JP6030560B2 - 組成物及びそれを用いた部材の仮固定方法 - Google Patents

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Description

本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての仮固定方法であり、それに好適な仮固定用の組成物に関する。例えば、板ガラスなどの透光性硬質基板を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な光硬化性かつ常温硬化性の二剤型の接着剤組成物に関する。
光学レンズや光学部品、光学デバイス、プリズム、半導体実装部品等を加工するためには仮固定用接着剤が用いられている。又、テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーション、電卓、携帯電話、タブレットパソコン、電子手帳、及びPDA(Personal Digital Assistant)といった各種電子機器の表示装置には、液晶ディスプレイ(LCD)、有機ELディスプレイ(OELD)、電界発光ディスプレイ(ELD)、電界放出ディスプレイ(FED)、及びプラズマディスプレイ(PDP)等の表示素子が使用されている。その表示素子を保護するため、表示素子と対向させて保護用の板ガラス製品を設置する。最近では、保護用の板ガラス製品の表面には所定の印刷パターン(例えば、携帯電話の表示画面のデザイン)が意匠性の点から施されていることが多いが、これらの印刷パターンは光が透過しないものがほとんどである。
一方で、この板ガラス製品は板ガラスを各表示装置に適した大きさ及び形状に加工したものである。市場で要求される価格レベルに対応するために、大量の板ガラス製品を高い生産効率で加工することが可能な仮固定用接着剤が必要とされている。
そこで特許文献1では、樹脂硬化体のガラス転移温度をコントロールしかつ樹脂組成物に溶解しない粒状物質を適量添加することを特徴とする光硬化型の接着剤組成物及びそれを用いた仮固定方法が提案されている。
特許文献2では樹脂硬化体の吸水性及び水に対する溶解度が大きく、加工後の部材を温水中で剥離することを特徴とした仮固定用接着剤組成物について記載されている。このような接着剤組成物は、粘度の調整が容易であるため、低粘度の接着剤では流れ出てしまうような隙間への充填や、接着剤自身による肉盛りも可能となるため、作業性を向上させることができる旨記載されている。
特許文献3では、重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、酸性リン酸基と不飽和結合とをそれぞれ1個以上有する単量体、熱重合開始剤、無機充填剤及び/又はチキソトロピー剤、光重合開始剤を含有するチップ部品仮固定用接着剤組成物について記載されている。
特許文献4では、光の照射される部分は秒単位で硬化し、光の照射されない樹脂に関しては二液反応により短時間で硬化することを特徴とする光ディスク用の2液型の光硬化性接着剤組成物が記載されている。
特許文献5では、(A)多官能(メタ)アクリレート、(B)単官能(メタ)アクリレート、(C)導電性物質、(D)重合開始剤及び(E)重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、(D)重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、(E)重合促進剤を少なくとも第二剤に含有することを特徴とする、二剤型の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、少なくとも前記組成物の硬化体を90℃以下の温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法について記載されている。
国際公開第2008/018252パンフレット 特許第2808290号公報 特開平3−160077号公報 特開平7−037274号公報 特開2011−32335号公報
ところで、部材上にメッキパターンや電気配線が施されていて、部分的に光が不透過な部材を用いた仮留め接着を行う場合、光硬化を行うだけでは接着性が不十分となることがあり、部材の加工時にずれが生じ、部材の加工寸法精度点の確保の観点から、仮留め用接着剤には改良の余地があった。
特許文献1〜5の何れにおいても、部分的に光が不透過な部材を用いた仮留め接着を行うに際して要求される特性に関して、依然として改良の余地があった。すなわち、これら従来技術の課題を解決するために、高接着強度であり、水中での剥離性に優れ、光不透過部位のある部材にも適用可能であり、更に剥離後の部材に糊残りがないといった、作業性にも環境性にも優れた仮固定用接着剤組成物が望まれていた。
本発明者等が、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の光重合型の仮留め用の接着剤組成物に、特定の光重合によらない重合開始剤および促進剤を配合し、さらに粒状物質を導入することにより、部分的に光が不透明な部材の仮留め接着においても硬化性の効果を上げることができ、さらに当該組成物の硬化体に一定の厚みを持たせることができ、寸法精度の確保に有用であり、更には水中において良好な剥離性を発揮させることができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下のものである。
(1)部材同士の接着に使用する組成物の硬化体を水に浸漬して接着した部材同士を水に浸漬し取り外す仮固定用の組成物であり、かつ、(A)多官能(メタ)アクリレート、(B)単官能(メタ)アクリレート、(C)有機過酸化物、(D)分解促進剤、(E)光重合開始剤及び(G)粒状物質を含有する組成物を二剤に分け、第一剤が少なくとも(C)を含有し、第二剤が少なくとも(D)を含有する二剤型の組成物。
(2)更に、(F)有機系熱膨張性粒子を含有する(1)に記載の組成物。
(3)硬化体のガラス転移温度が0〜45℃である(1)または(2)に記載の組成物。
(4)(1)〜(3)の何れかに記載の組成物において、下記1〜4を満たす、組成物:
1.(E)が、ベンジルジメチルケタール、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルからなる群のうちの1種又は2種以上であること;
2.(G)が架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの1種又は2種以上であること;
3.(A)多官能(メタ)アクリレートが、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー、及び/又は、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有すること;
4.(B)単官能(メタ)アクリレートが、フェノールエチレンオキサイド2モル変性(メタ)アクリレート、2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群のうちの1種又は2種以上を含有すること。
)重合禁止剤を含有する(1)〜()の何れかに記載の組成物。
)硬化性樹脂である(1)〜()の何れかに記載の組成物。
)光硬化性である(1)〜()の何れかに記載の組成物。
)常温硬化性である(1)〜()の何れかに記載の組成物。
)光硬化性かつ常温硬化性である(1)〜()の何れかに記載の組成物。
10)(1)〜()の何れかに記載の組成物を含有する接着剤組成物。
11)光線透過率が0.1%未満の部位と光線透過率が50%以上の部位を併せ持つ部材同士の接着に使用する(10)に記載の接着剤組成物。
12)光線透過率が0.1%未満の部材同士の接着に使用する(10)に記載の接着剤組成物。
13)(10)に記載の接着剤組成物を用いて部材同士を接着し固定してなる構造体。
14)可視光線又は紫外線を(10)に記載の接着剤組成物に照射して部材同士を接着して仮固定し、該仮固定された部材を加工後、可視光線又は紫外線を該接着剤組成物に照射し、該接着剤組成物の硬化体を水に浸漬して該接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す部材の仮固定方法。
15)可視光線又は紫外線を(10)に記載の接着剤組成物に照射して部材同士を接着した後、放置して仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該接着剤組成物の硬化体を水に浸漬して該接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す部材の仮固定方法。
16)(10)に記載の接着剤組成物を放置して部材同士を接着、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該接着剤組成物の硬化体を水に浸漬して該接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す部材の仮固定方法。
17)接着剤組成物が第一剤と第二剤を予め混合して得られたものである(14)〜(16)の何れかに記載の部材の仮固定方法。
18)2〜100枚の部材を接着し積層させて積層接着体を作製した後、該積層接着体を水に浸漬して接着剤組成物の硬化体を積層接着体から取り外す(14)〜(17)の何れかに記載の部材の仮固定方法。
19)(14)〜(18)の何れかに記載の部材が、光線透過率が0.1%未満の部位と該透過率が50%以上の部位を併せ持つ部材である部材の仮固定方法。
20)(14)〜(18)の何れかに記載の部材が、光線透過率が0.1%未満の部材である部材の仮固定方法。
本発明により、部材の一部又は全部が不透明であっても、不透過部を効果的に硬化させることができ、更には部材との接着性・剥離性に優れ、剥離後の糊残りなく、寸法精度良く加工後の部材を得ることができる。
携帯電話の表示画面のデザインの一例である。 黒色インク塗工ガラスの表面の一例である。 黒色インク塗工ガラスの表面の他の一例である。
以下本発明を説明する。
(A)多官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマー/ポリマー末端又は側鎖に2個以上(メタ)アクロイル化された多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーや、2個以上の(メタ)アクロイル基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。多官能(メタ)アクリレートとは、2個以上の(メタ)アクロイル基を有する化合物をいう。
多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーとしては、1,2−ポリブタジエン末端ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、日本曹達社製「TE−2000」、「TEA−1000」)、前記水素添加物(例えば、日本曹達社製「TEAI−1000」)、1,4−ポリブタジエン末端ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、大阪有機化学社製「BAC−45」)、ポリイソプレン末端(メタ)アクリレート、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリート(例えば、日本合成社製「UV−2000B」、「UV−3000B」、「UV−7000B」、根上工業社製「KHP−11」、「KHP−17」)、ポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、日本合成社製「UV−3700B」、「UV−6100B」)、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、1,2−ポリブタジエン末端ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリレート及びポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートからなる群のうちの1種又は2種以上が好ましく、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリートがより好ましい。
ここで、ウレタン(メタ)アクリレートとは、ポリオール化合物(以後、Xで表す)と有機ポリイソシアネート化合物(以後、Yで表す)とヒドロキシ(メタ)アクリレート(以後、Zで表す)とを反応(例えば、重縮合反応)させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有するウレタン(メタ)アクリレートをいう。
ポリオール化合物(X)としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ブチルエチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールがより好ましい。
ここで、ポリブタジエン末端ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリオール化合物(X)がポリブタジエンポリオールでありかつ分子構造末端が(メタ)アクリレートであり、ポリエステル系ウレタン(メタ)アクリートは、例えば、ポリオール化合物(X)がポリエステルポリオールであり、ポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリオール化合物(X)がポリエーテルポリオールである。
有機ポリイソシアネート化合物(Y)としては、格別に限定される必要はないが、例えば芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート(H−MDI)、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(クルードMDI)、変性ジフェニルメタンジイソシアネート(変性MDI)、水添化キシリレンジイソシアネート(H−XDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMXDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m−TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、水添化キシリレンジイソシアネート(H−XDI)及び/又はイソホロンジイソシアネート(IPDI)が好ましい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート(Z)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、4−ブチルヒドロキシ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群のうちの1種以上が好ましい。
多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーの重量平均分子量は、5000〜60000が好ましく、6000〜40000がより好ましい。重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、GPCシステム(東ソ−社製SC−8010)等を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求める。
流速:1.0ml/min
設定温度:40℃カラム構成:東ソー社製「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mmID×4.0cm1本、および東ソー社製「TSK−GELMULTIPOREHXL−M」7.8mmID×30.0cm(理論段数16,000段)2本、計3本(全体として理論段数32,000段)、
サンプル注入量:100μl(試料液濃度1mg/ml)
送液圧力:39kg/cm2
検出器:RI検出器
多官能(メタ)アクリレートとしては、2官能(メタ)アクリレートモノマー、3官能(メタ)アクリレートモノマー、4官能以上の(メタ)アクリレートモノマー等が挙げられる。多官能(メタ)アクリレートの中では、2官能(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル)プロパン、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変成ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートからなる群のうちの1種又は2種以上が好ましく、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及び/又はジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートがより好ましく、UV硬化やレドックス硬化の両方において効果が大きい点で、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレートが最も好ましい。
3官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロイキシエチル]イソシアヌレート等が挙げられる。
4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(A)多官能(メタ)アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。ここでいう疎水性とは、水に溶解しにくい性質又は水と混合しにくい性質をいう。疎水性の多官能(メタ)アクリレートとしては、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル)プロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変成ジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
疎水性の3官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロイキシエチル]イソシアヌレート等が挙げられる。
疎水性の4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤するので位置ずれを起こし、加工時の寸法精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その組成物の硬化体が水により大きく膨潤又は一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
(A)多官能(メタ)アクリレートの中では、効果が大きい点で、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー、及び/又は、2官能(メタ)アクリレートモノマーを含有することが好ましく、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーと2官能(メタ)アクリレートモノマーを併用することがより好ましい。多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーと2官能(メタ)アクリレートモノマーを併用する場合の含有割合は、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマーと2官能(メタ)アクリレートモノマーの合計100質量部中、質量比で、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー:2官能(メタ)アクリレートモノマー=15〜97:3〜85が好ましく、25〜95:5〜75がより好ましく、35〜70:65〜30が最も好ましく、45〜65:35〜55が更に好ましい。
(A)多官能(メタ)アクリレートの使用量は、(A)及び(B)の合計量100質量部中、5〜95質量部が好ましく、20〜65質量部がより好ましく、25〜50質量部が最も好ましい。5質量部以上であれば、組成物の硬化体が被着物より当該硬化体が剥離する性質(以下、単に「剥離性」という)が充分に助長されるし、95質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れがない。
(B)単官能(メタ)アクリレートとは、1個の(メタ)アクロイル基を有する化合物(モノマー)をいう。
(B)単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、フェノール(エチレンオキサイド2モル変性)(メタ)アクリレート、フェノール(エチレンオキサイド4モル変性)(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(エチレンオキサイド4モル変性)(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(エチレンオキサイド8モル変性)(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(プロピレンオキサイド2.5モル変性)(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸(メタ)アクリレ−ト、エチレンオキシド変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、β−(メタ)アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、n−(メタ)アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(B)単官能(メタ)アクリレートは、疎水性のものがより好ましい。ここでいう疎水性とは、水に溶解しにくい性質又は水と混合しにくい性質をいう。疎水性の単官能(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、フェノール(エチレンオキサイド2モル変性)(メタ)アクリレート、フェノール(エチレンオキサイド4モル変性)(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(エチレンオキサイド4モル変性)(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(エチレンオキサイド8モル変性)(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(プロピレンオキサイド2.5モル変性)(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリフロロエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー、β−(メタ)アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、n−(メタ)アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。水溶性の場合には、切削加工時に組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがあるため好ましくない。親水性であっても、その樹脂組成物の硬化体が水によって膨潤又は一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの中では、効果が大きい点で、フェノールエチレンオキサイド2モル変性(メタ)アクリレート、2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群のうちの1種又は2種以上を含有することが好ましく、フェノールエチレンオキサイド2モル変性(メタ)アクリレートと、2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート及び/又は2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートと、を併用することがより好ましく、UV硬化やレドックス硬化の両方において効果が大きい点で、フェノールエチレンオキサイド2モル変性(メタ)アクリレートと2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートを併用することが最も好ましい。フェノールエチレンオキサイド2モル変性(メタ)アクリレートと、2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート及び/又は2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートとを、併用する場合の含有割合は、フェノールエチレンオキサイド2モル変性(メタ)アクリレートと2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレートと2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートの合計100質量部中、質量比で、フェノールエチレンオキサイド2モル変性(メタ)アクリレート:2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート及び/又は2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート=10〜70:30〜90が好ましく、20〜60:40〜80がより好ましく、30〜50:50〜70が最も好ましい。
(B)単官能(メタ)アクリレートの使用量は、(A)及び(B)の合計量100質量部中、5〜95質量部が好ましく、35〜80質量部がより好ましく、50〜75質量部が最も好ましい。5質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐れがなく、95質量部以下であれば、剥離性を確保できる。
(C)有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエイト、ヘキシルパーオキシビバレート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシビバレート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−ターシャリーブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール類、ジキュミルパーオキサイド、t−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。これらの中では、アルキルパーオキシエステル類及び/又はハイドロパーオキサイド類が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましく、クメンハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
(C)有機過酸化物の使用量は、(A)及び(B)の合計量100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、1〜3質量部が最も好ましい。0.01質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、10質量部以下であれば十分な貯蔵安定性が得られ、皮膚刺激性が低くなる。
(D)分解促進剤としては、有機過酸化物の分解を促進する分解促進剤が好ましい。(C)有機過酸化物の分解を促進する分解促進剤としては、以下が挙げられる。
有機過酸化物としてハイドロパーオキサイド類やケトンパーオキサイド類のものを使用する場合、分解促進剤としては、有機酸金属塩や有機金属キレート等が挙げられる。有機酸金属塩や有機金属キレートとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅、オクテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジニルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等が挙げられる。
分解促進剤としては、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素誘導体類、メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
ベンゾイルパーオキサイドのようなジアシルパーオキサイド類の有機過酸化物を使用する場合、分解促進剤としては、アミン類等が挙げられる。アミン類としては、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジイソプロパノール−p−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−アミン縮合反応物等が挙げられる。
これらの(D)分解促進剤は、1種又は2種以上を使用することができる。
(D)分解促進剤の使用量は、(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜5質量部がより好ましく、0.3〜3質量部が最も好ましい。0.01質量部以上であれば、硬化性が確実に得られるし、10質量部以下であれば十分な貯蔵安定性が得られる。
(E)光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて樹脂組成物の光硬化を促進するために配合するものである。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、4−t−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、p−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、7,7−ジメチル−2,3−ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−カルボン酸、7,7−ジメチル−2,3−ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−カルボキシ−2−ブロモエチルエステル、7,7−ジメチル−2,3−ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−カルボキシ−2−メチルエステル、7,7−ジメチル−2,3−ジオキソビシクロ[2.2.1]ヘプタン−1−カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1等のα−アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル等が挙げられる。光重合開始剤は1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、効果が大きい点で、ベンジルジメチルケタール、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルからなる群のうちの1種又は2種以上が好ましい。
(E)光重合開始剤の使用量は、(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜15質量部がより好ましく、0.8〜2.5質量部が最も好ましい。0.1質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、20質量部以下で充分な剥離性を得ることができる。より好ましい形態として(E)成分を1質量部以上使用することが、光照射量に依存なく硬化可能となり、更に組成物の硬化体の架橋密度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなり、剥離性が向上する点で、より好ましい。
(G)粒状物質としては、(A)〜(E)に溶解しない粒状物質が好ましい。粒状物質により、硬化体が一定の厚みを保持することが容易となり、寸法精度が向上したまま接着でき、硬化体の厚みを制御することにより、安定した剥離性を得ることができる。
(G)(A)〜(E)に溶解しない粒状物質としては、有機粒子、無機粒子いずれでもかまわない。有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子等が挙げられる。無機粒子としては、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン等セラミック粒子が挙げられる。
(G)粒状物質は、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の点で、球状が好ましい。有機粒子の中では、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化体の膜厚のバラツキが少ない点で、架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの1種又は2種以上が好ましく、架橋ポリスチレン粒子がより好ましい。架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子は、例えば、(メタ)アクリル酸メチルモノマーやスチレンモノマーと、架橋性モノマーとを、公知の乳化重合法により重合することにより、単分散粒子として得られる。無機粒子としては、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる硬化体の膜厚のバラツキが少ない点で、球状シリカが好ましい。これらの中では、粒子の沈降等に因る貯蔵安定性や組成物の反応性の点で、有機粒子が好ましい。
(G)粒状物質のレーザー法による平均粒径は20〜200μmが好ましい。平均粒径が20μm以上であれば剥離性が優れ、200μm以下であれば仮固定した部材の加工時にずれを生じにくく、寸法精度が優れる。剥離性と寸法精度の点で、平均粒径は35〜150μmが好ましく、50〜120μmが最も好ましい。本発明における粒子径及び粒径分布の標準偏差は、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2200」により測定する。
(G)粒状物質の粒径のレーザー法による粒径(μm)を対数で表示したときの粒径に対する粒子体積分布の標準偏差は0.0001〜0.25が好ましい。この範囲に粒状物質の粒径の標準偏差があれば粒径のバラツキによる硬化体のバラツキが少なくなり、仮固定した部材の加工時のずれが生じ難く、寸法精度が優れ、剥離性が向上する。寸法精度及び剥離性の点で、粒状物質の粒径の標準偏差は0.0001〜0.15が好ましく、0.0001〜0.1がより好ましく、0.0001〜0.08が尚更好ましく、0.0001〜0.072が著しく好ましい。
(G)粒状物質の使用量は、接着強度、加工精度、剥離性の点で、(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.2〜10質量部がより好ましく、0.2〜5質量部が最も好ましい。
本発明の組成物は、硬化体の剥離前の接着力および加工時の寸法精度の確保、ならびに剥離促進の効果を持たせるという観点から、(F)有機系熱膨張性粒子を使用してもよい。
(F)有機系熱膨張性粒子としては、(A)〜(E)に溶解しない有機系熱膨張性粒子が好ましい。(F)有機系熱膨張性粒子としては、マイクロカプセル内に、有機材料(ポリマー)により有機溶剤が封入された熱膨張性のマイクロカプセルを使用することができる。例えば、外殻の有機材料が加熱により軟化するとともに内殻の溶剤がガス化し、体積が5〜250倍に膨張する粒子である。例えば、内殻の溶剤としては、イソブタン、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、オクタン、イソオクタン等の有機溶剤が挙げられ、それらの有機溶剤を、外殻である塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなる熱可塑性樹脂で包み込んだ熱膨張性マイクロカプセルを好ましく使用できる。
(F)有機系熱膨張性粒子の平均粒径は、2〜100μmが好ましく、5〜50μmが好ましく、8〜20μmが最も好ましい。2μm以上であれば、組成物の剥離性に優れるし、100μm以下では、剥離前の組成物の接着力が低下しない。
(F)有機系熱膨張性粒子の発泡開始温度は、寸法精度と剥離性の点から、70〜130℃が好ましく、75〜100℃がより好ましい。70℃以上であれば、部材の加工時に加工熱で有機系膨張粒子が膨張しないので、寸法精度が得られるし、130℃以下では加工後の剥離性に優れる。
(F)有機系熱膨張性粒子の使用量は、剥離促進の効果と接着力の点から、(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.1〜29.9質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、5〜15質量部が最も好ましい。0.1質量部以上であれば、剥離促進の効果が確実に得られるし、29.9質量部以下で充分な接着力を得ることができる。
本発明の組成物は、貯蔵安定性向上のために、(H)重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としてはメチルハイドロキノン、ハイドロキノン、2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、2,5−ジターシャリーブチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン、2,5−ジターシャリーブチル−p−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、2−ブチル−4−ヒドロキシアニソール及び2,6−ジターシャリーブチル−p−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノール)及び/又はクエン酸が好ましい。
重合禁止剤の使用量は、(A)及び(B)の合計100質量部に対して、0.001〜3質量部が好ましく、0.05〜2質量部がより好ましく、0.1〜0.3質量部が尚更一層好ましい。0.001質量部以上であれば貯蔵安定性が確保されるし、3質量部以下であれば良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。更に、この範囲で(H)重合禁止剤を添加することにより、適切な可使時間を得ることができる。可使時間が短いと部材同士を精度良く貼り合わせることができない場合があり、長すぎると未硬化になってしまう場合がある。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、極性有機溶媒等の溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
本発明の組成物から得られるレドックス硬化による硬化体、及び/又は、UV硬化によるレドックス硬化による硬化体のガラス転移温度は、0〜45℃が好ましい。硬化体のガラス転移温度がこの範囲内にあることで、硬化体の硬化歪みによるうねりが大きく生じ、剥離性が向上する。その結果、接着面積が減少し、接着強度が低下するので、容易に硬化体を取り外すことができる。組成物から得られる硬化体のガラス転移温度は0℃以上であれば、使用時にずれを生じにくく、接着精度の点で、優れるし、45℃以下であれば、剥離性に優れる。接着精度と剥離性の点で、前記組成物から得られる硬化体のガラス転移温度は、5〜40℃がより好ましく、10〜35℃が最も好ましい。
本発明の組成物から得られる硬化体のガラス転移温度の測定方法は特に制限はないが、DSCや動的粘弾性スペクトル等の公知の方法で測定される。好ましい方法は動的粘弾性スペクトルによる方法である。
可視光線又は紫外線を照射して、組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法としては、組成物に可視光線又は紫外線の少なくとも一方を照射して接着力を高める接着方法等が挙げられる。このような可視光線又は紫外線を照射するためのエネルギー照射源としては、重水素ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン−水銀混成ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、インジュームランプ、タリウムランプ、LEDランプ、無電極放電ランプ等のエネルギー照射源が挙げられる。
本発明における組成物は、350〜450nmの波長における光線透過率が0.1%未満の部位と、300〜450nmの波長における光線透過率が50%以上の部位とを併せ持つ、部材同士を接着することができる。350〜450nmの波長における光線透過率が0.1%未満の部位としては、例えば、板ガラス製品の表面に意匠性の観点から施されている所定の印刷パターン等が挙げられる。印刷パターンの例としては、携帯電話の表示画面のデザイン等が図1のように印刷パターン1として例示される。350〜450nmの波長における光線透過率が50%以上の部位としては、板ガラス中で印刷パターンが施されていない部位等が挙げられる。板ガラス中で印刷パターンが施されていない部位としては、板ガラス表面等が、図1のように板ガラス表面2として例示される。300nm〜450nmにおける光線透過率は分光光度計(例えば、型式UV−2550、島津製作所社製)を用いて測定することができる。その際には、空気をブランクとして採用する。
本発明の実施態様としては、例えば、接着剤組成物として使用することが挙げられる。接着剤組成物の中では、例えば、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分けて貯蔵することが好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に部材に塗布して接触、硬化することにより、二剤型の仮固定用接着剤組成物として使用できる。二剤型の接着剤組成物として使用する場合、第一剤が少なくとも(C)有機過酸化物を含有し、第二剤が少なくとも(D)分解促進剤を含有することが好ましい。(E)光重合開始剤や(F)有機系熱膨張性粒子は、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に含有して良い。本発明は、二剤の混合のみによって組成物を硬化させることができる。
別の実施態様としては、第一剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に(E)光重合開始剤を含有しているため、混合した両剤を部材に塗布した後に、該部材に可視光線又は紫外線を照射して、組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。別の実施態様としては、第一剤を第一の部材に塗布し、第二剤を第二の部材に塗布し、第一の部材と第二の部材を貼り合わせた後、該部材に可視光線又は紫外線を照射して、組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
本発明の仮固定用接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等により接着剤を塗布し、仮固定用接着剤組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。
本発明の仮固定用接着剤組成物は、二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明の仮固定用接着剤組成物は、作業性に優れる。
両剤を同時に又は別々に部材に塗布して接触、硬化させ、部材同士を仮固定する際は、二剤を混合して部材に塗布した後、例えば、常温で0.5〜500時間静置することにより部材同士を接着することが好ましい。0.5時間以上であれば組成物が硬化し、十分な接着強度が得られるし、500時間以下であれば十分な接着力が得られる。部材同士を仮固定する際の静置時間は、4〜300時間がより好ましく、24〜200時間が更に好ましく、50〜100時間が最も好ましい。常温とは、例えば、10〜40℃をいう。
可視光線又は紫外線を照射して、組成物を硬化させ、部材同士を仮固定する際は、波長365nmにおいて1〜10000mJ/cm2のエネルギーを組成物に照射し接着基材同士を接着することが好ましい。1〜10000mJ/cm2であれば組成物が硬化し、十分な接着強度が得られる。1mJ/cm2以上であれば組成物が十分に硬化し、10000mJ/cm2以下であれば硬化歪みがなく、接着強度が向上する。部材同士を仮固定する際のエネルギー量は、接着強度の点で、10〜5000mJ/cm2がより好ましく、100〜3000mJ/cm2が最も好ましい。
本発明の組成物を使用した仮固定方法としては、上述した光エネルギーによる仮固定方法を用いた後、好ましくは0〜100℃の水に接着体を浸漬することにより、硬化体(接着基材)と組成物との界面に水が侵入し、硬化体をより容易に剥離できる。水の温度は高温である方が、硬化体に発生した硬化歪みによるうねりが大きくなり、水が侵入しやすくなり、容易に硬化体を剥離することができる。硬化体を取り外す際の水の温度は、剥離性と温水による接着基材の劣化の点で、30〜95℃がより好ましく、45〜90℃が最も好ましい。浸漬時間は、1〜120分が好ましく、2〜60分がより好ましく、5〜20分が最も好ましい。
組成物の硬化体を取り外す際は、組成物に可視光線又は紫外線を波長365nmにおいて好ましくは40000mJ/cm2以下のエネルギーを照射することにより、未反応の(E)成分からラジカルが発生し、大きな硬化歪みが発生し、硬化体自体が大きくうねりを生じることにより、接着面積が減少し、接着強度が低下するので、容易に硬化体を取り外すことができる。硬化体を取り外す際のエネルギー量は、剥離性と硬化体の光エネルギーによる劣化の点で、500〜20000mJ/cm2がより好ましく、1000〜10000mJ/cm2が最も好ましい。
組成物の硬化体を取り外す際のエネルギー照射源としては、重水素ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノン−水銀混成ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、インジュームランプ、タリウムランプ、LEDランプ、無電極放電ランプ等が挙げられる。
本発明の組成物を使用した仮固定方法としては、例えば、2〜100枚の部材を接着し積層させた後、該積層接着体を0〜100℃の水に浸漬して接着剤組成物の積層体から部材を取り外すことができる。
積層は、例えば、一方の貼り合わせ面又は両方の貼り合わせ面に接着剤組成物が塗布された各部材を貼り合わせた後に、両部材に挟まれて広がっている接着剤組成物を硬化するために光を照射することによって実施することができる。これを所望の回数だけ繰り返すことにより、所望の枚数の部材が積層された積層体を作製することができる。光照射は、部材を1枚積層する度に実施してもよく、接着剤組成物へ光が到達する限りにおいて、複数枚を積層した後にまとめて実施してもよい。この部材は350〜450nmの波長における光線透過率が0.1%未満の部位と該透過率が50%以上の部位を併せ持つ部材同士の接着であっても良く、光線透過率が0.1%未満の部位同士が重なり合っていても良い。
仮固定された部材は、所望の形状にするために、切断、研削、研磨、孔開け等の加工を施した後、該部材を水、好ましくは温水に浸漬することにより、組成物の硬化体を部材から剥離することができる。
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(接着剤組成物の作製)
表1の使用材料を用いた。表2の組成で各使用材料を混合して、第一剤と第二剤からなる二剤型仮固定用接着剤組成物を調製した(二剤を二液ということもある)。得られた接着剤組成物を使用して、以下に示す評価方法にてガラス転移温度測定、引張せん断接着強さ測定、接着・剥離試験(A)〜(F)、積層接着・剥離試験を行った。結果を表3〜5に示す。表2の組成物名には、表1に示す略号を用いた。積算光量は紫外線積算照度計(アイグラフィック社製:EYE UVMETER UVPF−A1(365nm受光器使用))により測定した。
(評価方法)
UV硬化による接着剤硬化体のガラス転移温度(表の「2液+UV」):第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を、1mm厚のシリコンシートを型枠とし、PETフィルムに挟み込んだ。接着剤組成物を、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量2000mJ/cm2の条件にて光を上面から照射、硬化させた後、更に下面から365nmの波長の積算光量2000mJ/cm2の条件にて光を下面から照射、硬化させ、厚さ1mmの接着剤組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて長さ50mm×幅5mmに切断し、ガラス転移温度測定用硬化体とした。得られた硬化体をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「DMS210」により、窒素雰囲気中にて前記硬化体に1Hzの引張方向の応力及び歪みを加え、昇温速度毎分2℃の割合で昇温しながらtanδを測定し、該tanδのピークトップの温度をUV照射による接着剤硬化体のガラス転移温度とした。
レドックス硬化による接着剤硬化体のガラス転移温度(表の「2液24時間後」):第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を、1mm厚のシリコンシートを型枠とし、PETフィルムに挟み込んだ。接着剤組成物を、23℃で24時間養生し、厚さ1mmの接着剤組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて長さ50mm×幅5mmに切断し、ガラス転移温度測定用硬化体とした。得られた硬化体をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「DMS210」により、窒素雰囲気中にて前記硬化体に1Hzの引張方向の応力及び歪みを加え、昇温速度毎分2℃の割合で昇温しながらtanδを測定し、該tanδのピークトップの温度を二剤混合による接着剤硬化体ガラス転移温度とした。
UV硬化による引張せん断接着強さ(表の「接着強さ(UV照射)」):JIS K 6850に従い測定した。被着材とした耐熱ガラス(商品名「耐熱パイレックス(登録商標)ガラス」、長さ25mm×幅25mm×厚さ2.0mm)を用いて、接着部位を直径8mmの円形として、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物にて、2枚の耐熱ガラスを貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量2000mJ/cm2の条件にて光を上面から照射、硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、温度23℃、湿度50%の環境下、引張速度10mm/minで引張せん断接着強さを測定した。
レドックス硬化による引張せん断接着強さ(表の「接着強さ(2液硬化)」):JIS K 6850に従い測定した。具体的には被着材とした耐熱ガラス(商品名「耐熱パイレックス(登録商標)ガラス」、長さ25mm×幅25mm×厚さ2.0mm)を用いて、接着部位を直径8mmの円形として、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物にて、2枚の耐熱ガラスを貼り合わせ、23℃で24時間養生して硬化させた後に、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万能試験機を使用して、温度23℃、湿度50%の環境下、引張速度10mm/minで引張せん断接着強さを測定した。
レドックス硬化による可使時間(表の「可使時間(2液硬化)」):23℃、湿度50%の環境下、第一剤と第二剤を5gずつ等量混合し、混合物を得た。混合物に熱電対を差し込み、硬化反応による発熱曲線を得た。発熱曲線の接線とベースラインの交点から可使時間を求めた。即ち、混合物を得てから発熱曲線のピークに達するまでの時間を可使時間とした。
(接着・剥離試験(A))
接着基材である青板硝子A(長さ150mm×幅150mm×厚さ1.7mm)上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を2.5g塗布し、青板硝子B(長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)を貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量2000mJ/cm2の条件にて青板硝子B上面から光を照射、硬化させ、青板硝子同士を接着した(固定用UV照射)。得られた接着試験体が完全に接着していることを確認した後、接着試験体にベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の光を接着剤組成物に2000mJ/cm2ずつ2回照射し、合計4000mJ/cm2の光を照射した(剥離用UV照射)。その後、得られた試験体を、温水(90℃)に浸漬し、青板硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。剥離時間は、温水に浸漬してから、部材が剥離するまでの時間をいう。
(接着・剥離試験(B))
接着基材である青板硝子A(長さ150mm×幅150mm×厚さ1.7mm)上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を2.5g塗布し、青板硝子B(長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)を貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量2000mJ/cm2の条件にて青板硝子B上面から光を照射、硬化させ、青板硝子同士を接着した(固定用UV照射)。得られた接着試験体を23℃で24時間養生して硬化させ、完全に接着していることを確認した後、接着試験体にベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の光を接着剤組成物に2000mJ/cm2ずつ8回照射し、合計16000mJ/cm2の光を照射した(剥離用UV照射)。その後、得られた試験体を、温水(90℃)に浸漬し、青板硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。
(接着・剥離試験(C))
接着基材である青板硝子A(長さ150mm×幅150mm×厚さ1.7mm)上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を2.5g塗布し、青板硝子B(長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)を貼り合わせ、23℃で24時間養生して硬化させ、完全に接着していることを確認した後、得られた試験体を、温水(90℃)に浸漬し、青板硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。
(接着・剥離試験(D))
接着基材である青板硝子A(長さ150mm×幅150mm×厚さ1.7mm)上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を2.5g塗布し、青板硝子B(長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)を貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量2000mJ/cm2の条件にて青板硝子B上面から光を照射、硬化させ、青板硝子同士を接着した(固定用UV照射)。得られた接着試験体を23℃で24時間養生して硬化させ、完全に接着していることを確認した。その後、得られた試験体を、温水(90℃)に浸漬し、青板硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。
(接着・剥離試験(E))
接着基材である青板硝子(長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)上に、黒色インクを上記青板硝子の中央に塗工し、長さ80mm×幅18mm×厚さ10μmのUV不透過部3と青板硝子表面4を有する黒色インク塗工ガラス11を2枚作製した(図2、2枚の黒色インク塗工ガラスを11A、11Bということもある)。350〜450nmの光線透過率を、UV不透過部又はUV透過部に対して1nm毎に測定し、その平均値を、UV不透過部又はUV透過部の350〜450nmの波長における光線透過率とした。その際には、空気をブランクとして採用した。該測定を行った結果、UV不透過部の350〜450nmの波長における光線透過率は0.0%、UV透過部の350〜450nmの波長における光線透過率は91%であった。黒色インク塗工ガラス11は、18mmの加飾印刷部を有する接着基材であり、接着・剥離試験(E)の青板硝子A(長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)、青板硝子B(長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)が該当する。18mmの加飾印刷部を有する青板硝子Aに、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を2.5g塗布し、18mmの加飾印刷部を有する青板硝子B(長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)を、黒色インク塗工部が重なるように貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量50mJ/cm2の条件にて青板硝子B上面から光を照射、硬化させ、青板硝子同士を接着した(固定用UV照射)。得られた接着試験体を23℃で4時間養生して硬化させ、完全に接着していることを確認した後、接着試験体にベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の光を接着剤組成物に2000mJ/cm2ずつ8回照射し、合計16000mJ/cm2の光を照射した(剥離用UV照射)。その後、得られた試験体を、温水(90℃)に浸漬し、青板硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。
(接着・剥離試験(F))
18mmの加飾印刷部を有する青板硝子A(黒色インク塗工ガラス11、長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を2.5g塗布し、18mmの加飾印刷部を有する青板硝子B(黒色インク塗工ガラス11、長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)を、黒色インク塗工部が重なるように貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量50mJ/cm2の条件にて青板硝子B上面から光を照射、硬化させ、青板硝子同士を接着した(固定用UV照射)。得られた接着試験体を23℃で24時間養生して硬化させ、完全に接着していることを確認した後、接着試験体にベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の光を接着剤組成物に2000mJ/cm2ずつ8回照射し、合計16000mJ/cm2の光を照射した(剥離用UV照射)。その後、得られた試験体を、温水(90℃)に浸漬し、青板硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。
(接着・剥離試験(G))
18mmの加飾印刷部を有する青板硝子A(黒色インク塗工ガラス11、長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)上に、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を2.5g塗布し、18mmの加飾印刷部を有する青板硝子B(黒色インク塗工ガラス11、長さ80mm×幅80mm×厚さ1.1mm)を、黒色インク塗工部が重なるように貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量50mJ/cm2の条件にて青板硝子B上面から光を照射、硬化させ、青板硝子同士を接着した(固定用UV照射)。得られた接着試験体を23℃で24時間養生して硬化させ、完全に接着していることを確認した後、接着試験体にベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の光を接着剤組成物に2000mJ/cm2ずつ8回照射し、合計16000mJ/cm2の光を照射した(剥離用UV照射)。その後、得られた試験体を、温水(80℃)に浸漬し、青板硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。
(積層接着・加工・剥離試験)
1.板ガラス積層体の作製
接着基材である板ガラス(長さ530mm×幅420mm×厚さ0.7mm)上に、黒色インクを上記青板硝子の端から180mmの位置及び360mmの位置に塗工し、長さ530mm×幅35mm×厚さ10μmのUV不透過部5を2カ所と青板硝子表面6を有する黒色インク塗工ガラス12を12枚作製した(図3)。UV不透過部5の幅の中央が、上記青板硝子の端から180mmの位置及び360mmの位置になるように塗工した。第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を介して黒色インク塗工ガラス12を12枚貼り合わせ、板ガラスの積層体を作製した。具体的には、1枚目の黒色インク塗工ガラス12上に上記接着剤組成物4gを接着基材全面に塗布した後、1枚目の黒色インク塗工ガラス12の上に、2枚目の黒色インク塗工ガラス12を、黒色インク塗工部が重なるようにして貼り合わせた。1枚目の黒色インク塗工ガラス12の下面側からUV照射し、上記接着剤組成物を硬化させた。ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長のUV照射量は50mJ/cm2とした(固定用UV照射)。固定用UV照射後に、養生時間を採用することなく、直ちにこの手順を繰り返すことで、12枚の板ガラスからなる板ガラス積層体を作製した。350〜450nmの波長における光線透過率は、分光光度計(型式UV−2550(島津製作所社製))を用いて測定した。350〜450nmの光線透過率を、UV不透過部又はUV透過部に対して1nm毎に測定し、その平均値を、UV不透過部又はUV透過部の350〜450nmの波長における光線透過率とした。その際には、空気をブランクとして採用した。該測定を行った結果、UV不透過部の350nm〜450nmの波長における光線透過率は0.0%、UV透過部の350〜450nmの波長における光線透過率は91%であった。
2.板ガラス積層体の切断加工
次に、板ガラスの積層体を受け台に固定した後、円板カッターによって所定の切断線に沿って厚み方向に切断し、分割された板ガラスの積層体を作製した。このとき、各板ガラスは、横100mm×縦50mm×厚み0.7mmに分割された。
3.板ガラス積層体の外形加工
次に、受け台に分割された板ガラス積層体を固定し、受け台上の板ガラス積層体に回転砥石を用いて研削することで外形を加工した。
4.得られた板ガラス積層体を23℃で24時間養生して硬化させ、完全に接着していることを確認した後、接着試験体にベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の光を接着剤組成物に2000mJ/cm2ずつ8回照射し、合計16000mJ/cm2の光を照射した(剥離用UV照射)。その後、得られた試験体を、温水(90℃)に浸漬し、青板硝子同士が剥離する時間を測定し、又剥離後のフィルムの状態も確認した。
Figure 0006030560
Figure 0006030560
Figure 0006030560
Figure 0006030560
Figure 0006030560
(実施例2〜9)
表6に示す種類の原材料を表6に示す組成で使用したこと以外は実施例1と同様にして接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物について、実施例1と同様にガラス転移温度、引張せん断接着強さを測定した。結果を表7に示す。
Figure 0006030560
Figure 0006030560
(比較例1,2)
表8に示す種類の原材料を表8に示す組成で使用したこと以外は実施例1と同様にして接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物について、実施例1と同様にガラス転移温度、引張せん断接着強さ、接着・剥離試験(F)、積層接着・加工・剥離試験を実施した。結果を表9に示す。
Figure 0006030560
Figure 0006030560
(実施例10〜18,比較例3)
表10に示す実施例や比較例の接着剤組成物を用いて長さ80mm×幅80mm×厚さ1mmの青板硝子Aと長さ150mm×幅150mm×厚さ2mmの青板硝子Bを、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を用いて貼り合わせ、ベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の積算光量2000mJ/cm2の条件にて青板硝子A上面から光を照射、硬化させ、青板硝子同士を接着した。この接着試験体の青板ガラスA部分のみをダイシング装置を使用して10mm角に切断し、切断接着試験体を得た。実施例の場合、切断中に青板ガラスAの脱落は発生せず、良好な加工性を示した。その後、切断接着試験体にベルトコンベア式メタルハライドランプを使用し、365nmの波長の光を接着剤組成物に2000mJ/cm2ずつ5回照射し、合計10000mJ/cm2の光を照射した(剥離用UV照射)。その後、切断接着試験体を90℃の温水に浸漬し、青板硝子A及び青板硝子Bを剥離させ、切断試験片を得た。剥離した切断試験片を無作為に10個取り出し、その切断試験片の裏面(接着剤組成物で仮固定した面)の各片を、光学顕微鏡を用いて観察し、ガラスが欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。結果を表10に示す。
Figure 0006030560
表1〜10から本発明は優れた効果を有することが判った。比較例1は(C)有機化酸化物及び(D)前記有機過酸化物の分解促進剤を含まないため、比較例2は(D)光重合開始剤、および(G)粒状物質を含まないため、効果を示さなかった。
本発明の組成物は、その組成故に光硬化性を有し、可視光線又は紫外線によって硬化し、その硬化体は切削水等に影響されずに、高い接着強度を発現できる。
本発明の組成物は、その組成故に常温硬化性を有し、常温で硬化し、その硬化体は切削水等に影響されずに、高い接着強度を発現できる。
部材上にメッキパターンや電気配線が施されていて、部分的に光が不透過な部材は、光硬化だけでは接着性が不十分であり、部材の加工時にずれが生じ、寸法精度の点で、課題があった。本発明は、有機過酸化物、分解促進剤、光重合開始剤、特定の(メタ)アクリルモノマーを併用することにより、部分的に光が不透過な部材であっても、工程を増やすことなく十分な接着性が得られ、加工時にずれが生じず、寸法精度が向上し、優れた部材が容易に得られる。
本発明は、温水と接触することにより、接着強度が低下し、部材間又は部材と治具との間の接合力が低下するので、容易に部材の回収ができる。
本発明は、所定の印刷パターン(例えば、携帯電話の表示画面のデザイン)が施されている保護用の板ガラス製品や、メッキパターンが施されている光学デバイスや電気配線が施されている半導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上、大変有用である。
本発明の部材の仮固定方法は、従来技術に於いて必要であった有機溶媒を用いる必要がなく、剥離後も部材に糊残りがなく、部材から硬化体を容易に回収できるので、作業性に優れる。
1 印刷パターン
2 板ガラス表面
3、5 UV不透過部
4、6 青板ガラス表面
10 携帯電話の表示画面
11、12 黒色インク塗工ガラス

Claims (20)

  1. 部材同士の接着に使用する組成物の硬化体を水に浸漬して接着した部材同士を取り外す仮固定用の組成物であり、かつ、(A)多官能(メタ)アクリレート、(B)単官能(メタ)アクリレート、(C)有機過酸化物、(D)有機過酸化物の分解促進剤、(E)光重合開始剤及び(G)粒状物質を含有する組成物を二剤に分け、第一剤が少なくとも(C)を含有し、第二剤が少なくとも(D)を含有する二剤型の組成物。
  2. 更に、(F)有機系熱膨張性粒子を含有する請求項1に記載の組成物。
  3. 硬化体のガラス転移温度が0〜45℃である請求項1または2に記載の組成物。
  4. 請求項1〜3の何れか1項に記載の組成物において、下記(1)〜(4)を満たす、組成物:
    (1)(E)が、ベンジルジメチルケタール、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルからなる群のうちの1種又は2種以上であること;
    (2)(G)が架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び架橋ポリ(メタ)アクリル酸メチルポリスチレン共重合体粒子からなる群のうちの1種又は2種以上であること;
    (3)(A)多官能(メタ)アクリレートが、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー/ポリマー、及び/又は、多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有すること;
    (4)(B)単官能(メタ)アクリレートが、フェノールエチレンオキサイド2モル変性(メタ)アクリレート、2−(1,2−シクロヘキサンジカルボキシイミド)エチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートからなる群のうちの1種又は2種以上を含有すること。
  5. 重合禁止剤を含有する請求項1〜4の何れか1項に記載の組成物。
  6. 硬化性樹脂である請求項1〜5の何れか1項に記載の組成物。
  7. 光硬化性である請求項1〜6の何れか1項に記載の組成物。
  8. 常温硬化性である請求項1〜7の何れか1項に記載の組成物。
  9. 光硬化性かつ常温硬化性である請求項1〜8の何れか1項に記載の組成物。
  10. 請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物を含有する接着剤組成物。
  11. 光線透過率が0.1%未満の部位と光線透過率が50%以上の部位を併せ持つ部材同士の接着に使用する請求項10に記載の接着剤組成物。
  12. 光線透過率が0.1%未満の部材同士の接着に使用する請求項10に記載の接着剤組成物。
  13. 請求項10に記載の接着剤組成物を用いて部材同士を接着し固定してなる構造体。
  14. 可視光線又は紫外線を請求項10に記載の接着剤組成物に照射して部材同士を接着して仮固定し、該仮固定された部材を加工後、可視光線又は紫外線を該接着剤組成物に照射し、該接着剤組成物の硬化体を水に浸漬して該接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す部材の仮固定方法。
  15. 可視光線又は紫外線を請求項10に記載の接着剤組成物に照射して部材同士を接着した後、放置して仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該接着剤組成物の硬化体を水に浸漬して該接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す部材の仮固定方法。
  16. 請求項10に記載の接着剤組成物を放置して部材同士を接着、仮固定し、該仮固定された部材を加工後、該接着剤組成物の硬化体を水に浸漬して該接着剤組成物の硬化体を部材から取り外す部材の仮固定方法。
  17. 接着剤組成物が第一剤と第二剤を予め混合して得られたものである請求項14〜16の何れか1項に記載の部材の仮固定方法。
  18. 2〜100枚の部材を接着し積層させて積層接着体を作製した後、該積層接着体を水に浸漬して接着剤組成物の硬化体を積層接着体から取り外す請求項14〜17の何れか1項に記載の部材の仮固定方法。
  19. 請求項14〜18の何れか1項に記載の部材が、光線透過率が0.1%未満の部位と該透過率が50%以上の部位を併せ持つ部材である部材の仮固定方法。
  20. 請求項14〜18の何れか1項に記載の部材が、光線透過率が0.1%未満の部材である部材の仮固定方法。
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