KR101320823B1 - 경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101320823B1
KR101320823B1 KR1020137014159A KR20137014159A KR101320823B1 KR 101320823 B1 KR101320823 B1 KR 101320823B1 KR 1020137014159 A KR1020137014159 A KR 1020137014159A KR 20137014159 A KR20137014159 A KR 20137014159A KR 101320823 B1 KR101320823 B1 KR 101320823B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
curable resin
protective film
meth
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020137014159A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130069879A (ko
Inventor
도모유키 가나이
가즈히로 오시마
Original Assignee
덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2006005597A external-priority patent/JP5052792B2/ja
Priority claimed from JP2006248859A external-priority patent/JP5020577B2/ja
Priority claimed from JP2006281257A external-priority patent/JP4880417B2/ja
Application filed by 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 filed Critical 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130069879A publication Critical patent/KR20130069879A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101320823B1 publication Critical patent/KR101320823B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/32—Processes for applying liquids or other fluent materials using means for protecting parts of a surface not to be coated, e.g. using stencils, resists
    • B05D1/322—Removable films used as masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D109/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/4998—Combined manufacture including applying or shaping of fluent material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

환경에도 나쁘지 않고, 높은 접착 강도를 가지며, 또한 수중에서 용이하게 필름 형상으로 접착제 잔류없이 박리하는 보호막을 피가공 부재에 형성할 수 있는 표면 보호용 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 광경화형 접착제, 부재의 가고정 방법, 보호막을 박리하는 방법을 제공한다.
(A): 다관능 (메타)아크릴레이트와, (B): 단관능 (메타)아크릴레이트와, (C): 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물. 또, (A): 다관능 (메타)아크릴레이트와, (B): 단관능 (메타)아크릴레이트와, (C): 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지와, (D): 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물. 또한, (A): 다관능 (메타)아크릴레이트와, (B): 단관능 (메타)아크릴레이트와, (C): 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지와, (D): 광중합개시제와, (E): 극성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, SURFACE PROTECTION METHOD, TEMPORARY FIXATION METHOD, AND SEPARATION METHOD}
본 발명은 여러가지 부재를 가공할 때에 피가공 부재를 절삭 부스러기 등으로부터 보호하기 위한 표면 보호막, 잉크 등으로 피가공 부재에 도장이나 인자(印字) 가공할 때에 도장이나 인자의 불필요한 부분을 보호하기 위한 가고정용의 표면 보호막(이하, 「보호막」이라고도 함)이다. 또, 그에 알맞은 경화성 수지 조성물 및 그 경화성 수지 조성물로 이루어진 접착제를 이용한 피가공 부재의 표면 보호 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 부재를 가공할 때에 해당 부재에 피복한 보호막의 박리 방법과, 해당 용도에 바람직한 광경화성 접착제에 관한 것이다. 또, 기재에 해당 피가공 부재를 접착하고, 피가공 부재를 가공한 후, 접착 부분을 온수에 침지하고, 경화체를 떼어냄으로써 피가공 부재를 회수하는 피가공 부재의 가고정 방법에 관한 것이다.
금속판, 금형, 알루미늄 샷시, 플라스틱판, 반도체 웨이퍼, 회로 기판, 세라믹, 유리나 석영 등의 광학 부품이나 센서 등 전자, 전기 부품의 가공, 특히 절단, 연삭, 연마 등의 정밀 가공 등을 할 때, 그 피가공 부재의 기(旣)가공면이나 회로, 센서 부위 등 기능을 갖는 부위를 피복함으로써, 절삭수에 의한 손상이나 절삭 부스러기 등으로부터의 상처나 오염이 생기거나 파손하는 것을 방지하기 위하여, 일시적으로 부품을 보호하는 표면 보호막이 넓게 사용되고, 그 표면 보호막으로 감압 접착성 시트가 주로 이용되고 있다.
또, 프린트 배선반(配線盤) 등의 회로 기판에서 이용되는 도금 처리 공정에 있어서도, 회로상에서 도금이 불필요한 부분에는 도금액에 의한 오염을 방지하는 보호재로서 감압 접착 시트를 임의의 형태로 절단한 것이 마스킹재로 사용되고 있다.
또한, 전자, 전기 부품에 한정하지 않고 여러가지 공업 제품, 예를 들면 명찰, 로고 등의 각종 명판, 계기의 눈금, 장식 등에 관하여, 도장이나 다양한 인자가 각종 인쇄법에 따라 행해지고 있지만, 도장이나 인자에 불필요한 부분이 있는 경우에도 감압 접착성 시트를 그 부분에 붙이고, 그 후에 도장·인자 가공을 하고 있다.
그러나, 감압 접착 시트를 피가공 부재를 가공할 때의 보호막으로 이용한 경우, 요즈음의 부품의 소형화, 미세화에 따라 붙이기 작업이 번잡(頻雜)하게 되는 것과 동시에, 붙이는 위치의 근소한 차이로 제품으로서의 수율이나 의장성에 문제를 일으키는 결점이 있다. 부품에 요철이 있는 경우에는 시트가 그 요철에 추종하지 못하고 가공 중에 벗겨짐을 일으켜 피가공 부재가 오염되는 경우가 있다. 아울러, 피가공 부재의 형상에 맞추어 감압 접착 시트를 절단한 것을 사용하려고 하면, 그 절단품을 제작하기 위하여 고가의 금형이 필요하게 되는 등 비용면에서도 결점이 있다.
이러한 결점을 해결하기 위하여 감압 접착 시트와는 별도로 특정한 유기용매나 알칼리 수용액에 의해 제거되는 자외선 경화성 조성물을 가공 부재면에 스크린 인쇄법으로 도포하고, 자외선 경화시킴으로써 피복하여 마스킹하는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 1∼3참조).
그러나, 알칼리 수용액이나 유기용매를 이용하기 때문에 세정 처리 공정이 번잡하고, 또한 작업 환경적으로 문제가 있다. 또, 피가공 부재의 표면에 미세한 요철이 있는 경우에는 충분히 유기용매가 침투하지 않아, 보호막을 완전하게 제거하지 못하여 상기 피가공 부재의 외관상의 문제가 발생하고 있다.
또한, 반도체 웨이퍼, 광학 부품의 박형화(이하, 「연삭」이라고도 함)는, 종래부터 표면 보호 시트로 웨이퍼, 광학 부품의 회로면을 보호하고, 회로면과는 반대측의 이면을 연삭하는 이른바 이면연삭방법으로 행해진다.
현재, 산업 수준에서의 웨이퍼의 두께는 일반적으로는 150 ㎛ 이지만, 더욱 더 박형화된 웨이퍼가 요구되고 있다. 더욱 얇은 두께까지 웨이퍼를 박형화해 가는 경우, 연삭면(이면)이 회로면의 요철의 영향으로 불균일하게 되는 현상, 즉 회로 패턴의 이면 전사 현상이 현저하게 된다.
이면 전사 현상이 생기는 원인은 이하와 같이 설명된다. 현재 사용되고 있는 감압 접착성의 표면 보호 시트는 반도체 웨이퍼의 회로의 요철에 대한 추종성에는 한계가 있다. 이 때문에, 점착제층과 회로면 사이에 틈(공기 포켓)이 개재하게 되어, 웨이퍼는 그 영역에서는 점착제(보호층)에 의해 직접 지지를 받지 않는다. 연삭에 의해 웨이퍼를 매우 박형화해 갈 때, 지지를 받지 않은 스크라이브 라인(스트리트)에서는 공기 포켓을 압축하면서 회로 다이 사이에서 웨이퍼는 수직 방향으로 이동하고, 결과적으로 이 영역에서는 연삭되지 않아 다른 부분보다 두꺼워진다. 한편, 범프 등의 딱딱한 돌기부가 있는 경우에는, 웨이퍼는 보다 깎아져서, 결과적으로 다른 부분보다 얇아진다.
이 현상은, 웨이퍼의 완성 두께가 150 ㎛ 이상인 경우에는 문제가 되지 않지만, 100 ㎛보다 웨이퍼를 얇게 하는 경우(특히 50 ㎛ 이하의 두께로 완성하는 경우)나, 범프 등의 웨이퍼 회로면의 높은 돌기가 현저하게 큰 경우에는(예를 들면, 100 ㎛ 이상인 경우), 웨이퍼의 항절강도를 크게 떨어뜨릴 뿐만 아니라 심한 경우에는 연삭중에 웨이퍼를 파손시키는 일조차 있다.
또, 50 ㎛ 부근까지 웨이퍼를 얇게 깎아 가는 경우, 웨이퍼의 엣지 감퇴나, 웨이퍼와 표면 보호층의 사이에 대한 연삭수의 진입이 문제가 된다. 이 원인도 표면 보호 시트의 웨이퍼의 엣지에 대한 밀착성 결여에 의한 것이었다. 또, 웨이퍼의 박형화와 함께 범프로 대표되는 100 ㎛ 이상의 돌기를 회로면 위에 갖는 반도체 웨이퍼에서는, 전형적인 반도체 표면 보호 시트를 붙여 실시하는 연삭 그 자체가 곤란했다.
종래의 표면 보호 시트는 일반적으로 폴리머 필름 재료 위에 표면 보호층으로 점착제층을 갖는 시트이다. 점착제는 회로면의 요철에 추종하도록 저탄성률을 가지도록 설계되어 있다. 그렇지만, 이 경향이 너무 강하면 시트를 웨이퍼로부터 박리 제거할 때에, 큰 응력이 웨이퍼에 가해져서 파손으로 연결된다. 따라서, 시트를 박리하기 전에 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 점착제를 경화하여, 웨이퍼와 보호 시트 사이의 접착력을 저하시키는 에너지선 용이박리형 보호 시트가 개발되었다. 그렇지만, 연삭하는 동안에 점착제층이 미경화된 상태에서는 너무 유연해 연삭 중에 웨이퍼가 파손하는 문제가 있다.
특허문헌 4는 상기와 같은 에너지선 용이박리형 보호 시트를 회로가 형성된 웨이퍼에 붙여 에너지선으로 점착제층을 경화한 후에 웨이퍼의 이면 연삭을 실시하는 웨이퍼 연삭 방법을 개시하고 있다. 그렇지만, 점착제는 유동체는 아니기 때문에 웨이퍼 회로면의 요철에 대한 추종성이 충분하지 않다.
한편, 특허문헌 5에는 핫멜트(hot melt)형 반도체 표면 보호 시트가 개시되어 있다. 60∼100℃로 가열함으로써 용융하여 유동성을 나타내는 핫멜트형 시트는 회로면의 요철에 추종하고 뛰어난 연삭성을 나타낼 수 있다. 그렇지만, 이 시트는 온도가 융점을 웃돌 때마다 반복하여 용융한다.
반도체 웨이퍼는 일반적으로 보호 시트와 첩합된 후에 칩을 고정하기 위해 사용하는 필름, 즉 다이 어태치먼트 필름(Die Attachment Film, 이후 「DAF」라고도 함)의 첩합 공정이나 스퍼터링에 의한 금속막 형성 공정 사이에 가열을 받는 일이 있다. 그 결과, 보호 시트가 재용융한다고 하는 문제가 발생하는 일이 있다.
또, 표면 보호 시트와는 별도로 특정의 유기용매에 용해하는 자외선 경화형 접착제를 가공물 면에 도포하고 자외선 경화시킴으로써 피복하여 가공시의 절삭 부스러기 등으로부터 보호하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 유기용매를 이용하기 위한 세정 처리 공정이 번잡하고 작업 환경적으로 문제가 있다. 또한, 미세한 요철의 경우 충분히 유기용매를 침투하지 못하여 보호막을 완전하게 제거할 수 없기 때문에 상기 피가공 부재의 외관상 문제가 발생하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특개소59-051962호 공보
특허문헌 2: 일본 특개평01-234477호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평03-139573호 공보
특허문헌 4: 일본 특개평11-026406호 공보
특허문헌 5: 일본 특개2000-038556호 공보
해결하고자 하는 과제
금속판, 금형, 알루미늄 샷시, 플라스틱판, 반도체 웨이퍼, 회로 기판, 세라믹, 유리나 석영 등의 광학 부품이나 센서 등의 전자, 전기 부품의 가공, 특히 절단, 연삭, 연마 등의 정밀 가공 등에 관해서, 그 피가공 부재의 기가공면이나 회로, 센서 부위 등 기능을 갖는 부위에 대한 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등의 상처나 오염으로부터 보호하기 위한 바람직한 경화성 조성물과, 가공 후에 피복한 보호막을 피가공으로부터 박리할 때에는 접착제의 잔류(糊殘)가 없는 환경적으로도 작업성이 뛰어난 박리 방법이 요망되고 있다.
또, 절삭 가공 후의 부재의 치수 정밀도를 향상시키기 위하여, 소수성이고 고접착강도이며, 또한 수중에서의 박리성이 뛰어난 광경화형 접착제가 요망되고 있다. 특히, 이면 연삭 방법으로 반도체 웨이퍼, 광학 부품 등의 박형화를 실시하는 경우에, 웨이퍼의 회로면이나 광학 부품의 비가공면을 보호하고 상기 특성을 갖는 광경화형 접착제가 열망되고 있다.
또한, 상기 예시의 광학 부품, 센서 등의 전자, 전기 부품 등을 가공할 때에 이러한 부재 및 부재 표면에 대한 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등에 의한 상처나 오염으로부터 보호하는 보호막, 또 프린트 배선판 등 회로 기판으로 이용되는 도금액에 의한 오염을 방지하는 보호막, 나아가 전자, 전기 부품에 한정하지 않고 여러가지 공업제품, 예를 들면 명찰, 로고 등의 각종 명판, 계기의 눈금, 장식품 등에 대해 도장, 인자 가공시의 마스킹에 매우 적합한 일시적인 보호막으로서 작업성이 양호한 표면 보호용 경화성 수지 조성물이 요망되고 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 이러한 과제를 해결하기 위해 검토를 실시하여, 이하와 같은 지견을 얻고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(a) 금속판, 반도체 웨이퍼, 광학 부품의 요철에 대한 추종성이 충분히 있는 재료로서, 또한 가공시의 보호막으로서 충분한 강성을 가지고, 고접착강도이고 또한 양호한 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 피가공 부재에 설치하여 피가공 부재를 가공한 후, 피가공 부재 및/또는 보호막의 표면 위에 시트를 붙여 피가공 부재와 보호막 및 시트로, 또는 보호막과 피가공 부재 및 시트로 분리하는 박리 방법이 상기 목적을 달성한다.
(b) 웨이퍼, 광학 부품의 회로면의 요철에 대한 추종성이 충분히 있는 재료로서, 또한 연삭시의 지지체로서 충분한 강성을 갖는 조성물로서 (메타)아크릴 모노머와 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지를 성분으로 하는 경화성 수지 조성물이 상기의 목적을 달성한다.
(c) 특정한 (메타)아크릴 모노머를 함유하는 경화성 수지 조성물이, 피가공 부재를 가공할 때의 표면 보호막에 매우 적합한 것, 나아가 특정한 점도를 갖는 것에서는 스크린 인쇄법의 적용을 가능하게 하는 것, 아울러 해당 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 이용할 때 피가공 부재의 가공시에 있어서 상처나 더러움의 발생을 방지할 수 있고, 아울러 표면 보호막이 벗겨져 잔사가 없는 피가공 부재의 표면 보호 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 이하의 요지를 가진다.
(1) (A): 다관능 (메타)아크릴레이트와, (B): 단관능 (메타)아크릴레이트와, (C): 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(2) (A): 다관능 (메타)아크릴레이트와, (B): 단관능 (메타)아크릴레이트와, (C): 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지와, (D): 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(3) (A): 다관능 (메타)아크릴레이트와, (B): 단관능 (메타)아크릴레이트와, (C): 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지와, (D): 광중합개시제와, (E): 극성 유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(4) (C)가 분자내에 에스테르기 또는 수산기를 갖는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(5) (F): 분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 분자량이 500 이상인 (메타)아크릴레이트와, (G): (F) 이외의 (메타)아크릴레이트와, (D): 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(6) (F)가 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 및 폴리부타디엔 혹은 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 (5)에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(7) 추가로 (H): 무기 충전재를 함유하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(8) (H)가 실리카인 상기 (7)에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(9) (A),(B),(F) 및 (G)가 소수성을 갖는 (메타)아크릴레이트인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(10) (A)를 1∼50 중량부, (B)를 5∼95 중량부, (C)를 0.1∼50 중량부 함유하는 상기 (1)에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(11) (A)를 1∼50 중량부, (B)를 5∼95 중량부, (C)를 0.1∼50 중량부, (D)를 0.1∼20 중량부 함유하는 상기 (2)에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(12) (A)를 1∼50 중량부, (B)를 5∼95 중량부, (C)를 0.1∼50 중량부, (D)를 0.1∼20 중량부, (E)를 0.5∼10 중량부 함유하는 상기 (3)에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(13) (F)를 20∼90 중량부, (G)를 10∼80 중량부, (D)를 0.1∼20 중량부 함유하는 상기 (5)에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(14) 점도가 5000 mPa·s 이상인 상기 (5) 내지 (9) 및 (13) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
(15) 상기 (1) 내지 (4), (9), (10), (11), (12) 및 (13) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착제.
(16) 표면에 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 경화체를 설치하여 이루어진 것을 특징으로 하는 피가공 부재.
(17) 피가공 부재의 표면에 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 보호막을 설치하여 피가공 부재를 가공한 후, 상기 보호막을 피가공 부재에서 박리하는 것을 특징으로 하는 피가공 부재의 표면 보호 방법.
(18) 보호막을 피가공 부재에서 박리할 때에, 적어도 보호막을 90℃ 이하의 온수에 침지하는 상기 (17)에 기재된 피가공 부재의 표면 보호 방법.
(19) 스크린 인쇄법에 의해 피가공 부재의 표면에 보호막을 설치하는 상기 (17) 또는 (18)에 기재된 피가공 부재의 표면 보호 방법.
(20) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물을 이용하여 피가공 부재를 기재에 접착하고 경화시킨 후, 상기 피가공 부재를 가공 후에 90℃ 이하의 온수에 침지하여 상기 표면 보호용 경화성 수지 조성물의 경화체를 떼어내는 것을 특징으로 하는 피가공 부재의 가고정 방법.
(21) 피가공 부재의 표면에 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 설치하여 피가공 부재를 가공한 후, 상기 보호막을 피가공 부재에서 박리하는 방법으로서, 피가공 부재 및/또는 보호막의 표면 위에 시트를 붙여 피가공 부재와 보호막 및 시트로, 또는 보호막과 피가공 부재 및 시트로 분리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 박리 방법.
(22) 피가공 부재와 보호막 및 시트로 분리할 때에, 적어도 보호막을 온수에 접촉시키는 상기 (21)에 기재된 보호막의 박리 방법.
(23) 피가공 부재 및/또는 보호막의 표면 위에 붙이는 시트가 기재 위에 점착층이 형성되어 있는 감압 접착성 시트인 상기 (21) 또는 (22)에 기재된 보호막의 박리 방법.
(24) 시트의 점착층이 에너지선 경화형 점착제인 상기 (23)에 기재된 보호막의 박리 방법.
(25) 시트에 에너지선을 조사하여 보호막과 시트 점착층을 일체화하는 상기 (23) 또는 (24)에 기재된 보호막의 박리 방법.
발명의 효과
본 발명의 보호막의 박리 방법은 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 그 조성으로 인해 광경화성, 즉 가시광선이나 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화하기 때문에, 종래의 핫멜트 접착제에 비해 절력화, 에너지 절약화, 작업 단축을 할 수 있다.
또, 그 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막은 가공시에 이용하는 절삭수 등에 영향을 받지 않고 높은 접착 강도를 발현할 수 있으므로, 부재의 가공시에 차이를 일으키기 어렵고, 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등의 상처나 오염으로부터 보호할 수 있다. 아울러, 가공 후의 피가공 부재로부터의 보호막을 박리할 때에는 피가공 부재 및/또는 보호막의 표면 위에 시트를 붙임으로써 용이하고, 접착제의 잔류가 없으며, 작업성이 뛰어나다.
또한, 특정 조성의 보호막을 이용할 때, 해당 보호막은 30℃ 이상의 온수, 특히 90℃ 이하의 온수에 접촉함으로써 접착 강도를 저하시켜 부재 사이의 혹은 부재와 지그(jig)의 접합력을 저하시키므로 용이하게 부재를 회수할 수 있는 특징이 있다. 따라서, 종래의 표면 보호막으로 사용되는 접착제의 경우에 비해, 고가이고 발화성의 강한 혹은 인체에 유해한 가스를 발생하는 유기용매를 이용할 필요가 없다.
또, 사용하는 시트가 기재 위에 점착층이 형성되어 있는 감압 접착성 시트이기 때문에 작업성이 뛰어나다. 특히, 시트의 점착층이 에너지선 경화형 점착제인 경우, 에너지선을 조사함으로써 점착력이 저하하고, 또한 피가공 부재에 피복한 보호막과 시트가 일체가 되어 박리하기 때문에, 부재의 회수가 번잡하지 않다.
또한, 특정의 바람직한 조성 범위의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 경화체가 90℃ 이하의 온수와 접촉해 팽윤하여, 필름 형상으로 부재로부터 회수할 수 있으므로 작업성이 뛰어나다.
본 발명의 표면 보호용 경화성 수지 조성물은, 바람직한 실시태양에 있어서는 스크린 인쇄법이 적용 가능한 점도를 가지기 때문에 절력화, 에너지 절약화, 작업 단축을 할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명에 있어서 보호막을 형성하는 경화성 수지 조성물은 (A): 다관능 (메타)아크릴레이트와, (B): 단관능 (메타)아크릴레이트와, (C): 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지와, (D): 광중합개시제를 함유한다.
상기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 (A)로는 올리고머/폴리머 말단 또는 측쇄에 2개 이상 (메타)아크로일화된 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머나 2개 이상의 (메타)아크로일을 갖는 모노머이다.
이러한 예로서, 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머로는 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 일본조달사제의 「TE-2000」, 「TEA-1000」), 상기 아크릴레이트의 수소 첨가물(예를 들면, 일본조달사제의 「TEAI-1000」), 1,4-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 오사카 유기화학사제의 「BAC-45」), 폴리이소프렌 말단 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 비스 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 오사카 유기화학사제의 「비스코트 #540」, 쇼와 고분자사제의 「비스코트 VR-77」) 등을 들 수 있다.
또, 2개 이상의 (메타) 아크로일을 갖는 모노머 중에서 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시테트라에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
3관능 (메타)아크릴레이트 모노머로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로는 디메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 (A)는 소수성인 것이 보다 바람직하다. 수용성인 경우 가공시에 절삭수에 의해 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 팽윤하여 위치가 어긋나거나 혹은 벗겨짐을 일으켜, 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등의 상처나 오염되어 가공 정밀도가 떨어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 친수성이어도, 그 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 물에 의해 크게 팽윤 혹은 일부 용해하는 일이 없으면 사용해도 무방하다.
상기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 (A)의 첨가량은 (A) 및 (B)의 합계량 100 중량부 중 1∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다. 1 중량부 이상이면 박리성이 저하하거나 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 필름 형상이 아니게 되는 일도 없고, 50 중량부 이하이면 경화 수축이 너무 커져서 초기의 접착성이 저하하는 일도 없다.
상기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 (B)로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시카르보닐메틸 (메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 2몰 변성) 아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성) 아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성) 아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 8몰 변성) 아크릴레이트, 노닐페놀(프로필렌옥사이드 2.5몰 변성) 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머, β-(메타)아크릴로일옥시에틸히드로젠숙시네이트, n-(메타)아크릴로일옥시알킬헥사히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 (B)는 (A)와 동일하게 소수성인 것이 보다 바람직하다. 수용성인 경우 가공시에 절삭수에 의해 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 팽윤하여 위치가 어긋나거나 혹은 벗겨짐을 일으켜, 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등의 상처나 오염되어 가공 정밀도가 떨어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 친수성이어도 그 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 물에 의해 크게 팽윤 혹은 일부 용해하는 일이 없으면 사용해도 무방하다.
상기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 (B)의 첨가량은 (A) 및 (B)의 합계량 100 중량부 중 5∼95 중량부가 바람직하고, 10∼80 중량부가 보다 바람직하다. 5 중량부 이상이면 초기의 접착성을 충분히 얻을 수 있고, 95 중량부 이하에서는 충분한 박리성을 얻을 수 있으며, 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 필름 형상으로 얻을 수 있다.
또, 상기 (A) 및 (B)의 배합 조성에 (메타)아크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 디부틸 2-(메타)아크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 디옥틸 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸폴리에틸렌글리콜산 포스페이트 등의 비닐기 또는 (메타)아크릴기를 갖는 인산 에스테르를 병용함으로써 금속면에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 (메타)아크릴레이트를 (F): 분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고 분자량이 500 이상인 (메타)아크릴레이트와, (G): (F) 이외의 (메타)아크릴레이트로 나누고, (F)와 (C)와 (D): 광중합개시제를 함유하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물도 매우 적합하게 사용된다.
여기서, (F)로는 상기 (A)에서 예시한 시판품의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머를 들 수 있다.
또한, (F)의 분자량에 대해서는 스크린 인쇄법이 가능한 점도를 확보하는 이유로부터 500 이상인 것이 선택된다. 그 상한에 대해 기술적으로 정할 필요성은 없는 표면 보호용 경화성 수지 조성물로는 작업성의 관점에서 액상인 것이 바람직하고, 또한 다른 (메타)아크릴레이트 모노머에 대한 용해성의 이유로부터 100,000 이하인 것이 바람직하다. (F)의 분자량으로는 1,000∼50,000이 보다 바람직하다.
(F)에 대해서는 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 및 전술한 2가지 수소 첨가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 표면 보호용 경화성 수지 조성물의 경화체를 온수에 침지할 때에, 피착물로부터 해당 경화체가 박리하는 성질(이하, 단지 「박리성」이라고 함)이 조장되므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, (F)의 첨가량은 (F)와 (G)의 합계량 100 중량부 중 20∼90 중량부가 바람직하고, 25∼85 중량부가 보다 바람직하다. 20 중량부 이상이면 박리성이 충분하고, 스크린 인쇄가 적용 가능한 점도를 확보할 수 있다. 또, 90 중량부 이하이면 점도 상승을 일으켜 작업성이 저하하는 일이 없다.
(F)는 소수성인 것이 바람직하다. 수용성인 경우에는 절삭 가공시에 표면 보호용 경화성 수지 조성물의 경화체가 팽윤 혹은 일부가 용해함으로써 위치 차이를 일으켜 가공 정밀도가 떨어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 친수성이어도 그 표면 보호용 경화성 수지 조성물의 경화체가 물에 의해 크게 팽윤 혹은 일부 용해하는 일이 없으면 사용해도 무방하다.
또, (G)로는 상기 (B)에서 예시된 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 상기 (A)에서 예시된 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(2관능, 3관능 및 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머)를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (G)의 첨가량은 (F) 및 (G)의 합계량 100 중량부 중 10∼80 중량부가 바람직하고, 15∼75 중량부가 보다 바람직하다. 10 중량부 미만이면 초기의 접착성이 저하할 우려가 있고, 80 중량부를 초과하면 박리성이 저하할 우려가 있다.
또, 상기 (F) 및 (G)의 배합 조성에 (메타)아크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 디부틸 2-(메타)아크릴로일옥시에틸산 포스페이트, 디옥틸 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, (메타)아크릴로일옥시에틸 폴리에틸렌글리콜산 포스페이트 등의 비닐기 또는 (메타)아크릴기를 갖는 인산 에스테르를 병용함으로써 금속면에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (G)는 (F)와 동일하게 소수성인 것이 보다 바람직하다. 수용성인 경우 가공시에 절삭수에 의해 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 팽윤하여 위치가 어긋나거나 혹은 벗겨짐을 일으켜, 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등의 상처나 오염되어 가공 정밀도가 떨어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 친수성이어도, 그 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 물에 의해 크게 팽윤 혹은 일부 용해하는 일이 없으면 사용해도 무방하다.
본 발명의 표면 보호용 경화성 수지 조성물에 추가로 (C): 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지를 병용함으로써 표면 경화성을 향상시킬 수 있다.
(C)로는 C5 유분으로부터 추출된 시클로펜타디엔을 주원료로 제조된 석유 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 제온사제의 「퀸톤(Quintone) 1700」, 「퀸톤 1500」, 「퀸톤 1325」등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에서 사용되는 (C)로는 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 연화점이 50℃ 내지 200℃인 것이 바람직하고, 아울러 수평균분자량(Mn)이 300 내지 600인 것이 용해성의 측면에서 바람직하다.
경화성 수지 조성물에서 사용되는 (C)는 (A) 및 (B)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.5∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 0.5 중량부 이상이면 필름을 형성해 접착제가 잔류하는 일도 없고, 50 중량부 이하에서는 충분한 접착성을 얻을 수 있다.
경화성 수지 조성물에서 사용되는 (D)로는 가시광선이나 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 증감시켜 경화성 수지 조성물의 광 경화를 촉진하기 위해 배합하는 것으로, 공지의 각종 광중합개시제가 사용 가능하다.
구체적으로는, 벤조페논 혹은 그 유도체, 벤질 혹은 그 유도체, 안트라퀴논 혹은 그 유도체, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등의 벤조인 유도체, 디에톡시 아세토페논, 4-t-부틸트리클로로 아세토페논 등의 아세토페논 유도체, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, p-디메틸아미노에틸 벤조에이트, 디페닐 디설파이드, 티옥산톤 혹은 그 유도체, 캠퍼퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸 에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸 에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시산 클로라이드 등의 캠퍼퀴논 유도체, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 유도체, 벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀 옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드 유도체 등을 들 수 있다. 광중합개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
경화성 수지 조성물에서 사용되는 (D)의 첨가량은 (A) 및 (B), 혹은 (F) 및 (G)의 합계 100 중량부에 대해서 0.1∼20 중량부가 바람직하고, 3∼20 중량부가 보다 바람직하다. 0.1 중량부 이상에서는 경화 촉진의 효과를 얻을 수 있고, 20 중량부 이하에서는 충분한 경화 속도를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 형태로 (D)를 3 중량부 이상 첨가함으로써 광 조사량에 의존없이 경화할 수 있고, 또한 경화성 수지 조성물 경화체의 가교도가 높아져, 절삭 가공시에 위치 차이 등을 일으키지 않게 되는 점이나 박리성이 향상하는 점에서 보다 바람직하다.
또한, (E)의 극성 유기용매를 (A), (B), (C) 및 (D), 혹은 (F), (G) 및 (D) 등의 경화성 수지 조성물과 함께 이용함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 온수와 접촉해 용이하게 팽윤하여 접착 강도가 저하하는 현상을 확실히 발현할 수 있다.
(E)에 관해서는 그 비점이 50℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하다. 비점이 상기 범위내인 극성 유기용매를 선택할 때에는, 경화 후의 경화성 수지 조성물이 온수와 접촉해 접착 강도가 저하하는 현상을 보다 한층 확실히 발현할 수 있으므로 바람직하다.
또, 이와 같은 극성 유기용매로는, 예를 들면 알코올, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있지만, 발명자의 검토 결과에 따르면, 그 중에서도 알코올이 바람직하게 선택된다.
알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2 부탄올, 제3 부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸부틸알코올 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비점이 120℃ 이하인 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2 부탄올, 제3 부탄올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올이 한층 바람직하다. 특히, 비점이 100℃ 이하이고, 악취가 별로 없고, 의약용 극물(劇物)로 지정되어 있지 않은 에탄올, 이소프로판올이 바람직하다.
(E)의 첨가량은 경화성 수지 조성물 중의 (A) 및 (B), 혹은 (F) 및 (C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.5∼30 중량부가 바람직하고, 1∼20 중량부가 보다 바람직하다. 0.5 중량부 이상이면 박리성을 확보할 수 있고, 30 중량부 이하이면 초기의 접착성이 저하할 우려도 없고, 경화성 수지 조성물의 경화체가 필름 형상으로 박리한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 저장 안정성 향상을 위해 소량의 중합금지제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합금지제로는 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 모노터셔리부틸 하이드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디터셔리부틸-p-벤조퀴논, 피크린산, 구연산, 페노티아진, 터셔리부틸 카테콜, 2-부틸-4-히드록시 아니솔 및 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
이들 중합금지제의 사용량은 경화성 수지 조성물 중의 (A) 및 (B), 혹은 (F) 및 (G)의 합계량 100 중량부에 대해 0.001∼3 중량부가 바람직하고, 0.01∼2 중량부가 보다 바람직하다. 0.001 중량부 이상에서는 저장 안정성이 저하하는 일이 없고, 3 중량부 이하이면 접착성이 저하하는 일도, 미경화로 될 일도 없다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 용법, 특히 스크린 인쇄에 이용하는 경우 등에서는 상기의 각 조성물에 더하여 (H)의 무기 충전재를 첨가해도 된다.
(H)로는 구상 알루미나, 파쇄 알루미나, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티탄 등의 산화물류, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물류, 탄화규소 등의 탄화물류, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속류, 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈 등의 금속 충전재, 티탄 등의 금속 합금 충전재, 다이아몬드, 카본 등의 탄소계 충전재, 석영, 석영 유리, 용융 실리카, 구상 실리카, 퓸드 실리카 등의 실리카, 규사, 포라스트나이트, 클레이, 탈크, 탄산칼슘, 유리 비드, 시라스 벌룬(Sirasu balloon) 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 무기 충전재 중에서 용이하게 입수 가능하고 표면 보호용 경화성 수지 조성물의 광경화성을 고려하면 실리카가 바람직하고, 스크린 인쇄성을 고려하면 건식법 실리카가 보다 바람직하다.
건식법 실리카란 결정 실리카 가루, 용융 실리카 가루, 구상 실리카 가루 및 퓸드 실리카 등의 실리카 가루, 속칭 화이트 카본 중에서 예를 들면 사염화규소를 수소 및 산소 존재하에 1,000℃ 전후의 고열로 열분해하여 제조된 실리카이다. 상기 건식법 실리카는 실리카 내부 구조가 안정되어 있기 때문에 입자 표면에 실라놀기가 노출되어 있다.
또, 본 발명에서는 건식법 실리카 중에서 표면 변성과 분산성 개량을 위해 실리카 표면에 존재하는 실라놀기를 유기 규소 할로겐화물이나 알코올류와 반응시킴으로써 소수화하여 얻어지는 표면 처리한 실리카라도 상관없다. 이와 같은 건식 실리카로는, 예를 들면 「에어로질 130」, 「에어로질 200」, 「에어로질 300」, 「에어로질 380」, 「에어로질 R972」(모두 일본 에어로질사제), 「Cab-O-Sil」(G. L. Cabot Corp. 제), 「DC Fine Silica」(Dow Corning사제), 「Fransil 251」(Farnsol사제) 등을 들 수 있다.
상기 건식 실리카는 도료나 접착제 등을 도포하는 경우, 액체가 떨어지지 않도록 액체 자신의 구조 점성을 높게 할 목적으로 범용적으로 사용되고 있으며, 건식 실리카를 첨가함으로써 스크린 인쇄법으로 가능한 점도로 조정하는 것이 용이해진다.
본 발명의 표면 보호용 경화성 수지 조성물의 점도로는 5,000 mPa·s 이상이 바람직하다. 5,000 mPa·s 이상이라면 액체 떨어짐도 없어 양호한 보호막을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 10,000 mPa·s 이상이며, 스크린 인쇄법에 있어서 보다 양호한 보호막을 얻을 수 있다. 또, 점도의 상한에 대해서는 해당 경화성 수지 조성물의 용법에 따라 적당히 선택되지만, 스크린 인쇄의 경우에는 2,000,000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 솔칠 등의 경우에는 100,00O mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면 보호용 경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 아크릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등의 각종 엘라스토머, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제, 실란 커플링제 및 계면활성제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 시트란, 그라프트지, 일본 종이, 크레이프지 등의 종이류, 레이온, 면, 유리, 폴리에스테르, 비닐론 등의 단독 또는 혼방 등의 직포, 폴리프로필렌 등의 할포(割布), 레이온, 폴리프로필렌, 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르, 유리 등의 부직포류 등의 포류, 셀로판, 아세테이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리4불화에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드 등의 플라스틱 필름류, 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리클로로프렌 고무 등의 단독 또는 혼합물의 고무 시트류, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 부틸 고무, 폴리스티렌, 폴리클로로프렌 고무, 아크릴 고무 등의 발포체류, 알루미늄, 구리, 스테인리스 등의 금속박류 등의 기재 위에 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무 블록 공중합체, 스티렌-부틸렌 블록 공중합체 등의 고무계, 아크릴계, 실리콘계, 폴리우레탄계, 폴리비닐 에테르계 점착제 등의 점착층이 도포나 함침 등에 의해 형성된 것이다. 이른바, 라벨, 스티커 등의 마킹 필름 테이프, 점착 필름, 점착 시트 또는 점착 테이프 등이 사용된다.
또, 에폭시계, 폴리이미드계, 폴리우레탄계 수지를 상기 지지체에 도포한 열경화성 접착 시트 등의 피가공 부재의 표면에 붙일 수 있는 시트 모양의 것이라면 그 형상, 형태에는 상관 없다.
본 발명에 사용되는 시트 중에서, 상기 기재 위에 아크릴계 공중합체등의 감압 점착제층을 갖는 감압 접착성 시트가, 붙이기 작업의 간편성의 관점에서 바람직하다.
또, 상기 시트의 점착제층이 에너지선 경화형 점착제를 사용하면, 에너지선을 조사한 후에는 접착력이 현저하게 감소하기 때문에, 용이하게 피가공 부재로부터 박리할 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 에너지선 경화형 점착제를 이용한 시트로는, 기재가 비교적 신축성이 있는 폴리염화비닐, 폴리올레핀을 이용한 실리콘 웨이퍼나 유리 강화 에폭시 수지, 세라믹 등의, 회로 기판 등의 연삭/절단시의 고정용 접착제로 이용되는 다이싱 테이프나 백그라인드 테이프 등을 들 수 있다.
이들은 가공한 후 에너지선을 조사함과 동시에 기재를 확장해 밀어 올려 목적하는 칩 등의 피가공 부재를 픽업함으로써 분리하는 시트이다. 예를 들면, 피가공 부재에 보호막을 도포한 후, 다이싱 테이프를 고정용 접착제로 보호막을 도포한 피가공 부재의 표면에 붙인 후에, 다이서 등의 절단 장치로 절단 가공한다. 그 다음에, 에너지선을 조사해 점착력을 약하게 하고, 그 테이프를 확장하여 피가공 부재를 픽업하는 방법 등을 들 수 있다.
에너지선 경화형 점착제는 아크릴계 공중합체로 이루어진 감압 점착제와 에너지선으로 중합하는 화합물을 주성분으로 하고 있기 때문에, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막과 일체화하여 박리하는 점에서 부재의 회수에 번잡(頻雜)하지 않다고 하는 효과도 동일하게 얻을 수 있다.
또한, 시트는 가공 형태에 따라 다르지만, 가공 전에 보호막에 미리 붙여도 되고, 또는 가공 후에 보호막에 대해 붙여도 된다.
본 발명에 있어서는, 피가공 부재 및/또는 보호막에 상기 시트를 붙인 후에 피가공 부재, 보호막, 시트 등에 적당한 외력을 가함으로써, 피가공 부재와 보호막 및 시트로, 또는 보호막과 피가공 부재 및 시트로 분리할 수 있다.
본 발명은 피가공 부재의 표면에 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 설치하여 피가공 부재를 가공한 후, 상기 보호막을 피가공 부재로부터 박리하는 방법으로서, 피가공 부재 및/또는 보호막의 표면 위에 시트를 붙여 피가공 부재와 보호막 및 시트로, 또는 보호막과 피가공 부재 및 시트로 분리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 박리 방법이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 의하면, 피가공 부재와 보호막 및 시트를 분리할 경우에 적어도 보호막을 온수에 접촉시킴으로써 보호막이 팽윤하는 동시에 연화한다. 그 때문에, 보호막에 시트를 붙였을 경우, 용이하게 보호막이 시트와 일체화해 박리하여 용이하게 피가공 부재를 회수할 수 있으므로, 작업성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.
또, 본 발명은 이하에 나타내는 피가공 부재의 가고정 방법이다.
즉, 우선 90℃ 이하의 온수와 접촉해 접착 강도가 저하하는 경화성 수지 조성물을 이용하여 피가공 부재를 기재에 접착하고, 경화성 수지 조성물을 경화하여 가고정한다. 그 다음에, 상기 가고정된 부재를 가공한 후, 상기 가공된 부재를 필요하면 기재마다 온수에 침지하여 경화한 접착제를 떼어내는 부재의 가고정 방법이다. 이것에 의해, 유기용매를 이용하는 일 없이 광학용 부재 등의 여러가지 부재를 정밀도 높게 가공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 의하면, 부재를 떼어낼 때 경화성 수지 조성물의 경화체가 90℃ 이하의 온수와 접촉해 팽윤하여, 필름 형상으로 부재로부터 회수할 수 있도록 함으로써 작업성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 가고정 방법에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어진 접착제를 이용하면 상기한 효과를 확실히 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명은, 적당히 가열한 90℃ 이하의 온수를 이용함으로써 박리성을 단시간에 달성할 수 있어 생산성의 측면에서 바람직하다. 온수의 온도는 30℃∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃이다.
온수를 이용하면 단시간에 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막이 조금 팽윤하거나 또는 연화하기 때문에, 시트를 보호막에 붙인 후 필름 형상의 보호막을 시트와 일체화하면서 떼어낼 수 있으므로 바람직하다.
또한, 보호막과 온수의 접촉 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 온수 중에 보호막을 설치한 피가공 부재마다 혹은 보호막 부분만을 침지한 후에 시트를 붙이는 방법이라도 된다. 또, 온수 중에 보호막을 설치한 피가공 부재에 시트를 붙인 것을 침지시키는 방법이라도 된다. 온수에 침지한 후에 시트를 박리함으로써 보다 용이하게 피가공 부재와 보호막 및 시트로, 또는 보호막과 피가공 부재 및 시트로 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서는, (A) 다관능 (메타)아크릴레이트와, (B) 단관능 (메타)아크릴레이트와, (C) 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지와, (D) 광중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 이용하면 상기 발명의 효과를 확실히 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, (E) 극성 유기용매를 함유하는 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 이용하면 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 온수에 접촉함으로써, 경화했을 때에 생기는 잔류 변형 응력이 해방되기 때문에 접착 강도가 저하하는 동시에 특히 (E)의 극성 유기용매의 증기압이 박리력과 함께 작용하여 피가공 부재로부터 용이하게 필름 형상으로 보호막을 떼어낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 가고정할 수 있는 부재 및 기재의 재질에 특별히 제한은 없으며, 자외선 경화형 접착제로 이용하는 경우에는 자외선을 투과할 수 있는 재료로 이루어진 부재나 기재가 바람직하다. 이와 같은 재질로서, 예를 들면 수정 부재, 유리 부재, 플라스틱 부재, 웨이퍼를 들 수 있다.
본 발명의 가고정 방법은 유리 렌즈, 플라스틱 렌즈, 웨이퍼 및 광디스크의 가공에서의 가고정에 적용 가능하다.
가고정 방법에서의 접착제의 사용 방법에 관해서는, 접착제로 광경화성 접착제를 이용하는 경우를 상정하면, 예를 들면 고정하는 부재 또는 기재의 한쪽 또는 양쪽 모두의 면에 접착제를 적당량 도포하고, 상기 부재 또는 기재를 통해 상기 접착제에 가시광 또는 자외선을 조사하여 광경화성 접착제를 경화시켜 가고정하는 방법 등이 예시된다.
그 후, 가고정된 부재를 원하는 형상으로 절단, 연삭, 연마, 구멍뚫기 등의 가공을 실시한 후, 상기 부재를 물, 바람직하게는 온수에 침지함으로써 접착제의 경화물을 부재로부터 박리할 수 있다.
또, 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물을 이용해 피가공 부재의 표면을 피복하여 경화시킨 후, 상기 피가공 부재를 가공하고, 그 후에 90℃ 이하의 온수에 침지하여 경화성 수지 조성물의 경화체를 떼어내는 것을 특징으로 하는 피가공 부재의 표면 보호 방법이다. 즉, 피가공 부재의 가공되지 않는 표면에 상기 경화성 수지 조성물을 도포해 경화시킴으로써, 가공시에 해당 표면이 더러워지거나 치핑(chipping)이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 피가공 부재의 표면 보호 방법은 피가공 부재의 표면에 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 설치하고 피가공 부재를 가공한 후, 상기 보호막을 피가공 부재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 피가공 부재의 표면 보호 방법이다.
이것에 의해 세라믹, 유리, 석영 등의 광학 부품, 센서 등의 전자, 전기 부품 등을 가공시에 일어나는 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등에 의한 피가공 부재의 상처나 오염의 발생으로부터 보호한다. 또, 프린트 배선반 등의 회로 기판으로 이용되는 도금액에 의한 오염을 방지하거나 명찰, 로고 등의 각종 명판, 계기의 눈금, 장식 등의 도장, 인자 가공시에서의 마스킹하기 위한 바람직한 보호막으로서 기능한다.
피가공 부재의 표면에 보호막을 설치하는 방법으로는 솔칠, 각종 코팅법, 스크린 인쇄법, 패드 인쇄법, 스프레이법, 포팅(potting)법, 디핑(dipping)법 등의 임의의 도포 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 스크린 인쇄법을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
스크린 인쇄법은 공판(孔版) 인쇄의 일종으로, 비단, 나일론, 테트론 등의 섬유나 스테인리스 강철 철사의 스크린 눈을 이용한 인쇄법이며, 볼록판, 평판, 오목판, 곡면에도 인쇄할 수 있어 여러가지 분야에서 이용되고 있다. 스크린 인쇄법을 이용함으로써, 미세 부분도 어긋나지 않게 상기의 표면 보호용 경화성 조성물을 도포하는 것이 가능해져 작업성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 피가공 부재의 재질에 특별히 제한은 없다. 이와 같은 재질로서, 예를 들면 알루미늄, 철, SUS, 니켈 등의 금속 부재, 유리 부재, 알루미나, 질화알루미늄 등의 세라믹스 부재, 플라스틱 부재, 실리콘, 사파이어 등의 웨이퍼를 들 수 있다.
본 발명의 보호막의 박리 방법은 유리 렌즈, 플라스틱 렌즈, 유리나 석영 등의 광학 부품, 광디스크의 가공을 비롯하여 금속판, 금형, 알루미늄 샷시, 플라스틱판, 반도체 웨이퍼, 회로 기판, 세라믹이나 센서 등의 전자, 전기 부품의 가공에 적용 가능하다.
특히 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등의 상처나 오염으로부터 보호해야 하는 센서 부품이나 표면에 요철이 있는 회로 기판 등의 피가공 부재의 보호막의 박리 방법으로 유용하다.
또한, 프린트 배선판 등의 회로 기판에 이용되는 도금액에 의한 오염 방지, 전자, 전기 부품에 한정하지 않고 여러가지 공업제품에 실시되는 명찰, 로고 등의 각종 명판, 계기의 눈금, 장식 등 도장, 인자 가공시의 마스킹에 유용하다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명의 실시예, 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(사용 재료)
실시예, 비교예에서 사용한 재료에 대해 이하에 예시한다.
I-907: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(치바·스페셜티·케미컬즈사제, 「IRGACURE907」)
QM: 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트(롬&하스사제, 「QM-657」)
BZ: 벤질 메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사제, 「라이트 에스테르 BZ」)
IBX: 이소보닐 메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사제, 「라이트 에스테르 IB-X」)
2-HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
MTEGMA: 메톡시테트라에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트(신나카무라 화학사제, 「NK 에스테르 M-90G」)
TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(BASF사제, 루시린 TPO)
UC-203: 메타크로일 변성 폴리이소프렌(쿠라레사제, 「UC-203」)
TE-2000: 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 메타크릴레이트(일본조달사제, 「TE-2000」, 분자량 2,000)
UV7000B: 우레탄 아크릴레이트(일본합성화학사제, 「자광(紫光) UV-7000B」, 분자량 3,500)
UV3000B: 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트(일본합성화학사제, 「자광 UV-3000B」, 분자량 18,000)
M-101A: 페놀 에틸렌 옥사이드 2몰 변성 아크릴레이트(동아 합성사제, 「아로닉스 M-101A」)
M-140: 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드) 에틸 아크릴레이트(동아 합성사제, 「아로닉스 M-140」)
IBXA: 이소보닐 아크릴레이트(쿄에이샤 화학사제, 「라이트 아크릴레이트 IB-XA」)
R-684: 디시클로텐타닐 디아크릴레이트(일본 화약사제, 「KAYARAD R-684」)
ACMO: 아크로일모르폴린(흥인사제, 「ACMO」)
BDK: 벤질디메틸케탈
MDP: 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)
퀸톤 1700: 시클로펜타디엔 수지(일본 제온사제, 「퀸톤 1700」)
에어로질 R972: 에어로질(일본 에어로질사제)
IPA: 이소프로필알코올
(평가방법)
점도: B형 점도계를 사용하고, 온도 23℃의 조건하에, 작성한 표면 보호용 경화성 수지 조성물의 점도를 측정했다.
표면 경화성: 내열 파이렉스(등록 상표) 유리 위에 미리 조제한 표면 보호용 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포 두께 약 70 ㎛로 도포했다. 그 다음에, 메탈 할라이드 램프를 사용한 아이그라픽스사제의 경화 장치에 의해 365 ㎚ 파장의 적산광량 2,000 mJ/㎠의 조건에서 경화시켰다. 그 직후, 표면 경화성을 손가락 촉감으로 하기에 나타내는 판정 기준으로 평가했다.
○: 택(tack)이 없고 양호.
△: 조금 택이 있음.
×: 끈적거리고 손가락 끝이 오염됨.
인장 전단 접착 강도: JIS K 6850에 따라 측정했다. 구체적으로는 피착재로 내열 파이렉스(등록 상표) 유리(25 ㎜×25 ㎜×두께 2.0 ㎜)를 이용했다. 접착 부위를 직경 8 ㎜로 하고, 미리 조제한 경화성 수지 조성물에서 2매의 내열 파이렉스(등록 상표) 유리를 붙여 맞추었다. 그 다음에, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전 사제의 경화 장치에 의해 365 ㎚ 파장의 적산광량 2,000 mJ/㎠의 조건에서 경화시켜 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작했다. 제작한 시험편은 만능 시험기를 사용하여 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에 인장 속도 10 ㎜/min로 인장 전단 접착 강도를 측정했다.
박리 시험 (1): 내열 파이렉스(등록 상표) 유리에 미리 조제한 경화성 수지 조성물을 도포했다. 그 다음에 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사제의 경화 장치에 의해 365 ㎚ 파장의 적산광량 2,00O mJ/㎠의 조건에서 경화성 조성물을 경화시켜 보호막으로서의 박리 시험체를 제작했다. 얻어진 시험체를 온수(80℃)에 침지하고, 5분마다 꺼내, 시트로 껌 테이프(덴키 화학공업사제, 「카라리안 테이프」)를 보호막에 대해 붙인 후에, 껌 테이프를 당겨 벗겨 내열 파이렉스(등록 상표) 유리로부터 보호막이 박리하는 시간을 측정했다.
박리 시험 (2): 피착체로 폴리카보네이트를 이용한 것 이외에는 박리 시험 (1)과 동일하게 보호막을 형성시킨 박리 시험체를 제작했다. 얻어진 시험체를 동일하게 폴리카보네이트로부터 보호막이 박리하는 시간을 측정했다.
(실시예 1-1)
(A) 다관능 (메타)아크릴레이트로 TE-2000 20 중량부, R-684 15 중량부, (B) 단관능 (메타)아크릴레이트로 M-140 40 중량부, M-101 A 25 중량부, (A)와 (B)를 합한 100 중량부와 (C) 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지로 퀸톤 1700 1 중량부와, (D) 광중합개시제로 BDK 10 중량부와, (E) 극성 유기용매로 IPA 2 중량부와, 중합금지제로 MDP 0.1 중량부를 배합하여 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여, 상기에 나타내는 평가 방법으로 그 경화체의 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1-1에 나타낸다.
(실시예 1-2∼1-21)
표 1-1, 표 1-2에 나타내는 종류의 원재료를 표 1-1, 표 1-2에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1-1, 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112013048868989-pat00001
[표 1-2]
Figure 112013048868989-pat00002

(비교예 1-1∼1-6)
표 1-3에 나타내는 종류의 원재료를 표 1-3에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1-3에 나타낸다.
[표 1-3]
Figure 112013048868989-pat00003

(실시예 1-22)
실시예 1-1의 경화성 수지 조성물을 이용하고, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사제의 경화 장치에 의해 365 ㎚ 파장의 적산광량을 500, 1,000, 2,000, 4,000 mJ/㎠로 바꾸어 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 박리 시험체, 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1-4에 나타낸다.
(비교예 1-7)
비교예 1-6의 경화성 수지 조성물을 이용하고, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사제의 경화 장치에 의해 365 ㎚ 파장의 적산광량을 500, 1,000, 2,000, 4,000 mJ/㎠로 바꾸어 경화성 수지 조성물을 경화시켜, 박리 시험체, 인장 전단 접착 강도 시험편을 작성한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 1-4에 나타낸다.
[표 1-4]
Figure 112013048868989-pat00004

(실시예 1-23, 1-24)
실시예 1-1 및 실시예 1-7의 경화성 수지 조성물을 사용하여 실시예 1-1과 동일하게 박리 시험체를 제작하고, 온수의 온도를 40℃, 50℃, 60℃, 70℃로 바꾸어 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다. 그 결과, 어느 온도에서도 박리성을 가진다.
[표 1-5]
Figure 112013048868989-pat00005

(실시예 2-1)
(A) 다관능 (메타)아크릴레이트로서 TE-2000을 20 중량부, R-684를 15 중량부, (B) 단관능 (메타)아크릴레이트로서 n-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈 이미드(동아 합성사제, 「아로닉스 M-140」, 이하 「M-140」이라 약칭함)를 40 중량부, M-101A를 25 중량부, (A)와 (B)를 합해 100 중량부, (C) 시클로펜타디엔 골격을 갖는 수지로서 퀸톤 1700을 20 중량부, (D) 광중합개시제로서 BDK를 10 중량부, (E) 극성 유기용매로서 IPA를 2 중량부, 중합금지제로서 MDP를 0.1 중량부 배합해 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하고, 상기에 나타내는 평가 방법으로 인장 전단 접착 강도의 측정, 점도, 표면 경화성 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 2-1에 나타낸다.
(실시예 2-2∼2-10)
표 2-1에 나타내는 종류의 원재료를 표 2-1에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 실시예 2-1과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112013048868989-pat00006

(비교예 2-1∼2-5)
표 2-1에 나타내는 종류의 원재료를 표 2-1에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 실시예 2-1과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-2]
Figure 112013048868989-pat00007
그 결과, 비교예 2-1 및 비교예 2-5의 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막은 유리로부터 박리하지 않았다. 또, 비교예 2-2 및 비교예 2-4의 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막은 온수에 접촉하는 동시에 용해했기 때문에 시트에 의한 박리 시험을 할 수 없었다. 또, 비교예 2-3의 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막은 시트에 의한 박리 시험을 실시한 후에 일부 보호막이 잔류했다(접착제 잔류).
(실시예 2-11, 2-12)
실시예 2-1 및 실시예 2-5의 경화성 수지 조성물을 사용하여 실시예 2-1과 동일하게 박리 시험체를 제작하고, 온수의 온도를 40℃, 50℃, 60℃, 70℃로 바꾸어 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 2-3에 나타낸다.
[표 2-3]
Figure 112013048868989-pat00008

(실시예 2-13)
실시예 2-1의 경화성 수지 조성물을 사용하여 실시예 2-1과 동일하게 박리 시험체를 제작했다. 그 다음에, 시트로서 에너지선 경화형 점착제인 다이싱 테이프(덴키화학공업사제, 「에레그립」)를 이용해 자외선을 조사한 후에 실시예 2-1과 동일하게 박리 시험을 실시했다. 그 결과, 실시예 2-1의 경화성 수지 조성물은 다이싱 테이프와 일체화해 박리한다.
(비교예 2-6)
비교예 2-1의 경화성 수지 조성물을 사용하여 실시예 2-1과 동일하게 박리 시험체를 제작했다. 그 다음에, 시트로서 에너지선 경화형 점착제인 다이싱 테이프(덴키화학공업사제, 「에레그립」)를 이용해 자외선을 조사한 후에 실시예 2-1과 동일하게 박리 시험도 실시했다. 그 결과, 비교예 2-1로 이루어진 경화성 수지 조성물은 박리하지 않았다.
(실시예 2-14)
실시예 2-1의 경화성 수지 조성물을 직경 6인치의 실리콘 웨이퍼에 도포하여 실시예 2-1과 동일하게 경화시킴으로써 보호막을 형성시켰다. 다음에, 다이싱 테이프로 보호막면 측에서 고정하고, 다이싱 장치를 사용해 10 ㎜ 사각형으로 절단했다. 그 때, 절단 중에 실리콘 웨이퍼의 탈락은 발생하지 않고, 또 절삭수의 진입도 없어 양호한 가공성을 나타냈다. 그 후, 자외선을 조사하고 그 절단 시험편을 회수했다. 모든 시험편의 보호막은 다이싱 테이프와 일체화하고 있어, 보호막이 없는 절단 시험편을 회수할 수 있었다.
(비교예 2-7)
비교예 2-1의 경화성 수지 조성물을 직경 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하여 실시예 2-1과 동일하게 경화시킴으로써 보호막을 형성시켰다. 그 다음에, 실시예 2-14와 동일하게 다이싱 장치를 사용해 10 ㎜ 사각형으로 절단했다. 그 때, 절단 중에 실리콘 웨이퍼의 탈락이 발생하고, 또 보호막이 용해해 절삭수의 진입을 확인했다. 그 후, 자외선을 조사하고 그 절단 시험편을 회수했다. 일부의 시험편에서 보호막의 접착제가 남아 있었다.
(실시예 3-1)
(F) 분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 분자량이 500 이상인 (메타)아크릴레이트로서 UC-203 80 중량부와, (G) (F) 이외의 (메타)아크릴레이트로서 QM 20 중량부와, (D) 광중합개시제로서 I-907 10 중량부와, (H) 무기 충전재로서 건식법 실리카인 에어로질 R972 2 중량부와, 중합금지제로서 MDP 0.1 중량부를 배합하여 표면 보호용 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 표면 보호용 경화성 수지 조성물을 사용하여, 상기에 나타내는 평가방법으로 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3-1에 나타낸다.
(실시예 3-2∼3-19)
표 3-1, 표 3-2에 나타내는 종류의 원재료를 표 3-1, 표 3-2에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 표면 보호용 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 실시예 3-1과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3-1, 3-2에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112013048868989-pat00009
[표 3-2]
Figure 112013048868989-pat00010

(비교예 3-1∼3-5)
표 3-3에 나타내는 종류의 원재료를 표 3-3에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 조제했다. 얻어진 경화성 수지 조성물에 대하여, 실시예 3-1과 동일하게 점도를 측정했다.
실시예 3-1과 동일하게 스크린 인쇄법에 의해 표면 경화성 및 박리 시험용 시험편의 제작을 실시했다. 그러나, 비교예 3-1∼3-5는 모두 점도가 낮아 스크린 인쇄는 할 수 없었다. 따라서, 솔칠에 의해 피착체인 내열 파이렉스(등록 상표) 유리나 폴리카보네이트 위에 경화성 수지 조성물을 도포하여 표면 경화성 및 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3-3에 나타낸다.
[표 3-3]
Figure 112013048868989-pat00011
그 결과, 실시예 3-1∼3-19의 표면 보호용 경화성 수지 조성물은 모두 스크린 인쇄는 가능하고, 표면 경화성을 확보하는 동시에, 얻어진 보호막은 모두 필름 형상으로 용이하게 박리했다.
비교예 3-1 및 비교예 3-5의 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막은 유리, 폴리카보네이트 중 어느 피착체에서도 박리하지 않았다.
또한, 비교예 3-2 및 비교예 3-4의 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막은 온수에 접촉하는 동시에 용해했다. 또, 비교예 3-3의 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막은 박리 시험한 후에 일부 보호막이 잔류했다(접착제 잔류).
본 발명의 수지 조성물은 광경화성을 가지고, 그 경화체는 절삭수 등에 영향을 받지 않고 높은 접착 강도를 발현할 수 있으므로, 피가공 부재의 가공시에 차이를 일으키기 어렵고 치수 정밀도 측면에서 뛰어난 가공 부재를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 온수에 접촉함으로써 접착 강도를 저하시켜 용이하게 부재의 회수를 할 수 있으므로, 광학 렌즈, 프리즘, 어레이, 실리콘 웨이퍼, 반도체 실장 부품 등의 가고정용 접착제로 이용할 수 있다.
또, 본 발명은 광학 부품이나 센서 등의 전자, 전기 부품의 가공, 특히 절단, 연삭, 연마 등의 정밀 가공 등에 있어서, 그 피가공 부재의 기가공면이나 회로, 센서 부위 등의 기능을 갖는 부위에 대한 절삭수의 진입이나 절삭 부스러기 등의 상처나 오염으로부터 보호하기 위한 보호막을 피가공 부재로부터 박리하는, 간편하고 게다가 접착제 잔류가 없는 환경적으로도 뛰어난 박리 방법으로서 산업상 유용하다.
또한, 본 발명은 프린트 배선판 등의 회로 기판에서 이용되는 도금액에 의한 오염의 방지용 보호막, 전자, 전기 부품에 한정하지 않고 여러가지 공업 제품에 실시되는 명찰, 로고 등의 각종 명판, 계기의 눈금, 장식 등의 도장, 인자 가공시의 마스킹에 이용할 수 있다.
또한, 2006년 1월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2006-005597호, 2006년 9월 14일에 출원된 일본 특허 출원 2006-248859호 및 2006년 10월 16일에 출원된 일본 특허 출원 2006-281257호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 모든 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. (F): 분자의 말단 또는 측쇄에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지고, 분자량이 500 이상인 (메타)아크릴레이트와, (G): (F) 이외의 (메타)아크릴레이트와, (D): 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (F)가 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 및 폴리부타디엔 혹은 폴리이소프렌의 수소 첨가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    추가로 (H): 무기 충전재를 함유하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    (H)가 실리카인 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    (F)를 20∼90 중량부, (G)를 10∼80 중량부, (D)를 0.1∼20 중량부 함유하는 표면 보호용 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 접착제.
  7. 표면에 청구항 1에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 경화체를 설치하여 이루어진 것을 특징으로 하는 피가공 부재.
  8. 피가공 부재의 표면에 청구항 1에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 보호막을 설치하여 피가공 부재를 가공한 후, 상기 보호막을 피가공 부재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 피가공 부재의 표면 보호 방법.
  9. 청구항 1에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물을 이용하여 피가공 부재를 기재에 접착하고 경화시킨 후, 상기 피가공 부재를 가공 후에 90℃ 이하의 온수에 침지하여 상기 표면 보호용 경화성 수지 조성물의 경화체를 떼어내는 것을 특징으로 하는 피가공 부재의 가고정 방법.
  10. 피가공 부재의 표면에 청구항 1에 기재된 표면 보호용 경화성 수지 조성물로 이루어진 보호막을 설치하여 피가공 부재를 가공한 후, 상기 보호막을 피가공 부재로부터 박리하는 방법으로서, 피가공 부재 또는 보호막의 표면 위에 시트를 붙여 피가공 부재와 보호막 및 시트로, 또는 보호막과 피가공 부재 및 시트로 분리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 박리 방법.
KR1020137014159A 2006-01-13 2007-01-11 경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리 방법 KR101320823B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-005597 2006-01-13
JP2006005597A JP5052792B2 (ja) 2006-01-13 2006-01-13 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法
JPJP-P-2006-248859 2006-09-14
JP2006248859A JP5020577B2 (ja) 2006-09-14 2006-09-14 被加工物に被覆した保護膜の剥離方法
JP2006281257A JP4880417B2 (ja) 2006-10-16 2006-10-16 被加工部材の表面保護方法
JPJP-P-2006-281257 2006-10-16
PCT/JP2007/050273 WO2007080936A1 (ja) 2006-01-13 2007-01-11 硬化性樹脂組成物、表面保護方法、仮固定方法、及び剥離方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087013075A Division KR101447298B1 (ko) 2006-01-13 2007-01-11 경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130069879A KR20130069879A (ko) 2013-06-26
KR101320823B1 true KR101320823B1 (ko) 2013-10-21

Family

ID=38256341

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137014159A KR101320823B1 (ko) 2006-01-13 2007-01-11 경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리 방법
KR1020087013075A KR101447298B1 (ko) 2006-01-13 2007-01-11 경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087013075A KR101447298B1 (ko) 2006-01-13 2007-01-11 경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20080289750A1 (ko)
EP (1) EP1972663A4 (ko)
KR (2) KR101320823B1 (ko)
CN (1) CN102161732B (ko)
MY (1) MY145362A (ko)
TW (1) TWI405831B (ko)
WO (1) WO2007080936A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102161732B (zh) 2006-01-13 2012-11-21 电气化学工业株式会社 固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法
JP5507451B2 (ja) * 2008-05-12 2014-05-28 電気化学工業株式会社 被加工材の仮固定方法
MY166643A (en) * 2010-06-15 2018-07-17 Denka Company Ltd Method for manufacturing translucent rigid substrate laminate
JP5781384B2 (ja) * 2010-08-02 2015-09-24 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
US20140203019A1 (en) * 2010-10-19 2014-07-24 Superfos A/S Container comprising an inner lining, a method of applying such a lining to a container and use of a peel-able coating as an inner lining in a container
CN102898959B (zh) * 2011-07-25 2016-07-06 汉高股份有限及两合公司 一种可光固化的粘合剂组合物及其用途
US9718996B2 (en) * 2011-09-14 2017-08-01 Denka Company Limited Composition and method for temporarily fixing member using same
EP2864057B1 (en) 2012-06-25 2017-09-13 3M Innovative Properties Company Devices for coating contoured surfaces
JP5901808B2 (ja) 2014-08-05 2016-04-13 古河電気工業株式会社 電子デバイス封止用硬化性吸湿性樹脂組成物、封止樹脂および電子デバイス
JP6404723B2 (ja) * 2015-01-27 2018-10-17 デンカ株式会社 仮固定用接着剤組成物、それを用いた部材の仮固定方法及び硬化体残渣の除去方法
TWI571381B (zh) * 2015-01-29 2017-02-21 國立高雄大學 保護貼片及其製造方法
CN104568852B (zh) * 2015-01-30 2017-10-27 重庆大学 一种Fenton催化纳米等离子体COD传感器及其检测方法
CN104697945B (zh) * 2015-01-30 2017-11-17 重庆大学 可见光催化纳米等离子体cod传感器及其检测方法
TWI791446B (zh) * 2016-07-01 2023-02-11 日商電化股份有限公司 組成物
JPWO2018021350A1 (ja) * 2016-07-26 2019-05-16 日産化学株式会社 易剥離性保護膜形成用組成物
WO2019139982A1 (en) * 2018-01-09 2019-07-18 Magna Exteriors Inc. Liquid masking
KR102487552B1 (ko) * 2018-02-05 2023-01-11 삼성전자주식회사 보호막 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키지 제조 방법
JP7165848B2 (ja) * 2018-02-09 2022-11-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光硬化性組成物および積層体
KR101924923B1 (ko) 2018-07-10 2018-12-04 박대식 내마모성 및 내구성이 우수한 강재 코팅제 조성물 및 이를 이용하고 레이저 빔 표면처리 장치를 이용한 전처리 공정을 포함하는 강 구조물의 보호 코팅 공법
KR102139882B1 (ko) 2019-03-12 2020-07-31 대림산업 주식회사 폴리올레핀 수지 제조를 위한 신규한 메탈로센 촉매 화합물 또는 이의 제조방법
JP7448390B2 (ja) 2019-12-03 2024-03-12 アイカ工業株式会社 紫外線硬化樹脂組成物
CN111690343B (zh) * 2020-07-17 2022-03-25 东莞市超智新材料有限公司 一种pvc丙烯酸压敏胶保护膜及其制备方法
US20230303898A1 (en) * 2020-08-11 2023-09-28 3M Innovative Properties Company (meth)acrylate structural adhesives and methods
US11739172B2 (en) 2020-12-17 2023-08-29 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, and crosslinker and related articles and methods
WO2022181565A1 (ja) * 2021-02-24 2022-09-01 株式会社Adeka 硬化性組成物、バリア膜形成用組成物及び硬化物
KR102474259B1 (ko) * 2021-11-18 2022-12-05 회명산업 주식회사 박리형 페이스트 조성물 및 이의 경화물
WO2023166271A1 (fr) * 2022-03-04 2023-09-07 Jet Metal Technologies Procédé de fabrication d'articles tridimensionnels séléctivement métallisés avec une composition de revêtement de masquage
FR3133193A1 (fr) * 2022-03-04 2023-09-08 Jet Metal Technologies Composition pour la realisation de revetement de masquage pour la fabrication d’articles tridimensionnels a motif(s) metallique(s)
CN115491059B (zh) * 2022-10-24 2023-06-27 广东希贵光固化材料有限公司 一种水褪uv临时保护涂料及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06240176A (ja) * 1993-02-18 1994-08-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 被覆用樹脂組成物
JPH101523A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 放射線硬化性樹脂組成物
KR19990028402A (ko) * 1996-04-25 1999-04-15 다께다 가즈히꼬 자외선 경화형 접착제 조성물 및 물품
JP2003128714A (ja) * 2001-10-26 2003-05-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd アクリル系部分重合体組成物の製造方法、当該製造方法により得られるアクリル系部分重合体組成物および当該組成物を紫外線重合させてなる粘着剤組成物

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS528856B2 (ko) * 1972-05-11 1977-03-11
JPS5126940A (en) * 1974-08-30 1976-03-05 Japan Atomic Energy Res Inst Hoshasenkokasei no nenchakuteepu mataha nenchakushiitoyojushisoseibutsu
JPS5714673A (en) * 1980-06-30 1982-01-25 Nitto Electric Ind Co Ltd Pressure sensitive adhesive composition for surface protecting sheet
JPS58155538A (ja) * 1982-03-10 1983-09-16 Hitachi Ltd 光ディスク記録媒体用基板
JPS59171671A (ja) * 1983-03-18 1984-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱印字装置
JPS6191270A (ja) * 1984-10-12 1986-05-09 Sumitomo Electric Ind Ltd 塗膜の形成方法
JPS61207476A (ja) * 1985-03-12 1986-09-13 Hitachi Chem Co Ltd 絞り加工の表面保護フイルム用放射線硬化型粘着剤
JPH01110584A (ja) * 1987-10-22 1989-04-27 Nichiban Co Ltd 硬化型粘着テープまたはシート
CN1028433C (zh) * 1989-02-01 1995-05-17 北京大学 光固化组合物及其制备方法和用途
CA2031128A1 (en) * 1989-12-01 1991-06-02 Yoshio Ishida Two-component epoxy resin compositions
JPH04178482A (ja) * 1990-11-09 1992-06-25 Nitto Denko Corp 感圧接着剤及び表面保護部材
JP2909661B2 (ja) * 1990-11-16 1999-06-23 大阪有機化学工業株式会社 放射線硬化型粘着剤組成物
JP2995858B2 (ja) * 1990-11-26 1999-12-27 東ソー株式会社 光記録媒体
JP3213981B2 (ja) * 1991-09-24 2001-10-02 凸版印刷株式会社 放射線硬化型塗工剤
JPH0586307A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Toppan Printing Co Ltd 放射線硬化型塗工剤
JPH05179173A (ja) * 1992-01-07 1993-07-20 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性防湿絶縁塗料および防湿絶縁された電子部品の製造法
JP3346022B2 (ja) * 1994-03-29 2002-11-18 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物、及びポリブタジエン含有ウレタンアクリレート樹脂の製造方法
JPH07286117A (ja) * 1994-04-20 1995-10-31 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性防湿絶縁塗料および防湿絶縁された電子部品の製造法
JPH09132763A (ja) * 1995-11-09 1997-05-20 Furukawa Electric Co Ltd:The 放射線硬化性粘着テープ
JPH09157336A (ja) * 1995-12-12 1997-06-17 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物、基材含浸材及び被覆材
JPH09291258A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Lintec Corp 粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シート
JPH09324164A (ja) * 1996-06-05 1997-12-16 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤
JP4072927B2 (ja) * 1997-08-28 2008-04-09 リンテック株式会社 エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物およびその利用方法
JP4066394B2 (ja) * 1998-04-10 2008-03-26 日本合成化学工業株式会社 再剥離型粘着剤
JP3503736B2 (ja) * 1998-05-27 2004-03-08 住友ベークライト株式会社 ダイアタッチペースト
JP4017132B2 (ja) * 1998-07-31 2007-12-05 日本合成化学工業株式会社 再剥離型粘着剤組成物
JP3803200B2 (ja) * 1998-07-31 2006-08-02 日本合成化学工業株式会社 再剥離型粘着剤組成物
JP3410371B2 (ja) * 1998-08-18 2003-05-26 リンテック株式会社 ウエハ裏面研削時の表面保護シートおよびその利用方法
US6326417B1 (en) * 1999-10-21 2001-12-04 Jeneric/Pentron Incorporated Anti-microbial dental compositions and method
TW474964B (en) * 2000-01-21 2002-02-01 Ind Tech Res Inst Water-soluble photosensitive composition
JP2002069138A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 紫外線硬化型樹脂組成物及びその用途
JP2002155230A (ja) * 2000-11-20 2002-05-28 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性防湿絶縁塗料及び防湿絶縁された電子部品
JP3827281B2 (ja) * 2001-03-12 2006-09-27 住友ベークライト株式会社 ダイアタッチペースト及び半導体装置
JP4868654B2 (ja) * 2001-04-13 2012-02-01 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、および該組成物の製造方法
US20030072948A1 (en) 2001-10-03 2003-04-17 3M Innovative Properties Company Dry-peelable temporary protective coatings
JP2004035843A (ja) * 2002-07-08 2004-02-05 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型絶縁被覆材料組成物
EP1615980A1 (en) * 2003-03-20 2006-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive compositions and method for selection thereof
US7214726B2 (en) * 2003-07-17 2007-05-08 Kerr Corporation Methods of using two-part self-adhering dental compositions
KR101146964B1 (ko) 2005-03-18 2012-05-23 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 접착성 조성물 및 그것을 이용하는 부재의 가고정 방법
EP2383303A1 (en) 2005-07-04 2011-11-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition and temporary fixation method of member using it
JP5052792B2 (ja) 2006-01-13 2012-10-17 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法
CN102161732B (zh) 2006-01-13 2012-11-21 电气化学工业株式会社 固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法
DE602007007330D1 (de) 2006-06-19 2010-08-05 Denki Kagaku Kogyo Kk Harzzusammensetzung und verfahren zur temporären fixierung und oberflächenschutzverfahren für ein teil, das mit der harzzusammensetzung verarbeitet wird
MY149144A (en) 2006-08-10 2013-07-15 Denki Kagaku Kogyo Kk Adhesive composition and temporary fixing method of member using it

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06240176A (ja) * 1993-02-18 1994-08-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd 被覆用樹脂組成物
KR19990028402A (ko) * 1996-04-25 1999-04-15 다께다 가즈히꼬 자외선 경화형 접착제 조성물 및 물품
JPH101523A (ja) * 1996-06-14 1998-01-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 放射線硬化性樹脂組成物
JP2003128714A (ja) * 2001-10-26 2003-05-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd アクリル系部分重合体組成物の製造方法、当該製造方法により得られるアクリル系部分重合体組成物および当該組成物を紫外線重合させてなる粘着剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20110269868A1 (en) 2011-11-03
CN102161732A (zh) 2011-08-24
KR20130069879A (ko) 2013-06-26
US8415425B2 (en) 2013-04-09
EP1972663A1 (en) 2008-09-24
US20080289750A1 (en) 2008-11-27
TWI405831B (zh) 2013-08-21
WO2007080936A1 (ja) 2007-07-19
EP1972663A4 (en) 2010-06-02
KR20080084931A (ko) 2008-09-22
US20120246913A1 (en) 2012-10-04
MY145362A (en) 2012-01-31
US8338526B2 (en) 2012-12-25
TW200738834A (en) 2007-10-16
CN102161732B (zh) 2012-11-21
KR101447298B1 (ko) 2014-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101320823B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 표면 보호 방법, 가고정 방법 및 박리 방법
KR101023368B1 (ko) 수지 조성물 및 그것을 이용하는 피가공 부재의 가고정 방법과 표면 보호 방법
CN101370879B (zh) 固化性树脂组合物、表面保护方法、临时固定方法及剥离方法
KR101073153B1 (ko) 접착성 조성물 및 그것을 이용한 부재의 가고정 방법
JP4880417B2 (ja) 被加工部材の表面保護方法
KR20110031347A (ko) 부재의 가고정·박리 방법 및 그에 적합한 가고정용 접착제
KR20100116171A (ko) 레이저 가공용 보호막 및 그것을 이용한 가공 방법
JP2007009131A (ja) 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
JP4459859B2 (ja) 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
KR20100032361A (ko) 반도체 웨이퍼 연삭방법과 그에 이용하는 수지 조성물 및 보호 시트
JP2004331743A (ja) 粘着シートおよびその使用方法
JP5647091B2 (ja) 表面保護用硬化性組成物
JP6837001B2 (ja) 保護膜形成用フィルム及び保護膜形成用複合シート
JP5408836B2 (ja) 組成物及びそれを用いる部材の仮固定剥離方法
JP2006290957A (ja) 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
JP5020577B2 (ja) 被加工物に被覆した保護膜の剥離方法
KR20110008180A (ko) 피가공재의 표면 보호 방법 및 가고정 방법
JP5085162B2 (ja) 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法
WO2009139356A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、それを用いた表面保護方法及び仮固定方法
CN117645844A (zh) 半导体加工用粘合片及半导体装置的制造方法
CN115873525A (zh) 半导体加工用粘合片及半导体装置的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 6