JP5247447B2 - 接着剤組成物及びそれを用いた部材の仮固定方法 - Google Patents

Description

本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての仮固定方法であり、またそれに好適な仮固定用の接着剤組成物に関し、より詳細には、光学用部材を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性の接着剤組成物に関する。

光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤にて接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部材を製造することが行われる。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。また、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。

しかし、両面テープの場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いため部品加工時にチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったり、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。

ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ貼ることができず、使用できる部材に制約があった。また、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶液やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。

これらの欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型若しくは加熱型接着剤が提案され、これらの接着剤では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強度が低く、切削加工後の部材の寸法精度に乏しい課題があった。また、特定の親水性の高い（メタ）アクリレートの使用により接着性向上させるとともに、膨潤や一部溶解によって剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案しているが、切削加工時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との摩擦熱を発生するため大量の水で冷却させて行うため、上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化物が膨潤し柔軟になるため、より高い寸法精度に到達できない。また、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りするため、外観上問題となっている（特許文献１、２、３参照）。
特開平６−１１６５３４号公報。 特開平１１−７１５５３号公報。 特開２００１−２２６６４１号公報。

切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度であり、かつ水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性に優れた光硬化型の仮固定用の接着剤組成物が望まれていた。
本発明の目的は、このような特性を兼ね備えた接着剤組成物、及びそれを用いた部材の仮固定方法を提供することにある。

本発明者等は、これら従来技術の問題点を解決するためにいろいろ検討した結果、特定の疎水性（メタ）アクリルモノマーを用い、これを組み合わせた特定組成の組成物であって、前記組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が−５０℃〜４０℃の範囲内である接着剤組成物が、高接着強度でかつ温水中での剥離性の良好な接着剤組成物が、上記本発明の目的を達成するものであるとの知見を得た。更に、本発明者等は、前記接着剤組成物中に特定の疎水性（メタ）アクリルモノマーに溶解しない粒状物質を添加することにより、温水中での剥離性がより一層良好な接着剤組成物となり、さらに良好に本発明の目的を達成するものであるとの知見した。

本発明は、上記の新規な知見基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート、及びエトキシジエチレングリコールアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれにも溶解しない粒状物質（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有してなり、その硬化体のガラス転移温度が−５０℃〜４０℃であることを特徴とする接着剤組成物。

（２）（Ａ）及び（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（質量部）の割合で含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する上記（１）に記載の接着剤組成物。

（３）（Ｄ）の比重が、該接着剤組成物の比重と等しいか、若しくは小さい上記（１）又は（２）に記載の接着剤組成物。

（４）（Ｄ）の形状が球状である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

（５）（Ｄ）が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子のいずれか、若しくはそれらの一部又は全部の混合物である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

（６）レーザー法による（Ｄ）の平均粒径が２０〜２００μｍである上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

（７）レーザー法による（Ｄ）の粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差が０．０００１〜０．２５の範囲にある上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の接着剤組成物。

（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて部材を接着し固定してなる構造体。

（９）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて部材を接着して仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記接着剤組成物の硬化体を部材から取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。

本発明の接着剤組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト系接着剤に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、その硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られる。更に、当該硬化体は、特に９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下させるので容易に部材の回収ができる。従来の仮固定用の接着剤組成物が有していた、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要があるという問題も解消される。更に、本発明における特定の好ましい組成範囲の接着剤組成物においては、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れる。

本発明の部材の仮固定方法は、前述した通りに、９０℃以下の温水に接触することで接着強度を低下させる仮固定用の接着剤組成物を用いているので、温水に接触させるのみで容易に部材の回収ができる。従来の仮固定用の接着剤組成物が有していた、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要があるという問題も解消される。

本発明で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、又はビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水によって大きく膨潤若しくは一部溶解することがない場合には、使用することができる。なお、本発明において、疎水性とは、水に溶けにくい若しくは水と混ざりにくい性質を意味する。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（質量部）であることが好ましい。すなわち、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、１〜５０質量部が好ましい。１質量部以上であれば、組成物の硬化体を温水に浸漬したときに被着物より当該硬化体が剥離する性質（以下、単に「剥離性」という）が充分に助長されるし、組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確保できる。また、５０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、２０〜６０質量部がさらに好ましい。

（Ｂ）は、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート、及びエトキシジエチレングリコールアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。（Ｂ）は、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート及びフェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレートであるのが好ましく、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート、及びエトキシジエチレングリコールアクリレートであるのがさらに好ましい。

（Ｂ）は、（Ａ）と同様に疎水性のものがより好ましい。水溶性の場合には、切削加工時に樹脂組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。また、親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって膨潤若しくは一部溶解することがない場合には、使用することができる。

（Ｂ）の含有量は、上述の通り、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（質量部）であることが好ましい。すなわち、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、５〜９５質量部が好ましい。５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保でき、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。（Ｂ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、４０〜８０質量部がさらに好ましい。

また、前記（Ａ）及び（Ｂ）の配合組成物に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等の、ビニル基又は（メタ）アクリル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。

（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン又はその誘導体；ベンジル又はその誘導体；アントラキノン又はその誘導体；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体；ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２−ジメチルアミノエチルベンゾエート；ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート；ジフェニルジスルフィド；チオキサントン又はその誘導体；カンファーキノン；７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体；２−メチル−１−［４-（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体；ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。（Ｃ）成分を１質量部以上添加することは、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点で、さらに好ましい。

本発明に於いては、接着剤組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が−５０℃〜４０℃の範囲内であることが必須である。前記接着剤組成物から得られる硬化体のガラス転移温度がこの範囲内にあることにより、前記接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬したとき、接着剤組成物の硬化体自体が大きく熱膨張し、その結果、接着面積の減少が達成されて接着強度が低下することにより容易に部材のみを回収することができる。接着剤組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が−５０℃以下であると剥離性は向上するものの仮固定した部材の加工時にずれを生じ易く、寸法精度面で劣る。剥離性と寸法精度の観点から前記接着剤組成物から得られる硬化体のガラス転移温度のより好ましい範囲は−２５℃〜３５℃であり、更に好ましくは−２０℃〜２５℃であり、尚更一層好ましくは０℃〜２０℃である。

なお、本発明で用いられる接着剤組成物から得られる硬化体のガラス転移温度の測定方法は特に制限はないが、ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）や動的粘弾性スペクトル等の公知の方法で測定され、好ましくは動的粘弾性スペクトルが用いられる。

本発明に於いては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれにも溶解しない粒状物質（Ｄ）（以下、粒状物質（Ｄ）、又は、単に、（Ｄ）ともいう）を、（Ａ）〜（Ｃ）と共に用いてもよい。これにより、硬化後の組成物が一定の厚みを保持できるため、加工精度が向上する。さらに、接着剤組成物の硬化体と粒状物質（Ｄ）の線膨張係数が異なることから、前記接着剤組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬したとき、部材と接着剤組成物の硬化体の界面にうねり状ないし三次元的変形が生じ、その結果、接着面積の減少が達成されて剥離性がより一層向上する。

粒状物質（Ｄ）の材質としては、一般的に使用される有機粒子、又は無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子などが挙げられる。無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタンなどセラミック粒子が挙げられる。

粒状物質（Ｄ）の比重は、接着剤組成物の比重と等しいか、若しくは小さい方が好ましい。（Ｄ）の比重が接着剤組成物の比重よりも大きいと接着剤組成物内で沈殿してしまい前記粒状物質が接着剤組成物内で十分に分散しない。粒状物質の比重が接着剤組成物の比重と等しいか、若しくは小さいと前記粒状物質が接着剤組成物内で容易に分散し仮固定した部材を加工する時の寸法精度及び剥離性が向上する。粒状物質の比重が接着剤組成物の比重より小さい場合でも、粒状物質の比重と接着剤組成物の比重との差異は好ましくは１．５以内特に好ましくは０．０１以内であるのが好適である。

粒状物質（Ｄ）は、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の観点から球状であることが好ましい。具体的に、有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー及び／又はスチレンモノマーと架橋性モノマーとの公知の乳化重合法により単分散粒子として得られる、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、又は架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子が好ましい。無機粒子としては球状シリカが、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化後の組成物の膜厚のバラツキが少なくなるため好ましい。その中でもさらに、粒子の沈降等に因る貯蔵安定性や組成物の反応性の観点から、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子のいずれか、若しくはそれらの混合物がより一層好ましい。

粒状物質（Ｄ）のレーザー法による平均粒径は２０〜２００μｍの範囲にあることが好ましい。前記粒状物質の平均粒径が２０μｍ未満であると剥離性に劣り、２００μｍ以上であると仮固定した部材の加工時にずれを生じ易く、寸法精度面で劣る。剥離性と寸法精度の観点からより好ましい平均粒径は３５μｍ〜１５０μｍであり、更に好ましくは５０μｍ〜１２０μｍである。なお、本発明における粒子径及び粒径分布の標準偏差は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００」により測定した。

また、粒状物質（Ｄ）の粒径のレーザー法による粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差は０．０００１〜０．２５の範囲にあることが好ましい。この範囲に粒状物質の粒径の標準偏差があると粒径のバラツキによる硬化後の組成物の膜厚のバラツキ少なくなり、仮固定した部材の加工時のずれが生じ難く寸法精度面で優れるだけでなく剥離性も著しく向上する。寸法精度及び剥離性の観点から粒状物質の粒径の標準偏差は０．０００１〜０．１５であると更に好ましく、０．０００１〜０．１であるとより一層好ましく、０．０００１〜０．０８であると尚更一層好ましく０．０００１〜０．０７２であると著しく好ましい。

粒状物質（Ｄ）の含有量は、接着強度、加工精度、剥離性の観点から（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部、更に一層好ましくは０．２〜６質量部の範囲にあると良い。

本発明の接着剤組成物においては、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。

これらの重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上で貯蔵安定性が確保されるし、３質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。

本発明においては、極性有機溶媒を共に用いてもよい。極性有機溶媒を共に用いることにより、硬化後の組成物が温水と接触して容易に膨潤したりして接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。

極性有機溶媒に関しては、その沸点が５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５５℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。沸点が前記範囲内の極性有機溶媒を選択すれば、硬化後の組成物が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現することができるので好ましい。また、このような極性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられるが、発明者の検討結果に拠れば、このうちアルコールが好ましく選択される。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、又は２−エチルブチルアルコール等が挙げられる。さらに、前記アルコールの中でも、沸点が１２０℃以下であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、又は第三ブタノールが好ましく、その中でもメタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、又はｎ-ブタノールが一層好ましい。

極性有機溶媒の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がさらに好ましい。０．５質量部以上であれば剥離性が確保でき、１０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなく、組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤、又は界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。

次に、本発明による部材の仮固定方法においては、上述した本発明の接着剤組成物を用いて部材を接着し、組成物を硬化して仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す。これにより、有機溶剤を用いることなく、光学用部材などのいろいろな部材を加工精度高く加工することができる。

また、本発明の好ましい実施態様によれば、前記接着剤組成物の硬化体を取り外すときに、硬化体が９０℃以下の温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるようにすることで、作業性に優れるという効果が得られる。

本発明の仮固定方法においては、本発明の前記接着剤組成物からなる接着剤を用いるため、前述の効果が確実に得られる。

本発明の仮固定方法に於いて、適度に加熱した温水、具体的には９０℃以下の温水を用いることにより、水中での剥離が短時間に達成でき、生産性が向上する。前記温水の温度に関しては、３０℃〜９０℃が好ましく、４０〜９０℃がさらに好ましい。かかる温水を用いると短時間で接着剤の硬化物が熱膨張するとともに、組成物が硬化した際に生じる残留歪み応力が解放される。さらに、上述の粒状物質（Ｄ）を含有する接着剤組成物を用いて部材を接着仮固定した場合、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬すると、前記接着剤組成物の硬化体と粒状物質の線膨張係数が異なることから、部材と接着剤組成物の硬化体の界面にうねり状ないし三次元的変形が生じ、その結果、接着面積の減少が達成されて接着強度が低下し、フィルム状に接着剤硬化体を取り外すことができるので好ましい。尚、硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。

本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はなく、紫外線硬化型接着剤として用いる場合には、紫外線を透過できる材料からなる部材が好ましい。このような材質として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙げられる。よって、本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、又は光ディスクの加工における仮固定に適用可能である。

本発明の仮固定方法において、接着剤の使用方法に関しては、接着剤として光硬化性接着剤を用いると、例えば、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や；予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布した後に、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬化性接着剤を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が例示される。

その後、仮固定された部材を所望の形状に切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化物を部材から剥離することができる。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成化学社製「ＵＶ-３０００Ｂ」（ポリエステル系ウレタンアクリレート、以下「ＵＶ−３０００Ｂ」と略す）３０質量部、ジシクロぺンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」、以下「Ｒ−６８４」と略す）１５質量部；（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成化学社製「アロニックスＭ−１４０」、以下「Ｍ−１４０」と略す）２０質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート（東亜合成化学社製「アロニックスＭ−１０１Ａ」、以下「Ｍ−１０１Ａ」と略す）３５質量部；（Ｃ）光重合開始剤として、Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」又は単に「Ｉ−９０７」と略す）１質量部；粒状物質（Ｄ）として、平均粒径１００μｍ、粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差０．０６３、比重１．０５の球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−１００Ｓ」）を１質量部；重合禁止剤として、ＭＤＰ（２，２−メチレン−ビス（４−メチル−ｔブチルフェノール、住友化学社製スミライザーＭＤＰ−Ｓ）０．１質量部、を添加して樹脂組成物（接着性組成物）を作製した。得られた樹脂組成物を使用して、以下に示す評価方法にてガラス転移温度、引張せん断接着強さ、液比重の測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表１に示す。また、粒状物質（Ｄ）の平均粒径、及び粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。

（評価方法）ガラス転移温度：樹脂組成物を、１ｍｍ厚のシリコンシートを型枠とし、ＰＥＴフィルムに挟み込み、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて上面から硬化させた後、さらに下から３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させ厚さ１ｍｍの樹脂組成物の硬化体を作製する。作製した硬化体をカッターにて長さ５０ｍｍ幅５ｍｍに切断しガラス転移温度測定用硬化体とした。得られた硬化体をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ２１０」により、窒素雰囲気中にて前記硬化体に１Ｈｚの引張方向の応力及び歪みを加え昇温速度毎分２℃の割合で昇温しながらｔａｎδを測定し、該ｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。

引張せん断接着強さ：ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材として耐熱パイレックス（登録商標、以下同じ）ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いた。接着部位を直径８ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の耐熱パイレックスガラスを貼り合わせ、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。

液比重：ＪＩＳ Ｚ８８０４（液体比重測定法−３、比重びんによる比重測定方法）に従い測定した。

剥離試験：上記耐熱パイレックスガラスに組成物を塗布し、支持体として青板ガラス（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍ）に貼り合わせた以外は上記と同様な条件で作製した樹脂組成物を硬化させ、剥離試験体を作製した。得られた試験体を、温水（８０℃）に浸漬し、耐熱パイレックスガラスが剥離する時間を測定し、また剥離状態も観察した。

粒状物質（Ｄ）の平均粒径および粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差：レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製「ＳＡＬＤ−２２００」）により測定した。

（実施例２〜１２、比較例１〜４）
表１、表２に示す種類の原材料を表１、表２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた組成物について、実施例１と同様にガラス転移温度、引張せん断接着強さ、液比重の測定及び剥離試験を行った。また、粒状物質（Ｄ）の平均粒径及び粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差も測定した。それらの結果を表１、表２に示す。

（実施例１３〜１４、１９〜２３）
粒状物質（Ｄ）として平均粒子径６０μｍ、粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差０．０８６、比重１．０５の球状架橋ポリスチレン粒子（綜研化学社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」）を使用し、表３、表４に示す種類の原材料を表３、表４に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた組成物について、実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を表３、表４に示す。

（実施例１５）
粒状物質（Ｄ）として平均粒子径５８μｍ、粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差０．０７８、比重１．０５の球状架橋ポリスチレン粒子（綜研化学社製「ＳＧＰ−１５０Ｃ」を目開き６３μｍの篩と５３μｍの篩を用いて篩分けして作製）を使用し、表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた組成物について、実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を表３に示す。

（実施例１６）
粒状物質（Ｄ）として平均粒子径１４０μｍ、粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差０．０７４、比重１．１４の球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子（ガンツ化成社製「ＧＭ−５００３」を目開き１５０μｍの篩と１２５μｍの篩を用いて篩分けして作製）を使用し、表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた組成物について、実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を表３に示す。

（実施例１７）
粒状物質（Ｄ）として平均粒子径７０μｍ、粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差０．０７３、比重１．１４の球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子（ガンツ化成社製「ＧＭ−５００３」を目開き７５μｍの篩と６３μｍの篩を用いて篩分けして作製）を使用し、表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた組成物について、実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を表３に示す。

（実施例１８）
粒状物質（Ｄ）として平均粒子径４０μｍ、粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差０．０７１、比重１．１４の球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子（ガンツ化成社製「ＧＭ−５００３」を目開き４５μｍの篩と３８μｍの篩を用いて篩分けして作製）を使用し、表３に示す種類の原材料を表３に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた組成物について、実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を表３に示す。

（参考例２４〜２８）
粒状物質（Ｄ）を使用しないこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物について、実施例１と同様の測定を行った。それらの結果を表５に示す。

（使用材料）
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）
ＵＶ−３７００Ｂ：ポリエーテル系ウレタンアクリレート(日本合成化学社製「ＵＶ−３７００Ｂ」)
ＵＶ−７０００Ｂ：ポリエステル系ウレタンアクリレート(日本合成化学社製「ＵＶ−７０００Ｂ」)
１．６−ＨＸ−Ａ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１．６−ＨＸ−Ａ」）
ＥＣ−Ａ：エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＥＣ−Ａ」）
ＱＭ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（ローム＆ハース社製「ＱＭ−６５７」）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
ＩＢＸ：イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ−Ｘ」）
２−ＨＥＭＡ：２-ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎ−ビニルピロリドン：Ｎ−ビニルピロリドン（日本触媒社製）

（実施例２９、３０）
実施例２及び５の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に剥離試験体を作製し、温水の温度を４０℃、５０℃、６０、７０℃に変えて剥離試験を行った。その結果を表６に示す。その結果、いずれの温度でも剥離性を有する。

（実施例３１）
実施例２の樹脂組成物を用いて、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状耐熱パイレックスガラスと、実施例１で用いた青板ガラス（ダミーガラスとして使用）とを、実施例１と同様に接着硬化させた。この接着試験体の耐熱パイレックスガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックスガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。耐熱パイレックスガラス部分のみを切断した接着試験体を８０℃の温水に浸漬したところ、６０分ですべて剥離した。また、その剥離した切断試験片を無作為に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（樹脂組成物で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表７に示す。

（比較例５）
ホットメルト型接着剤（日化精工社製「アドフィックスＡ」）を９０℃に加熱し溶解させて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックスガラスと、実施例１で用いた青板ガラスとを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックスガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。切断中に耐熱パイレックスガラスの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。その試験片をＮ-メチルピドリロン溶液に１日浸漬し、切断試験片を回収し、実施例２６と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（ホットメルト型接着剤で仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表６に示す。

（比較例６）
ＵＶ硬化型ＰＥＴ粘着テープを使用して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの耐熱パイレックスガラスを接着させた。この接着試験体の耐熱パイレックスガラス部分のみをダイシング装置を使用して１０ｍｍ角に切断した。その試験片の粘着テープ部分に紫外線を照射させることにより粘着力を低下させ、その切断試験片を回収した。その切断試験片を実施例２６と同様に剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（粘着テープで仮固定した面）の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表６に示す。
表６より、本発明の仮固定方法は、部品加工時のチッピング発生の防止の点で特に優れることが示される。

本発明の接着剤組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光または紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水などに影響されずに、高い接着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難く、寸法精度面で優れた部材が容易に得られるという効果が得られる。更に、温水に接触することで接着強度を低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力が低下するので、容易に部材の回収ができる。そのため、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上有用である。

本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある接着剤組成物を用いているので、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、またフィルム状に部材から回収できるので作業性に優れるという特徴があるので、産業上非常に有用である。

なお、２００６年８月１０日に出願された日本特許出願２００６−２１８４１６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. （Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド２モル変成アクリレート、及びエトキシジエチレングリコールアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれにも溶解しない粒状物質（Ｄ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部含有してなり、その硬化体のガラス転移温度が−５０℃〜４０℃であることを特徴とする接着剤組成物。
2. （Ａ）及び（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（質量部）の割合で含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
3. （Ｄ）の比重が、該接着剤組成物の比重と等しいか、若しくは小さい請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. （Ｄ）の形状が球状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
5. （Ｄ）が、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び架橋ポリメタクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子のいずれか、若しくはそれらの一部又は全部の混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
6. レーザー法による（Ｄ）の平均粒径が２０〜２００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
7. レーザー法による（Ｄ）の粒径（μｍ）を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差が０．０００１〜０．２５の範囲にある請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて部材を接着し固定してなる構造体。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて部材を接着して仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該加工された部材を９０℃以下の温水に浸漬して、前記接着剤組成物の硬化体を部材から取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。