JPWO2015046471A1 - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は硬質基板間の隙間から接着剤組成物がはみ出すことがない積層体を提供することを目的とし、二枚以上の透光性硬質基板１４同士が接着剤１３で貼り合わせられた積層体１０であって、主面に対して平面視したときに、製品が占める領域１１の外側であって、当該製品が占める領域１１を挟んで少なくとも一対の互いに対向する二辺に沿った方向の全体にわたって接着剤が存在しない空隙１２が設けられた積層体１０である。

Description

本発明は、二枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられた積層体およびその製造方法に関する。

テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーション、電卓、携帯電話、電子手帳、及びＰＤＡ（Personal Digital Assistant）といった各種電子機器の表示装置には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＥＬＤ）、電界発光ディスプレイ（ＥＬＤ）、電界放出ディスプレイ(ＦＥＤ)、及びプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示素子が使用されている。そして、表示素子を保護するため、表示素子と対向させて保護用の板ガラス製品を設置するのが一般である。最近では、保護用の板ガラス製品の表面に所定のパターンが施された導電膜を設けてタッチパネルとしての役割をもたせることも多い。

この板ガラス製品は板ガラスを各表示装置に適した大きさ及び形状に加工したものであるが、市場で要求される価格レベルに対応するために、大量の板ガラス製品を高い生産効率で加工することが求められる。

高い生産効率を実現しようとすると、製品加工の際に割れが生じることがあるが、特許文献１には、透光性硬質基板の積層に際して、各基板間に光硬化性の固着剤を用いて予備的に貼り合わせてロールプレス後、固着剤を光硬化させて硬化体として製品加工することで、製品加工時の割れを低減する技術が提案されている。

国際公開第２０１１／１５８６５２号パンフレット

ところで、特許文献１に記載された積層体の製造方法において、固着剤としての接着剤組成物の透光性硬質基板への塗布後のロールプレスに際して、透光性硬質基板間の隙間から接着剤組成物がランダムな方向からはみ出すことがあり、さらなる透光性硬質基板の積層に際して望ましくない影響を及ぼすことがあるため、はみ出した接着剤組成物を拭き取る作業が必要となる。また、この作業に際して、透光性硬質基板の主面側に接着剤組成物が回り込むことがあり、このこともさらなる透光性硬質基板の積層に際して望ましくない影響を及ぼすことがあるため、より慎重な作業が必要となる。

そこで本発明は、製品が占める領域の外側に一定範囲の接着剤が存在しない空隙を設けて、例えば、積層体の硬質基板間の隙間から接着剤組成物がランダムな方向からはみ出さないようにした取扱い性の良好な積層体を提供する。

本発明は以下のとおりである。
（１）二枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられた積層体であって、
主面に対して平面視したときに、製品が占める領域の外側であって、当該製品が占める領域を挟んで少なくとも一対の互いに対向する二辺に沿った方向の全体にわたって接着剤が存在しない空隙が設けられた積層体。
（２）前記接着剤は粒状物質を含有する（１）記載の積層体。
（３）前記硬質基板は透光性硬質基板である（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）二枚以上の硬質基板同士を接着剤で貼り合わせる積層体の製造方法であり、
貼り合わせる前の硬質基板に接着剤を塗布する塗布工程と、
塗布後の硬質基板の接着剤塗布面を、第２の硬質基板に重ねて貼り合わせる積層工程と
重ね合わせた積層物をロールプレスするプレス工程と
を有し、
前記塗布工程では、前記硬質基板上で前記ロールプレスを行う方向に略直交する方向に接着剤を吹き付けて塗布ラインを形成させ、当該塗布ラインを、前記ロールプレスを行う方向にわたって複数本設ける積層体の製造方法。
（５）前記塗布工程では、各塗布ラインの長手方向の長さが、ロールプレスが進行する方法に向かって短くなるように、接着剤を塗布する（４）記載の製造方法。
（６）前記積層工程では、接着剤を塗布した硬質基板を上側にし、硬質基板の主面に対して平面視したときにロールプレスを行う方向において、手前側端辺同士を合わせて、前記接着剤で形成されたラインの高さ以下の隙間を形成するように固定し、前記接着剤を塗布した硬質基板を前記第２の硬質基板に向かって下ろして貼り合わせる（４）又は（５）記載の製造方法。
（７）前記硬質基板は透光性硬質基板である（４）〜（６）のうちの１項に記載の製造方法。
（８）（１）〜（３）のうちの１項に記載の積層体を水に浸漬して、硬質基板を取り外す積層体の剥離方法。
（９）（１）〜（３）のうちの１項に記載の積層体を加工した後、水に浸漬して、硬質基板を取り外す積層体の剥離方法。

本発明は、製品が占める領域の外側に一定範囲の接着剤が存在しない空隙を設けるため、例えば、積層体の硬質基板間の隙間から接着剤組成物がはみ出すことがなくなり、積層体の取扱い性が向上する。

本発明の積層体の一例の平面図である。 図１の積層体のＡ−Ａ’面の断面図である。 本発明の積層体の製造方法について説明する図である。 本発明の積層体の製造方法について説明する図である。 本発明の積層体の製造方法におけるロールプレスの原理を示す模式図である。

以下、本発明について説明する。
本発明は、一つの側面から積層体を提供する。
図１にこの積層体の一例の平面図を示し、図２にこの積層体のＡ−Ａ’面の断面図を示す。なお、ここでは、硬質基板として透光性硬質基板を用いた例を挙げて説明するが、透光性のものではなく、光を通さない硬質基板であっても差し支えない。
この積層体は、二枚以上の透光性硬質基板１４同士が接着剤１３で貼り合わせられた積層体１０であって、主面に対して平面視したときに、製品が占める領域（製品領域１１）の外側であって、当該製品が占める領域（製品領域１１）を挟んで少なくとも一対の互いに対向する二辺に沿った方向の全体にわたって接着剤が存在しない空隙１２が設けられている。

ここで、透光性硬質基板としては、特に制限はないが、板ガラス（素材板ガラス、透明導電膜付きガラス基板、電極や回路が形成されたガラス基板等）、サファイア基板、石英基板、プラスチック基板、フッ化マグネシウム基板などが挙げられる。ガラスとしては、強化ガラスも挙げられる。透光性硬質基板の大きさに特に制限はないが、典型的には１００００〜２５００００ｍｍ²程度の面積を有する。厚みは０．０３ｍｍ程度以上が好ましく、０．１ｍｍ程度以上がより好ましい。厚みは２ｍｍ程度以下が好ましく、１．５ｍｍ程度以下がより好ましい。各透光性硬質基板は同じサイズであるのが一般的である。限定的ではないが、各透光性硬質基板の表面には板状製品の機能の一つを奏するための所定の印刷パターンやめっきパターンを付すことができる。印刷パターンの例としては携帯電話の表示画面のデザイン、めっきパターンの例としてはＡｌやＡｌＮｄなどの金属配線パターン、クロムめっきパターンが施されているロータリーエンコーダーが挙げられる。

接着剤としては、公知の任意のものが使用でき特に制限はないが、硬化後の接着剤に一定の厚みを保持させて、加工精度を向上させることができるという観点から、後述する（Ｄ）粒状物質を含有したものが好適に用いられる。

さらに、接着剤としては、取扱いの観点から光硬化性の接着剤組成物を好適に用いることができる。さらに、接着剤組成物として、紫外線等の光を照射することで硬化し、高温に加熱すると軟化するものが好適に使用される。

接着剤の厚みは、板ガラスの厚みに対して薄い方が、ガラスの欠けが小さく、チッピングを抑制できるという観点から好ましく、具体的には、（接着剤の厚み）／（硬質基板の厚み）は、１５／１００以下が好ましく、７.５／１００以下がより好ましく、２／１００以下が最も好ましい。（接着剤の厚み）／（硬質基板の厚み）は、０．０１／１００以上が好ましく、０．１／１００以上がより好ましい。
このような接着剤組成物は、例えばＷＯ２００８／０１８２５２に記載のような（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する接着性の組成物が挙げられる。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーや、２個以上の（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えば、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成化学社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、又はビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらの中では、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート及び／又はポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）と有機ポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応させることにより得られる、ウレタン（メタ）アクリレートをいう。

ポリオール化合物（Ｘ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールがより好ましい。

有機ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。

ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシ（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシ（メタ）アクリレートの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。
多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーの重量平均分子量は、７０００〜６００００が好ましく、８０００〜４００００がより好ましく、８５００〜３００００が最も好ましい。実施例においては、重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製 ＳＣ−８０１０）を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めた。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、および東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）、
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ²
検出器：ＲＩ検出器

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートが好ましい。

（Ａ）の中では、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーからなる群のうちの１種以上が好ましく、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用することがより好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用する場合、その混合比率は、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの合計１００質量部中、質量比で、多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー：２官能（メタ）アクリレートモノマー＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、３０〜７０：７０〜３０がより好ましい。

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、マレイン酸、フマル酸を使用できる。

（Ｂ）の中では、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレートと２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び／又は２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとを併用する場合、その混合比率は、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートと、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートとの合計１００質量部中、質量比で、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート：２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート＝１０〜９０：９０〜１０が好ましく、３０〜４５：７０〜５５がより好ましい。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの配合比としては、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（質量部）であることが好ましい。（Ａ）多官能（メタ）アクリレートが５質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れもなく、９５質量部以下であれば、剥離性が確保できる。硬化した接着剤組成物は温水に浸漬することでフィルム状に剥離する。（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部中、４０〜８０質量部がさらに好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものである。光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤といった、公知の各種光重合開始剤が使用可能である。具体的にはベンゾフェノン又はその誘導体；ベンジル又はその誘導体；アントラキノン又はその誘導体；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体；ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；２−ジメチルアミノエチルベンゾエート；ｐ−ジメチルアミノエチルベンゾエート；ジフェニルジスルフィド；チオキサントン又はその誘導体；カンファーキノン；７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−ブロモエチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボキシ−２−メチルエステル、７，７−ジメチル−２，３−ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン誘導体；ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル等が挙げられる。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、ベンジルジメチルケタール、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部が最も好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましく、１〜８質量部がなおさら好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、２０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。（Ｃ）成分を１質量部以上添加することは、光照射量に依存なく硬化可能となり、さらに組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点で、さらに好ましい。

接着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、さらに（Ｄ）粒状物質を含有するのが好ましい。（Ｄ）粒状物質の中では、接着剤組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に溶解しない（Ｄ）粒状物質を含有するのが好ましい。これにより、硬化後の組成物が一定の厚みを保持できるため、加工精度が向上する。例えば、粒状物質としては、接着剤組成物の硬化体と線膨張係数が異なるものが好適に使用され、これにより、接着剤組成物を用いて透光性硬質基板を貼り合わせた後の剥離性向上に寄与することになるため、いったん接着させた透光性硬質基板を剥離するという用途に好適となる。
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に溶解しない（Ｄ）粒状物質の材質としては、一般的に使用される有機粒子、又は無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタン等のセラミック粒子が挙げられる。これらの中では、有機粒子が好ましく、架橋ポリ（メタ）アクリル酸メチル粒子と架橋ポリスチレン粒子からなる群のうちの１種以上がより好ましい。

（Ｄ）粒状物質の使用量は、剥離促進の効果と、充分な接着力とのバランスの観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜２５質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．２〜１０質量部が最も好ましく、０．２〜６質量部が更に好ましい。

（Ｄ）粒状物質は、加工精度の向上、例えば、接着剤の膜厚の制御の観点から球状であることが好ましい。粒状物質のレーザー回折・散乱法による平均粒径（Ｄ５０）は１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上である一方で、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。粒状物質の平均粒径がこのような範囲にあることで、一度貼り合わせた基板を再び剥がすときの剥離性に優れ、かつ、基板を仮固定して部材の加工を行うに際してずれを生じにくく、寸法精度面で優れる。また、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。
接着剤組成物は（Ｅ）熱重合開始剤と（Ｆ）分解促進剤とを含有しても良い。これにより硬化性が確実に得られる。

（Ｅ）熱重合開始剤は、熱により樹脂組成物の熱硬化を促進するために配合するものである。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル重合開始剤といった、公知の各種熱重合開始剤が使用可能である。熱重合開始剤の中では、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエイト、ヘキシルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ジキュミルパーオキサイド、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。これらの中では、アルキルパーオキシエステル類及び／又はハイドロパーオキサイド類が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましく、クメンハイドロパーオキサイドが最も好ましい。

（Ｅ）有機過酸化物の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。０．０１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、１０質量部以下であれば十分な貯蔵安定性が得られ、皮膚刺激性が低くなる。

（Ｆ）分解促進剤としては、有機過酸化物の分解を促進する分解促進剤が好ましい。
（Ｆ）有機過酸化物の分解を促進する分解促進剤としては、以下が挙げられる。
有機過酸化物としてハイドロパーオキサイド類やケトンパーオキサイド類のものを使用する場合、分解促進剤としては、有機酸金属塩や有機金属キレート等が挙げられる。有機酸金属塩や有機金属キレートとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅、オクテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、オクチル酸コバルト及び／又はバナジルアセチルアセトネートが好ましく、オクチル酸コバルトが最も好ましい。その他の分解促進剤としては、チオ尿素誘導体類、メルカプトベンゾイミダゾール、アミン類等が挙げられる。これらの（Ｆ）分解促進剤は、１種又は２種以上を使用することができる。

（Ｆ）分解促進剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．３〜３質量部が最も好ましい。０．０１質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、１０質量部以下であれば十分な貯蔵安定性が得られる。

（Ｅ）有機過酸化物と（Ｆ）分解促進剤とを含有する接着剤組成物は、典型的には、二剤型の組成物として提供される。二剤型については、接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分けて貯蔵することが好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に部材に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の接着剤組成物として使用できる。二剤型の接着剤組成物として使用する場合、第一剤が少なくとも（Ｅ）有機過酸化物を含有し、第二剤が少なくとも（Ｆ）分解促進剤を含有することが好ましい。（Ｃ）光重合開始剤は、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に含有して良い。本発明は、二剤の混合のみによっても組成物を硬化させることができる。
透光性を有しない硬質基板の積層には例えば、（Ｃ）光重合開始剤の代わりに、（Ｅ）有機過酸化物と（Ｆ）分解促進剤を併用してもよい。

さらに、本発明に好適に使用される接着剤組成物においては、その貯蔵安定性向上のため重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソールおよび２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。

これらの重合禁止剤の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。この範囲の使用量にすれば、貯蔵安定性が確保され、また未硬化になることもなく、良好な接着性が得られる。

さらに、接着剤組成物においては、極性有機溶媒を共に用いてもよい。
また、光硬化性の接着剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、可塑剤、酸化防止剤、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、熱膨張性マイクロカプセル、シランカップリング剤、ならびにアルミネート系やチタネート系のカップリング剤および界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。

本発明は、別の側面から上述した積層体を製造する方法を提供する。
この製造方法は、二枚以上の硬質基板同士を接着剤で貼り合わせる積層体の製造方法において、貼り合わせる前の硬質基板に接着剤を塗布する塗布工程と、塗布後の硬質基板の接着剤塗布面を、第２の硬質基板に重ねて貼り合わせる積層工程と、重ね合わせた積層物をロールプレスするプレス工程とを有する。なお、ここでは、硬質基板として透光性硬質基板を用いた例を挙げて説明するが、透光性のものではなく、光を通さない硬質基板であっても差し支えない。

まず、塗布工程では、図３に示すように、透光性硬質基板１４上でロールプレスを行う方向Ｄ_Rに略直交する方向に接着剤を吹き付けて塗布ラインＬ１〜Ｌ６を形成させる。このように、塗布ラインを、ロールプレスを行う方向Ｄ_Rにわたって複数本設ける。
ここで、「ロールプレスを行う方向Ｄ_Rに略直交する方向」とは、方向Ｄ_Rとは異なる方向であることを意味し、主面に対して平面視したとき、透明性硬質基板１４の方向Ｄ_Rに垂直な端辺に沿った方向を指し、必ずしも方向Ｄ_Rと厳密に直交する必要はない。また例えば、Ｌ１ラインの塗布開始点は、大判短辺方向には、大判長辺端部より１０ｍｍの位置で固定し、短辺からの距離は任意に変化させ、塗布形状は大判長辺の中心位置、つまり、対抗する長辺において、角より、２６５ｍｍの位置を結ぶ仮想線で対称となるように配置した。

また、塗布工程では、図３に示すように、各塗布ラインの長手方向の長さは、限定的ではないが、ロールプレスが進行する方法に向かって、各塗布ラインの長さがＬ１≧Ｌ２≧Ｌ３≧Ｌ４≧Ｌ５≧Ｌ６となるように、すなわち図３においては塗布ラインＬ１からＬ６に向かって短くなるように、接着剤を塗布してもよく、また図示はしないが、各塗布ライン長さは同程度にしてもよい。なお、図３では塗布ラインが６本ある場合を示したが、一般にＫ本の塗布ラインＬ_kを設けて、ロールプレスが進行する方向に向かってＬ₁、Ｌ₂・・・Ｌ_K-1、Ｌ_Kとしたときに、前後の塗布ラインの長さが、Ｌ_K≧Ｌ_K-1となるようにするのが好ましい。

また、塗布工程では、接着剤を吐出機のノズルから透光性硬質基板などの硬質基板に吐出させるのであるが、特にエアによって接着剤を圧送する方式により吐出させる場合、塗布ラインの端部において吐出開始時および終了時に接着剤が過剰に吐き出されることが多く、これによりロールプレス時に接着剤が、製品が占める領域の外側にまわり、硬質基板の側面からはみ出る原因の一つとなっている。

すなわち、従来では、このエアによって接着剤を圧送する方式は広く用いられていることから、図３に示したようなパターンにて接着剤を吐出させる際に、例えば塗布ラインＬ１を形成した後で、一度吐出動作を止めて、塗布ラインＬ２の端部に対応する位置までノズルを移動させて、吐出動作を再開し、塗布ラインＬ２を形成した後、同様に塗布ラインＬ３を形成し、図３の場合、塗布ラインＬ６の形成までノズルの吐出動作および移動を制御していた。このような方法で接着剤の塗布ラインを形成すると、吐出中と吐出動作を止めたときとで吐出量に差が出ることがあり、ムラになる。特に塗布ラインの端部に過剰な接着剤が存在すると、後段のロールプレスを行ったときに、ロールと直交する方向の積層体の側面からの接着剤のはみ出しにつながることがあり、望ましくない。

そこで、吐出機から接着剤を吐出させる際、ノズルからの接着剤の吐出状態を保ったままとすることにより、この接着剤が過剰に吐き出される領域を作らないようにすることができる。
また、一般に、当該ノズルの移動速度を大きくすれば基板上に吐出される接着剤の量が少なくなり、移動速度を小さくすれば多くなる。接着剤のレオロジー特性および単位時間当たりの吐出量に応じて、ノズルの移動速度を調整し、塗布ライン上に所望の量の接着剤をはり付かせることができる。

本発明では、接着剤の塗布に際して、途中で吐出動作を止めることをしないことにより、上述したような塗布ライン端部で接着剤の塗布量のムラを発生させにくくしている。
なお、吐出動作を止めない場合、ある塗布ラインから別の塗布ラインへノズルを移動させる際に、塗布ラインの端部同士で接着剤がつながってしまうため、この部分で接着剤が過剰となり、ロールと直交する方向の積層体の側面からの接着剤のはみ出しにつながることがある。そこで、図３に示した態様において、塗布ラインの端部までノズルが移動したら、隣の塗布ラインの端部に対応する位置へ急速移動させる。このときの速度としては、吐出された接着剤からの「糸引き」が移動により切断される程度の大きさとする。これにより、接着剤の透明性硬質基板への塗布に際して、ノズルの吐出動作を止めなくても、図３に示したような塗布パターンを形成することができる。

なお、図３に示したような塗布パターンでは、一の塗布ライン端部から他の塗布ラインの出発点まで、吐出された接着剤にて形成されるラインは形成されないが、後述する透光性硬質基板同士を貼り合わせた際に積層体のロールと直交する側面側から接着剤がはみ出さない程度であれば、一の塗布ライン端部から他の塗布ラインの出発点に向かって塗布ラインが形成されてもよい。また、各塗布ラインにおいては、連続した一本のラインを形成していれば、場所によって接着剤で形成されるラインの太さが異なってもいてもよい。

続いて、積層工程では、接着剤を塗布した透光性硬質基板を、第２の透光性硬質基板に重ねて貼り合わせる。
具体的には、図４に示すように、接着剤２３を塗布した透光性硬質基板２４を上側にし、透光性硬質基板の主面に対して平面視したときにロールプレスを行う方向Ｄ_Rにおいて、手前側端辺同士を合わせて、前記接着剤２３で形成されたラインの高さ以下の隙間を形成するように固定し、前記接着剤２３を塗布した透光性硬質基板２４を第２の透光性硬質基板２５に向かって下ろして貼り合わせる。これにより積層体を得る。
なお、後段のプレス工程に際して、透光性硬質基板の位置ずれ防止の観点から、その前に積層体の透光性硬質基板同士を、加圧処理または予備接着しておいてもよい。

このように塗布ラインを形成し、塗布後の透光性硬質基板を貼り合わせることにより、後述するロールプレスを行ったときに、接着剤を透光性硬質基板１４の製品領域１１の全体に拡げることができるとともに、透光性硬質基板１４同士を貼り合わせたときに、接着剤を積層体１０の側面からはみ出させることなく、前述した空隙１２を形成することができる。

プレス工程では、積層工程で得られた積層体にロールプレスを行うことにより、製品領域を含む、空隙１２が占める部分以外の前記透光性硬質基板で挟まれた空間の全体に接着剤組成物を充填する。

ロールプレスの原理を図５に示す。ロールプレスは上下方向に設置された少なくとも一対のロール４１を有しており、ロール４１に挟まれた基板４２はロールの回転によって前方に送り出される。この間に基板４２は上下方向の圧力を受ける。
特に、加圧処理または予備接着しておいた場合、基板同士が密着しているため、ロールプレスを通過する間に位置ずれを生じる危険性がより高いレベルにて軽減されている一方で、接着剤は硬化していないため流動性が維持されている。このため、加圧処理または予備接着した透光性硬質基板をロールプレスに通すことによって接着剤が適度に流動し、厚みの均一性がより一層向上する。加圧処理または予備接着した場合、基板同士が平行に貼り合わせられていることから、接着剤組成物の厚みの均一性は加圧処理または予備接着せずにロールプレスを行うよりも高くなる。
また、図３に示したような塗布パターンを形成して接着剤を塗布することにより、プレスに当たって透光性硬質基板の間には過剰な接着剤が存在しない。さらに、加圧処理または予備接着時に積層体の基板間に気泡が生じていた場合であっても、積層体がプレス機を通過する間に気泡を積層体外部に排出することが可能である。

なお、ロールプレスする際には、積層体を送り出す方向を、図１に示した積層体に対しては空隙１２が拡がる方向と略平行な方向、すなわち図中の方向Ｄ_Rとする。

ロールプレスするための装置自体は公知であり、詳しい説明を要しないと考えられるが、本発明においては以下のような点に留意して運転条件を定めることが望ましい。まず、ロール面長は硬質基板の幅よりも長いことが望ましい。短いロールを軸方向に複数並べた場合では、ロールとロールの間に隙間が生じ、基板の幅方向にわたって均一な圧力を印加することが難しくなるからである。また、ロールは貼り合わせられた基板を上下から挟むようにペアになって配置されるが、ロールのペアが一つだけだと、基板が反りやすくなるので二つ以上のペア（例えば２ペア、３ペア、又は４ペア）を通板方向に設置することが好ましい。基板の反り上がりを防止するという観点からは、ロールは無加熱とするのが好ましい。

ロール圧は高すぎると基板が割れてしまったり、接着剤組成物中の粒状物質がつぶれてしまったりする結果、所望の厚みが得られない一方で、低すぎると厚みが得られないばかりか、気泡を取り除くこともできない。気泡を取り除き、所望の厚みが得られるようにロール圧を適宜調節することが望ましい。例えば、ロールの線圧力が０．１ｋＮ／ｍ〜１０ｋＮ／ｍ、典型的には０．２ｋＮ／ｍ〜５ｋＮ／ｍとなるようにロールプレス機を運転することができる。貼り合わせ枚数や基板の厚みに応じて上下のロール間のクリアランスを変更させてもよい。

硬質基板の送り速度は速すぎると気泡を取り除くことができないだけでなく所望の厚みが得られない一方で、遅すぎると生産性に劣るため、ロールの送り速度を適宜調節することが望ましい。例えば、送り速度を１００〜８００ｍｍ／分、典型的には１５０〜７００ｍｍ／分としてロールプレス機を運転することができる。

ロールの材質には特に制限はないが、基板を傷つけない、あふれ出た接着剤組成物により溶解または膨潤によって損傷しない、所望の厚みが得られるといった理由により、シリコーン、ウレタンゴム、フッ素系樹脂などが好ましい。

本発明の積層体（例えば積層体１０）から板状製品を製造することができる。本発明の板状製品の製造方法の一実施形態においては、硬質基板積層体を厚み方向に切断し、所望の数の分割された硬質基板積層体を得る工程と、分割された硬質基板積層体を加工して製品形状の硬質基板積層体を得る工程と、製品形状の硬質基板積層体を剥離し、複数の板状製品を得る工程とを含む。

まず、硬質基板積層体を厚み方向に切断し、所望の数の分割された硬質基板積層体を得る工程において、硬質基板積層体を厚み方向に分割し、所望の数の分割された硬質基板積層体を形成する。分割方法は特に制限はないが、円板カッター（ダイヤモンドディスク、超硬合金ディスク）、固定砥粒式又は遊離砥粒式ワイヤーソー、レーザービーム、エッチング（例：フッ酸や硫酸等を用いた化学エッチングや電解エッチング）、ウォータージェット、ブラスト及び電熱帯（ニクロム線）をそれぞれ単独で又は組み合わせて使用して、同サイズの直方体形状に分割する方法が挙げられる。エッチングは分割後の切断面の表面処理に用いることもできる。

次に、分割された硬質基板積層体を加工して製品形状の硬質基板積層体を得る工程において、分割された硬質基板積層体それぞれに対して所望の形状加工を行う。この工程では、分割された硬質基板積層体毎に目的とする板状製品の形状に一体的に加工を行うことができるため、板状製品の生産速度を格段に高められるという利点がある。形状加工は公知の任意の手段によって行えばよいが、例えば回転砥石による研削、超音波振動ドリルによる孔開け、回転ブラシによる端面加工、エッチングによる孔開け、エッチングによる端面加工、エッチングによる外形加工、バーナーを用いた火炎加工、ブラスト法による端面加工等が挙げられる。ウォータージェットも使用できる。加工方法はそれぞれ単独で又は組み合わせて使用することができる。エッチングは形状加工後の表面処理に用いることもできる。

本発明は、さらに別の側面から上述した積層体を剥離する方法を提供する。
すなわち、形状加工前あるいは形状加工後の硬質基板積層体を加熱することで貼り合わせられていた硬質基板同士を分離し、複数の板状製品を形成する。加熱方法としては、接着剤組成物がフィルム状に軟化して各板状製品から上手く分離するため、形状加工前あるいは形状加工後の透光性硬質基板などの硬質基板の積層体を水に浸漬する方法が好適である。好適な水の温度は採用する接着剤組成物によって異なるが、４０℃以上が好ましく、６０〜９５℃がより好ましく、８０〜９０℃が最も好ましい。また、剥離の進行を効率的に行う目的で、適宜、界面活性剤や、溶剤を添加してもよい。

以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
１．接着性組成物の作製
以下の各成分を混合して接着性組成物を作製した。

（接着剤）
＜第一剤＞（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ−３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ−３０００Ｂ」と略す、重量平均分子量１８０００、ポリオール化合物はポリエステルポリオール、有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２−ヒドロキシエチルアクリレート）１５質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」、以下「Ｒ−６８４」と略す）１５質量部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１４０」、以下「Ｍ−１４０」と略す）４５質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１０１Ａ」）２５質量部、
（Ｃ）光重合開始剤としてＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２５質量部、
（Ｄ）（Ａ）〜（Ｃ）に溶解しない粒状物質として平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの単分散球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−７５Ｓ」）１質量部、
（その他）重合禁止剤として、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学株式会社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ（Ｉｎ−Ｄ）」）０．１質量部、
（Ｆ）有機過酸化物としてクメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製「パークミルＨ」、以下「ＣＨＰ」と略す）２質量部、
＜第二剤＞（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、日本合成社製「ＵＶ−３０００Ｂ」（ウレタンアクリレート以下「ＵＶ−３０００Ｂ」と略す）１５質量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」、以下「Ｒ−６８４」と略す）１５質量部、
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートとして、２−（１，２−シクロヘキサジカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１４０」、以下「Ｍ−１４０」と略す）４５質量部、フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１０１Ａ」）２５質量部、
（Ｃ）光重合開始剤としてＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２５質量部、
（Ｄ）（Ａ）〜（Ｃ）に溶解しない粒状物質として平均粒径（Ｄ５０）が７５μｍの単分散球状架橋ポリスチレン粒子（ガンツ化成社製「ＧＳ−７５Ｓ」）１質量部、
（その他）重合禁止剤として、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学株式会社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ（Ｉｎ−Ｄ）」）０．１質量部、
（Ｇ）分解促進剤としてオクチル酸コバルト（神東塗料株式会社製「オクチル酸コバルト」、以下「Ｏｃｔ−Ｃｏ」と略す）２質量部。

２．透光性硬質基板の貼り合わせ
透光性硬質基板として板ガラス（横５３０ｍｍ×縦４２０ｍｍ×厚み０．７ｍｍの板ガラス）を二枚用いた。また、当該板ガラスの主面に対して平面視したときの製品領域の大きさは、５００ｍｍ×３９０ｍｍであった。
一枚の板ガラスの製品領域に接着剤を、先端径φ０．６９ｍｍ樹脂ノズルを用いて、表１に示した吐出条件にて塗布した。その塗布パターンは、図３に示したようなものだった。

接着剤を塗布した板ガラスを、以下の条件で第２の板ガラスと貼り合わせて予備接着して、図１に示したような積層物を作製した。
なお、接着剤については、第一剤と第二剤を等量ずつ計量し混合したものを使用した。
＜貼り合わせ条件＞
・貼り合わせ圧力：４００ｇ／ｃｍ²
・貼り合わせ時間：１８０秒

３．ロールプレス
続いて、作製した積層物をロールプレスした。ロールプレスの運転条件は以下である。
＜ロールプレス運転条件＞
・ロールペア数：２
・ロールの加熱有無：無し
・線圧力：０．５ｋＮ／ｍ
・ロール幅：１ｍ
・送り速度：２００ｍｍ／分
・ロール材質：シリコーン（ゴム硬度８０度）

ロールプレスにより、二枚の板ガラスの間には、接着剤が存在しない空隙ができていて、ロールプレスの方向に沿った側の端部から接着剤のはみ出しはなかった。

・塗布量：透光性硬質基板１枚に対し、塗布された接着剤量
・接着剤高さ：透光性硬質基板上に塗布された接着剤の液高さ
・接着剤幅：透光性硬質基板上に塗布された接着剤の幅
・塗布ライン上でのノズルの移動速度：吐出機によって、透光性硬質基板に接着剤を塗布する際、透光性硬質基板の大判長辺方向に略平行に、吐出ノズルを移動させる速度
・塗布ライン間でのノズルの移動速度：透光性硬質基板の大判長辺方向と略平行に、複数の塗布ラインを形成する際、任意の塗布ラインを形成後、隣り合う塗布ラインを形成させるために、ノズルを移動させるときの速度
・ライン本数：吐出機によって塗布された大判の透光性硬質基板の長辺方向に平行な塗布ラインの本数
・ライン間隔：隣り合う塗布ライン間の幅方向中心間隔
・ライン長さ：各塗布ラインの塗布長さ
・製品領域：基板サイズ５３０ｍｍ×４２０ｍｍに対して、耳の部分１５ｍｍずつをカットした５００ｍｍ×３９０ｍｍの領域

（評価方法）
大判の透光性硬質基板に図３のように吐出機を用いて、各条件にて接着剤を塗布したあと、ロールプレスを用い、透光性硬質基板を貼り合せ、積層体を作製し、接着剤によって貼り合わされた領域によって次のように評価した。結果を表１に示す。

＜実施例２〜６、比較例１＞
実施例１と同様にして、表１に示した条件にしたがって、二枚の透光性硬質基板を貼り合わせた。結果を表１に示した。

＜実施例７＞
大判の透光性硬質基板に図３のように吐出機を用いて、各条件にて接着剤を塗布したあと、ロールプレスを用い、透光性硬質基板を貼り合せて作製した、実施例１の積層体について、接着剤を硬化させた。具体的には、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ²の条件にて、積層体に光照射することにより、接着剤を硬化した。硬化した試験体を、温水（８５℃）に浸漬した。温水（８５℃）に浸漬してから板ガラスが剥離するまでの時間を測定した（剥離時間）。剥離状態も観察した。
剥離時間は１０分であった。接着剤は、板ガラスから、フィルム状の形状で容易に剥離した。

＜比較例２＞
比較例１の積層体を用いたこと以外は、実施例７と同様に行った。
剥離時間は５０分と長かった。接着剤の一部が、板ガラス表面に残留していた。比較例１の積層体の剥離時間が長いのは、比較例１の積層体が、製品が占める領域を挟んで少なくとも一対の互いに対向する二辺に沿った方向の全体にわたって接着剤が存在しない空隙が存在せず、板ガラスの隙間からはみ出した接着剤が、板ガラスの隙間に温水が浸入するのを妨げているためと考えられる。

＜実施例８＞
大判の透光性硬質基板に図３のように吐出機を用いて、各条件にて接着剤を塗布したあと、ロールプレスを用い、透光性硬質基板を貼り合せて作製した、実施例１の積層体について、接着剤を硬化させた。接着剤の厚みは０．０１ｍｍであった。具体的には、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ²の条件にて、積層体に光照射することにより、接着剤を硬化した。
得られた積層体を、ダイシング装置を使用して、１０ｍｍ角に切断した。切断した積層体を、温水（８５℃）に浸漬した。剥離時間は１０分であり、１０分ですべて剥離した。その剥離した切断試験片を任意に１０個取り出し、その切断試験片の裏面（接着剤組成物で仮固定した面）の各辺を、光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。平均値は１５μｍであり、標準偏差は１．５μｍであった。

＜実施例９＞
接着剤の厚みが０．１ｍｍであること以外は、実施例７と同様に行った。平均値は２１μｍであり、標準偏差は３．２μｍであった。

実施例８〜９の比較によれば、接着剤の厚みが、板ガラスの厚みに対して薄い方が、ガラスの欠けが小さく、チッピングを抑制できることがわかる。

本発明によれば、透光性硬質基板などの硬質基板の積層において、基板同士を固定させるために、基板の積層面に接着剤を塗布するときに、製品が占める領域の外側に一定範囲の接着剤が存在しない空隙を設けることが可能になる。本発明は、製品が占める領域の外側に一定範囲の接着剤が存在しない空隙を設けるため、例えば、硬質基板間の隙間から接着剤組成物がランダムな方向からはみ出すことがない、といった効果を奏し、取扱い性が向上する。
本発明は、製品が占める領域の外側に一定範囲の接着剤が存在しない空隙を設けるため、例えば、硬質基板間の隙間から接着剤組成物がランダムな方向からはみ出すことがない、といった効果を有する。
本発明は、温水と接触することにより、容易かつ迅速に、硬質基板等の部材の回収ができ、作業性に優れるという効果を有する。

１０ 積層体
１１ 製品領域
１２ 空隙
１３ 接着剤
１４ 透光性硬質基板
２３ 接着剤
２４ 接着剤を塗布した透光性硬質基板
２５ 第２の透光性硬質基板
４１ ロール
４２ 貼り合わせられた基板

Claims (9)

1. 二枚以上の硬質基板同士が接着剤で貼り合わせられた積層体であって、
   主面に対して平面視したときに、製品が占める領域の外側であって、当該製品が占める領域を挟んで少なくとも一対の互いに対向する二辺に沿った方向の全体にわたって接着剤が存在しない空隙が設けられた積層体。
2. 前記接着剤は粒状物質を含有する請求項１記載の積層体。
3. 前記硬質基板は透光性硬質基板である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 二枚以上の硬質基板同士を接着剤で貼り合わせる積層体の製造方法であり、
   貼り合わせる前の硬質基板に接着剤を塗布する塗布工程と、
   塗布後の硬質基板の接着剤塗布面を、第２の硬質基板に重ねて貼り合わせる積層工程と
   重ね合わせた積層物をロールプレスするプレス工程と
   を有し、
   前記塗布工程では、前記硬質基板上で前記ロールプレスを行う方向に略直交する方向に接着剤を吹き付けて塗布ラインを形成させ、当該塗布ラインを、前記ロールプレスを行う方向にわたって複数本設ける積層体の製造方法。
5. 前記塗布工程では、各塗布ラインの長手方向の長さが、ロールプレスが進行する方法に向かって短くなるように、接着剤を塗布する請求項４記載の製造方法。
6. 前記積層工程では、接着剤を塗布した硬質基板を上側にし、硬質基板の主面に対して平面視したときにロールプレスを行う方向において、手前側端辺同士を合わせて、前記接着剤で形成されたラインの高さ以下の隙間を形成するように固定し、前記接着剤を塗布した硬質基板を前記第２の硬質基板に向かって下ろして貼り合わせる請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 前記硬質基板は透光性硬質基板である請求項４〜６のうちの１項に記載の製造方法。
8. 請求項１〜３のうちの１項に記載の積層体を水に浸漬して、硬質基板を取り外す積層体の剥離方法。
9. 請求項１〜３のうちの１項に記載の積層体を加工した後、水に浸漬して、硬質基板を取り外す積層体の剥離方法。

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