JP5563268B2

JP5563268B2 - （メタ）アクリル系樹脂組成物、接着剤組成物及び仮固定・剥離方法

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Publication number: JP5563268B2
Application number: JP2009231044A
Authority: JP
Inventors: 啓之栗村; 勇市川; 剛介中島; 淳渡辺
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2009-10-02
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2029-10-02
Also published as: JP2011079888A

Description

本発明は、色々な部材を加工するに際しての仮固定・剥離方法であり、又それに好適な仮固定用の(メタ)アクリル系樹脂組成物に関する。例えば、光学用部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法及び剥離方法と、当該用途に好適な(メタ)アクリル系樹脂組成物に関する。

光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて接合又は積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われている。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行っている。又、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。

しかし、両面テープの場合には、寸法精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いため部品加工時にチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったりするという課題があった。紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できないという問題があった。

ホットメルト系接着剤の場合には、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶液やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。

これらの欠点を解決するために、エチレン性二重結合を持つ水溶性モノマーとエチレンオキサイドユニットを含みエチレン性二重結合を持つ仮固定用接着剤が提案されている。又、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型若しくは加熱型接着剤も提案されている。更には、紫外線によりラジカルを発生する紫外線開始剤と、１分子あたり８モル以上のエトキシ化された構造を有する２官能以上の又は（メタ）アクリレートの単量体を必須成分として５０質量％以上を添加された仮止め剤用途の紫外線硬化型接着剤が提案されている。しかしながら、これらの接着剤を使用した仮固定方法では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度が乏しいという課題があった。

更に、エチレンオキサイドユニットを１分子中１〜９個有する（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートを含有する木材被覆用塗料用組成物が提案されているが、この組成物を仮固定用接着剤として使用しても水中で剥離することができないという課題があった。

又、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性を向上させるとともに、膨潤や一部溶解によって剥離性を向上させた仮固定用接着剤が提案されている。この仮固定用接着剤は、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との摩擦熱を発生するため、大量の水で冷却させて行う必要があった。上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になるため、より高い寸法精度に到達できないという課題があった。又、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題となっていた。

更に、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性向上させるとともに、硬化体のガラス転移温度が−５０℃〜４０℃の範囲にある仮固定用接着剤が提案されているが、この組成では疎水性であるが故に水中での剥離が困難であるという課題があった。

又、主成分を疎水性の（メタ）アクリレートとし、融点が−３０℃〜１５０℃の脂肪酸又はその誘導体を含有させることで切削加工後の部材の寸法精度と水中での剥離性を向上させた仮固定用接着剤が提案されている。この仮固定用接着剤は部品固定後、しばらくの間、放置すると接着剤中の脂肪酸又はその誘導体がブリードアウトし、加工前に剥離し、高い寸法精度を得られないという問題があった。
上記先行技術文献は、特許文献１〜７である。

特開昭６１−２８７９７６号公報特開平７−３３０８３５号公報特開平１１−７１５５３号公報特開２００１−２２６６４１号公報特開２００６−３２８０９４号公報国際公開第２００８／０１８２５２号パンフレット特開２００９−１３８１６９号公報

本発明は、これら従来技術の課題を解決するために色々検討した結果、完成するに至った。

即ち本発明は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレート１〜４０質量部、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレート３０〜９５質量部、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート１〜６９質量部、及び、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）重合開始剤０．１〜２０質量部、（Ｅ）ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの１種又は２種以上である有機粒子である(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質０．１〜２０質量部を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートが下記化学式（１）で表されるエチレングリコールユニットを含有する該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、

（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートが、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートである該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーが、フェノールエチレンオキサイド２モル変成（メタ）アクリレート及び／又はベンジル（メタ）アクリレートである該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｄ）重合開始剤が光重合開始剤である該 (メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質を含有する該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｅ）(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の形状が球状である該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｅ）(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの１種又は２種以上である該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｅ）(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の平均粒径が５〜２００μｍである該 (メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｅ）(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質のレーザー回折法による粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差が０．０００１〜０．２５である該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部の（Ｆ）重合禁止剤を含有する該 (メタ)アクリル系樹脂組成物であり、（Ｆ）重合禁止剤が２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールである該(メタ)アクリル系樹脂組成物であり、該(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる接着剤組成物であり、該(メタ)アクリル系樹脂組成物を用い、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を１００℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定・剥離方法であり、該(メタ)アクリル系樹脂組成物を用い、該仮固定された部材を加工後、可視光線若しくは紫外線を(メタ)アクリル系樹脂組成物に照射し該加工された部材を１００℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定・剥離方法であり、仮固定する時に、可視光線若しくは紫外線の照射量が波長３６５ｎｍにおいて１〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする該仮固定・剥離方法であり、取り外す時に、可視光線若しくは紫外線の照射量が波長３６５ｎｍにおいて１０００〜１５００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする該仮固定・剥離方法である。

本発明の接着性組成物は、接着性が大きいという効果が得られる。本発明の部材の仮固定方法は、例えば、１００℃以下の水に接触させるのみで容易に部材を剥離できるという効果が得られる。

本発明で使用する（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又はオリゴマー／ポリマー側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。ここでいう疎水性とは、水に溶解しにくい性質又は水と混合しにくい性質をいう。疎水性の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。

疎水性の２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。疎水性の３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。疎水性の４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。

これらの（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートの中では、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーの中では、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。

（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートの使用量は、加工時の寸法精度と水中での剥離性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、１〜４０質量部が好ましい。１質量部以上だと加工時の寸法精度が得られ、４０質量部以下だと水中での剥離性が得られる。加工時の寸法精度と水中での剥離性の観点から、５〜３５質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が最も好ましい。

本発明で使用する（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートとしては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、下記化学式（１）（以下、化（１）ということもある）で表されるエチレングリコールユニットを含有することを特徴とするもの等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。

ここでいう親水性とは、水に溶解しやすい性質又は水と混合しやすい性質をいう。このような親水性多官能（メタ）アクリレートの中では、加工時の寸法精度と水中での良好な剥離性の観点から、化学式（１）で表されるエチレングリコールユニットを含有するものが好ましい。

これらの（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートの中では、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートの使用量は、加工時の寸法精度と水中での剥離性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、３０〜９５質量部が好ましい。３０質量部以上だと剥離性が得られ、９５質量部以下だと加工時の寸法精度が得られる。加工時の寸法精度と水中での剥離性の観点から、４０〜９０質量部がより好ましく、５０〜８５質量部がより好ましい。

（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。

これらの（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーの中では、フェノールエチレンオキサイド２モル変成（メタ）アクリレート及び／又はベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、１〜６９質量部が好ましい。１質量部以上だと初期の接着性が大きく、６９質量部以下だと水中での剥離性が確保できる。初期の接着性と水中での剥離性の点から、３〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が最も好ましい。

又、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合組成物に、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することにより、金属面への密着性を更に向上させることができる。

（Ｄ）重合開始剤としては、貯蔵安定性に優れ、短時間で接着を完了可能な観点から、光重合開始剤が好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、エントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。

これらの（Ｄ）重合開始剤の中では、ベンゾイン誘導体及び／又はα−アミノアルキルフェノン誘導体が好ましく、ベンジルジメチルケタール及び／又は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。

（Ｄ）重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上だと硬化促進の効果が確実に得られ、２０質量部以下だと充分な硬化速度を得ることができる。（Ｃ）成分を０．５質量部以上使用することにより、光照射量に依存なく硬化可能となり、更に組成物の硬化体の架橋密度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなり、剥離性が向上する観点から、より好ましい。（Ｄ）重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部がより好ましい。

本発明に於いては、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質を、使用することが好ましい。これにより、硬化後の(メタ)アクリル系樹脂組成物が一定の厚みを保持することが容易となり、より簡便に加工する時の寸法精度を向上させることができる。更に、(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体と（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の線膨張係数が異なることから、前記(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を１００℃以下の水に浸漬した場合、部材と(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体の界面にうねり状乃至三次元的変形が生じ、水と該硬化体との接触面積が増大し、該硬化体が膨潤する。そのため、剥離性がより一層向上する。

（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の材質としては、一般的に使用される有機、無機粒子いずれでもかまわない。有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子等が挙げられる。無機粒子としては、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン等のセラミック粒子等が挙げられる。

これらの中では、粒子の沈降等に因る貯蔵安定性や組成物の反応性の観点から、有機粒子が好ましい。有機粒子の中では、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子及び／又は架橋ポリスチレン粒子が好ましい。

（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質は、加工する時の寸法精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の観点から、球状であることが好ましい。

（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質のレーザー法による平均粒径は、５〜２００μｍが好ましい。前記粒状物質の平均粒径が５μｍ以上だと剥離性に優れ、２００μｍ以下だと仮固定した部材の加工時にずれを生じにくくなり、寸法精度面で優れる。平均粒径は、剥離性と寸法精度の観点から、８〜１５０μｍが好ましく、９〜１２０μｍがより好ましい。尚、本発明における粒子径及び粒径分布の標準偏差は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００」により測定した。粒子径は、体積基準である。

又、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の粒径のレーザー法による粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差は、０．０００１〜０．２５が好ましい。この範囲に粒状物質の粒径の標準偏差があると、粒径のバラツキによる硬化後の組成物の膜厚のバラツキが少なくなり、仮固定した部材の加工時のずれが生じ難くなるので、寸法精度の観点から、優れるようになり、剥離性も著しく向上する。寸法精度及び剥離性の観点から、粒状物質の粒径の粒子体積分布の標準偏差は０．０００１〜０．１５が好ましく、０．０００１〜０．１がより好ましく、０．０００１〜０．０８が尚更一層好ましく、０．０００１〜０．０７２が著しく好ましい。

（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の使用量は、接着強度、加工精度、剥離性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、０．２〜６質量部が最も好ましい。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、その貯蔵安定性向上のために、（Ｆ）重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。

（Ｆ）重合禁止剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと貯蔵安定性が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物においては、極性有機溶媒を共に用いても良い。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。

本発明は、１００℃以下の水と接触して接着強度を低下させる(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いて部材を接着し、該組成物を硬化して、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を温水に浸漬して硬化した(メタ)アクリル系樹脂組成物を取り外す部材の仮固定方法である。これにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材等の色々な部材を加工精度高く加工することができる。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いて部材を接着し、仮固定する際は、可視光線若しくは紫外線を波長３６５ｎｍにおいて１〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で照射することが好ましい。この範囲にあれば被加工部材を加工した際に良好な寸法精度が得られる。寸法精度の観点から、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましく、１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が最も好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、組成物の硬化体を取り外すときに、硬化体が１００℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。

本発明の仮固定方法において、前記本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる接着剤組成物を用いると、前記発明の効果が確実に得られる。

本発明では、被加工部材を(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体から取り外す時（剥離する時）に、(メタ)アクリル系樹脂組成物に可視光線若しくは紫外線を照射することが好ましい。可視光線若しくは紫外線の照射量が３６５ｎｍにおいて１０００〜１５００００ｍＪ／ｃｍ^２である場合、(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体を１００℃以下の水に浸漬して硬化した(メタ)アクリル系樹脂組成物を取り外す時間を短縮できる効果が大きくなるので、好ましい。照射量は、１５００〜１０００００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましいる。

本発明に於いて、１００℃以下の水を用いた場合、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上するので、好ましい。より好ましくは３０℃〜１００℃、最も好ましくは４０〜９９℃の温水を用いた場合、短時間で(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化物が熱膨張するとともに、(メタ)アクリル系樹脂組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放される。更に、(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体と粒状物質の線膨張係数が異なることから、前記(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を１００℃以下の温水に浸漬した場合、部材と(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体の界面にうねり状乃至三次元的変形が生じる。その結果、水と該硬化体との接触面積が増大し、該硬化体が膨潤することにより、剥離性がより一層向上する。尚、(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体毎浸漬する方法が簡便であることから推奨される。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ポリエステル系ウレタンアクリレート以下「ＵＶ−３０００Ｂ」と略す）１５質量部、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートとして、共栄社化学社製「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」（ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールユニット数（以下、ユニット数は化（１）のｎをいう）：約１４））６０質量部、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートとして、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１０１Ａ」）２５質量部、（Ｄ）光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、以下「ＢＤＫ」と略す）１質量部、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質として平均粒径２０μｍ、粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差０．０６１、の球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−２２０」）１質量部、（Ｆ）重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学工業社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部を使用して樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さ、剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。又、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の平均粒径及び粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。

引張せん断接着強さ（表の「接着強さ」）：ＪＩＳＫ６８５０に従い測定した。具体的には被着材としたテンパックス（登録商標）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚のテンパックス（登録商標）ガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。

剥離試験（表の「６０℃温水剥離時間」「８０℃温水剥離時間」「剥離状態」）：上記テンパックス（登録商標）ガラスに樹脂組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍ）に貼り合わせたこと以外は上記と同様な条件で作製した樹脂組成物を硬化させ、剥離試験体を作製した（固定用ＵＶ照射）。得られた試験体に再び無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射した後（剥離用ＵＶ照射）、水（６０℃、８０℃）に浸漬し、テンパックス（登録商標）ガラスが剥離する時間を測定し、剥離状態を観察した。

粒状物質の平均粒径及び粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差（表の「標準偏差」）：レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」）により測定した。

（実施例２〜１０、比較例１〜３）
表１〜２に示す種類の原材料を表１〜２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。得られた組成物について、実施例１と同様に、引張せん断接着強さ、剥離試験を行った。又、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の平均粒径及び粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。それらの結果を表１〜２に示す。

（使用材料）
Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」と略す）
ＵＶ−３７００Ｂ：ポリエーテル系ウレタンアクリレート(日本合成化学社製「ＵＶ−３７００Ｂ」)
ＴＥ−２０００：ウレタンアクリレート（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」)
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
９ＥＧ−Ａ：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールユニット数：９）（共栄社化学社製「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」）
３ＥＧ−Ａ：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコールユニット数：３）（共栄社化学社製「ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ」）
ＢＰ-１０ＥＡ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート（エチレングリコールユニット数：１０）（共栄社化学社製「ライトアクリレートＢＰ−１０ＥＡ」）
Ａ−１０００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコールユニット数：２３）（新中村化学工業社製「Ａ−１０００」）
ＧＳ−２４０：球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−２４０」）
ＧＳ−１００Ｓ：球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−１００Ｓ」）
ＳＰ−２１０：球状架橋ポリスチレン粒子（積水化学工業社製「ＳＰ−２１０」ＳＰ−２１０）
ＧＳ−Ｌ１５０：球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−Ｌ１５０」）
ＧＳ−７５Ｓ：球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−７５Ｓ」）
ＧＳ−Ｌ２００：球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−Ｌ２００」）
ＧＲ−２００：架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業社製「アートパールＧＲ−２００」）

（実施例１１〜２０、比較例４〜６）
表３に示す実施例の樹脂組成物を用いて８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの青板ガラスＡと１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの青板ガラスＢを、実施例１の剥離試験の固定用ＵＶ照射と同様の条件で接着硬化させた。この接着試験体の青板ガラスＡ部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に青板ガラスＡの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。青板ガラスＡのみを切断した接着試験体に実施例１の剥離試験の剥離用ＵＶ照射と同様の条件でＵＶを照射した後８０℃の温水に浸漬したところ、２０分ですべて剥離した。又、その剥離した切断試験片を無作為に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（樹脂組成物で仮固定した面）の各片を、光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表３に示す。

切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、例えば、高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性にも優れた、仮固定・剥離方法及びそれに好適な(メタ)アクリル系樹脂組成物が望まれていた。本発明は、これらの要求を満たす。

本発明は、高接着強度で加工時に優れた寸法精度を得ることができる、かつ水中での剥離性が良好である、加工時の優れた寸法精度と水中での良好な剥離性を達成できるといった効果を有する。

本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、切削水等に影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られる。本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、１００℃以下の水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の又は部材と治具との接合力を低下し、容易に部材の回収ができる特徴があるので、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。

本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある接着性組成物を用いているので、高価で、発火性の強い、又は人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がない。又、フィルム状の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体を部材から回収できるので作業性に優れ、産業上非常に有用である。

Claims

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレート１〜４０質量部、（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレート３０〜９５質量部、（Ｃ）単官能（メタ）アクリレート１〜６９質量部、及び、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、（Ｄ）重合開始剤０．１〜２０質量部、（Ｅ）ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの１種又は２種以上である有機粒子である(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質０．１〜２０質量部を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートが下記化学式（１）で表されるエチレングリコールユニットを含有する請求項１記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ａ）疎水性多官能（メタ）アクリレートが、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１乃至２のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｂ）親水性多官能（メタ）アクリレートが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｃ）単官能（メタ）アクリレートモノマーが、フェノールエチレンオキサイド２モル変成（メタ）アクリレート及び／又はベンジル（メタ）アクリレートである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｄ）重合開始剤が光重合開始剤である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｄ）重合開始剤が、ベンゾイン誘導体及び／又はα−アミノアルキルフェノン誘導体である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｅ）(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の形状が球状である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｅ）(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｅ）(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質の平均粒径が５〜２００μｍである請求項１乃至９のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｅ）(Ａ）〜（Ｄ）に溶解しない粒状物質のレーザー回折法による粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差が０．０００１〜０．２５である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部の（Ｆ）重合禁止剤を含有する請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
（Ｆ）重合禁止剤が２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールである請求項１２に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる接着剤組成物。
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物を用い、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を１００℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定・剥離方法。
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物を用い、該仮固定された部材を加工後、可視光線若しくは紫外線を(メタ)アクリル系樹脂組成物に照射し該加工された部材を１００℃以下の温水に浸漬して、前記組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする部材の仮固定・剥離方法。
仮固定する時に、可視光線若しくは紫外線の照射量が波長３６５ｎｍにおいて１〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項１５乃至１６のいずれか一項に記載の仮固定・剥離方法。
取り外す時に、可視光線若しくは紫外線の照射量が波長３６５ｎｍにおいて１０００〜１５００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることを特徴とする請求項１６記載の仮固定・剥離方法。