JP6404723B2

JP6404723B2 - 仮固定用接着剤組成物、それを用いた部材の仮固定方法及び硬化体残渣の除去方法

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Publication number: JP6404723B2
Application number: JP2015013264A
Authority: JP
Inventors: 真央小谷; 渡辺　淳; 淳渡辺; 啓之栗村; 大島　和宏; 和宏大島
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2015-01-27
Filing date: 2015-01-27
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2035-01-27
Also published as: JP2016138182A

Description

本発明は、半導体用ウエハを加工処理するときに使用する仮固定用接着剤組成物、この仮固定用接着剤組成物を用いた部材の仮固定方法、並びに部材より硬化体残渣の除去方法に関する。

携帯機器の薄型化、小型化、又は軽量化の開発が進むにつれ、機器に組み込まれる半導体チップの更なる薄板化が求められてきている。このように薄板化されるウエハは、ウエハの厚みを薄くする研削／研磨工程などを経て製造され、最終的に複数の半導体チップに分割される。ウエハが薄板化されるにつれ、それ自体で形状を維持することができず、例えば折れ曲がるなどによりハンドリングが困難になる。
そのため、通常はそのウエハを硬い支持体に貼り付け、この支持板ごと各工程で上記ウエハをハンドリングするようにしている。

一方、研削工程において、半導体用ウエハは、支持体に仮止め接着剤にて堅固に固定されている必要があるが、研削終了後は支持体から剥離する必要がある。また、プロセス中で絶縁膜形成プロセスやバンプ形成プロセスで、高温にさらされるため、仮固定剤には耐熱性が求められる。

特許文献１では、紫外線レーザーで仮固定剤を剥離するシクロオレフィン系の仮固定用組成物が開示されているが、溶剤を使用するため、乾燥工程で溶剤が揮発し、環境負荷がかかるという問題があった。

特許文献２では、赤外レーザーで仮固定剤を剥離する仮固定剤を使用したウエハの処理方法が開示されているが、仮固定するために、複数の接着剤組成物を使用する必要があり、剥離後の洗浄工程が複雑になるという問題があった。

特許文献３ではエキシマ光の照射による接着剤の解体方法が記載されているが、エキシマ光の照射にはオゾン除去装置や不活性雰囲気下での照射といった高コストな装置が必要である問題があった。

特開２０１３−３３８１４号公報特開２００４−６４０４０号公報特開２０１２−１６０１号公報

本発明は、上記問題と実状に鑑み、接着性および耐熱性に優れ、近赤外線レーザーを用いることで容易に剥離し、短時間での洗浄によって部材が再利用可能な仮固定用接着剤組成物を提供することを目的とする。さらに、この仮固定用接着剤組成物を用いて接着した接合体、これを用いて接着した部材の仮固定方法及び硬化体残渣の除去方法を提供することを目的とする。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）（Ａ−１）分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有する多官能（メタ）アクリレートおよび（Ａ−２）脂環式（メタ）アクリレートから選択される１種以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対し、（Ｂ）窒素雰囲気下、２５℃から速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤を０．０１〜５質量部、（Ｃ）比表面積が３０〜１００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを０．０１〜１質量部、を含有する仮固定用接着剤組成物。
（２）（Ａ−１）成分が、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、（１）または（２）に記載の仮固定用接着剤組成物。
（３）（Ａ−２）成分が、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、（１）に記載の仮固定用接着剤組成物。
（４）（Ｂ）成分が、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドから選択される、（１）〜（３）の何れか一つに記載の仮固定用接着剤組成物。
（５）（Ｃ）成分が、アセチレンブラックである、（１）〜（４）の何れか一つに記載の仮固定用接着剤組成物。
（６）前記仮固定用接着剤組成物の硬化体の２３℃における引張弾性率が、１〜１０ＭＰａである、（１）〜（５）のいずれか一つに記載の仮固定用接着剤組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれか一つに記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着し固定してなる接合体。
（８）前記部材がガラスウエハまたはシリコンウエハである、（７）に記載の接合体。
（９）（１）〜（６）のいずれか一つに記載の仮固定用接着剤組成物に、積算光量が３６５ｎｍにおいて１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ^２である可視光線又は紫外線を照射して部材を仮固定した接合体を作製する工程と、該接合体を加工する工程と、接合体に近赤外線レーザーを照射して接合体から部材を取り外す、部材の仮固定方法。
（１０）（９）に記載の仮固定用法により取り外した部材を薬液に浸漬し、該部材より硬化体残渣を取除く方法。

本発明では、（Ａ−１）分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有する多官能（メタ）アクリレートおよび（Ａ−２）脂環式（メタ）アクリレートから選択される１種以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対し、（Ｂ）窒素雰囲気下、２５℃から速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤を０．０１〜５質量部、（Ｃ）比表面積が３０〜１００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを０．０１〜１質量部、を含有する仮固定用接着剤組成物を用いることにより、部材を仮固定した際に接着性および耐熱性が顕著に改善されることを見出した。また、近赤外線レーザーを照射することで仮固定用接着剤と部材間に歪みを生じさせ、容易な剥離が可能となる。また、本発明の仮固定用接着剤を用いると、短時間の洗浄により硬化体残渣が部材より剥離するため、部材を容易に再利用することが可能である。

＜用語の説明＞
本発明において、仮固定用接着剤組成物（以下、接着剤組成物と略す）とは、波長３８０〜７５０ｎｍの可視光線又は波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を照射することによって硬化させることができる接着剤組成物を意味する。また、近赤外線とは、波長８００〜２５００ｎｍの電磁波を意味する。

以下本発明を説明する。
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、（Ａ−１）分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有する多官能（メタ）アクリレートおよび（Ａ−２）脂環式（メタ）アクリレートから選択される１種以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対し、（Ｂ）窒素雰囲気下、２５℃から速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤を０．０１〜５質量部、（Ｃ）比表面積が３０〜１００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを０．０１〜１質量部、を含有する。

（Ａ−１）分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有する多官能（メタ）アクリレート（以下、多官能（メタ）アクリレートと略す）としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では剥離性の点でペンタエリストールトリアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種以上を組み合わせて使用することもできる。

（Ａ−２）脂環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中では耐熱性の点で１−アダマンチルメタクリレートが好ましい。なお、これらは、１種以上を組み合わせて使用することもできる。

（Ａ−１）に対する、（Ａ−２）の添加量としては、（Ａ−１）２５〜１００質量部に対し、（Ａ−２）７５〜０質量部であることが好ましく、（Ａ−１）５０〜７５質量部に対し、（Ａ−２）５０〜２５質量部であることがより好ましい。（Ａ−１）を２５〜１００質量部とすることで、接着剤組成物を硬化させたときの硬化体の架橋度が適切となり、接着性と剥離性を両立させることが出来る。

（Ｂ）光重合開始剤は、窒素雰囲気下、２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である。質量減少率が１０質量％となる温度を２５０℃以上とすることで、半導体用ウエハ加工時における高温プロセス中での耐熱性低下アウトガスが抑制される。
なお、質量減少率が１０質量％となる温度とは、測定に供じた光重合開始剤の量が測定開始時から１０質量％だけ減少したときの温度を意味する。

光重合開始剤は、（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であり、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。０．０１質量部以上とすることで接着剤組成物の硬化性が向上する。また、５質量部以下とすることで、高温プロセス中でのアウトガスが抑制される。

光重合開始剤の、窒素雰囲気下、２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温したときの、質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定することができる。

窒素雰囲気下、２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリレートとの相溶性の点で２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。また、これらの１種又は２種以上を使用しても良い。

（Ｃ）カーボンブラックは、特定の電磁波を吸収する作用があり、特に近赤外線の吸収特性に優れる。このカーボンブラックの特性を利用し、カーボンブラックを配合した接着剤組成物は、近赤外線レーザーの照射により、仮固定用接着剤と部材間に歪みを生じさせ、仮固定した部材からの硬化体の剥離を促す作用を担う。
カーボンブラックの比表面積は３０〜１００ｍ^２／ｇであり、３５〜７０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積を３０ｍ^２／ｇ以上とすることで硬化体の膜厚のばらつきを抑えることができる。また、１００ｍ^２／ｇ以下とすることで分散性が向上する。
なお、本発明の比表面積とは、ＪＩＳＫ６２１７−２で定められるＢＥＴ法に基づく値である。

比表面積が３０〜１００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックとしては、比表面積がこの範囲にあるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックであればいずれのカーボンブラックも使用することができる。これらの中では、アセチレンブラックが好ましく、具体的には電気化学工業（株）社製のアセチレンブラック「ＨＳ−１００」、「ＬＳ−１００」、「ＢＭＨＳ」、「ＢＭＡＢ」が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用しても良い。

カーボンブラックは、（メタ）アクリレートの総和１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であり、０．３〜０．８質量部とすることが好ましい。０．０１質量部以上とすることで、近赤外線レーザーを照射した際、エネルギーを吸収しやすくなる。また、１質量部以下とすることで分散性が向上する。

本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はないが、仮固定する部材の少なくとも一方は紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質としては、シリコンウエハ等のシリコン部材、ガラスウエハ等のガラス部材、透明なプラスチック部材等が挙げられる。これらの中では耐熱性の高い、シリコンウエハまたはガラスウエハ等が好ましい。本発明の接着剤組成物は、様々な加工処理、たとえば、半導体基板の極薄研削処理、各種材料表面の微細加工処理などの際に基板を仮固定する接着剤として好適である。

可視光線又は紫外線を照射して、接着剤組成物を硬化させ、部材を仮固定し構造体を作製する際は、部材に接着剤組成物を塗布した後、波長３６５ｎｍにおいて１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを接着剤組成物に照射し部材同士を接着する。１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば接着剤組成物が十分に硬化し、１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば硬化歪みがなく、接着性が向上する。また、接着強さの点で、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。

硬化した接着剤組成物は、引張弾性率が１〜１０ＧＰａであることが好ましく、３〜７ＧＰａがより好ましい。引張弾性率を１〜１０ＧＰａとすることで、近赤外線レーザー照射により接着剤組成物と部材間にひずみが生じ、剥離を容易にすることができる。尚、引張弾性率は、２３±２℃の雰囲気にて、引張速度２５ｍｍ／分で測定した値を示す。

本発明では接着剤組成物により仮固定した接合体に、近赤外線レーザーを照射することで接着剤組成物の硬化体と部材間に歪みを生じさせ剥離を促す。具体的には、接着剤組成物により積層した接合体を支持体にて固定し、支持体側から接合体の積層面に垂直に近赤外線レーザーを照射する。近赤外線レーザー照射後の剥離方法としては、部材の積層面に対し水平方向に応力を加え、剥離する方法が挙げられる。部材に加える応力は、微力で容易に剥離するため、部材が材破する力未満であれば、特に制約はない。また、近赤外線レーザー照射後の接合体の剥離は、照射終了直後が望ましい。

近赤外線レーザーの出力は、３０〜１５０Ｗが好ましい。また、近赤外線レーザーの波長は８００〜２５００ｎｍが用いられる。具体的には、例えば９４０ｎｍ、出力７０Ｗの照射条件が挙げられる。近赤外レーザーを照射する装置としては、半導体レーザーが好ましい。照射装置として炭酸ガスレーザー、エキシマレーザーを用いることができるが、半導体レーザーは一定の出力で近赤外線を出力するため、出力ムラが少なく安定した剥離を促進することができる。

剥離した部材は、洗浄し再利用することが好ましいが、部材表面に接着剤残渣が固着する場合がある。接着剤残渣を除去する方法としては、接着剤残渣に粘着テープを付着させ１８０°の方向にピールする方法、薬液に浸漬する方法が挙げられる。これらの中では薬液に浸漬し接着剤残渣を取り除く方法が好ましい。

薬液としては、デカン、デケン、トリデカン、トリデケン、テトラデカン、テトラデセン、ペンタデカン、ペンタデケン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。これらの中では、接着剤残渣の除去のしやすさの点でテトラデセン、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
また、薬液としてこれらの１種又は２種以上を使用しても良い。

接着剤残渣は静置状態でも除去可能であるが、部材を浸漬した槽内を、アジターや攪拌機で搖動することにより接着剤残渣の除去を促進させてもよい。また、薬液の温度は常温でもよいが、薬液を加温することで接着剤残渣の除去を促進することができる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（接着剤組成物の作製）
以下に示す原料を攪拌機付の容器にて常温で混合し、接着剤組成物を作製した。
（Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート：ペンタエリストールトリアクリレート１００質量部
（Ｂ）光重合開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）８１９」、質量減少率が１０質量％となる温度：２５４℃）０．５質量部
なお、光重合開始剤の質量減少率は以下の方法により測定した。
（Ｃ）カーボンブラック
アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、比表面積３９ｍ２／ｇ）０．５質量部
なお、カーボンブラックの比表面積は以下の方法により測定した。

（光重合開始剤の質量減少率が１０質量％となる温度）
ブルカー・エイエックスエス（株）社製「ＭＳ９６１０」ＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用い、窒素雰囲気下２５℃〜４００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。得られた加熱温度と質量減少率の曲線より、測定に用いた光重合開始剤の質量が１０質量％減少した温度を求めた。

（カーボンブラックの比表面積）
カーボンブラックの比表面積は、ＭＡＣＳＯＲＢ社製「ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いてＪＩＳＫ６２１７−２に従い測定した。

［引張剪断接着強さ］
耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）上に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、作製した接着剤組成物を塗布し、２枚の耐熱ガラスを重ね合わせた。
次に、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件にて１６０秒間硬化させ、引張剪断接着強さ用試験片を作製した。作製した試験片を、ＪＩＳＫ６８５０に従い、２３℃±２℃、相対湿度５０％の環境下、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−１Ｔ）にて１０ｍｍ／分の速度で引張り、引張剪断接着強さを測定した。

［引張弾性率］
両面にＰＥＴフィルムを介して、厚みが１．０ｍｍの１５０ｍｍ四方の型枠内に接着剤組成物を充填し、液漏れを生じないように四隅をクランプで固定した。次に、前記フュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件にて１６０秒間硬化させ、厚み１．０ｍｍの硬化体を作製した。つぎに、ＪＩＳＫ６３５１ダンベル型３号のダンベル型にて打ち抜いた。
作製した試験片を、ＪＩＳＫ７１１３に従い、２３℃±２℃、相対湿度５０％の環境下、引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−１Ｔ）にて２５ｍｍ／分の速度で引張り、引張弾性率を測定した。

［耐熱性］
耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）上に、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように、作製した接着剤組成物を塗布し、２枚の耐熱ガラスを貼り合わせた。
次に、前期フュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件にて１６０秒間硬化させ、引張剪断強度用試験片を作製した。作製した試験片を、２５０℃で１時間加熱し、耐熱性を以下の基準により判定した。
優：強度保持率８０％以上
良：強度保持率５０％以上８０％未満
不可：強度保持率５０％未満

［剥離性］
耐熱ガラス（商品名「耐熱パイレックス（登録商標）ガラス」、長さ４０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）上に、接着面積が３０ｍｍ×２５ｍｍとなるように、作製した接着剤組成物を塗布し、シリコンウエハ（長さ３０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７２５ｍｍ）を重ね合わせた。次に、前記フュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件にて１６０秒間硬化させた。作製した試験片をクランプにて固定し、室温にて試験片より２００ｍｍ離れた位置から９４０ｎｍ、出力７０Ｗの近赤外線レーザーを１０秒間照射した。近赤外線レーザーを照射後、２３±２℃、相対湿度５０％ＲＨの環境に１時間放置した後、ガラス試験片に剥離方向の応力を加えた際に、１ｋｇ以下の応力により接合体が剥がれたものを「優」、１ｋｇを超える応力を加えても剥がれなかったものを「不可」と評価した。

［洗浄時間］
シリコンウエハ（２００ｍｍφ、厚さ０．７２５ｍｍ）上に、作製した接着剤組成物を塗布し、シリコンウエハとガラス（２００ｍｍφ、厚さ１．１ｍｍ）を重ね合わせ接合体を作製した。
次に、前記フュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量が、２０００ｍＪ／ｃｍ^２となる条件にて１６０秒間硬化させた。その後、２３℃雰囲気にて２００ｍｍ離れた位置より、ガラス側からの部材積層面に垂直に近赤外線レーザー（波長９４０ｎｍ、出力７０Ｗ）をレーザースキャン速度５０ｍｍ／ｓでガラス全面に照射した。近赤外線レーザー照射後、部材の積層面に対し水平方向に応力を加え、部材を剥離した。
剥離した部材を２３℃の薬液（テトラデセン７５質量％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル２０質量％、ベンジルアルコール５質量％の混合物）に浸漬し、超音波照射器（ＵＳＣＬＥＡＮＥＲアズワン社製）中で洗浄を実施し、接着剤残渣の全てが自然に部材より剥離するまでの時間を洗浄時間とした。

＜実施例２〜２０＞
表１、２に示す接着剤組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１、２に示す。
（使用材料）
（Ａ−１）多官能（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリアクリレート
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート
（Ａ−２）
１−アダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製「ＡＤＭＡ」）
ジシクロペンテニルメタクリレート（日立化成社製「ファンクリル（登録商標）ＦＡ−５１３Ｍ」
イソボルニルメタクリレート（日立化成社製「ライトエステル（登録商標）ＩＢ−Ｘ」
（Ｂ）光重合開始剤
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標登録）１２７」、質量減少率が１０質量％となる温度：３４４℃）
（Ｃ）カーボンブラック
アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、比表面積３９ｍ^２／ｇ）
アセチレンブラック（電気化学工業社製商品名「ＢＭＡＢ」、比表面積６８ｍ^２／ｇ）

＜比較例１＞
実施例２の光重合開始剤量を本発明の範囲未満に減らして、接着剤組成物を作製したが、接着力が弱く、耐熱性試験後に剥離した。また、剥離性も低い結果となった。結果を表３に示す。

＜比較例２＞
実施例２の開始剤量を本発明の範囲を超える量に増加し接着剤組成物を作製したが、耐熱性が低く、耐熱性試験中に剥離した。結果を表３に示す。

＜比較例３＞
実施例２のカーボンブラック量を本発明の範囲外の量に変更したが、近赤外レーザー照射後に剥離を生じることがなかった。結果を表３に示す。

＜比較例４＞
実施例２のカーボンブラック量を本発明の範囲外の量に変更したが、接着剤の粘度が高く、接着力も低い値を示した。また、６０分経過後に接着剤残渣の全てが剥離するには至らなかった。結果を表３に示す。

＜比較例５＞
実施例２の開始剤をＢＤＫ（ベンジルジメチルケタール、質量減少率が１０質量％となる温度：１８４℃）に変更し、接着剤組成物を作製したが、耐熱性が低かった。また、近赤外レーザー照射後に剥離を生じることはなかった。結果を表３に示す。

＜比較例６＞
実施例２のカーボンブラックを、比表面積が本発明の範囲を超えるもの（電気化学工業社製商品名「ＦＸ−３５」、比表面積１３３ｍ^２／ｇ）に変更し、接着剤組成物を作製したが、接着力が低かった。また、近赤外レーザー照射後に剥離を生じることはなかった。結果を表３に示す。

尚、表１、２に示す以外の、本発明の規定を満たす（Ａ）（メタ）アクリレート、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）カーボンブラックを用いて同様の評価を行ったところ、組成の違いによらず評価結果は良好であった。

表１、２の結果から、本発明の実施例の接着剤組成物は接着性、耐熱性及び薬液による洗浄性に優れることが分かる。

以上の結果は、実施例で用いた接着剤組成物以外であっても同様であった。

Claims

（Ａ−１）分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上含有する多官能（メタ）アクリレートおよび（Ａ−２）脂環式（メタ）アクリレートから選択される１種以上の（メタ）アクリレート１００質量部に対し、
（Ｂ）窒素雰囲気下、２５℃から速度１０℃／分で昇温したときの質量減少率が１０質量％となる温度が２５０℃以上である光重合開始剤を０．０１〜５質量部、
（Ｃ）比表面積が３０〜１００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを０．０１〜１質量部、
を含有する仮固定用接着剤組成物。
（Ａ−１）成分が、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、請求項１に記載の仮固定用接着剤組成物。
（Ａ−２）成分が、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートから選択される１種以上である、請求項１または２に記載の仮固定用接着剤組成物。
（Ｂ）成分が、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドから選択される、請求項１〜３の何れか一項に記載の仮固定用接着剤組成物。
（Ｃ）成分が、アセチレンブラックである、請求項１〜４の何れか一項に記載の仮固定用接着剤組成物。
前記仮固定用接着剤組成物の硬化体の２３℃における引張弾性率が、１〜１０ＧＰａである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物を用いて、部材を接着し固定してなる接合体。
前記部材がガラスウエハまたはシリコンウエハである、請求項７に記載の接合体。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の仮固定用接着剤組成物に、積算光量が３６５ｎｍにおいて１００〜４００００ｍＪ／ｃｍ^２である可視光線又は紫外線を照射して部材を仮固定した接合体を作製する工程と、該接合体を加工する工程と、接合体に近赤外線レーザーを照射して接合体から部材を取り外す、部材の仮固定方法。
請求項９に記載の仮固定用法により取り外した部材を薬液に浸漬し、該部材より硬化体残渣を取除く方法。