CN111417693A - 用于可厌氧固化组合物的固化促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于可厌氧固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。所述固化促进剂涵盖在式(I)中
Figure DDA0002507171040000011
其中X是CH2、O、S、NR4、CR5R6或C＝O；R是氢、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基或羟基炔基中的一种或多种；R1‑R6各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；R7是氢或CHR8R9，其中R8和R9各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；且n为0或1。特别优选的实例是3‑羟基‑1，2，3，4‑四氢苯并‑h‑喹啉。

Description

用于可厌氧固化组合物的固化促进剂
技术领域
本发明涉及可用于可厌氧固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。所述固化促进剂涵盖在下面的结构中
Figure BDA0002507171020000011
其中X是CH2、O、S、NR4、CR5R6或C＝O；R是氢、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基或羟基炔基中的一种或多种；R1-R6各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；R7是氢或CHR8R9，其中R8和R9各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；且n为0或1。特别优选的实例是3-羟基-1，2，3，4-四氢苯并-h-喹啉(1，2，3，4-tetrahydrobenzo-h-quinolin-3-ol)。
背景技术
厌氧粘合剂组合物通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich，Handbook ofAdhesive Technology中的″Anaerobic Adhesives″，29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal编辑，Marcel Dekker，Inc.，New York(1994)以及其中引用的参考文献。它们的用途广泛，并且新的应用持续开发。
常规的厌氧粘合剂通常包括可自由基聚合的丙烯酸酯单体以及过氧化氢引发剂和抑制剂组分。通常，这种厌氧粘合剂组合物还包含促进剂组分以提高组合物固化的速度。
期望的诱导和促进固化的诱导厌氧固化的组合物通常可以包括糖精、甲苯胺如N，N-二乙基-对甲苯胺(″DE-p-T″)和N，N-二甲基-邻甲苯胺(″DM-o-T″)、乙酰苯肼(″APH″)、马来酸中的一种或多种。
糖精和APH用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。但是，在世界某些地区，这些组分已受到监管审查，因此已做出努力来确定候选者作为替代物。
用于厌氧粘合剂的其他固化剂(curatives)的实例包括硫代己内酰胺[(例如美国专利号5,411,988)和硫脲[例如，美国专利号3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)，德国专利文件号DE 1 817 989(烷基硫脲和N，N′-二环己基硫脲)和2806701(亚乙基硫脲)，以及日本专利文献号JP 07-308,757(酰基、烷基、亚烷基(alkylidene)、亚烷基(alkylene)和烷基硫脲)]，后者中的某些已在商业上使用直至约20年前结束使用。
Loctite(R&D)Ltd.发现了一种新型材料“三噻二氮杂并环戊二烯(Trithiadiazapentalenes)”，其有效地作为厌氧粘合剂组合物的固化剂。将这些材料添加到厌氧粘合剂中以代替常规固化剂(如APH)，令人惊讶地为由其形成的反应产物提供了至少可比的固化速度和物理性质。参见美国专利号6,583,289(McArdle)。
美国专利号6,835,762(Klemarczyk)提供了一种基于(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化组合物，具有基本上不含乙酰苯肼和马来酸的诱导厌氧固化的组合物以及具有连接键-C(＝O)-NH-NH-和同一分子上的有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物，条件是厌氧固化促进剂化合物排除了1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯肼。所述厌氧固化促进剂由下式涵盖：
Figure BDA0002507171020000021
其中R1-R7各自独立地选自氢和C1-4；Z是碳-碳单键或碳-碳双键；q是0或1；且p为1至5的整数，其实例为3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼和亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
美国专利号6,897,277(Klemarczyk)提供了一种基于(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化组合物，具有基本上不含糖精的诱导厌氧固化的组合物和在以下结构内的厌氧固化促进剂化合物
Figure BDA0002507171020000031
其中R选自氢、卤素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、羧基和磺酸酯，且R1选自氢、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基，其实例为苯基甘氨酸和N-甲基苯基甘氨酸。
美国专利号6,958,368(Messana)提供了一种可厌氧固化组合物。该组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分，具有基本上不含糖精且在以下结构内的诱导厌氧固化的组合物
Figure BDA0002507171020000032
其中Y是芳环，任选地在至多五个位置处被C1-6烷基或烷氧基或卤素基团取代；A是C＝O、S＝O或O＝S＝O；X为NH、O或S且Z为芳环，任选地在至多五个位置处被C1-6烷基或烷氧基或卤素基团取代，或者Y和Z一起可以连接至相同的芳环或芳环体系，条件是当X为NH时，邻磺酰苯甲酰亚胺被排除在结构之外。上述结构所涵盖的厌氧固化促进剂化合物的实例包括2-磺基苯甲酸环酐和3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮-1，1-二氧化物。
日本东京的Three Bond Co.Ltd.过去曾将称作四氢喹啉(“THQ”)的组分作为厌氧粘合剂和密封剂组合物中的组分。
还有最近的美国专利号8,362,112描述了一种由以下反应物制备的反应产物，所述反应物包括：(a)涵盖在下式中的化合物
Figure BDA0002507171020000033
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，它们中的任何一个可以被一个或多个杂原子中断，并且被选自-OH、-NH2或-SH的至少一个基团官能化且z为1-3，和(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
美国专利号8,481,659描述了一种可厌氧固化组合物，其包含(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化体系；(c)由以下反应物制备的反应产物，所述反应物包括：(i)至少一种选自由以下表示的化合物的化合物：
Figure BDA0002507171020000041
其中z是1-3；和(b)(i)至少一种选自由以下表示的化合物的化合物：
Figure BDA0002507171020000042
其中Z″选自-O-、-S-和-NH-；q是1至4；R6独立地选自羟基烷基、氨基烷基和硫代烷基；且n为至少1，其中所述反应产物包含至少两个独立地选自-OH、-NH2和-SH的侧接官能团；或(ii)烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂。
尽管有现有技术，但仍存在寻找厌氧固化促进剂的替代技术以与现有产品不同并在原料供应短缺或停止时提供供应保证的持续需求。而且，由于用于常规的诱导厌氧固化的组合物的某些原料已受到某种程度的监管审查，并且可能受到供应链中断的影响，因此需要用于诱导厌氧固化的组合物的替代组分。因此，希望确定在可厌氧固化组合物的固化中用作固化组分的新材料。
发明内容
本发明涉及可用于可厌氧固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。
所述固化促进剂涵盖在下面的结构中
Figure BDA0002507171020000051
其中X是CH2、O、S、NR4、CR5R6或C＝O；R是氢、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基或羟基炔基中的一种或多种；R1-R6各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；R7是氢或CHR8R9，其中R8和R9各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；且n为0或1。所述羧基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基各自应当视情况含有1至12个碳原子。特别理想的实例是3-羟基-1，2，3，4-四氢苯并-h-喹啉。
这些固化促进剂可用于包含(甲基)丙烯酸酯组分和诱导厌氧固化的组分的可厌氧固化组合物中。
附图说明
图1描绘了在由黄铜、重铬酸锌、不锈钢和低碳钢/黑色氧化物制成的M10螺母和螺栓上，作为对照的厌氧粘合剂组合物(其包含0.9重量％的THQ作为促进剂)和无THQ但有各种浓度的THBQol作为本发明固化促进剂的可比的厌氧粘合剂组合物的24小时破坏扭矩(breakaway torque)图。
图2描绘了在由黄铜、重铬酸锌、不锈钢和低碳钢/黑色氧化物制成的M10螺母和螺栓上，作为对照的厌氧粘合剂组合物(其包含0.9重量％的THQ作为促进剂)和无THQ但有各种浓度的THBQol作为本发明固化促进剂的可比的厌氧粘合剂组合物的24小时牵出扭矩(prevail torque)图。
图3描绘了在由黄铜、重铬酸锌、不锈钢和低碳钢/黑色氧化物制成的M10螺母和螺栓上，作为对照的厌氧粘合剂组合物(其包含0.9重量％的THQ作为促进剂)和无THQ但有各种浓度的THBQol作为本发明固化促进剂的可比的厌氧粘合剂组合物的1小时破坏扭矩的图。
图4描绘了在由黄铜、重铬酸锌、不锈钢和低碳钢/黑色氧化物制成的M10螺母和螺栓上，作为对照的厌氧粘合剂组合物(其包含0.9重量％的THQ作为促进剂)和无THQ但有各种浓度的THBQol作为本发明固化促进剂的可比的厌氧粘合剂组合物的1小时牵出扭矩的图。
图5描绘了在由低碳钢制成的销和套环上，作为对照的厌氧粘合剂组合物(其包含0.9重量％的THQ作为促进剂)和无THQ但有各种浓度的THBQol作为本发明固化促进剂的可比的厌氧粘合剂组合物的24小时剪切强度的图。
图6描绘了在由低碳钢制成的销和套环上，作为对照的厌氧粘合剂组合物(其包含0.9重量％的THQ作为促进剂)和无THQ但有各种浓度的THBQol作为本发明固化促进剂的可比的厌氧粘合剂组合物的1小时剪切强度的图。
图7描绘了在由低碳钢制成的销和套环上(其中在销与套环之间设置有0.15mm的间隙)，作为对照的厌氧粘合剂组合物(其包含0.9重量％的THQ作为促进剂)和无THQ但有各种浓度的THBQol作为本发明固化促进剂的可比的厌氧粘合剂组合物的24小时剪切强度的图。
图8描绘了在固化1和24小时之后，样品C和D的剪切强度值的柱状图。
图9描绘了在固化0.5和24小时之后，样品C和D的破坏扭矩值的柱状图。
图10描绘了在固化0.5和24小时之后，样品C和D的牵出扭矩值的柱状图。
图11描绘了在固化1小时和24小时之后，样品A和B在销和套环组件上的剪切强度值的柱状图。
图12描绘了在固化1和24小时之后，样品A和B的破坏扭矩值的柱状图。
图13描绘了在固化1和24小时之后，样品A和B的牵出扭矩值的柱状图。
具体实施方式
本发明涉及在厌氧粘合剂中添加固化促进剂以代替一些或全部量的常规厌氧固化促进剂[如甲苯胺、THQ和/或乙酰苯肼(“APH”)]，与从常规可厌氧固化组合物中观察到那些相比，令人惊讶地向由其形成的反应产物提供至少可比的固化速度和物理性质。
例如，通过使用本发明的固化促进剂，可以实现降低的THQ和/或APH水平(如常规可厌氧固化组合物中所用重量的约50％或更少)，并且理想地可厌氧固化组合物基本上不含THQ和/或APH(小于约10重量％，小于约5重量％或小于约1重量％)，或不含THQ和/或APH。本发明的固化促进剂代替THQ和/或APH中的一些或全部。
适合用作本发明的(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自各种各样的材料，如以H2C＝CGCO2R8表示的那些，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，并且R8可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，它们中的任何一个可以视情况任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或中断。
在本文中适合用作本发明的(甲基)丙烯酸酯组分或用作制备反应产物的组分的其他(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如二或三官能(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和双酚-A单(甲基)丙烯酸酯和双酚-A二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)，和双酚-F单(甲基)丙烯酸酯和双酚-F二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯。
可在本文中使用的其他(甲基)丙烯酸酯单体还包括有机硅(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，如由美国专利号5,605,999(Chu)教导并要求保护的那些，该专利通过引用并入本文。
其他合适的单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯
Figure BDA0002507171020000071
其中R4是选自氢、卤素或1至约4个碳原子的烷基的基团；q是等于至少1的整数，且优选等于1至约4；且X是包含至少两个碳原子且总键合能力为q+1的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可使用的单体基本上以任何值存在。然而，实际上，一般的上限是约50个碳原子，优选30个，最优选约20个。
例如，X可以是下式的有机基团：
Figure BDA0002507171020000081
其中Y1和Y2各自为包含至少2个碳原子，优选2至约10个碳原子的有机基团，优选烃基，并且Z为包含至少1个碳原子，优选2至约10个碳原子的有机基团，优选烃基，。
其他类型的有用单体是二或三烷醇胺(例如乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，如公开在法国专利号1,581,361中的那些。
有用的丙烯酸酯低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
Figure BDA0002507171020000082
其中R5表示选自氢、1至约4个碳原子的低级烷基、1至约4个碳原子的羟烷基、和以下基团的基团
Figure BDA0002507171020000083
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的低级烷基的基团；R6是选自氢、羟基或以下基团的基团
Figure BDA0002507171020000084
m为等于至少1的整数，例如1至约15或更大，且优选地为1至约8；n是等于至少1的整数，例如1至约40或更大，优选约2至约10；且p是0或1。
对应于以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二(氯丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
尽管前述段落中描述的二丙烯酸酯和其他聚丙烯酸酯、特别是聚丙烯酸酯可能是期望的，但是也可以使用单官能丙烯酸酯(包含一个丙烯酸酯基团的酯)。当采用单官能丙烯酸酯时，非常优选使用具有相对极性的醇部分的酯。这种材料的挥发性比低分子量烷基酯的挥发性小，更重要的是，极性基团倾向于在固化期间和固化后提供分子间的吸引力，从而产生更理想的固化性能，以及更耐用的密封剂或粘合剂。期望地，极性基团选自不稳定的氢、杂环、羟基、氨基、氰基和卤素极性基团。这类化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一类有用的单体通过在官能取代基上含有活性氢原子的单官能取代的丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳基酯的反应制备。使该单官能的丙烯酸酯封端的材料与有机多异氰酸酯以合适的比例反应，以便将所有的异氰酸酯基团转化为氨基甲酸酯或脲基。单官能的丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯优选为在其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。适用的丙烯酸酯具有下式
Figure BDA0002507171020000091
其中X选自--O--或
Figure BDA0002507171020000092
且R9选自氢或1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、氯或甲基和乙基基团；且R8是选自1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基或亚萘基的二价有机基团。这些基团与多异氰酸酯适当反应后，生成以下通式的单体：
Figure BDA0002507171020000093
其中n是2至约6的整数；B是选自取代的和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂环基的多价有机基团；且R7、R8和X具有上面给出的含义。
合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、甲基丙烯酸羟丁酯及它们的混合物。合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的其他实例包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、季戊四醇三丙烯酸酯(“PETA”)和丙烯酸4-羟丁酯。
羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的数均分子量可以为约80-约1,000克/摩尔，或约100-约800克/摩尔，或约110-约600克/摩尔。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
基于组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分可占组合物的约10重量％至约90重量％，如约60重量％至约90重量％。
诱导厌氧固化的组合物包含氢过氧化物，所述氢过氧化物选自氢过氧化叔丁基、对甲烷氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯及它们的混合物。
如上所述，提供涵盖在下面的结构中的固化促进剂
Figure BDA0002507171020000101
其中X为CH2、O、S、NR4、CR5R6或C＝O；R为氢、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基或羟基炔基中的一种或多种；R1-R6各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；R7是氢或CHR8R9，其中R8和R9各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；且n为0或1。所述羧基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基中的每一种均应视情况含有1至12个碳原子。
更具体地说，固化促进剂的一个实施方案是
Figure BDA0002507171020000111
其中R、R1和R2如上定义。
并且，在上述结构中，固化促进剂的理想的替代实施方案是：
Figure BDA0002507171020000112
在这三个替代实施方案的每一个中，R如上面所定义。
一个特别理想的实施方案是
Figure BDA0002507171020000121
3-羟基-1，2，3，4-四氢苯并-h-喹啉。
基于组合物的总重量，固化促进剂的存在量可以为约0.005-约5重量％，如约0.01-约2重量％，理想地为约0.01-约1.5重量％。固化促进剂可以与常规促进剂(在本文中称为共促进剂，但是处于比此类常规促进剂更低的水平)组合使用。
可以向(甲基)丙烯酸酯组分、诱导厌氧固化的组合物和固化促进剂中加入已经包含在传统厌氧性粘合剂中的组分以改变配制物或其反应产物的物理性质。例如，可包括马来酰亚胺组分、赋予耐热的共反应物、在升温条件下具有反应性的稀释剂组分、单或多羟基烷烃、聚合型增塑剂、和螯合剂(参见美国专利号6,391,993，以引用方式并入本文)中的一种或多种，以改变配制物的物理性质和/或固化特性，和/或经固化的粘合剂的强度或耐热性。
当使用时，基于组合物的总重量，所述马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、和/或单或多羟基烷烃的存在量可以为约1重量％至约30重量％。
本发明的组合物还可包含其他常规组分，如自由基引发剂、自由基共促进剂、和自由基产生抑制剂、以及金属催化剂。
通常将许多公知的自由基聚合引发剂添加到本发明的组合物中，这些引发剂包括但不限于过氧化物化合物，如氢过氧化物，如氢过氧化枯烯(“CHP”)、萜烷过氧化氢(para-menthane hydroperoxide)、氢过氧化叔丁基(“TBH”)和过苯甲酸叔丁酯。其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化叔丁基枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2，2-二叔丁基过氧戊烷及它们的组合。
基于组合物的总重量，这种过氧化物化合物通常以约0.1重量％至约10重量％的范围用于本发明，理想地为约1重量％至约5重量％。
如所指出，常规的自由基聚合促进剂也可以与本发明中使用的固化促进剂结合使用，但是用量少于过去使用的量。这类促进剂(在本文中称为共促进剂)通常是肼类(例如APH)，如美国专利号4,287,350(Rich)和4,321,349(Rich)所公开。当选择APH作为用于本文的共促进剂时，通常也添加马来酸。本发明的一个优点是本发明的厌氧固化促进剂使得在制备厌氧粘合剂组合物中不必使用此类酸。
其他共促进剂也可用于本发明的组合物中，包括但不限于有机酰胺和酰亚胺，如邻磺酰苯甲酰亚胺(也称为糖精)(参见美国专利号4,324,349)。当然，THQ也可以用作共促进剂。
稳定剂和抑制剂(如酚类包括氢醌和醌)也可用于控制和防止本发明组合物的过早过氧化物分解和聚合，以及螯合剂[如乙二胺四乙酸(“EDTA”)的四钠盐]也可用于从本发明的组合物中捕获痕量的金属污染物。当使用时，基于组合物的总重量，螯合剂通常可以约0.001重量％至约0.1重量％的量存在于组合物中。
金属催化剂溶液或其预混合物以约0.03至约0.1重量％的量使用。
可以将其他添加剂如增稠剂、非反应性增塑剂、填料、增韧剂(如弹性体和橡胶)和其他众所周知的添加剂添加到其中，如果本领域技术人员认为期望这样做的话。
本发明还提供了制备和使用本发明的厌氧粘合剂组合物的方法，以及该组合物的反应产物。
可以使用本领域技术人员熟知的常规方法制备本发明的组合物。例如，本发明组合物的各组分可以与这些组分在组合物中发挥的作用和功能一致的任何方便的顺序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
本发明的组合物可以施用于多种基材以实现本文所述的期望的益处和优点。例如，合适的基材可以由钢、黄铜、铜、铝、锌、以及其他金属和合金、陶瓷和热固性材料制成。本发明的组合物在钢、黄铜、铜和锌上显示出特别好的粘合强度。可以将用于可厌氧固化组合物的合适的底漆施用于所选基材的表面上以提高固化速率。或者，可以将本发明的厌氧固化促进剂作为底漆施用于基材表面。参见例如美国专利号5,811,473(Ramos)。
另外，本发明提供了制备厌氧性可固化组合物的方法，其步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、诱导厌氧固化的组合物和厌氧固化促进剂反应产物混合在一起。
而且，本发明提供了一种使用厌氧固化促进剂化合物的方法，包括(I)将厌氧固化促进剂化合物混合在可厌氧固化组合物中，或者(II)将厌氧固化促进剂化合物施用于基材的表面上并在其上施用可厌氧固化组合物。当然，本发明还提供了用本发明的组合物在配合的基材之间形成的粘合。
鉴于本发明的以上描述，显然提供了广泛的实践机会。以下实施例仅出于说明目的，而不应解释为以任何方式限制本文的教导。
实施例
下表1中所示量的所述组分用于配制样品B和D。分别使用样品A和C作为对照。
表1
Figure BDA0002507171020000141
在制备样品时，使用不锈钢螺旋桨式混合器来混合各组分。
对这些样品进行各种强度测量的评价，包括在各种基材上的破坏扭矩、牵出扭矩和剪切强度。
破坏扭矩是在松动(non-seated)的组件中减小或消除轴向载荷所需的初始扭矩。在粘合初始破坏之后，在螺母旋转360°期间，在任何位置处测量牵出扭矩。通常在螺母旋转180°时测定牵出扭矩。
将黑色氧化物螺栓和低碳钢脱脂，将粘合剂施用于螺栓上，并将螺母拧到螺栓上。对于每种被测试的粘合剂配制物，组装五个螺母和螺栓样品。为了评价破坏/牵出，在组装后将样品在环境温度下保持1小时和24小时。然后在环境温度(25℃)和45-50％的相对湿度下1小时之后和24小时之后，分别记录每种粘合剂配制物的五个样品的破坏和牵出扭矩强度(N-m)。使用经校准的自动扭矩分析仪测量扭矩强度。评估破坏扭矩的数据在下表2A和2B中列出。
表2A
Figure BDA0002507171020000151
表2B
Figure BDA0002507171020000152
表2A和2B中获得的该数据表明，当施用于基材上并在其上固化时，与对照物(样品A和C)相比，样品B和D在室温下通常表现出类似的脱离(breakloose)性能。
在下表3中，对样品A和B产生并记录了另外的数据。
表3
Figure BDA0002507171020000153
Figure BDA0002507171020000161
在大多数情况下，样品B(有THBQol)的表现至少与对照样品A一样好。这些数据的图形描述参见图11-13。
参照图1-6，这些图显示了在表3中获得的一些数据、以及来自使用下表4中列出的五种不同的量(和无)THBQol的另外样品的数据。
表4
Figure BDA0002507171020000162
在下表5中，对于表4中所示的样品，获得了牵出扭矩测量结果。
表5
Figure BDA0002507171020000163
Figure BDA0002507171020000171
记住样品A使用1重量％的THQ，从表4和5中记录的数据显而易见的是，在许多情况下转而使用低至0.1重量％的水平的THBQol可以产生至少可接受的性能。对于该数据的图形描述，也参见图1和2。
还获得这些样品的1小时破坏和牵出强度测量结果并记录在下表6和7中。
表6
Figure BDA0002507171020000172
表7
Figure BDA0002507171020000173
与24小时破坏和牵出数据类似，从表6和7中记录的1小时破坏和牵出数据可以明显看出，在许多情况下，转而使用低至0.1重量％的水平的THBQol可以产生至少可接受的性能。对于该数据的图形描述，也可参见图3和4。
将作为可厌氧固化组合物中的固化促进剂的五种不同量的THBQol的24小时固化性能与样品A(其没有THBQol，而是有0.9重量％的THQ)也进行了比较。结果列于下表8。
表8
Figure BDA0002507171020000181
具有0.1-1重量％的量的THBQol作为促进剂的可厌氧固化组合物在低碳钢销和套环上固化24小时之后显示优异的性能。参见图5。
将作为可厌氧固化组合物中的固化促进剂的五种不同量的THBQol的1小时固化性能与样品A(其没有THBQol，而是有0.9重量％的THQ)也进行了比较。结果列于下表9。
表9
Figure BDA0002507171020000182
Figure BDA0002507171020000191
具有0.1-1重量％的量的THBQol作为促进剂的可厌氧固化组合物在低碳钢销和套环上固化1小时之后显示优异的性能。参见图6。
将作为可厌氧固化组合物中的固化促进剂的两种不同量的THBQol的间隙固化(cure through gap)性能与样品A(其没有THBQol，而是有0.9重量％的THQ)也进行了比较。结果列于下表10。
表10
Figure BDA0002507171020000192
具有0.1-1重量％的量的THBQol作为促进剂的可厌氧固化组合物在低碳钢销和套环上在0.15mm间隙中固化24小时之后显示优异的间隙固化性能。参见图7。
还将THBQol与作为固化促进剂的APH进行了比较。因此，在以下评价中，不使用样品A作为对照，而使用样品C作为对照，因为它使用APH作为固化促进剂。
在表11中，获得了样品C和D在已事先脱脂的低碳钢销和套环上在1小时和24小时之后的剪切强度性能，取五次重复的平均值。
表11
Figure BDA0002507171020000193
该数据表明，在粘合的低碳钢部件上，THBQol作为促进剂的剪切强度性能至少与APH可比。数据的图形描述参见图8。
在表12中，获得了样品C和B在已事先脱脂的黑色氧化物螺母和螺栓上在30分钟和24小时之后的破坏扭矩性能，取五次重复的平均值。
表12
Figure BDA0002507171020000201
该数据表明，在粘合的黑色氧化物螺母和螺栓上，THBQol作为促进剂的破坏扭矩性能至少与APH可比。数据的图形描述参见图9。
在表13中，获得了样品C和D在已事先脱脂的黑色氧化物螺母和螺栓上的牵出扭矩性能，取五次重复的平均值。
表13
Figure BDA0002507171020000202
该数据表明，在粘合的黑色氧化物螺母和螺栓上，THBQol作为促进剂的破坏扭矩性能至少与APH可比。数据的图形描述参见图10。

Claims (10)

1.可厌氧固化组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)诱导厌氧固化的组合物；和
(c)下式涵盖的固化促进剂
Figure FDA0002507171010000011
其中X是CH2、O、S、NR4、CR5R6或C＝O；R是氢、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基或羟基炔基中的一种或多种；R1-R6各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；R7是氢或CHR8R9，其中R8和R9各自分别选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；且n为0或1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述诱导厌氧固化的组合物包含氢过氧化物，所述氢过氧化物选自氢过氧化叔丁基、对甲烷氢过氧化物、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种共促进剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述共促进剂选自胺、氧化胺、磺酰胺、金属源、酸及它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述共促进剂选自三嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、苯磺酰亚胺、环己胺、三乙胺、丁胺、糖精、N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-邻甲苯胺、乙酰苯肼、马来酸及它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种稳定剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述稳定剂选自苯醌、萘醌、蒽醌、氢醌、甲氧基氢醌、丁基化羟基甲苯、乙二胺四乙酸或其盐、及它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化促进剂是
Figure FDA0002507171010000021
其中R是氢、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基或羟基炔基中的一种或多种；且R1和R2各自分别选自卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化促进剂选自以下中的一种或多种
Figure FDA0002507171010000022
或
Figure FDA0002507171010000031
其中R如上面所定义。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化促进剂是
Figure FDA0002507171010000032
3-羟基-1，2，3，4-四氢苯并-h-喹啉。
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