CN101925616A - 用于氧化还原固化可自由基固化的配制剂的光潜脒碱 - Google Patents

用于氧化还原固化可自由基固化的配制剂的光潜脒碱 Download PDF

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CN101925616A CN2009801032825A CN200980103282A CN101925616A CN 101925616 A CN101925616 A CN 101925616A CN 2009801032825 A CN2009801032825 A CN 2009801032825A CN 200980103282 A CN200980103282 A CN 200980103282A CN 101925616 A CN101925616 A CN 101925616A
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Abstract

本发明涉及用于氧化还原固化可自由基固化配制剂的光潜脒碱，其为包含如下组分的组合物：(a1)光潜脒碱；或(a2)光潜胺碱；或(a3)(a1)和(a2)的混合物；和(b)可自由基聚合的化合物；和(c)能够通过胺和/或脒还原的自由基引发剂，尤其是过氧化物。

Description

用于氧化还原固化可自由基固化的配制剂的光潜脒碱
本发明涉及自由基固化组合物，其除了用于活化交联的引发剂外还包含光潜脒碱。
自由基固化基于不饱和低聚物的双组分配制剂在现有技术中是已知的。通常涉及过氧化物引发剂和促进剂(例如叔胺和/或糖精或过渡金属或这些化合物的组合)的氧化还原反应例如如EP0739963所述引发该类体系的固化过程。加入促进剂与仅使用过氧化物引发剂相比允许以低得多的温度引发反应。
WO06/092434教导了包含芳基胺和过氧化物化合物的可自由基固化的涂料组合物，而包含过氧化物和尤其还有脒的类似组合物由US3018266已知。
过氧化物的还原导致形成能够引发不饱和低聚物如丙烯酸酯或不饱和聚酯的固化反应的自由基。该类体系的极度反应性在室温和厌氧条件下导致超快的硬化，但牺牲了配制剂稳定性。由于该反应强烈地受到氧气的抑制，因此配制剂在高氧气浓度下的储存(例如半填充瓶)允许保持该配制剂稳定：但该配制剂作为单组分体系的储存仍然非常复杂。一旦该体系封闭在两个紧密配合的基体之间，则固化反应开始并快速进行。
近年来一些集中在厌氧体系的开发目的在于将厌氧固化与光固化相结合。例如US6664357描述了一种将这两种方法组合用于制造双固化粘合剂的方法，其使用包含丙烯酸酯单体、螯合剂和促进剂的组合物。类似的尝试由I.Sideridou描述于Marcomolecules，39，2006，2072中，其中叔胺既还原用于氧化还原引发的过氧化物热引发剂又与樟脑醌结合用作UV固化的氢供体。
然而，在一种工艺中使用两种固化方法的工业应用仍然非常少。
因此，在固化速度和配制剂在低温下的稳定性之间找到正确的平衡仍然是厌氧氧化还原固化配制剂的主要关切。
惊人的是已经发现包含与能够通过胺和/或脒还原的自由基引发剂，尤其是过氧化物引发剂组合的脒碱，例如光潜脒碱，或光潜胺碱的可自由基聚合配制剂，即丙烯酸酯配制剂是稳定的，同时可以在无氧条件下通过光暴露引发固化。
本发明主题因此是包含如下组分的组合物：
(a1)光潜脒碱；或
(a2)光潜胺碱；或
(a3)(a1)和(a2)的混合物；和
(b)可自由基聚合的化合物；和
(c)能够通过胺和/或脒还原的自由基引发剂，尤其是过氧化物；其提供相当稳定的单组分配制剂。
光潜脒允许氧化还原固化反应的光活化。一旦混入丙烯酸酯配制剂中的可还原自由基引发剂，例如过氧化物引发剂中，这些组分即可得到稳定的配制剂且在UV暴露下释放的脒在过氧化物引发剂存在下在无O2条件下促进固化。该类体系的益处是配制剂的良好稳定性，因为没有将其在氧气存在下储存的进一步需要。
使用光潜脒推动过氧化物引发剂的还原以进一步引发不饱和低聚物的聚合还能在光活化之后在无氧环境中进行低温快速固化，同时保持该配制剂在黑暗中的稳定。
在本发明中，将光潜碱(a1)或(a2)，尤其是光潜脒碱(a1)用作氧化还原固化反应的活化剂，其通过辐射活化。
光潜碱的实例包括式I化合物：
Z-A    (I)，其中
Z为光不稳定基团；和
A为与Z共价键合的脒或胺碱前体基团。
作为碱前体基团的A例如为
Figure BPA00001187008200021
作为光不稳定基团的Z例如为和条件是在式I化合物中，基团A1与基团Z1结合；基团A2与基团Z2结合；并且基团A3与基团Z3结合；
R1为能够在200-650nm的波长范围内吸收光且未被取代或被一个或多个
C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C18炔基、C1-C20卤代烷基、NR10R11、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12、卤素或取代基
Figure BPA00001187008200032
取代的
芳族或杂芳族基团；
或R1为
Figure BPA00001187008200033
R2和R3相互独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、C3-C18炔基或未被
取代或被一个或多个C1-C18烷基、CN、OR10、SR10、卤素或C1-C18卤
代烷基取代的苯基；
R5为C1-C18烷基或NR10R11；
R4、R6和R7相互独立地为氢或C1-C18烷基；或
R4和R6一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；或
R5和R7独立于R4和R6一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；或者若R5为NR10R11，则R7和R11一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；
R10、R11和R12相互独立地为氢或C1-C18烷基；
R13为能够在200-650nm的波长范围内吸收光且未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NR10R11、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12或卤素取代的芳族或杂芳族基团；
R14为氢或C1-C18烷基；
R15为氢，C1-C18烷基或未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、乙烯基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C1-C18卤代烷基、苯基、NR10R11、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12或卤素取代的苯基；
Ar1为式V、VI、VII或VIII的芳族基团：
Figure BPA00001187008200041
U为O、S或N(R32)；
V具有对U所给含义之一或为CO、CH2、CH2CH2、C2-C6烷叉基或直接键；
W为C1-C7烷撑基或C2-C6烷叉基；
R16和R17各自相互独立地为环戊基、环己基、未被取代的C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、SH、CN、(CO)O(C1-C8烷基)、O(CO)C1-C4烷基、苯氧基、卤素和/或苯基取代的C1-C12烷基；
或者R16和R17为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；
或者R16和R17为
或者R16和R17一起为C2-C9烷撑基或C3-C9氧杂烷撑基，或者一起形成式
Figure BPA00001187008200043
的基团；
p为0或1；
q为0、1、2或3；
y为1或2；
Ar2为苯基、萘基、噻吩基或呋喃基，它们各自未被取代或被卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、(OCH2CH2)xOH、(OCH2CH2)xOCH3、C1-C8烷硫基、苯氧基、(CO)O(C1-C18烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3、苯基或苯甲酰基取代；
或者基团苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C4烷基取代，而该C1-C4烷基被OH、卤素、C1-C12烷氧基、(CO)O(C1-C18烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3和/或OCO(C1-C4烷基)取代；
或者基团苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C4烷氧基取代，而该C1-C4烷氧基被(CO)O(C1-C18烷基)或CO(OCH2CH2)xOCH3取代；
x为1-20；
R18为C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基或被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
R19为C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
或者R19为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基或(CO)O(C1-C4烷基)取代的苯基；
或者R19与R17一起为C1-C7烷撑基、苯基-C1-C4烷撑基、邻亚二甲苯基、2-亚丁烯基或C2-C3氧杂烷撑基；
或者R18和R19与它们所连接的氮原子一起形成任选被O、S、CO或NR37间隔的5、6或7元环；
或者R18和R19一起为任选被OH、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C3-C7烷撑基；
R26、R27、R28、R29和R30各自相互独立地为氢、卤素、C1-C12烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、OR32、SR37、SOR37、SO2R37、N(R38)(R39)、NH-SO2R42或
Y为O、S、N(R40)、N(R40)-R41-N(R40)或
Figure BPA00001187008200052
R31为氢、C1-C12烷基、卤素或C2-C8链烷酰基；
R32为氢、C1-C12烷基、(CO)O(C1-C4烷基)、(CH2CH2O)xH、C2-C8链烷酰基、C3-C12链烯基、环己基、羟基环己基、苯基-C1-C3烷基、Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r或C2-C6烷基，该C2-C6烷基被SH、CN、OH、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、COOH和/或未被取代或被SH取代的O(CO)-C1-C4烷基取代；
或者R32为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；r为1、2或3；
R33为氢、C1-C6烷基或苯基；
R34、R35和R36各自相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者R34和R35一起为C3-C7烷撑基；
R37为氢、C1-C12烷基、C3-C12链烯基、环己基、苯基-C1-C3烷基、OCH2CH2COO(C1-C4烷基)或C2-C12烷基，该C2-C12烷基被SH、OH、CN、COOH、(CO)O(C1-C4烷基)、C1-C4烷氧基、OCH2CH2CN和/或未被取代或被SH取代的O(CO)-C1-C4烷基取代；或者R37为被S或O间隔的C1-C12烷基；或者R37为未被取代或被卤素、SH、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R38和R39各自相互独立地为C1-C12烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C3链烷酰基、苯甲酰基、O(CO-C1-C8烷撑基)oOH或未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
或者R38和R39一起为任选被O、N(R43)或S间隔的C2-C8烷撑基，或者R38和R39一起为任选被羟基、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷撑基；
o为1-15的整数；
R40为C1-C8烷基、C3-C5链烯基、苯基-C1-C3烷基、C1-C4羟基烷基或苯基；
R41为任选被一个或多个O或S间隔的C2-C16烷撑基；
R42为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C8烷氧基取代的C1-C18烷基、萘基或苯基；和
R43为C1-C8烷基、苯基-C1-C3烷基、CH2CH2-COO(C1-C8烷基)、CH2CH2CN、CH2CH2-COO(CH2CH2O)o-H或
Figure BPA00001187008200061
Ar3为
Figure BPA00001187008200062
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R44、R45、R46、R47和R48相互独立地为选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、卤素、烷基-O-、芳基-O-、芳基烷基-O-、芳基-N-、烷基-N-、芳基烷基-N-、烷基-S-、芳基-S-、芳基烷基-S-、NO-、氰基、羧酸酯、羧酰胺、酮或醛的基团并且其中R20、R21、R22和/或R23任选形成环结构以及其中R24、R25、R44、R45、R46、R47和R48任选独立于R20、R21、R22和R23形成一个或多个环结构。
因此，在本发明范围内作为光潜碱令人感兴趣的是式Ia、Ib和Ic化合物：
A1-Z1(Ia)     A2-Z2(Ib)        A3-Z3(Ic)，其中
A1、A2、A3、Z1、Z2和Z3如上所定义。
显而易见的是光潜碱化合物可以单独使用或以相互之间的任何组合使用。
C1-C18烷基为线性、支化或环状的且例如为C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。在本申请范围内的环状烷基应理解为至少包含一个环的烷基。例如也指环丙基、甲基环戊基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环辛基、环十二烷基，尤其是环戊基和环己基，优选环己基。其他实例是诸如
Figure BPA00001187008200071
如
Figure BPA00001187008200072
或
Figure BPA00001187008200073
的结构，以及桥接或稠合环体系，例如
Figure BPA00001187008200074
等也意欲被该术语所覆盖。
被一个或多个O或S间隔的C2-C12烷基例如被O或S间隔1-6次或者一次或两次。当基团被不止一个O间隔时，所述O原子由至少一个亚甲基相互隔开，即O原子是非连续的。实例是下列结构单元-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-5，或-CH2-S-CH3，-CH2CH2-S-CH2CH3。
C1-C18卤代烷基为被卤素单取代或多取代的线性或支化C1-C18、C1-C14、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基，其中烷基例如如上所定义。烷基例如为单卤代或多卤代的，直到所有H原子被卤素交换。被一个或多个卤素取代的C1-C20烷基例如为Cn[HxHaly]2n+1，其中x+y之和为2n+1且Hal为卤素，优选F。实例是氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴甲基，尤其是三氟甲基或三氯甲基。
C5-C12环烷基例如为环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，尤其是环戊基和环己基，优选环己基。在本申请范围内的C5-C12环烷基应理解为至少包含一个环的烷基。例如也指环丙基、甲基环戊基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环辛基，尤其是环戊基和环己基，优选环己基。其他实例是诸如
Figure BPA00001187008200081
如
Figure BPA00001187008200082
或的结构，以及桥接或稠合环体系，例如
Figure BPA00001187008200084
等也意欲被该术语所覆盖。
C2-C20链烯基例如为单或多不饱和、线性或支化的且例如为C2-C18、C2-C10、C2-C8、C2-C6或C2-C4链烯基。实例是烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。
C2-C18炔基是单或多不饱和、线性或支化的且例如为C2-C8、C2-C6或C2-C4炔基。实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
卤素是氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，优选氟和氯。
苯基-C1-C3烷基例如为苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、苯基丙基或α，α-二甲基苄基，尤其是苄基。
C2-C8链烷酰基为线性或支化的且例如为C2-C6或C2-C4链烷酰基。实例是乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基或辛酰基，优选乙酰基。
C2-C10烷氧基烷基为被一个O原子间隔的C2-C10烷基。C2-C10烷基具有与上面对C1-C20烷基直到相应C原子数所给的相同含义。实例是甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基。
C1-C12烷撑基和C2-C12烷撑基是线性或支化的例如C1-C18、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6、C1-C4烷撑基，或C2-C18、C2-C12、C2-C10、C2-C8、C2-C6、C2-C4烷撑基，例如亚甲基、乙撑基、丙撑基、1-甲基乙撑基、1，1-二甲基乙撑基、丁撑基、1-甲基丙撑基、2-甲基丙撑基、戊撑基、己撑基、庚撑基、辛撑基、壬撑基、癸撑基或十二烷撑基。
被O、NR43或S间隔一次或多次的C2-C8烷撑基例如被O、S或NR43间隔1-6次或一次或两次。这产生结构单元如-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-CH2-—N(CH3)-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，-[CH2CH2O]y-1-CH2-，其中y＝1-4，等等。间隔性O原子是非连续的。
C2-C3氧杂烷撑基指被-O-间隔的C2-C3烷撑基且例如为-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-O-CH2-或-CH2-O-CH2CH2-。
C2-C6烷叉基是由相同碳原子除去两个氢而由链烷烃形成的二价基团，其中自由价键形成双键，例如CH3CH＝、CH3CH2CH＝等。所述基团中的烷基部分是线性或支化的。
苯基-C1-C4烷撑基具有两个自由价键，一个位于苯环上，另一个位于烷撑基中：
Figure BPA00001187008200091
其中x＝1-4。
C1-C12烷氧基是线性或支化的且例如为C1-C10、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷氧基。实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，尤其是甲氧基。
C1-C12烷硫基是线性或支化的且例如为C1-C10、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷硫基。实例是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、2，4，4-三甲基戊硫基、2-乙基己硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基或十二烷硫基，尤其是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基，尤其是甲硫基。
C2-C6链烯氧基是单或多不饱和的且例如为烯丙氧基、甲代烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、1，3-戊二烯氧基、5-己烯氧基。
若R4和R6一起形成C2-C12烷撑基桥；或R5和R7独立于R4和R6一起形成C2-C12烷撑基桥，则例如形成下列结构：
Figure BPA00001187008200101
等。
作为芳族或杂芳族基团的R1和R13是符合Hückel 4n+2规则的基团。
实例是苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、氧芴基、苯并吡喃基、呫吨基、噻吨基、酚硫杂环己二烯基(phenoxathiinyl)、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基、三联苯基、茋基、芴基和吩
Figure BPA00001187008200104
嗪基。优选苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基，尤其是苯基。所有上述基团未被取代或被如上所定义的基团取代。
若R18和R19与它们所连接的氮原子一起形成任选被O、S、CO或NR37间隔的5、6或7元环，则形成饱和或不饱和环，例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、
Figure BPA00001187008200105
唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或吗琳，优选吗啉。
若R18和R19或R38和R39一起为C3-C7烷撑基，则例如形成下列结构：
Figure BPA00001187008200106
等。所述环任选被如上所定义的取代基取代。
R1例如为苯基、萘基、菲基或蒽基，它们全部未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12、卤素或
Figure BPA00001187008200107
取代；或者R1为其中R2、R3、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15如上所定义。
特别优选的R1是苯基，其未被取代或被如上所定义的取代基之一取代。尤其优选的R1是未取代的苯基。
术语“和/或”意欲表达不只是可以存在一个所定义的选项(取代基)，而是同样可以一起存在两个或更多个不同的选自那些所定义选项的选项(取代基)，即不同选项(取代基)的混合物这一事实。
术语“至少”意欲定义一个或不止一个，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
在说明书和权利要求书中，词语“包含”应理解为指包括所定义的主题或所定义的主题组，但并不排除任何其他未明确提到的物质，除非另有具体描述。
在本发明组合物中作为光潜脒碱(a1)尤其令人感兴趣的是式(II)化合物：
Figure BPA00001187008200111
其中
R1为能够在200-650nm的波长范围内吸收光且未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NR8R9、CN、OR10，SR10，COR11，COOR12、卤素或
Figure BPA00001187008200112
(Y)取代的芳族或杂芳族基团；
或者R1为
R2和R3相互独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、C3-C18炔基或未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、CN、OR12、SR12、卤素或C1-C18卤代烷基取代的苯基；
R5为C1-C18烷基或NR10R11；
R4、R6、R7、R8和R9相互独立地为氢或C1-C18烷基；或
R4和R6一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；或
R5和R7独立于R4和R6一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥，或者若R5为NR10R11，则R7和R11一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；
R10、R11和R12相互独立地为氢或C1-C18烷基；
R13为能够在200-650nm的波长范围内吸收光且未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12或卤素取代的芳族或杂芳族基团；
R14为氢或C1-C18烷基；
R15为氢、C1-C18烷基或未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、乙烯基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C1-C18卤代烷基、苯基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12或卤素取代的苯基。
各基团的含义如上所述。
取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基或蒽醌基例如被取代1-4次，例如1、2或3次，尤其是2或3次。在苯环上的取代基优选位于苯环的2位或呈2，6或2，4，6构型。
萘基表示1-萘基和2-萘基。
在组合物中作为光潜碱(a1)尤其令人感兴趣的是式(IIa)化合物：
Figure BPA00001187008200121
(IIa)，其中
x为1-5的整数；
y和z相互独立地为0-6的整数；
R8和R9相互独立地为C1-C4烷基；
R1、R2和R3如上所定义。
若在上述式IIa化合物中存在不止一个R20或R21，则所述基团的定义不必类似。换言之，一个R20可以表示C1烷基，而另一个R20可以是C4烷基等。
因此，特别令人感兴趣的是如上所述组合物，其包含式IIa化合物。
必须强调式(IIb)、(IIc)和(IId)化合物：
Figure BPA00001187008200131
其中
R1、R2和R3如上所定义。
尤其令人感兴趣的是式(IIb)化合物。
令人感兴趣的还有式(IIe)化合物：
其中
R2、R3、R13、R14和R15如上所定义。
尤其优选
Figure BPA00001187008200133
尤其是
Figure BPA00001187008200134
优选光潜胺碱(a2)具有式(III)：
Figure BPA00001187008200135
(III)，其中
Ar1为式V、VI、VII或VIII的芳族基团：
Figure BPA00001187008200136
U为O、S或N(R32)；
V具有对U所给含义之一或为CO、CH2、CH2CH2、C2-C6烷叉基或直接键；
W为C1-C7烷撑基或C2-C6烷叉基；
R16和R17各自相互独立地为环戊基、环己基、未取代的C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、SH、CN、(CO)O(C1-C8烷基)、O(CO)C1-C4烷基、苯氧基、卤素和/或苯基取代的C1-C12烷基；
或者R16和R17为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；
或者R16和R17为
Figure BPA00001187008200141
或者R16和R17一起为C2-C9烷撑基或C3-C9氧杂烷撑基，或者一起形成式
Figure BPA00001187008200142
的基团；
p为0或1；
q为0、1、2或3；
y为1或2；
Ar2为苯基、萘基、噻吩基或呋喃基，它们各自未被取代或被卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、(OCH2CH2)xOH、(OCH2CH2)xOCH3、C1-C8烷硫基、苯氧基、(CO)O(C1-C18烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3、苯基或苯甲酰基取代；
或者基团苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C4烷基取代，而该C1-C4烷基被OH、卤素、C1-C12烷氧基、(CO)O(C1-C18烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3和/或OCO(C1-C4烷基)取代；
或者基团苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C4烷氧基取代，而该C1-C4烷氧基被(CO)O(C1-C18烷基)或CO(OCH2CH2)xOCH3取代；
x为1-20；
R18为C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基或被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
R19为C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
或者R19为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基或(CO)O(C1-C4烷基)取代的苯基；
或者R19与R17一起为C1-C7烷撑基、苯基-C1-C4烷撑基、邻亚二甲苯基、2-亚丁烯基或C2-C3氧杂烷撑基；
或者R18和R19与它们所连接的氮原子一起形成任选被O、S、CO或NR37间隔的5、6或7元环；
或者R18和R19一起为任选被OH、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C3-C7烷撑基；
R26、R27、R28、R29和R30各自相互独立地为氢、卤素、C1-C12烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、OR32、SR37、SOR37、SO2R37、N(R38)(R39)、NH-SO2R42或
Figure BPA00001187008200151
Y为O、S、N(R40)、N(R40)-R41-N(R40)或
Figure BPA00001187008200152
R31为氢、C1-C12烷基、卤素或C2-C8链烷酰基；
R32为氢、C1-C12烷基、(CO)O(C1-C4烷基)、(CH2CH2O)xH、C2-C8链烷酰基、C3-C12链烯基、环己基、羟基环己基、苯基-C1-C3烷基、Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r或C2-C6烷基，该C2-C6烷基被SH、CN、OH、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、COO(C1-C4烷基)、COOH和/或未被取代或被SH取代的O(CO)-C1-C4烷基取代；
或者R32为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
r为1、2或3；
R33为氢、C1-C6烷基或苯基；
R34、R35和R36各自相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者R34和R35一起为C3-C7烷撑基；
R37为氢、C1-C12烷基、C3-C12链烯基、环己基、苯基-C1-C3烷基、OCH2CH2COO(C1-C4烷基)或C2-C12烷基，该C2-C12烷基被SH、OH、CN、COOH、COO(C1-C4烷基)、C1-C4烷氧基、OCH2CH2CN和/或未被取代或被SH取代的O(CO)-C1-C4烷基取代；或者R37为被S或O间隔的C2-C12烷基；或者R37为未被取代或被卤素、SH、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R38和R39各自相互独立地为C1-C12烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C3链烷酰基、苯甲酰基、O(CO-C1-C8烷撑基)oOH或未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
或者R38和R39一起为任选被O、N(R43)或S间隔的C2-C8烷撑基，或者R38和R39一起为任选被羟基、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷撑基；
o为1-15的整数；
R40为C1-C8烷基、C3-C5链烯基、苯基-C1-C3烷基、C1-C4羟基烷基或苯基；
R41为任选被一个或多个O或S间隔的C2-C16烷撑基；
R42为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C8烷氧基取代的C1-C18烷基、萘基或苯基；和
R43为C1-C8烷基、苯基-C1-C3烷基、CH2CH2-COO(C1-C8烷基)、CH2CH2CN、CH2CH2-COO(CH2CH2O)o-H或
Figure BPA00001187008200161
在作为组分(a2)的优选式III化合物中，
Ar1为如上所定义的式V或VIII的芳族基团；
U为N(R32)；
V具有对U所给含义之一或为直接键；
R16和R17各自相互独立地为未被取代或被OH、C1-C4烷氧基或SH取代的C1-C12烷基；
或者R16和R17为未被取代或被C1-C12烷基取代的苯基；
或者R16和R17为
Figure BPA00001187008200162
或者R16和R17一起为C2-C9烷撑基或C3-C9氧杂烷撑基；
p为1；
q为0或1；
Ar2为未被取代或被卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、(OCH2CH2)xOH、(OCH2CH2)xOCH3取代的苯基；
或者苯基被C1-C4烷基取代，而C1-C4烷基被OH、卤素、C1-C12烷氧基、(CO)O(C1-C4烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3和/或OCO(C1-C4烷基)取代；
x为1-5；
R18为C1-C4烷基或被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
R19为C1-C4烷基、C3-C5链烯基、苯基-C1-C3烷基或被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
或者R18和R19与它们所连接的氮原子一起形成任选被O或S间隔的5、6或7元环；
R26、R27、R28、R29和R30各自相互独立地为氢、卤素、C1-C12烷基、苯基、苄基、苯甲酰基、OR32、SR37、N(R38)(R39)或
Figure BPA00001187008200171
Y为O、S、N(R40)、N(R40)-R41-N(R40)或
Figure BPA00001187008200172
R32为氢、C1-C12烷基、C3-C6链烯基或被CN、OH、COO(C1-C4烷基)取代的C2-C6烷基；
R33为氢或C1-C4烷基；
R34、R35和R36各自相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者R34和R35一起为C3-C4烷撑基；
R37为氢、C1-C12烷基、C3-C6链烯基或被OH、CN或COO(C1-C4烷基)取代的C2-C12烷基；
R38和R39各自相互独立地为C1-C6烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5链烯基、苯基-C1-C3烷基或未被取代或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；或者R38或R39为C2-C3链烷酰基、苯甲酰基或O(CO-C1-C8烷撑基)oOH；
或者R38和R39一起为任选被O、N(R43)或S间隔的C4-C6烷撑基，或者R38和R39一起为任选被羟基、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C4-C6烷撑基；
o为1-15的整数；
R40为C1-C4烷基；
R41为任选被一个或多个O或S间隔的C2-C16烷撑基；和
R43为C1-C4烷基、苯基-C1-C3烷基、CH2CH2-COO(C1-C4烷基)、CH2CH2CN、CH2CH2-COO(CH2CH2O)o-H或
Figure BPA00001187008200181
作为组分(a2)进一步令人感兴趣的是如上所定义的式III化合物，其中Ar1为如上所定义的式V的芳族基团；
R16和R17各自相互独立地为C1-C12烷基或
Figure BPA00001187008200182
Ar2为未被取代或被C1-C12烷基取代的苯基；
R18为C1-C4烷基；
R19为C1-C4烷基；
或者R18和R19与它们所连接的氮原子一起形成吗啉代；
R26、R27、R28、R29和R30各自相互独立地为氢或OR32；和
R32为C1-C12烷基。
该类光潜碱(a2)的实例是(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷，(4-(2-羟基乙基氨基)苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷，
Figure BPA00001187008200183
或
Figure BPA00001187008200184
其中l为约1-10的整数，k为2-10的整数，尤其是5，h为1-10的整数，尤其是2，或者
Figure BPA00001187008200185
尤其是(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷。
光潜碱化合物的制备是已知的且例如描述于WO 98/32756、WO98/41524和WO 03/33500中。这些说明书还提供了该类化合物的具体实例，它们作为参考引入本文。
还适合作为光潜碱供体的是EP 898202中所述的α-氨基酮化合物，例如(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷或(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷和WO 05/007637中所公开的化合物。
式Z3-A3的光潜碱的制备和应用例如公开于WO 97/31033。
其他光碱产生剂的概述以综述形式给于M.Shirai和M.Tsunooka，Prog.Polym.Sci.，第21卷，1-45(1996)以及J.Crivello，K.Dietliker，“用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂”，第2版，第III卷，“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”丛书，John Wiley/SITA Technology Limited，London，1998，第IVI章(第479-544页)中。
在本发明中优选的光潜碱是作为组分(a1)的化合物
Figure BPA00001187008200191
或和作为组分(a2)的化合物
Figure BPA00001187008200193
该组合物基于整个组合物以例如0.01-20重量％，优选0.01-10重量％的量含有光潜碱-组分(a1)或(a2)或(a3)。
不饱和化合物(b)可以含有一个或多个烯属双键。它们可以是低分子量的(单体)或更高分子量的(低聚物)。具有双键的单体实例是丙烯酸的烷基和羟基烷基酯以及甲基丙烯酸的烷基和羟基烷基酯，例如丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羟基乙基酯，丙烯酸异冰片酯以及甲基丙烯酸的甲基和乙基酯。还令人感兴趣的是用硅或氟改性的树脂，例如聚硅氧烷丙烯酸酯。其他实例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
具有多个双键的单体实例是乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯、4，4′-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三(羟基乙基)酯三丙烯酸酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
还可以在可辐射固化体系中使用烷氧基化多元醇的丙烯酸酯，例如甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯或新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯。所用多元醇的烷氧基化程度可以变化。
更高分子量的(低聚物)多不饱和化合物的实例是丙烯酸酯化的环氧树脂，丙烯酸酯化的或含乙烯基醚或环氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例是不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇生产且分子量为约500-3000。此外，还可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及马来酸酯封端的具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧化物主链的低聚物。尤其合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物和聚合物的组合，例如如WO 90/01512所述，但也可考虑用马来酸和乙烯基醚官能化的单体的共聚物。该类不饱和低聚物也可以称为预聚物。
尤其合适的例如为烯属不饱和羧酸和多元醇或多环氧化物的酯，以及在链中或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚物，醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中具有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，还优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
可以使用一种或多种该类聚合物的混合物。
优选的不饱和聚酯例如为由在每种情况下分别具有至少两个羟基或羧基的二醇和二羧酸以及任选在每种情况下具有至少两个羟基或羧基的多元醇和/或多元羧酸形成的聚酯，条件是作为二羧酸，至少在一定程度上包括α，β-不饱和二羧酸组分。相应的α，β-不饱和二羧酸组分优选是马来酸、富马酸或马来酸酐，尤其是马来酸酐。
不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸，如亚麻酸和油酸。
草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、二聚脂肪酸、其异构体和水合产物，以及上述酸的可以酯化的衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，尤其是甲基、乙基或正丁基酯。尤其对于涂料应用优选的是通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的整数，优选2-20的偶数，尤其是琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
多元羧酸例如为偏苯三酸、苯连三酸、均苯三酸或其酸酐。
合适的多元醇是芳族以及尤其是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷以及线性酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于所述多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些。作为多元醇还合适的是在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其他合适的多元醇是具有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例包括优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟甲基环己烷，甘油，三(β-羟基乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。
用于制备该类聚酯的二醇实例是2，2-二甲基-1，2-乙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基-1，3-辛二醇，四甘醇，五甘醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基-1，3-辛二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇。
尤其在涂料应用中优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1-20的整数，优选2-20的偶数。优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇以及新戊二醇。
用于制备该类聚酯的多元醇实例是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(来苏糖醇(lyxite))、木糖醇、卫茅醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酚。
进一步合适的是基于内酯的聚酯二醇，如内酯的均聚物或混合聚合物，优选内酯和合适双官能起始剂分子的产物，该产物具有端羟基。优选的内酯是衍生于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物，其中z为1-20的整数且亚甲基组分的H原子任选被C1-C4烷基替代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，4-羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯以及它们的混合物。合适的起始剂组分例如为上面作为聚酯多元醇的结构组分提到的低分子二元醇。尤其对于涂料应用，优选ε-己内酯的相应聚合物。其他低分子聚酯二醇或聚醚二醇可以用作制备内酯聚合物的起始剂。代替内酯的聚合物，还可以使用相应羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
多元醇可以部分或完全被一种或不同的不饱和羧酸酯化，其中可以改性，例如醚化或通过其他羧酸酯化部分酯中的游离羟基。
酯的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇-四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
尤其对于涂料应用而言，(甲基)丙烯酸酯化合物是多官能醇，优选除了羟基外不包含任何其他官能基团的那些或者若有的话，包含醚基的那些的(甲基)丙烯酸酯，特别是丙烯酸酯。实例是双官能醇，如乙二醇、丙二醇和对应的更高级缩合化合物，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚化合物，如乙氧基化或丙氧基化双酚，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲醇，三官能和更高官能醇，如甘油、三羟甲基丙烷、丁烷三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇和对应的烷氧基化，优选乙氧基化和/或丙氧基化醇，以及分子量为约162-2000的聚四氢呋喃，分子量为约134-2000的聚-1，3-丙二醇或分子量为约238-2000的聚乙二醇。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生于马来酸和二醇或二胺。马来酸可能已经部分被其他二羧酸替代。它们可以与烯属不饱和共聚单体如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可以衍生于二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其衍生于具有例如6-20个碳原子的更长链的那些。
聚氨酯的实例是由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯和饱和二醇组成的那些。
合适的是尿烷丙烯酸酯，它们通常为多官能异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或其缩合产物如异氰脲酸酯、缩二脲与多元醇和丙烯酸羟基烷基酯如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丁基酯或季戊四醇三丙烯酸酯的加成产物。
常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4′-或2，4′-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷，或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及芳族二异氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构混合物，间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2，4′-或4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷和相应的异构混合物，1，3-或1，4-苯二异氰酸酯，1-氯-2，4-苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，联苯-4，4′-二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸酯基-3，3′-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4，4′-二异氰酸酯。不言而喻的是组合物还可以包含二异氰酸酯的混合物。
优选六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷，尤其是六亚甲基二异氰酸酯。
令人感兴趣的是芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯，尤其是脂族和/或脂环族异氰酸酯基-异氰脲酸酯，例如基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。常规所述异氰酸酯基-异氰脲酸酯例如具有约10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
令任感兴趣的还有包含具有芳族、脂环族或脂族键合的异氰酸酯基团的缩二脲基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或与其高级同系物的混合物。所述包含缩二脲基团的多异氰酸酯通常例如具有约18-25重量％的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
其他令人感兴趣的具有芳族、脂环族或脂族，尤其是脂族或脂环族键合异氰酸酯基团的多异氰酸酯是包含尿烷和/或脲基甲酸酯基团的那些，它们例如通过使六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(过量)与多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1，2-二羟基丙烷或其混合物反应而得到。所述包含尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯例如通常具有约12-20重量％的NCO含量和至少2的平均NCO官能度。
作为上述异氰酸酯的缩合配对的合适多元醇和丙烯酸羟烷基酯例如为上面结合丙烯酸酯和羧酸酯的描述所给出的那些。
合适的异氰酸酯组分的其他实例例如公开于WO 2006/092434中(尤其见第17页及随后各页)，该文献的公开内容在此作为参考引入。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚单体例如包括烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯和氯乙烯。在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。实例是酚醛清漆基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；已经用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物；以及已经用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。(术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请上下文中表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。)
合适的组分(b)还有已经通过与伯或仲胺反应而改性的丙烯酸酯，例如如Gaske在US 3844916中，Weiss等在EP 280222中，Meixner等在US5482649中，Reich等在US 5734002中所述。该类胺改性的丙烯酸酯也已知为氨基丙烯酸酯。氨基丙烯酸酯例如可由UCB Chemicals以名称EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100得到，由BASF以名称Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94F得到，由Cognis以名称PHOTOMER 4775F、PHOTOMER 4967F得到或由Cray Valley以名称CN501、CN503、CN550得到。
可聚合化合物可以单独或以任何所需混合物使用。优选使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
尤其在该组合物用于涂料应用中时，优选组分(b)包含至少一种具有至少一个烯属α，β-不饱和羰基组分的化合物。该类化合物尤其是不饱和聚酯或(甲基)丙烯酸酯化合物，特别是(甲基)丙烯酸酯化合物，优选丙烯酸酯化合物，即丙烯酸的衍生物。不饱和聚酯和(甲基)丙烯酸酯化合物例如包含2个以上，优选2-20个，尤其是2-10个或特别是2-6个可自由基聚合的α，-β-烯属不饱和羰基。
所述具有至少两个可自由基聚合基团的化合物例如可以与反应性稀释剂，即具有可自由基聚合基团的化合物组合使用。
优选烯属不饱和双键含量为约0.1-0.7mol/100g，尤其是0.2-0.6mol/100g的化合物。
该类化合物的数均分子量Mn例如小于15000，或为约300-12000，尤其是400-5000，特别是约500-3000g/mol(通过以聚苯乙烯为标准且以四氢呋喃为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定)。
合适的聚酯、二羧酸、多羧酸、多元醇和二醇的实例如上所给。
烷氧基化的产物可以通过已知方法使上述醇与氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反应而得到。优选每个羟基的烷氧基化程度为约0-10，即1mol羟基可以用至多约10mol氧化烯烷氧基化。
其他(甲基)丙烯酸酯化合物是聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如聚酯醇的(甲基)丙烯酸酯，以及尿烷-、环氧-、聚醚-、聚硅氧烷-、碳酸酯-或蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
在涂料中尤其优选至少一种组分为尿烷-或聚酯(甲基)丙烯酸酯，尤其是至少一种尿烷(甲基)丙烯酸酯。
尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选用于扩链的化合物如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而得到。所述尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有约500-20000，例如约750-10000，优选约750-3000g/mol的数均分子量Mn(通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法测定)。尿烷(甲基)丙烯酸酯例如具有约1-5，优选约2-4mol-(甲基)丙烯酰基/1000g尿烷(甲基)丙烯酸酯的含量。
环氧(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。合适的环氧化物例如为环氧化烯烃或缩水甘油醚，例如双酚-A二缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，如丁二醇二缩水甘油醚。
蜜胺(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使蜜胺与(甲基)丙烯酸或对应的酯反应而得到。
环氧(甲基)丙烯酸酯和蜜胺(甲基)丙烯酸酯例如具有约500-20000，例如约750-10000g/mol，优选约750-3000g/mol的数均分子量Mn；(甲基)丙烯酰基的含量例如为1-5，优选2-4mol/1000g环氧(甲基)丙烯酸酯或蜜胺(甲基)丙烯酸酯(通过以聚苯乙烯为标准且以四氢呋喃为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定)。
尤其在涂料应用中进一步合适的是碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，平均包含例如1-5个，尤其是2-4个，优选2-3个，特别是2个(甲基)丙烯酰基。所述碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn例如低于3000g/mol，尤其低于1500g/mol，优选低于800g/mol(通过以聚苯乙烯为标准且以四氢呋喃为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定)。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过碳酸酯与多元，尤其是二元醇(二醇，例如己二醇)反应并随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团或用(甲基)丙烯酸酯酯交换而得到，例如如EP92269所述。所述化合物还可以通过与光气、脲与多元，例如二元醇的衍生物反应而得到。
反应性稀释剂的实例是具有一个烯属不饱和可共聚基团的可辐射固化的、可自由基或阳离子聚合的化合物。例如C1-C20烷基(甲基)丙烯酸酯，具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃，具有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯属不饱和腈，具有1-10个碳原子的醇的乙烯基醚，α，β-不饱和羧酸及其酸酐以及具有2-8个碳原子和1或2个双键的脂族烃。
尤其在涂料应用中优选具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。尤其合适的是(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯的实例是月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。α，β-不饱和羧酸及其酸酐的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐，优选丙烯酸。乙烯基芳烃化合物的实例是乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。腈的实例是丙烯腈和甲基丙烯腈。合适的乙烯基醚是例如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。具有2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃类的实例是丁二烯、异戊二烯，以及乙烯、丙烯和异丁烯。还合适的是N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
还可以向本发明组合物中加入粘合剂，这在可聚合化合物为液体或粘稠物质时特别有利。粘合剂的量例如基于总固体可以为5-95-重量％，优选10-90-重量％，尤其是40-90-重量％。粘合剂的选择按照应用领域和其所需性能，如在含水和有机溶剂体系中的可展开性、对基材的粘附和对氧气的敏感性进行。
合适的粘合剂例如为分子量约5000-2000000，优选10000-1000000的聚合物。实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，环化橡胶，聚醚如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，诸如聚己内酰胺和聚(己二酰六亚甲基二胺)的聚合物，聚酯如聚(乙二醇对苯二甲酸酯)和聚(六亚甲基二醇琥珀酸酯)。
不饱和化合物也可以与例如物理干燥聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝酸纤维素或乙酰丁酸纤维素混合使用，但它们还可以是可化学或热固化的树脂，例如多异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。
最后，可自由基聚合的材料还可以是任何热塑性或橡胶状化合物，例如聚烯烃、EPDM等，它们通常通过过氧化物交联。该过氧化物交联是众所周知的且在各种应用中实施，这些应用包括电缆绝缘材料、例如用于水循环加热的高度交联的聚烯烃管或管道、交联的聚烯烃泡沫等等。
电缆和特别是中高压电力电缆通常由多个在导电体周围挤出的聚合物层组成。在电力电缆中导电体通常首先涂敷半导体内层，然后涂敷绝缘层，再后是半导体外层，可能的话随后涂敷挡水层，并且在外侧涂敷护套层。电缆的各层由各种聚烯烃塑料，通常是交联的聚乙烯组成。聚烯烃塑料可以由乙烯的均聚物或共聚物组成，其中共聚物可以是接枝共聚物或乙烯和一种或多种可与乙烯共聚的单体的共聚物。就电缆的挤出而言，用过氧化物如过氧化二枯基交联的LDPE(低密度聚乙烯，即通过在高压下的自由基聚合制备的聚乙烯)是当前主要的电缆绝缘材料。
因此，导致由有机过氧化物通过光潜胺在暴露于UV光时产生的胺活化产生自由基的本发明所述氧化还原机理可以用于促进和/或提高热塑性聚合物如聚烯烃在生产方法如挤出方法中通过使用UV辐照在所需时刻的交联。该“按需固化”方法(其在选定时刻借助UV辐照释放活性成分)可能在高度交联材料的生产中导致对交联过程的更好控制。
能够通过胺和/或脒(c)还原的自由基引发剂例如为包含至少一个过氧基(-O-O-)的化合物。
这些例如为i)过氧化盐，ii)过氧化氢(H2O2)，iii)氢过氧化物，即包含至少一个氢过氧化物基团(-O-O-H)的化合物，或iv)过氧化物，即在过氧基(-O-O-)的两个价键上被有机基团取代的化合物。其实例在“PolymerHandbook ed.1999，Wiley & Sons，New York”中给出，该文献的相应公开内容在此作为参考引入。
化合物i)例如为过氧二硫酸盐，例如过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠或过氧二硫酸铵等；过氧化物，如过氧化钠或过氧化钾等，过硼酸盐，如过硼酸铵、过硼酸钠或过硼酸钾等，单过硫酸盐如单过硫酸氢铵、单过硫酸氢钠或单过硫酸氢钾等，以及在第iv)项下提到的过氧羧酸的盐，例如单过氧邻苯二甲酸铵、单过氧邻苯二甲酸钠、单过氧邻苯二甲酸钾或单过氧邻苯二甲酸镁等。
ii)例如为过氧化氢，例如浓度例如为10-50重量％的水溶液。
化合物iii)的实例是叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯基过氧化氢、甲苯甲酰基过氧化氢、对溴苯甲酰基过氧化氢、蒎烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1-环己醇-1-过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸、单过邻苯二甲酸或间氯过苯甲酸等。
化合物iv)例如为酮基过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基或混合酰基烷基过氧化物。过氧化二酰基的实例是过氧化二苯甲酰基和过氧化二乙酰基等。过氧化二烷基的实例是过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二(α，α-二甲基苄基)、过氧化二乙基等。
混合酰基烷基过氧化物例如为过苯甲酸叔丁酯。酮基过氧化物例如为丙酮过氧化物、丁酮过氧化物、1，1′-过氧二环己醇、甲基乙基酮过氧化物、茴香酰过氧化物等。
其他例如为1，2，4-三氧戊环或9，10-二氢-9，10-环二氧蒽。
优选化合物i)、iii)和iv)，特别是iii)和iv)，尤其是iv)。尤其优选过氧化二酰基、过氧化二烷基和酮基过氧化物，例如过氧化二酰基和过氧化二烷基，尤其是过氧化二酰基。
尤其优选过氧化二苯甲酰基和甲基乙基酮过氧化物。
化合物i)-iv)在大多数情况下为固体且例如可以固体形式、在合适溶剂中的溶液或悬浮于合适溶剂中的形式混入该组合物中。优选使用在组分(b)中的溶液或悬浮液，尤其是溶液。
作为能够通过胺和/或脒还原的自由基引发剂，即本发明组合物的组分(c)进一步合适的例如为N-氧自由基化合物如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧自由基。组分(c)的其他实例是热引发剂，如羟胺酯，例如包含式(XX)或(XX′)的结构单元：
Figure BPA00001187008200301
其中
Rxx例如为氢、C1-C36烷基、C2-C36链烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；
Ryy例如为直接键、C1-C36烷撑基、C2-C36亚链烯基、C2-C36亚炔基、-(C1-C6烷撑基)苯基(C1-C6烷撑基)-或基团
Figure BPA00001187008200302
Figure BPA00001187008200303
或者式(YY)或(YY′)的聚合羟胺酯：
Figure BPA00001187008200304
其中
G1、G2、G3和G4相互独立地为C1-C4烷基或G1和G2一起且G3和G4一起为五亚甲基；
G5和G6相互独立地为氢或C1-C4烷基；和
Rzz为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、苄基或苯基乙基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基。
该类化合物例如公开于WO 2004/081100中，该文献的公开内容在此作为参考引入。尤其优选WO 2004/081100中所定义的式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)、(P)、(Q)、(R)和(S)化合物。该类化合物的具体实例是WO 2004/081100表1中所公开的第101-160号化合物。
组分(c)通常基于本发明组合物的重量以0.001-20％，优选0.1-10％的量存在于该组合物中。
本发明主题还在于根据权利要求1的组合物，其除了组分(a1)或(a2)或(a3)、(b)和(c)外额外包含：
(d)能够固化(b)的引发剂，尤其是自由基光引发剂。
作为能够固化(b)的引发剂(d)，例如使用本领域已知的自由基光引发剂。
实例是二苯甲酮类化合物；乙酰苯，诸如α-羟基酮或α-氨基酮的化合物；4-芳酰基-1，3-二氧戊环；苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮；苯基乙醛酸酯及其衍生物；肟酯；过酸酯；单酰基膦氧化物；双酰基膦氧化物；三酰基膦氧化物；卤代甲基三嗪；六芳基二咪唑/共引发剂体系；二茂铁
Figure BPA00001187008200311
化合物；或二茂钛，以及可以用作共引发剂的硼酸盐化合物。
该类化合物对本领域熟练技术人员是已知的且公开于大量出版物和专利中。例如综述由J.V.Crivello和K.Dietliker在“Chemistry & Technologyof UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints，第III卷，自由基阳离子和阴离子光聚合用光引发剂”，第2版，Wiley & Sons，1998中和由K.Dietliker在“A Compilation of Photoinitiators commercially availablefor UV today”Sita Technology Ltd.，2002中给出。
因此，本发明的组分(d)例如为式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)或(6)化合物：
Figure BPA00001187008200321
Figure BPA00001187008200322
其中
R101、R102和R103相互独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基、卤素或N(C1-C4烷基)2；
R104具有对R101、R102和R103所给含义之一或为苯基、COOCH3、
Figure BPA00001187008200323
以及
n为2-10；
R130为氢或C1-C18烷氧基；
R131为氢、C1-C18烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR135、吗啉代、C1-C18烷基-S-、基团H2C＝CH-、H2C＝C(CH3)-、
Figure BPA00001187008200324
Figure BPA00001187008200325
R132为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲氨基或-O(CH2CH2O)e-C1-C16烷基；
R133和R134相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)e-C1-C16烷基；或未被取代的苯基或苄基；或者被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或者R133和R134与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
条件是R132、R133和R134并不全部为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)e-C1-C16烷基；
R135为氢、
Figure BPA00001187008200331
R136和R137相互独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或OH；
Ga和Gb相互独立地为聚合结构的端基，优选氢或甲基；
Gc为直接键、O或S；
a、b和c为1-3；
d为2-10；和
e为1-20；
R140和R141相互独立地为线性、支化或环状C1-C20烷基；苯基、萘基或联苯基；这些基团全部未被取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR143R144取代，或者R140和R141相互独立地为-(CO)R142；
R142为环己基、环戊基、苯基、萘基、联苯基或含S或N原子的5或6元杂环；这些基团全部未被取代或被一个或多个卤素、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代；
R143和R144相互独立地为氢、未被取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R143和R144相互独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；
R50为氢、C1-C12烷基或
Figure BPA00001187008200332
R51、R52、R53、R54和R55相互独立地为氢；未被取代的C1-C12烷基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12烷基；其中烷基链任选被一个或多个氧原子间隔；或者R51、R52、R53、R54和R55相互独立地为C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR56R57；
R56和R57相互独立地为氢、未被取代的C1-C12烷基或被OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R56和R57相互独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；和
Y1为任选被一个或多个氧原子间隔的C1-C12烷撑基；
z为0或1；
R60为氢，C3-C8环烷基；未被取代或被一个或多个卤素、苯基和/或CN取代的C1-C12烷基；或者R60为C2-C5链烯基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR63、SR64和/或NR65R66取代的苯基；或者R60为C1-C8烷氧基，苄氧基；或未被取代或被一个或多个C1-C6烷基和/或卤素取代的苯氧基；
R61为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，它们各自任选被卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧羰基、C2-C12烷氧羰基、OR63、SR64、SOR64、SO2R64和/或NR65R66取代1-7次，其中取代基OR63、SR64和NR65R66任选经由基团R63、R64、R65和/或R66与苯基或萘基环上的其他取代基一起形成5或6元环；
或者它们各自被苯基或被一个或多个OR63、SR64和/或NR65R66取代的苯基取代；
或者R61为噻吨基或
Figure BPA00001187008200341
R62为氢；未被取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR63或苯基取代的C1-C20烷基；或者为C3-C8环烷基；未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR63、SR64和/或NR65R66取代的苯基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR63、SR64和/或NR65R66取代的C2-C20链烷酰基或苯甲酰基；或者为C2-C12烷氧羰基、苯氧羰基、CN、CONR65R66、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)s-C1-C6烷基；S(O)s-苯基；
s为1或2；
R63和R64相互独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基；或者为被
Figure BPA00001187008200351
OH、SH、CN、C1-C8链烷酰基取代的C1-C8烷基；或者为未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或取代的苯甲酰基；或者为苯基或萘基，它们各自未被取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或
Figure BPA00001187008200353
取代；
R65和R66相互独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8链烷酰基、C3-C12链烯酰基、苯甲酰基；或者为苯基或萘基，它们各自未被取代或被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或者R65和R66一起为任选被O或NR63间隔和/或任选被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6烷撑基；
R67为C1-C12烷基、苯基或被C1-C12烷基和/或NR65R66取代的苯基；
R70和R71相互独立地为任选被C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或卤素单-、二-或三取代的环戊二烯基；
R72和R73为苯基，其具有至少一个F或CF3作为Ti-C键的邻位取代基且具有至少另一个取代基，该另一个取代基为未被取代的吡咯啉基或多氧杂烷基或为被一个或两个C1-C12烷基、二-C1-C12烷基氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4链烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基取代的吡咯啉基或多氧杂烷基；或者R72和R73为
Figure BPA00001187008200354
Y2为O、S或NR78；
R74、R75和R76相互独立地为氢、卤素、C2-C12链烯基、C1-C12烷氧基；被1-4个O间隔的C2-C12烷氧基；环己氧基、环戊氧基、苯氧基、苄氧基、未被取代的苯基或联苯基或被C1-C4烷氧基、卤素、苯硫基或C1-C4烷硫基取代的苯基或联苯基；
条件是R74和R75不同时为氢且对于残基
Figure BPA00001187008200361
至少一个取代基R74或R75为C1-C12烷氧基或被1-4个氧原子间隔的C1-C12烷氧基，环己氧基、环戊氧基、苯氧基或苄氧基；和
R78为C1-C8烷基、苯基、环戊基或环己基。
该类化合物及其制备例如公开于WO 04/074328等[＝式(I)化合物]；EP3002，EP 94347，EP 125206，EP 284561，US 4347111，EP 216884，EP805152，GB 320027，WO 03/040076，WO 04/009651，WO 05/076074，WO05/100292等[＝式(II)化合物]；EP 7086，EP 7508，EP 40721，EP 184095，WO 00/32612等[＝式(III)化合物]；US 6048660，WO 00/56822等[＝式(IV)化合物]；GB 2339571，GB 2358017，WO 02/100903，WO 06/018405，WO 07/071797等[＝式(V)化合物]；EP 94915，EP 318894等[＝式(VI)化合物]。这些文献的相关公开在此作为参考引入(相关公开为相对于化合物本身及其制备的那些)。
具体实例是二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，如2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧羰基二苯甲酮、4，4’-二(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮；缩酮化合物，例如苄基二甲基缩酮(
Figure BPA00001187008200362
651)；乙酰苯，乙酰苯衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(
Figure BPA00001187008200363
1173)，1-羟基环己基苯基酮(
Figure BPA00001187008200364
184)，1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷，1-(-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(
Figure BPA00001187008200365
2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(
Figure BPA00001187008200366
127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮；二烷氧基乙酰苯，4-芳酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，例如二甲基苯偶酰缩酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如氧代苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯，二聚苯基乙醛酸酯，例如氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙氧基]乙基酯(
Figure BPA00001187008200371
754)；肟酯，例如1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(
Figure BPA00001187008200372
OXE01)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(
Figure BPA00001187008200373
OXE02)，9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)，过酸酯，例如如EP 126541中所公开的二苯甲酮四甲酸过酸酯，单酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(
Figure BPA00001187008200374
TPO)，(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；二酰基膦氧化物，例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(
Figure BPA00001187008200375
819)，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基膦氧化物，三酰基膦氧化物，卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，六芳基二咪唑/共引发剂体系，例如与2-巯基苯并噻唑结合的邻氯六苯基二咪唑，二茂铁
Figure BPA00001187008200376
化合物，或二茂钛，如二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)钛(
Figure BPA00001187008200377
784)。此外，可以将硼酸盐化合物用作共引发剂。
Figure BPA00001187008200378
和化合物是Ciba Inc的注册商标。
显而易见的是还可以将上述化合物的混合物在本发明配制剂中用作组分(d)。
优选作为自由基引发剂(d)的是酰基膦氧化物，单酰基膦氧化物以及二酰基膦氧化物，羟基酮化合物和二苯甲酮及其衍生物。
光引发剂组分(d)通常基于本发明组合物以0.001-20％，优选0.1-10重量％的量存在于该组合物中。
除了光潜碱(a1)或(a2)和组分(b)外，本发明组合物可以包括各种添加剂(e)。
因此，本发明的主题还在于一种如上所述的组合物，除了组分(a1)、(b)和(c)以及任选的(d)，或(a2)、(b)和(c)以及任选的(d)，或者(a3)、(b)和任选的(d)外还包含其他添加剂(e)，尤其是光敏剂化合物。
添加剂(e)例如为共引发剂或敏化剂，它们使光潜碱化合物(a1)或(a2)的光谱敏感性偏移或拓宽。这些通常为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮，噻吨酮，蒽醌和3-酰基香豆素及其衍生物，或例如借助能量转移或电子转移改进总量子产率的染料如曙红、若丹明和赤藓红染料。可以作为共引发剂加入的合适染料的实例是三芳基甲烷，例如孔雀绿，二氢吲哚类，噻嗪类，例如亚甲基蓝，呫吨酮类，噻吨酮类，
Figure BPA00001187008200381
嗪类，吖啶类或吩嗪类，例如藏红，和式
Figure BPA00001187008200382
的若丹明类，其中R为烷基或芳基且R’为
氢或烷基或芳基，例如若丹明B、若丹明6G或紫胺R，以及磺基若丹明B或磺基若丹明G。同样合适的是荧光酮类，例如5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。本领域熟练技术人员熟知这类合适化合物。
适合作为组分(e)的光敏剂的其他具体实例是：
1.噻吨酮类
噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，2-十二烷基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，1-甲氧羰基噻吨酮，2-乙氧羰基噻吨酮，3-(2-甲氧基乙氧羰基)噻吨酮，4-丁氧羰基噻吨酮，3-丁氧羰基-7-甲基噻吨酮，1-氰基-3-氯噻吨酮，1，3-二甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮，1-乙氧羰基-3-氯噻吨酮，1-乙氧羰基-3-乙氧基噻吨酮，1-乙氧羰基-3-氨基噻吨酮，1-乙氧羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮，3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基]噻吨酮，1，3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮2-乙基醚，1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮，2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮，2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)噻吨酮，2-吗啉代甲基噻吨酮，2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮，N-烯丙基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺，N-辛基噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二甲酰亚胺，1-苯氧基噻吨酮，6-乙氧羰基-2-甲氧基噻吨酮，6-乙氧羰基-2-甲基噻吨酮，噻吨酮-2-甲酸聚乙二醇酯，2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物；
2.二苯甲酮类
二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4，4’-二甲氧基二苯甲酮，4，4’-二甲基二苯甲酮，4，4’-二氯二苯甲酮，4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮，4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮，4，4’-二(甲基乙基氨基)二苯甲酮，4，4’-二(对异丙基苯氧基)二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)-二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-(2-羟基乙硫基)-二苯甲酮，4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮，4，4’-二苯基二苯甲酮，4，4’-二苯氧基二苯甲酮，2-甲氧羰基二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚，4-甲氧基-3，3’-甲基二苯甲酮，1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)丙-1-酮，4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵氯化物，一水合2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵氯化物，4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲铵氯化物；
3.香豆素类
香豆素1，香豆素2，香豆素6，香豆素7，香豆素30，香豆素102，香豆素106，香豆素138，香豆素152，香豆素153，香豆素307，香豆素314，香豆素314T，香豆素334，香豆素337，香豆素500，3-苯甲酰基香豆素，3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二丙氧基香豆素，3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素，3-苯甲酰基-6-氯-香豆素，3，3’-羰基二[5，7-二丙氧基香豆素]，3，3’-羰基二(7-甲氧基香豆素)，3，3’-羰基二(7-二乙基氨基-香豆素)，3-异丁酰基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二烯丙氧基香豆素，3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素，3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素，3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素，5，7-二乙氧基-3-(1-萘甲酰基)香豆素，3-苯甲酰基苯并[f]香豆素，7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二丙氧基香豆素，7-二甲基氨基3-苯基香豆素，7-二乙基氨基-3-苯基香豆素，JP 09-179299-A和JP 09-325209-A中所公开的香豆素衍生物，例如7-[{4-氯-6-(二乙基氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉类
3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉，3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；
5.绕丹宁类
4-二甲基氨基亚苄基绕丹宁，4-二乙基氨基亚苄基绕丹宁，3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并噻唑啉亚基)绕丹宁，绕丹宁衍生物，JP 08-305019A所公开的式[1]、[2]、[7]；
6.其他化合物
乙酰苯，3-甲氧基乙酰苯，4-苯基乙酰苯，苯偶酰，4，4’-二(二甲基氨基)苯偶酰，2-乙酰萘，2-萘甲醛，丹磺酸衍生物，9，10-蒽醌，蒽，芘，氨基芘，苝，菲，菲醌，9-芴酮，二苯并环庚酮，姜黄，呫吨酮，硫代米嗤酮，α-(4-二甲基氨基亚苄基)酮，例如2，5-二(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮，2-(4-二甲基氨基亚苄基)茚-1-酮，3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚满-5-基丙烯酮，3-苯硫基邻苯二甲酰亚胺，N-甲基-3，5-二(乙硫基)-邻苯二甲酰亚胺，N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺，吩噻嗪，甲基吩噻嗪，胺类，例如N-苯基甘氨酸，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯，4-二甲基氨基乙酰苯，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲基氨基乙醇，苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸聚(丙二醇)酯。
就此而言同样合适的是染料与硼酸盐的组合，例如如US 4,772,530、GB 2307474、GB 2307473、GB 2307472和EP 775706中所述。
本发明组合物可以包含作为其他添加剂(e)的可光还原染料，例如呫吨-、苯并呫吨-、苯并噻吨-、噻嗪-、焦宁-、卟啉-或吖啶染料，和/或可以通过辐照裂解的三卤代甲基化合物。类似组合物例如描述于EP 445624中。
特别优选取代的二苯甲酮类或噻吨酮类。合适的二苯甲酮类的实例是二苯甲酮，4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮，4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮，4，4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮，4，4’-二苯基二苯甲酮，4，4’-二苯氧基二苯甲酮，4，4’-二(对异丙基苯氧基)二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，2-甲氧羰基二苯甲酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚，4-甲氧基-3，3’-甲基二苯甲酮，异丙基噻吨酮，氯噻吨酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，1，3-二甲基-2-(2-乙基己氧基)噻吨酮。
同样优选二苯甲酮类和/或噻吨酮类的混合物，例如二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物或4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基二苯甲酮的混合物。
因此，令人感兴趣的还有如上所述包含选自如下的光敏剂化合物作为其他添加剂(e)的组合物：二苯甲酮及其衍生物，噻吨酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物或染料如
Figure BPA00001187008200411
嗪类、吖啶类、吩嗪类和若丹明类，尤其是二苯甲酮及其衍生物，噻吨酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物或香豆素及其衍生物。相应衍生物的实例如上面的列举所述。
对本发明可聚合组合物合适的其他添加剂的实例包括促进剂，如磺酸盐、糖精、环烷酸钴；热抑制剂，其用于防止过早聚合，实例是氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或空间位阻酚，如2，6-二叔丁基对甲酚。
为了提高在黑暗中的储存稳定性，例如可以使用铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄基酯，季胺化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或者羟胺衍生物，例如N-二乙基羟胺。
为了在聚合过程中排除大气氧，可以加入石蜡或类似蜡状物质，它们在聚合物中的溶解度不足，因而在聚合开始时迁移到表面并形成防止空气进入的透明表面层。还可以施加不透氧层。
可以少量加入的光稳定剂是UV吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯甲酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那些。这些化合物可以单独或以混合物使用，含或不含空间位阻胺(HALS)。该类UV吸收剂和光稳定剂的实例公开于WO 04/074328(案号22841)第12页第9行至第14页第23行，所述公开内容在此作为参考引入。
还可以向本发明组合物中加入本领域常规的链转移剂。实例是硫醇和苯并噻唑。
常规添加剂(e)的其他实例取决于意欲用途为荧光增白剂、填料、颜料、染料、润湿剂、流平助剂、抗静电剂、流动改性剂、增粘剂和抗氧化剂。
该组合物还可以包含染料和/或白色有色颜料作为添加剂(e)。根据“CD
Figure BPA00001187008200421
Chemie Lexikon-第1.0版，Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1995”[CDTextbook of Chemistry-第1.0版，Stuttgart/New York：Georg Thieme出版，1995]并涉及DIN 55943的颜料呈颗粒形式，其在施涂介质中不溶、为无机或有机的、有色或无色的着色剂。
不溶在该意义上定义为在25℃下的溶解度小于1g/1000g施涂介质，优选小于0.5g/1000g，或小于0.25g/1000g，具体小于0.1g/1000g，尤其小于0.05g/1000g施涂介质。
取决于应用种类，使用有机和无机颜料。该类添加剂通常对本领域熟练技术人员是已知的。
颜料的实例包括任何吸收颜料和/或效应颜料体系，优选吸收颜料。该类颜料组分的数目和选择并不受限制。它们可以根据对应需要如意欲的颜色效果进行调节。
效应颜料应理解为具有platulet状组成且对表面涂层呈现特殊装饰颜色效果的颜料。效应颜料例如为所有在车辆和工业涂敷中通常施涂的提供效果的颜料。该类效应颜料的实例是纯金属颜料，如铝-、铁-或铜颜料；干扰颜料，如涂有二氧化钛的云母，涂有氧化铁的云母，涂有混合氧化物(例如二氧化钛和Fe2O3或二氧化钛和Cr2O3)的云母，涂有金属氧化物的铝或液晶颜料。
着色吸收颜料例如为常用于涂料工业中的有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。
例如单-或二偶氮颜料，及其金属配合物，酞菁颜料，多环颜料，如苝颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料或三苯基甲烷颜料，以及二酮基吡咯并吡咯颜料，异吲哚啉酮颜料，例如四氯异吲哚啉酮颜料，异吲哚啉颜料，二嗪颜料颜料，苯并咪唑啉酮颜料和喹酞酮颜料。
无机吸收颜料的实例是氧化铁颜料、二氧化钛颜料和碳黑。无机颜料的其他实例是二氧化钛颜料，例如金红石型或锐钛矿型，碳黑，氧化锌，如锌白，氧化铁，如氧化铁黄、氧化铁红，铬黄，铬绿，镍钛黄，群青蓝，钴蓝，钒酸铋，镉黄或镉红。
染料也是合适的着色剂且与颜料的不同在于它们在施涂介质中的溶解度。即在25C下，在施涂介质中的溶解度大于1g/1000g施用介质。
染料的实例是偶氮染料、吖嗪染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、嗪染料、聚甲炔染料、噻嗪染料、三芳基甲烷染料。这些染料例如用作碱性或阳离子性染料，蚀刻染料，直接染料，分散染料，显影染料，瓮染料，金属配合物染料，反应性染料，酸性染料，硫染料，偶合染料或直接染料。
颜料和染料例如单独或以任意组合用于本发明组合物中。取决于意欲的用途，颜料以本领域常规量使用，例如基于整个配制剂以1-60重量％，或10-30重量％的量使用。
有机染料的常规浓度基于整个配制剂例如为0.1-20％，尤其是1-5％。
与上述颜料或染料相反，颜色惰性填料应理解为所有如下化合物，它们一方面为非着色的，即具有低吸收且其折射率类似于涂敷介质之一，另一方面能够影响效应颜料在表面涂层中，即在所施涂的涂膜中的取向(平行排列)。涂层或涂料组合物的更多性能如硬度或流变性。然而，在可以使用的化合物/组分的下列实例中，术语颜色惰性填料并不限于所述实例。根据该定义的合适填料是透明或半透明填料或颜料，如硅胶、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、结晶二氧化硅、无定形硅酸、氧化铝，粒度为例如0.1-50pm的例如玻璃、陶瓷或聚合物的微胶囊或凹陷微胶囊。其他合适的惰性填料是任何固体惰性有机颗粒，如脲和甲醛的缩合产物、微粉化聚烯烃蜡或微粉化聚酰胺蜡。显而易见的是惰性填料可以单独或以任何混合物使用，这取决于配制剂的意欲用途。
若本发明组合物用于制备涂料，优选掺入颜料或染料(例如选自如上所述那些)作为其他添加剂，填料(例如选自如上所述那些)也通常存在于该类组合物中。
在本发明上下文中，粉末涂料也被术语涂料组合物覆盖。
添加剂的选择取决于应用领域和该领域所要求的性能。上述添加剂在本领域是常规的且因此以在相应应用中常规的量加入。
在某些情况下可能有利的是使用两种或更多种光潜碱化合物(a1)和/或(a2)的混合物，即组分(a3)。
本发明组合物的氧化还原引发也可以组合到由光引发剂引发的自由基光聚合中，或者组合到任何其他交联反应中，例如异氰酸酯/羟基加成中。
可自由基聚合化合物(b)任选可以例如与可碱固化组分混合。该类组分的实例公开于WO 03/033500中(尤其参见WO 03/033500第18-23页中组分(B)的描述)。
本发明组合物可以用于各种目的，例如作为印刷油墨，如柔版印刷油墨或单张纸印刷油墨，作为透明涂料，作为白色油漆，例如用于木材或金属，作为涂料，尤其用于纸张、木材、金属或塑料，作为粉末涂料，作为用于标记建筑物和道路的可日光固化的室外涂料，用于照相再现方法，用于全息照相记录材料，用于图象记录方法或用于生产可以使用有机溶剂或含水碱性介质显影的印版，用于生产丝网印刷用掩模，用作牙科填充材料，用作粘合剂，包括压敏粘合剂，用作层压树脂，用作抗蚀剂或永久抗蚀剂以及用作电子电路的焊接掩模，用于通过批固化(在透明模具中的UV固化)或立体光刻法生产三维制品，例如如美国专利4,575,330所述，用于制备复合材料(例如苯乙烯系聚酯，其可以含有玻璃纤维和/或其他纤维和其他助剂)和其他厚层组合物，用于涂敷或包封电子组件，或者用作光学纤维用涂料。
特别令人感兴趣的是本发明组合物在制备装饰性涂料如在所有种类基材如建筑物、围栏、刨花板上的室外涂料中的用途以及作为石头、混凝土或金属上的涂层的用途，在涂敷车辆如小汽车、铁轨或飞机中的用途。该组合物同样可以用于汽车OEM涂饰和汽车再涂中，以及还用于车体、小汽车用塑料部件和安装于车体上的汽车部件的涂饰。本发明的引发剂可以用于多涂层体系的表面层、底涂层或透明涂层中。它们在着色的顶涂层中的应用也是可能的。
在表面涂料中，通常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，该混合物还含有单不饱和单体。这里的预聚物主要对涂膜的性能负责并且它的改变允许熟练技术人员影响固化膜的性能。多不饱和单体用作交联剂，其赋予涂膜不溶性。单不饱和单体用作反应性稀释剂，借此可以无需使用溶剂而降低粘度。
本发明的可光固化组合物例如适合作为所有种类基材的涂料，实例是木材、纺织品、纸张、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其呈薄膜形式，以及金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，意欲在其上施加保护性涂层，或者通过成像暴光而施加图像。
可以通过向基材施加液体组合物、溶液或悬浮液而涂敷该基材。溶剂和浓度的选择主要取决于组合物类型和涂敷方法。溶剂应呈惰性：换言之，溶剂应不与各组分发生任何化学反应且应能够在涂敷操作之后在干燥过程中再次除去。合适溶剂的实例是酮类、醚类和酯类，如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二
Figure BPA00001187008200451
烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
使用已知涂敷方法，将该溶液均匀施涂于基材上，例如通过旋涂、浸涂、刮涂、帘涂、刷涂、喷涂-尤其是静电喷涂-和反相辊涂以及通过电泳沉积。还可以将光敏层施加于暂时的柔性载体上，然后借助经由层压的层转移涂敷最终的基材，例如镀铜电路板。
施涂量(层厚度)和基材(层载体)的性质是所需应用领域的函数。层厚范围通常为约0.1μm至大于100μm。
本发明组合物例如可以用于粘合剂应用中。粘合剂组合物任选还含有本领域常用的其他添加剂化合物，例如抗氧化剂如空间位阻胺(HALS)、亚磷酸酯或酚类抗氧化剂，填料树脂，增稠剂，流动性调节剂，增塑剂，消泡剂等。
该类可UV固化粘合剂优选为呈被保护或未被保护形式的OH/NCO或SH/NCO体系。这些粘合剂通过有机多异氰酸酯与含活性氢的化合物的缩合反应生产。
粘合剂的暴光例如在层压之前、之中或之后进行，或者在薄膜不层压的情况下在厌氧条件下进行固化。在层压之后的暴光可能导致更快速固化。在层压之前的暴光例如允许使用不透明基材。
因此，本发明组合物还适用于将第一基材与第二基材结合的方法中，该方法包括如下步骤：
(i)将包含如上所述的式(I)、(II)或(III)的光潜碱化合物的所述组合物施加于所述第一和第二基材中至少一个的至少一个透明表面上，
(ii)将所述第一和第二基材与在其间的所述粘合剂组合物置于一起，
(iii)将所述粘合剂组合物暴露于光化辐射以进行固化。
此外，本发明组合物还适用于将第一基材与第二基材结合的方法中，该方法包括如下步骤：
(i)将包含如上所述的式(I)、(II)或(III)的光潜碱化合物的所述组合物施加于所述第一和第二基材中至少一个的至少一个表面上，
(iii)使所述粘合剂组合物暴露于光化辐射；和
(ii)将所述第一和第二基材与在其间的所述粘合剂组合物置于一起。
本文所用方法和组分的实例给于WO08/009575，其公开内容在此作为参考引入。
此外，本发明组合物还可以用于例如如US 6903147中所述的厌氧粘合剂中，其公开内容在此作为参考引入。
本发明组合物还可以用于其中组合物在进一步加工之前进行辐照的方法中。该类方法例如描述于WO 06/008251、EP 1002587和WO 04/069427中，所述文献的公开内容在此作为参考引入。
本发明组合物还可以用作例如如US 4347174中所公开的水泥组合物中，其公开内容在此作为参考引入；或者例如根据EP 49559的公开内容用作牙补齿胶泥，其公开内容在此作为参考引入。
该组合物对辐射的敏感性通常由约190nm通过UV区域延伸到红外区域(约20,000nm，尤其是1200nm)，尤其是190-650nm，并且因此跨过非常宽的范围。合适的辐射例如存在于日光或来自人造光源的光中。因此，使用大量非常不同类型的光源。点光源和阵列(“灯毯”)均合适。实例是碳弧灯，氙弧灯，中压汞灯、超高压汞灯、高压汞灯和低压汞灯，可能的话用金属卤化物掺杂(金属-卤灯)，微波刺激的金属蒸气灯，准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩照明灯，电子闪光灯，照相泛光灯，电子束和X射线。灯与待按照本发明暴光的基材之间的距离可以取决于意欲的用途以及灯的类型和输出变化，并且可以例如为2-150cm。激光光源，例如准分子激光，如用于在248nm下暴光的氪F激光也是合适的。还可以使用在可见区域的激光。
或者，通过发光二极管(LED)如有机发光二极管(OLED)，例如UV光发光二极管(UV-LED)提供光化辐射。所述LED允许瞬时开关辐照源。此外，UV-LED通常具有窄波长分布并且提供定制峰值波长的可能性，还提供电能到UV辐照的有效转化。
取决于所用光源，在许多情况下有利的是使用如上所述的敏化剂，其吸收光谱尽可能与辐照源的发射光谱紧密一致。
本发明还涉及如上所定义的式I化合物在UV固化包含可自由基聚合的化合物(b)和能够通过胺和/或脒(c)还原的自由基引发剂，尤其是过氧化物的组合物中的用途；以及一种通过使可自由基聚合的化合物(b)与如上所定义的式I的光潜碱催化剂和(c)能够通过胺和/或脒还原的自由基引发剂，尤其是过氧化物混合并用200-650nm波长范围内的光辐照该组合物而交联所述组分的方法。
本发明的另一主题是一种交联如上所述的可自由基聚合的化合物的方法，其中在辐照之前、之中或之后进行热处理。
此外，本发明主题为如上所述的组合物在制备粘合剂、涂料、密封剂、埋嵌组分、印刷油墨、模塑化合物或光致结构化层中的用途；以及如上所述的制备粘合剂、涂料、密封剂、埋嵌组分、印刷油墨、模塑化合物或光致结构化层的方法。
本发明的另一实施方案是在至少一个表面上用如上所述的组合物涂敷的涂敷基材；以及如上所述的已聚合或交联的组合物。
下列实施例更详细说明本发明，但不限制权利要求的范围。份数和百分数正如在说明书的其余部分和权利要求书中一样按重量计，除非另有指明。当在实施例中涉及具有不止3个碳原子的烷基而没有提到具体异构体时，在每种情况下均指正构异构体。
A/聚氨酯丙烯酸酯配制剂：
实施例1：
可UV固化的配制剂通过混合下列组分制备：
0.10g光潜脒
Figure BPA00001187008200481
0.10g作为敏化剂的异丙基噻吨酮；
Figure BPA00001187008200482
ITX，由Ciba SpecialtyChemicals提供
0.10g作为热自由基引发剂的甲基乙基酮过氧化物，由Aldrich提供
0.18g作为自由基光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；
Figure BPA00001187008200483
TPO，由Ciba Specialty Chemicals提供
0.02g聚硅氧烷表面添加剂，Byk 306，由Byk Chemie提供
1.00g六官能脂族尿烷丙烯酸酯，Ebecryl 1290，由Cytec提供
5.80g尿烷-丙烯酸酯低聚物，Ebecryl 4858，由Cytec提供
3.00g乙酸丁酯/二甲苯的7∶3混合物作为溶剂
将该配制剂施加于BaF2晶体上并与对UV辐照透明的聚丙烯膜层压。将该样品暴露于UVB和UVA光(Philips TL40W/05)30秒。在暴光之前和之后测量IR光谱以确定丙烯酸酯固化程度。反应程度通过在810cm-1下监测丙烯酸酯峰而跟踪。在没有层压下重复相同试验。下表1总结了结果。
表1
Figure BPA00001187008200484
这些结果表明UV光可以在没有氧气存在下容易地激活丙烯酸酯的氧化还原固化引发。该反应受氧气的强烈抑制，这是氧化还原反应的典型特征。
该配制剂在掩模中稳定几天。
实施例2-6：
在实施例2-6中将由下列组分组成的PART A组合物：
1.00g六官能脂族尿烷丙烯酸酯，Ebecryl 1290，由Cytec提供
5.80g尿烷-丙烯酸酯低聚物，Ebecryl 4858，由Cytec提供
3.00g乙酸丁酯/二甲苯的7∶3混合物作为溶剂
0.02g聚硅氧烷表面添加剂，Byk 306，由Byk Chemie提供与如下所定义的Part B2-B6组合物混合：
PART B2组合物
0.10g光潜脒
Figure BPA00001187008200491
0.10g作为敏化剂的异丙基噻吨酮，ITX，由Ciba Inc提供
0.20g作为热自由基引发剂的2-丁酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物)，在增塑剂中为50-60％，由Fluka提供
0.18g作为自由基光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；(
Figure BPA00001187008200493
TPO)，由Ciba Inc提供
PART B3组合物
0.10g光潜脒
Figure BPA00001187008200494
0.10g作为敏化剂的异丙基噻吨酮，
Figure BPA00001187008200495
ITX，由Ciba Inc提供
0.10g作为热自由基引发剂的过氧化二苯甲酰基，由Fluka提供
0.18g作为自由基光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，TPO，由Ciba Inc提供
PART B4组合物
0.10g光潜脒
Figure BPA00001187008200497
0.10g作为敏化剂的异丙基噻吨酮，
Figure BPA00001187008200498
ITX，由Ciba Inc提供
0.10g作为热自由基引发剂的过氧化二苯甲酰基，由Fluka提供PART B5组合物
0.10g光潜脒
0.10g作为敏化剂的异丙基噻吨酮，
Figure BPA00001187008200502
ITX，由Ciba Inc提供
0.20g作为热自由基引发剂的2-丁酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物)，在增塑剂中为50-60％，由Fluka提供
PART B6组合物
0.10g光潜胺
Figure BPA00001187008200503
0.10g作为热自由基引发剂的2-丁酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物)，在增塑剂中为50-60％，由Fluka提供
用12μm校准绕线棒涂布器将分别包含PART A组合物和PARTB2-B6组合物的配制剂施用于两个BaF2晶体上。一个样品由对UV辐照透明的BOPP膜覆盖(“层压”)，以防止或至少显著降低氧抑制(自由基清除剂)。第二个样品未层压且因此暴露于空气。将这两个样品暴露于由6个Phillips的TL光化灯提供的UVB和UVA光30秒。在暴光之前和之后通过IR光谱仪测定丙烯酸酯转化率以及因此固化效率。借助FTIR分析监测在1636cm-1下的丙烯酸酯峰。丙烯酸酯转化率越高，固化效率越好。
实施例2-6的FTIR分析结果示于表2中：
表2：
Figure BPA00001187008200504
结果表明UV光可以容易地激活丙烯酸酯聚合的氧化还原引发过程。这可以在各种过氧化物存在下以及在存在和不存在自由基光引发剂下对所有3种类型的光潜碱实现。正如所预期的，当将膜保护(“层压”)以防氧气影响时获得更高转化率。
B/氨基丙烯酸酯配制剂
实施例7
混合下列组分：
0.075g光潜脒
Figure BPA00001187008200511
0.075g作为敏化剂的异丙基噻吨酮，
Figure BPA00001187008200512
ITX，由Ciba Inc提供
0.075g作为热自由基引发剂的过氧化二苯甲酰基，由Fluka提供
5.00g胺改性的丙烯酸酯，Ebecryl 83，由Cytec提供
2.00g乙酸丁酯/二甲苯的7∶3混合物作为溶剂
0.02g聚硅氧烷表面添加剂，Byk306，由Byk Chemie提供
用12μm校准的绕线棒涂布器将该配制剂施加于两个BaF2晶体上。
一个样品由对UV辐照透明的BOPP膜覆盖(“层压”)，以防止或至少显著降低氧抑制(自由基清除剂)。第二个样品未层压且因此暴露于空气。将这两个样品暴露于由6个Phillips的TL光化灯提供的UVB和UVA光30秒。在暴光之前和之后通过IR光谱仪测定丙烯酸酯转化率以及因此固化效率。借助FTIR分析监测在1636cm-1下的丙烯酸酯峰。丙烯酸酯转化率越高，固化效率越好。对实施例7的FTIR分析结果示于表3中：
表3：
  层压   未层压
  丙烯酸酯转化率(％)   92   87
结果表明UV光可以容易地激活丙烯酸酯聚合的氧化还原引发过程。对于基于氨基-丙烯酸酯的该配制剂，结果也表明几乎没有氧抑制。
C/聚酯丙烯酸酯配制剂
在下列实施例8-11中，通过在聚酯丙烯酸酯涂料体系(Part A1)中加入催化剂和引发剂(Part B)而制备配制剂。
PART A1组合物：
6.00g聚酯丙烯酸酯，Ebecryl 830，由Cytec提供
3.00g乙酸丁酯/二甲苯的7∶3混合物作为溶剂
0.02g聚硅氧烷表面添加剂，Byk306，由Byk Chemie提供
PART B8组合物
0.10g光潜脒
Figure BPA00001187008200521
0.10g作为敏化剂的异丙基噻吨酮，
Figure BPA00001187008200522
ITX，由Ciba Inc提供
0.10g作为热自由基引发剂的2-丁酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物)，在增塑剂中为50-60％，由Fluka提供
0.18g作为自由基光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；(
Figure BPA00001187008200523
TPO)，由Ciba Inc提供
PART B9组合物
0.10g光潜脒
Figure BPA00001187008200524
0.10g作为敏化剂的异丙基噻吨酮，
Figure BPA00001187008200525
ITX，由Ciba Inc提供
0.10g作为热自由基引发剂的2-丁酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物)，在增塑剂中为50-60％，由Fluka提供
PART B10组合物
0.10g光潜胺
Figure BPA00001187008200526
0.10g作为热自由基引发剂的2-丁酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物)，在增塑剂中为50-60％，由Fluka提供
0.18g作为自由基光引发剂的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物；(
Figure BPA00001187008200527
TPO)，由Ciba Inc提供
PART B11组合物
0.10g光潜胺
0.10g作为热自由基引发剂的2-丁酮过氧化物(甲基乙基酮过氧化物)，在增塑剂中为50-60％，由Fluka提供
用12μm校准绕线棒涂布器将配制剂施用于两个BaF2晶体上。一个样品由对UV辐照透明的BOPP膜覆盖(“层压”)，以防止或至少显著降低氧抑制(自由基清除剂)。第二个样品未层压且因此暴露于空气。将这两个样品暴露于由6个Phillips的TL光化灯提供的UVB和UVA光30秒。
在暴光之前和之后通过IR光谱仪测定丙烯酸酯转化率以及因此固化效率。借助FTIR分析监测在1636cm-1下的丙烯酸酯峰。丙烯酸酯转化率越高，固化效率越好。对实施例8-11的FTIR分析结果示于表4中：
表4：
结果表明UV光可以容易地激活丙烯酸酯聚合的氧化还原引发过程。对于基于聚酯-丙烯酸酯的该配制剂，结果也表明氧抑制比尿烷-丙烯酸酯在一定程度上更显著。另一方面，根据丙烯酸酯转化率数据，自由基产生的效率在光潜叔胺情况下似乎比光潜脒要好。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种包含如下组分的组合物：
(a1)光潜脒碱；或
(a2)光潜胺碱；或
(a3)(a1)和(a2)的混合物；和
(b)可自由基聚合的化合物；和
(c)过氧化物。
2.根据权利要求1的组合物，除了组分(a1)或(a2)或(a3)、(b)和(c)外额外包含：
(d)能够固化(b)的引发剂，尤其是自由基光引发剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碱(a1)或(a2)为式I的光潜碱化合物：
Z-A  (I)，其中
Z为光不稳定基团；和
A为与Z共价键合的碱前体基团。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述光潜脒碱(a1)为式(II)化合物：
Figure FPA00001187007800011
其中
R1为能够在200-650nm的波长范围内吸收光且未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12、卤素或
Figure FPA00001187007800012
取代的芳族或杂芳族基团；
或R1为
Figure FPA00001187007800021
R2和R3相互独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、C3-C18炔基或未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、CN、OR12、SR12、卤素或C1-C18卤代烷基取代的苯基；
R5为C1-C18烷基或NR10R11；
R4、R6、R7、R8和R9相互独立地为氢或C1-C18烷基；或
R4和R6一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；或
R5和R7独立于R4和R6一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥，或者若R5为NR10R11，则R7和R11一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；
R10、R11和R12相互独立地为氢或C1-C18烷基；
R13为能够在200-650nm的波长范围内吸收光且未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12或卤素取代的芳族或杂芳族基团；
R14为氢或C1-C18烷基；
R15为氢、C1-C18烷基或未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、乙烯基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C1-C18卤代烷基、苯基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12或卤素取代的苯基。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述光潜胺碱(a2)具有式(III)：
Figure FPA00001187007800022
(III)，其中
Ar1为式V、VI、VII或VIII的芳族基团：
Figure FPA00001187007800023
U为O、S或N(R32)；
V具有对U所给含义之一或为CO、CH2、CH2CH2、C2-C6烷叉基或直接键；
W为C1-C7烷撑基或C2-C6烷叉基；
R16和R17各自相互独立地为环戊基、环己基、未被取代的C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、SH、CN、(CO)O(C1-C8烷基)、O(CO)C1-C4烷基、苯氧基、卤素和/或苯基取代的C1-C12烷基；
或者R16和R17为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；
或者R16和R17为
Figure FPA00001187007800031
或者R16和R17一起为C2-C9烷撑基或C3-C9氧杂烷撑基，或者一起形成式的基团；
p为0或1；
q为0、1、2或3；
y为1或2；
Ar2为苯基、萘基、噻吩基或呋喃基，它们各自未被取代或被卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、(OCH2CH2)xOH、(OCH2CH2)xOCH3、C1-C8烷硫基、苯氧基、(CO)O(C1-C18烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3、苯基或苯甲酰基取代；
或者基团苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C4烷基取代，而该C1-C4烷基被OH、卤素、C1-C12烷氧基、(CO)O(C1-C18烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3和/或OCO(C1-C4烷基)取代；
或者基团苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C4烷氧基取代，而该C1-C4烷氧基被(CO)O(C1-C18烷基)或CO(OCH2CH2)xOCH3取代；
x为1-20；
R18为C1-C 12烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基或被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
R19为C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
或者R19为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基或(CO)O(C1-C4烷基)取代的苯基；
或者R19与R17一起为C1-C7烷撑基、苯基-C1-C4烷撑基、邻亚二甲苯基、2-亚丁烯基或C2-C3氧杂烷撑基；
或者R18和R19与它们所连接的氮原子一起形成任选被O、S、CO或NR37间隔的5、6或7元环；
或者R18和R19一起为任选被OH、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C3-C7烷撑基；
R26、R27、R28、R29和R30各自相互独立地为氢、卤素、C1-C12烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、OR32、SR37、SOR37、SO2R37、N(R38)(R39)、NH-SO2R42或
Y为O、S、N(R40)、N(R40)-R41-N(R40)或
Figure FPA00001187007800042
R31为氢、C1-C12烷基、卤素或C2-C8链烷酰基；
R32为氢、C1-C12烷基、(CO)O(C1-C4烷基)、(CH2CH2O)xH、C2-C8链烷酰基、C3-C12链烯基、环己基、羟基环己基、苯基-C1-C3烷基、Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r或C2-C6烷基，该C2-C6烷基被SH、CN、OH、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、COO(C1-C4烷基)、COOH和/或未被取代或被SH取代的O(CO)-C1-C4烷基取代；
或者R32为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
r为1、2或3；
R33为氢、C1-C6烷基或苯基；
R34、R35和R36各自相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者R34和R35一起为C3-C7烷撑基；
R37为氢、C1-C12烷基、C3-C12链烯基、环己基、苯基-C1-C3烷基、OCH2CH2COO(C1-C4烷基)或C2-C12烷基，该C2-C12烷基被SH、OH、CN、COOH、COO(C1-C4烷基)、C1-C4烷氧基、OCH2CH2CN和/或未被取代或被SH取代的O(CO)-C1-C4烷基取代；或者R37为被S或O间隔的C2-C12烷基；或者R37为未被取代或被卤素、SH、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R38和R39各自相互独立地为C1-C12烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C3链烷酰基、苯甲酰基、O(CO-C1-C8烷撑基)oOH或未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
或者R38和R39一起为任选被O、N(R43)或S间隔的C2-C8烷撑基，或者R38和R39一起为任选被羟基、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷撑基；
o为1-15的整数；
R40为C1-C8烷基、C3-C5链烯基、苯基-C1-C3烷基、C1-C4羟基烷基或苯基；
R41为任选被一个或多个O或S间隔的C2-C16烷撑基；
R42为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C8烷氧基取代的C1-C18烷基、萘基或苯基；和
R43为C1-C8烷基、苯基-C1-C3烷基、CH2CH2-COO(C1-C8烷基)、CH2CH2CN、CH2CH2-COO(CH2CH2O)o-H或
Figure FPA00001187007800051
6.根据权利要求1的组合物，其中组分(a1)为化合物 且组分(a2)为化合物
Figure FPA00001187007800054
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其除了组分(a1)、(b)和(c)以及任选的(d)或者(a2)、(b)和(c)以及任选的(d)或者(a3)、(b)和任选的(d)外还包含其他添加剂(e)，尤其是光敏剂化合物。
8.根据权利要求1的组合物，其中组分(a1)或(a2)或(a3)基于整个组合物以0.01-20重量％，尤其是0.01-10重量％的量存在。
9.如权利要求3所定义的式I化合物在UV固化包含(b)可自由基聚合的化合物和(c)过氧化物的组合物中的用途。
10.一种交联可自由基聚合的化合物(b)的方法，包括使所述组分与如权利要求3所定义的式I的光潜碱催化剂和(c)过氧化物混合并用在200-650nm波长范围内的光辐照所述组合物。
11.根据权利要求10的交联可自由基聚合的化合物的方法，其中在辐照之前、之中或之后进行热处理。
12.根据权利要求1的组合物在制备粘合剂、涂料、密封剂、埋嵌组分、补齿胶泥、印刷油墨、模塑化合物或光致结构化层中的用途。
13.根据权利要求10的交联可自由基聚合的化合物的方法，用于制备粘合剂、涂料、密封剂、埋嵌组分、补齿胶泥、印刷油墨、模塑化合物或光致结构化层。
14.一种涂敷基材，其在至少一个表面用根据权利要求1的组合物涂敷。
15.一种聚合或交联的根据权利要求1的组合物。

Claims (15)

1.一种包含如下组分的组合物：
(a1)光潜脒碱；或
(a2)光潜胺碱；或
(a3)(a1)和(a2)的混合物；和
(b)可自由基聚合的化合物；和
(c)能够通过胺和/或脒还原的自由基引发剂，尤其是过氧化物。
2.根据权利要求1的组合物，除了组分(a 1)或(a2)或(a3)、(b)和(c)外额外包含：
(d)能够固化(b)的引发剂，尤其是自由基光引发剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述碱(a1)或(a2)为式I的光潜碱化合物：
Z-A  (I)，其中
Z为光不稳定基团；和
A为与Z共价键合的碱前体基团。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述光潜脒碱(a1)为式(II)化合物：
Figure FPA00001187008100011
(II)，其中
R1为能够在200-650nm的波长范围内吸收光且未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12、卤素或(Y)取代的芳族或杂芳族基团；
或R1为
Figure FPA00001187008100021
R2和R3相互独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18链烯基、C3-C18炔基或未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、CN、OR12、SR12、卤素或C1-C18卤代烷基取代的苯基；
R5为C1-C18烷基或NR10R11；
R4、R6、R7、R8和R9相互独立地为氢或C1-C18烷基；或
R4和R6一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；或
R5和R7独立于R4和R6一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥，或者若R5为NR10R11，则R7和R11一起形成未被取代或被一个或多个C1-C4烷基取代的C2-C12烷撑基桥；
R10、R11和R12相互独立地为氢或C1-C18烷基；
R13为能够在200-650nm的波长范围内吸收光且未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18卤代烷基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12或卤素取代的芳族或杂芳族基团；
R14为氢或C1-C18烷基；
R15为氢、C1-C18烷基或未被取代或被一个或多个C1-C18烷基、乙烯基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C1-C18卤代烷基、苯基、NR8R9、CN、OR10、SR10、COR11、COOR12或卤素取代的苯基。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述光潜胺碱(a2)具有式(III)：
Figure FPA00001187008100022
(III)，其中
Ar1为式V、VI、VII或VIII的芳族基团：
Figure FPA00001187008100023
U为O、S或N(R32)；
V具有对U所给含义之一或为CO、CH2、CH2CH2、C2-C6烷叉基或直接键；
W为C1-C7烷撑基或C2-C6烷叉基；
R16和R17各自相互独立地为环戊基、环己基、未被取代的C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、SH、CN、(CO)O(C1-C8烷基)、O(CO)C1-C4烷基、苯氧基、卤素和/或苯基取代的C1-C12烷基；
或者R16和R17为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代的苯基；
或者R16和R17为
Figure FPA00001187008100031
或者R16和R17一起为C2-C9烷撑基或C3-C9氧杂烷撑基，或者一起形成式
Figure FPA00001187008100032
的基团；
p为0或1；
q为0、1、2或3；
y为1或2；
Ar2为苯基、萘基、噻吩基或呋喃基，它们各自未被取代或被卤素、OH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、(OCH2CH2)xOH、(OCH2CH2)xOCH3、C1-C8烷硫基、苯氧基、(CO)O(C1-C18烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3、苯基或苯甲酰基取代；
或者基团苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C4烷基取代，而该C1-C4烷基被OH、卤素、C1-C12烷氧基、(CO)O(C1-C18烷基)、CO(OCH2CH2)xOCH3和/或OCO(C1-C4烷基)取代；
或者基团苯基、萘基、噻吩基或呋喃基被C1-C4烷氧基取代，而该C1-C4烷氧基被(CO)O(C1-C18烷基)或CO(OCH2CH2)xOCH3取代；
x为1-20；
R18为C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基或被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
R19为C1-C12烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、被OH、C1-C4烷氧基、CN和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C4烷基；
或者R19为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基或(CO)O(C1-C4烷基)取代的苯基；
或者R19与R17一起为C1-C7烷撑基、苯基-C1-C4烷撑基、邻亚二甲苯基、2-亚丁烯基或C2-C3氧杂烷撑基；
或者R18和R19与它们所连接的氮原子一起形成任选被O、S、CO或NR37间隔的5、6或7元环；
或者R18和R19一起为任选被OH、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C3-C7烷撑基；
R26、R27、R28、R29和R30各自相互独立地为氢、卤素、C1-C12烷基、环戊基、环己基、苯基、苄基、苯甲酰基、OR32、SR37、SOR37、SO2R37、N(R38)(R39)、NH-SO2R42或
Figure FPA00001187008100041
Y为O、S、N(R40)、N(R40)-R41-N(R40)或
Figure FPA00001187008100042
R31为氢、C1-C12烷基、卤素或C2-C8链烷酰基；
R32为氢、C1-C12烷基、(CO)O(C1-C4烷基)、(CH2CH2O)xH、C2-C8链烷酰基、C3-C12链烯基、环己基、羟基环己基、苯基-C1-C3烷基、Si(C1-C8烷基)r(苯基)3-r或C2-C6烷基，该C2-C6烷基被SH、CN、OH、C1-C4烷氧基、C3-C6链烯氧基、OCH2CH2CN、OCH2CH2COO(C1-C4烷基)、COO(C1-C4烷基)、COOH和/或未被取代或被SH取代的O(CO)-C1-C4烷基取代；
或者R32为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
r为1、2或3；
R33为氢、C1-C6烷基或苯基；
R34、R35和R36各自相互独立地为氢或C1-C4烷基，或者R34和R35一起为C3-C7烷撑基；
R37为氢、C1-C12烷基、C3-C12链烯基、环己基、苯基-C1-C3烷基、OCH2CH2COO(C1-C4烷基)或C2-C12烷基，该C2-C12烷基被SH、OH、CN、COOH、COO(C1-C4烷基)、C1-C4烷氧基、OCH2CH2CN和/或未被取代或被SH取代的O(CO)-C1-C4烷基取代；或者R37为被S或O间隔的C2-C12烷基；或者R37为未被取代或被卤素、SH、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
R38和R39各自相互独立地为C1-C12烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C3-C5链烯基、C5-C12环烷基、苯基-C1-C3烷基、C2-C3链烷酰基、苯甲酰基、O(CO-C1-C8烷撑基)oOH或未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基；
或者R38和R39一起为任选被O、N(R43)或S间隔的C2-C8烷撑基，或者R38和R39一起为任选被羟基、C1-C4烷氧基和/或(CO)O(C1-C4烷基)取代的C2-C8烷撑基；
o为1-15的整数；
R40为C1-C8烷基、C3-C5链烯基、苯基-C1-C3烷基、C1-C4羟基烷基或苯基；
R41为任选被一个或多个O或S间隔的C2-C16烷撑基；
R42为未被取代或被卤素、C1-C12烷基和/或C1-C8烷氧基取代的C1-C18烷基、萘基或苯基；和
R43为C1-C8烷基、苯基-C1-C3烷基、CH2CH2-COO(C1-C8烷基)、CH2CH2CN、CH2CH2-COO(CH2CH2O)o-H或
Figure FPA00001187008100051
6.根据权利要求1的组合物，其中组分(a1)为化合物
Figure FPA00001187008100052
Figure FPA00001187008100053
且组分(a2)为化合物
Figure FPA00001187008100054
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其除了组分(a1)、(b)和(c)以及任选的(d)或者(a2)、(b)和(c)以及任选的(d)或者(a3)、(b)和任选的(d)外还包含其他添加剂(e)，尤其是光敏剂化合物。
8.根据权利要求1的组合物，其中组分(a1)或(a2)或(a3)基于整个组合物以0.01-20重量％，尤其是0.01-10重量％的量存在。
9.如权利要求3所定义的式I化合物在UV固化包含(b)可自由基聚合的化合物和(c)能够通过胺和/或脒还原的自由基引发剂，尤其是过氧化物的组合物中的用途。
10.一种交联可自由基聚合的化合物(b)的方法，包括使所述组分与如权利要求3所定义的式I的光潜碱催化剂和(c)能够通过胺和/或脒还原的自由基引发剂混合并用在200-650nm波长范围内的光辐照所述组合物。
11.根据权利要求10的交联可自由基聚合的化合物的方法，其中在辐照之前、之中或之后进行热处理。
12.根据权利要求1的组合物在制备粘合剂、涂料、密封剂、埋嵌组分、补齿胶泥、印刷油墨、模塑化合物或光致结构化层中的用途。
13.根据权利要求10的交联可自由基聚合的化合物的方法，用于制备粘合剂、涂料、密封剂、埋嵌组分、补齿胶泥、印刷油墨、模塑化合物或光致结构化层。
14.一种涂敷基材，其在至少一个表面用根据权利要求1的组合物涂敷。
15.一种聚合或交联的根据权利要求1的组合物。
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