KR101899270B1 - 노볼락 비닐 에스테르를 갖는 혐기 경화성 조성물 - Google Patents

노볼락 비닐 에스테르를 갖는 혐기 경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101899270B1
KR101899270B1 KR1020177012714A KR20177012714A KR101899270B1 KR 101899270 B1 KR101899270 B1 KR 101899270B1 KR 1020177012714 A KR1020177012714 A KR 1020177012714A KR 20177012714 A KR20177012714 A KR 20177012714A KR 101899270 B1 KR101899270 B1 KR 101899270B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
meth
composition
epoxy resin
bisphenol
Prior art date
Application number
KR1020177012714A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170076707A (ko
Inventor
루아이리 오칸
니암 버긴
브렌던 니프세이
데이비드 피. 버킷
Original Assignee
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 filed Critical 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Publication of KR20170076707A publication Critical patent/KR20170076707A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101899270B1 publication Critical patent/KR101899270B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C09J163/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3209—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by polymerisation of unsaturated mono-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/06—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C09J201/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2451/00—Presence of graft polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 혐기 경화성 조성물을 위한 내열성 부여 성분으로서 유용한 노볼락 비닐 에스테르, 및 이러한 노볼락 비닐 에스테르를 갖는 혐기 경화성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 특히 접착제 및 실란트로서 유용하다.

Description

노볼락 비닐 에스테르를 갖는 혐기 경화성 조성물{ANAEROBIC CURABLE COMPOSITIONS HAVING NOVOLAC VINYL ESTERS}
본 발명은 혐기 경화성 조성물을 위한 내열성 부여 성분으로서 유용한 노볼락 비닐 에스테르, 및 이러한 노볼락 비닐 에스테르를 갖는 혐기 경화성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 특히 접착제 및 실란트로서 유용하다.
혐기 접착제 조성물은 일반적으로 잘 알려져 있다. 예를 들어 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)], 및 이것에 인용된 참고문헌 참조. 그들의 용도는 아주 많으며, 새로운 응용분야가 계속 개발되고 있다.
통상적인 혐기 접착제 조성물은 보통 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께 유리-라디칼로 중합가능한 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 종종, 이러한 혐기 접착제 조성물은 또한 조성물이 경화되는 속도를 증가시키는 촉진제 성분을 함유한다.
통상적인 혐기 접착제 조성물은 또한 그 위에 개선된 열적 성질이 부여되었다. 예를 들어, 미국 특허 제3,988,299호 (말로프스키(Malofsky))는 특정 아크릴레이트 단량체 및 말레이미드 화합물을 포함하는, 개선된 열적 성질을 갖는 열 경화성 조성물을 나타낸다.
문헌 [L. J. Baccei and B. M. Malofsky, "Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance" in Adhesive Chemicals, 589-601, L- H Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984)]는 적어도 150 ℃의 온도에서 완전히 경화되는 혐기 접착제의 내열성을 증가시키기 위한 말레이미드 -- 특히, N-페닐 말레이미드, m-페닐렌 디말레이미드 및 메틸렌 디아닐린 및 메틸렌 디아닐린 비스말레이미드의 반응 생성물 -- 의 용도를 보고한다.
미국 특허 제6,043,327호 (아타르왈라(Attarwala))는 승온에서 열 분해에 저항성을 나타내는 이것의 반응 생성물을 상온 조건 하에서 경화시킬 수 있는 1 액형, 혐기 접착제 조성물을 개시한다. 이들 조성물은 (a) 아크릴레이트 성분; (b) 예를 들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리메세이트, 및 트리알릴 이소시아누레이트를 포함하는, 구체화된 구조의 공반응물 성분; (c) 말레이미드 성분; 및 (d) 혐기 경화-유도 조성물을 포함한다.
기술의 상태에도 불구하고, 고온 환경에서의 사용을 위한 혐기 경화성 조성물에 관해서 최종 사용자에게 추가의 선택을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본원에서 하나의 이러한 추가의 선택을 제공한다.
이 경우,
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 혐기 경화 시스템; 및
(c) 특정 구조의 산 및 노볼락 에폭시 수지의 반응 생성물
을 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다.
산은 하기 구조에 의해 포함될 수 있고:
Figure 112017044718860-pct00001
여기서 R은 H 또는 CH3이고, X는 H, C2H4COOH, 또는
Figure 112017044718860-pct00002
이며, 여기서 Y는 C2H4COOH 또는 C2H2COOH이다.
노볼락 에폭시 수지는 페놀 또는 크레졸 포름알데히드 노볼락 에폭시 수지일 수 있다. 노볼락 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 포함될 수 있고:
<화학식 I >
Figure 112017044718860-pct00003
여기서 R은 알킬이고 n은 0.1 내지 10, 예를 들어 0.5 내지 5이다.
다른 경우에, 노볼락 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 포함될 수 있고:
<화학식 II >
Figure 112017044718860-pct00004
여기서 R"는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, SO2, (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 또는 O이고; R'"는 알킬이고; n은 2 내지 10이다.
또한 본원에서 혐기 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은, 본원에서 기술되는 메트(아크릴레이트) 성분, 혐기 경화 시스템 및 노볼락 비닐 에스테르 에스테르를 혼합하는 것을 포함한다.
또한 본원에서 2 개 이상의 기재를 결합시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 2 개 이상의 기재를 제공하는 것; 이렇게 기술된 혐기 경화성 조성물을 2 개 이상의 기재 중 적어도 1 개의 표면 위에 분배하는 것; 혐기 경화성 조성물을 그 위에 갖는 2 개 이상의 기재의 표면을 접촉시키는 것; 및 혐기 경화성 조건에 혐기 경화성 조성물을 노출시키는 것을 포함한다.
여전히 또한 본원에서 본 발명의 혐기 경화성 조성물의 반응 생성물을 제공한다.
도 1은 M10 프리토크(pretorque)된 (5N·m) 인산아연 너트 및 볼트로 측정할 때, 대표적인 비스말레이미드 수지로서 50 %의 N,N'-1,3-페닐렌 비스말레이미드를 사용하는 혐기 경화성 조성물 및 록타이트(LOCTITE) 620와 비교하여, 혐기 경화성 조성물 모델에서의 3 종의 노볼락 비닐 에스테르의 고온 강도 성능을 나타낸다. 각 경우에 혐기 경화성 조성물이 상온에서 1 주 동안 경화되었다. 2 종의 대조군과 비교하여, 노볼락 비닐 에스테르-함유 혐기 경화성 조성물은 승온, 본원에서 최대 300 ℃에서, 우수한 고온 강도 성능을 나타냈다.
도 2는 M10 프리토크된 인산아연 너트 및 볼트로 측정할 때, 노볼락 비닐 에스테르-함유 혐기 경화성 조성물 (샘플 번호 3)의 열 노화 성능을 나타낸다. 혐기 경화성 조성물은 상온에서 1 주 동안 경화되었고 결합된 너트 및 볼트 어셈블리는 도시된 온도에서 및 시간에 걸쳐 노화되었으며, 상온으로 냉각되고 파괴(break) 토크가 측정되도록 하였다. 심지어 180 ℃ 내지 300 ℃의 승온에서 노화되었을 때, 그 온도에서 노화의 8 주까지도 노볼락 비닐 에스테르-함유 혐기 경화성 조성물은 탁월한 성능을 나타냈다.
상기 나타나 있는 바와 같이,
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 혐기 경화 시스템; 및
(c) 특정 구조의 산 및 노볼락 에폭시 수지의 반응 생성물
을 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다.
산은 하기 구조에 의해 포함될 수 있고:
Figure 112017044718860-pct00005
여기서 R은 H 또는 CH3이고, X는 H, C2H4COOH, 또는
Figure 112017044718860-pct00006
이며, 여기서 Y는 C2H4COOH 또는 C2H2COOH이다.
산의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
Figure 112017044718860-pct00007
메타크릴산
Figure 112017044718860-pct00008
히드록시 에틸 메타크릴 ("HEMA") 숙시네이트
Figure 112017044718860-pct00009
HEMA 말레에이트
Figure 112017044718860-pct00010
카르복시 에틸 아크릴레이트.
노볼락 에폭시 수지는 페놀 또는 크레졸 포름알데히드 노볼락 에폭시 수지일 수 있다. 노볼락 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 포함될 수 있고:
<화학식 I >
Figure 112017044718860-pct00011
여기서 R'은 알킬이고 n은 0.1 내지 10, 예를 들어 약 0.5 내지 5이다.
일부 경우에, 노볼락 에폭시 수지는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 M 또는 비스페놀 E 포름알데히드 노볼락 에폭시 수지와 같은, 비스페놀 또는 바이페닐 포름알데히드 노볼락 에폭시 수지일 수 있다.
다른 경우에, 노볼락 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 포함될 수 있고:
<화학식 II >
Figure 112017044718860-pct00012
여기서 R"는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, SO2, (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 또는 O이고; R'"는 알킬이고; n은 2 - 10이다.
산 및 노볼락 에폭시 수지의 반응 생성물은 조성물에서 약 10 내지 약 60 중량 퍼센트, 예를 들어 약 25 내지 약 50 중량 퍼센트의 범위 내 양으로 존재해야 한다.
(메트)아크릴레이트 성분은 H2C=CGCO2R3로 표현될 수 있으며, 여기서 G는 H, 할로겐 및 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로부터 선택되고, R3는 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트 및 술폰에 의한 치환 또는 개재가 있거나 없는, 6 내지 약 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 및 아릴기로부터 선택된다.
(메트)아크릴레이트 성분은 더 구체적으로 실리콘 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-디(메트)아크릴레이트, 및 에톡실화 비스페놀-F-디(메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
다른 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는
Figure 112017044718860-pct00013
에 의해 표현되는 폴리아크릴레이트 에스테르를 포함하며 여기서 R4는 수소, 할로겐, 및 1 내지 약 4 개의 탄소 원자의 알킬로부터 선택된 라디칼이고; q는 적어도 1과 동일한, 및 바람직하게는 1 내지 약 4와 동일한 정수이고; X는 적어도 2 개의 탄소 원자를 함유하고 q 더하기 1의 전체 결합 용량을 갖는 유기 라디칼이다. X에서의 탄소 원자 수에 대한 상한선과 관련하여, 실행가능한 단량체는 본질적으로 임의의 값으로 존재한다. 그러나, 실질적인 문제 때문에, 일반적인 상한선은 약 50 개, 바람직하게는 30 개, 및 가장 바람직하게는 약 20 개의 탄소 원자이다.
예를 들어, X는
Figure 112017044718860-pct00014
에 의해 표현되는 유기 라디칼일 수 있으며 여기서 각 Y1 및 Y2는 유기 라디칼, 바람직하게는 적어도 2 개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 2 내지 약 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, Z는 유기 라디칼, 바람직하게는 적어도 1 개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 2 내지 약 10 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.
다른 유용한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 프랑스 특허 제1,581,361호에 개시된 바와 같이 아크릴산과 디- 또는 트리-알킬올아민 (예를 들어, 에탄올아민 또는 프로판올아민)의 반응 생성물이다.
유용한 (메트)아크릴 에스테르 올리고머의 예는 다음의 화학식을 갖는 그것을 포함하고:
Figure 112017044718860-pct00015
여기서 R5는 수소, 할로겐, 1 내지 약 4 개의 탄소 원자의 저급 알킬, 1 내지 약 4 개의 탄소 원자의 히드록시 알킬, 및
Figure 112017044718860-pct00016
로부터 선택된 라디칼을 표현하며 여기서 R4는 수소, 할로겐, 및 1 내지 약 4 개의 탄소 원자의 저급 알킬로부터 선택된 라디칼이고; R6는 수소, 히드록실, 및
Figure 112017044718860-pct00017
로부터 선택된 라디칼이고 m은 적어도 1과 동일한, 예를 들어, 1 내지 약 15 이상, 및 바람직하게는 1 내지 약 8의 정수이고; n은 적어도 1과 동일한, 예를 들어, 1 내지 약 40 이상, 및 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 정수이고; p는 0 또는 1이다.
이러한 (메트)아크릴 에스테르 올리고머의 예는 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
또한, 극성기를 갖는 그것과 같은 일관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르가 사용될 수 있다. 이 경우에서의 극성기는 불안정한 수소, 헤테로시클릭 고리, 히드록시, 아미노, 시아노, 및 할로기로부터 선택될 수 있다. 이 범주 내 화합물의 예는 시클로헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, HEMA, 히드록시프로필 메타크릴레이트 ("HPMA"), t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 및 클로로에틸 메타크릴레이트이다.
(메트)아크릴레이트 단량체의 또 다른 유용한 부류는 관능성 치환체 상에 활성 수소 원자를 함유하는 일관능성으로 치환된 알킬 또는 아릴 (메트)아크릴레이트 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 이 일관능성, (메트)아크릴레이트를 말단기로 하는 물질은 모든 이소시아네이트 기를 우레탄 또는 우레이도 기로 변환시키기 위해 적합한 비율로 유기 폴리이소시아네이트와 반응한다. 일관능성 알킬 및 아릴 (메트)아크릴레이트 에스테르는 바람직하게는 그것의 비아크릴레이트 부분 상에 히드록시 또는 아미노 관능기를 함유하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 사용에 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 하기 화학식
Figure 112017044718860-pct00018
을 가지며 여기서 X는 -O- 및
Figure 112017044718860-pct00019
로부터 선택되고 R9는 수소 및 1 내지 7 개의 탄소 원자의 저급 알킬로부터 선택되고; R7은 수소, 할로겐 (예를 들어 염소) 및 메틸 및 에틸 라디칼으로부터 선택되고; R8은 1 내지 8 개의 탄소 원자의 저급 알킬렌, 페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다. 폴리이소시아네이트와 적절한 반응 시 이들 기는
Figure 112017044718860-pct00020
를 생성하며 여기서 n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 치환된 및 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 헤테로시클릭 라디칼 모두로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R7, R8 및 X는 상기 주어진 의미를 갖는다.
(메트)아크릴레이트 성분은 조성물에서 약 15 내지 약 65 퍼센트, 예를 들어 약 25 내지 약 50 퍼센트의 범위 내 양으로 존재해야 한다.
혐기 경화 시스템은 말레산과 하나 이상의 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T")과 같은 톨루이딘, 및 아세틸 페닐히드라진 ("APH")을 포함한다. 예를 들어 미국 특허 제3,218,305호 (크리블(Krieble)), 제4,180,640호 (멜로디(Melody)), 제4,287,330호 (리치(Rich)) 및 제4,321,349호 (리치) 참조.
혐기 경화성 조성물을 위한 다른 경화제의 예는 티오카프로락탐 (예를 들어, 미국 특허 제5,411,988호) 및 티오우레아 [예를 들어, 미국 특허 제3,970,505호 (하우저(Hauser)) (테트라메틸 티오우레아), 독일 특허 문헌 제DE 1 817 989호 (알킬 티오우레아 및 N,N'-디시클로헥실 티오우레아) 및 제2 806 701호 (에틸렌 티오우레아), 및 일본 특허 문헌 제JP 07-308,757호 (아실, 알킬, 알킬리덴, 알킬렌 및 알킬 티오우레아)]를 포함하고, 이것의 특정 후자는 약 20 년 전까지 상업적으로 사용되었다.
미국 특허 제6,897,277호 (클레마르크지크(Klemarczyk))는 다음의 구조 내의 혐기 경화 촉진제 화합물 및 사카린이 실질적으로 없는 혐기 경화-유도 조성물과 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 하는 혐기 경화성 조성물을 제공하고
Figure 112017044718860-pct00021
여기서 R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실, 및 술포네이토로부터 선택되고, R1은 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 및 알크아릴로부터 선택되고, 이것의 예는 페닐 글리신 및 N-메틸 페닐 글리신이다.
미국 특허 제6,958,368호 (메사나(Messana))는 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 이 조성물은 다음의 구조 내에 있고 사카린이 실질적으로 없는 혐기 경화-유도 조성물과 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 하고
Figure 112017044718860-pct00022
여기서 Y는 C1-6 알킬 또는 알콕시, 또는 할로기에 의해 최대 5 개의 위치에 임의로 치환된 방향족 고리이고; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고; X는 NH, O 또는 S이고 Z는 C1-6 알킬 또는 알콕시, 또는 할로기에 의해 최대 5 개의 위치에 임의로 치환된 방향족 고리이거나, Y 및 Z는 함께 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템에 결합할 수 있고, 단 X가 NH일 때, o-벤조산 술피미드가 구조로부터 제외된다. 상기 구조에 의해 포함되는 혐기 경화 촉진제 화합물의 예는 2-술포벤조산 시클릭 무수물, 및 3H-1,2-벤조디티올-3-온-1,1-디옥시드를 포함한다.
혐기 경화성 조성물에서의 또 다른 유용한 경화 성분은 테트라히드로퀴놀린 ("THQ")이다. 최근에, 헨켈 코퍼레이션(Henkel Corporation)은 새로운 경화 촉진제의 효능을 입증하였다. 제1 부류는 하기 구조를 갖고
Figure 112017044718860-pct00023
여기서 X는 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 이것의 후자 3 개 중 임의의 것은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 개재되거나 -OH, -NH2 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 관능화될 수 있거나, X 및 Y는 함께 5 내지 7 개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S 또는 NX'이고, 여기서 X'는 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 이것의 후자 3 개 중 임의의 것은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 개재되거나 -OH, -NH2 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만 존재할 때 방향족 고리 상에 최대 3 회 존재할 수 있고 존재할 때 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 이것의 후자 3 개 중 임의의 것은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 개재되거나 -OH, -NH2 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 관능화될 수 있고; n은 0 및 1이고 z는 1-3이고, 단 X가 H일 때, z는 2가 아니고 바람직하게는 1이다. 더 구체적으로는, THQ-기재 또는 인돌린-기재 부가물이 그것에 포함될 수 있다 (미국 특허 제8,481,659호 참조).
제2 부류는 하기 구조를 갖고
Figure 112017044718860-pct00024
여기서 X는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 이것의 임의의 것은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해 개재될 수 있고, 이것은 -OH, -NH2 또는 -SH로부터 선택된 적어도 1 개 및 바람직하게는 적어도 2 개의 기에 의해 관능화되고 z는 1-3이다 (미국 특허 제8,362,112호 참조).
혐기 경화 시스템은, 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량 퍼센트 양으로 존재해야 한다.
예를 들어, 혐기 경화 시스템에서의 유용한 성분의 예는 다음을 포함한다:
(i) 하기 화학식의 아릴아민:
(여기서 R1'은 임의로 치환된 아릴 라디칼, 더 구체적으로는 임의로 알킬-치환된 페닐 라디칼이고, R2'은 R1'와 동일한 의미를 갖거나 임의로 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고 R3'은 질소의 알파-위치에 적어도 하나의 수소 원자를 함유하지만, 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고 R1' 내지 R3' 중 임의의 2 개가 함께 모노- 또는 폴리-시클릭 고리 구조를 형성할 수 있고, 이것은 임의로 융합된 고리 구조일 수 있고, 이것은 다시 치환될 수 있다);
(ii) 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure 112017044718860-pct00026
(여기서 R4'는 C1-C4 알킬기로 치환된 페닐이고 R5'는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알콕시, 아릴록시, 카르보닐, 아미노 및 다음의 기로부터 선택되고:
Figure 112017044718860-pct00027
또는
Figure 112017044718860-pct00028
여기서 R7'는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택된다);
(iii) 술포닐 히드라진; 또는
(iv) 히드로피리딘.
추가의 유용한 촉진제는 미국 특허 제6,958,368호 (클레마르크지크)에서 기술된 바와 같은 술핀이미드 및 그것의 산소 및 황 유도체; 미국 특허 제7,411,025호 (메사나)에 개시된 바와 같은 페닐글리신 및 그것의 유도체, 1,4-아미노벤조일 화합물, 및 페닐 피라졸리논; 미국 특허 제7,411,005호 (메사나)에 개시된 술폰이미드 유도체 및 술폰아미드 유도체; 미국 특허 제6,583,289호 (맥카들(McArdle))에 기술된 트리티아디아자 펜탈렌; 미국 특허 제6,835,782호 (모리타(Morita))에 따라 제조될 수 있는 숙신산 무수물 및 페닐 히드라진 ("SPH")의 반응 생성물; 및 미국 특허 제6,835,762호 (클레마르크지크)에 개시된 바와 동일한 분자 상에 유기산 관능기와 함께 -C(=O)-NH-NH- 결합을 포함하는 화합물을 포함한다.
추가의 성분이 때때로 혐기 경화성 조성물 또는 그것의 반응 생성물 중 어느 것의 물리적 성질을 변경하기 위해 전통적인 혐기 경화성 조성물에 포함되어 왔다.
예를 들어, 승온 조건에서 반응성인 하나 이상의 희석제 성분, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸, 중합체성 가소제, 및 킬레이트제 (미국 특허 제6,391,993호 참조, 이것의 개시가 본원에 참고로 명시적으로 이것에 의하여 도입됨)가 제제의 경화 프로파일 및/또는 물리적 성질 및/또는 경화된 접착제의 강도 또는 온도 저항성을 개질시키기 위해 포함될 수 있다.
반응성 희석제, 가소제, 및/또는 모노- 또는 폴리-히드록시알칸이 사용될 때, 혐기 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량 퍼센트 내지 약 30 중량 퍼센트의 범위 내 양으로 존재할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물의 조기 퍼옥시드 분해 및 중합을 방지 및 제어하기 위한 안정화제 및 억제제 (예를 들어 히드로퀴논 및 테트라히드로퀴논을 포함하는 페놀, 및 나프타퀴논 및 안트라퀴논과 같은 퀴논) 뿐만 아니라, 그것으로부터 미량의 금속 오염물질을 포획하기 위한 킬레이팅제 (예를 들어 에틸렌디아민 테트라아세트산 ("EDTA")의 테트라나트륨 염 및 베타 케토 에스테르)가 이용될 수 있다. 킬레이트제가 사용될 때, 보통 조성물에서, 혐기 경화성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.001 중량 퍼센트 내지 약 0.1 중량 퍼센트 양으로 존재할 수 있다.
금속 촉매 용액 또는 그것의 프리-믹스(pre-mix)가 약 0.03 내지 약 0.1 중량 퍼센트의 양으로 사용된다. 다른 작용제, 예를 들어 증점제, 비-반응성 가소제, 충전제, 강화 성분 (예를 들어 엘라스토머 및 고무), 및 기타 잘-알려진 첨가제가 당업자가 그렇게 하는 것이 바람직할 것이라고 믿는 경우에 이에 혼입될 수 있다.
또한 본원에서 혐기 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은, 본원에 기술되는 메트(아크릴레이트) 성분, 혐기 경화 시스템 및 반응 생성물 또는 부가물을 혼합하는 것을 포함한다.
또한 본원에서 2 개 이상의 기재를 결합시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 2 개 이상의 기재를 제공하는 것; 그렇게 기술된 혐기 경화성 조성물을 2 개 이상의 기재 중 적어도 1 개의 표면 위에 분배하는 것; 혐기 경화성 조성물을 그 위에 갖는 2 개 이상의 기재의 표면을 접촉시키는 것; 및 혐기 경화성 조건에 혐기 경화성 조성물을 노출시키는 것을 포함한다.
산 및 노볼락 에폭시 수지의 반응 생성물의 더 구체적인 표현은, 다음의 2 개 구조에 의해 표현될 수 있는 노볼락 비닐 에스테르를 포함한다:
<화학식 IA >
Figure 112017044718860-pct00029
(여기서 R'는 알킬이고; n은 0.5 - 10이고; X'는 O, C2H4COO, 또는
Figure 112017044718860-pct00030
이며 여기서 Y'는 C2H4COO 또는 C2H2COO이다); 및
<화학식 IIA >
Figure 112017044718860-pct00031
(여기서 R"는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, SO2, (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 또는 O이고; R'"는 알킬이고; n은 2 - 10이고; X'는 O, C2H4COO, 또는
Figure 112017044718860-pct00032
이며 여기서 Y'는 C2H4COO 또는 C2H2COO이다).
구조 IIA 의 노볼락 비닐 에스테르의 특히 바람직한 표현은 R'"가 존재하지 않고; X'는 O이고; R"는 C(CH3)2이고; n은 6이다.
그리고 여전히 또한 본 발명의 혐기 접착제 조성물의 반응 생성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 혐기 경화성 조성물를 이용하고 제조하는 방법을 제공한다.
혐기 경화성 조성물은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물의 성분은 성분이 조성물에서 수행하려는 역할 및 기능과 일관된 임의의 편리한 순서로 함께 혼합될 수 있다.
혐기 경화성 조성물은 다양한 기재에 도포되어 본원에 기술된 원하는 이익 및 이점을 수행할 수 있다. 예를 들어, 적절한 기재는 강철, 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 유리 및 기타 금속 및 합금, 세라믹 및 열경화성 수지로부터 제조될 수 있다. 적절한 프라이머가 선택된 기재의 표면에 도포되어 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제5,811,473호 (라모스(Ramos)) 참조. 본원에 개시된 조성물의 하나의 특히 바람직한 용도는 나사풀림방지제(threadlocker)로서, 즉, 너트를 볼트에 고정시키는 것이다. 이것은 조성물을 볼트의 나사산(thread)에 도포하고, 너트와 이것을 짝짓고 이것을 경화되게 함으로써 달성된다.
경화는 구체적인 조성물, 도포 및 도포 기하학, 및 승온이 적용되는지에 따라 넓은 범위의 시간에 걸쳐 일어날 수 있다. 상온에서의 혐기성 조성물에서, 경화 속도는 수 분 (매우 빠른)에서 수 일 (매우 느린)까지 다양할 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 상기 기술된 (메트)아크릴레이트 성분 및 혐기 경화 시스템을 함께 혼합하는 단계를 포함하는 혐기 경화성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본원에 기술된 혐기 경화성 조성물로부터 제조되는 물품을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 혐기 접착제 조성물을 이용하여 2 개 이상의 기재를 결합시키는 방법을 제공하며, 조성물을 원하는 기재 표면에 도포하는 단계 및 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 혐기성 환경에 조성물을 노출시키는 단계를 포함한다.
실시예
노볼락 비닐 에스테르 제조
본원에서, 반응 생성물은, 트리페닐 포스핀과 같은, 적합한 촉매를 약 1 중량 퍼센트의 양으로 사용하여 메타크릴산, HEMA 숙시네이트, HEMA 말레에이트 또는 카르복시 에틸 아크릴레이트 중 하나, 및 노볼락 에폭시 수지로부터 제조된다.
더 구체적으로는, (모멘티브(Momentive) 및 다우(Dow)로부터의) 2 내지 8 개 범위의 관능기를 갖는 다양한 시판되는 노볼락 에폭시가 당량 중량의 메타크릴산과 반응하였다. 반응은 (1) 용매 없이 또는 (2) 반응성 희석제로서 (메트)아크릴레이트 단량체 -- 트리시클로데칸 디메타크릴레이트 (TCD DMA), 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (SR355), 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 (E2BADMA)에서 수행되었다. NVE1, NVE2 및 NVE 3는 열거된 반응성 희석제를 사용하여 각각 제조되었다. 반응은 약 60 내지 90 ℃, 보통 약 80 ℃ 온도로 가열될 때 촉매로서 트리페닐 포스핀을 사용하여 진행되었다.
반응에 FT-IR이 뒤따르고, 에폭시 고리에 상응하는 915 cm-1에서의 피크가 사라지면 모든 에폭시 기의 완전한 치환을 나타내며 완료된 것이 확인되었다.
접착제 제제
혐기 경화성 조성물이 노볼락 비닐 에스테르, (메트)아크릴레이트 성분, 및 사카린, 아세틸페닐 히드라진, 말레산, 메탈 킬레이트제 및 라디칼 개시제 (예를 들어 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 또는 퍼에스테르)의 혐기 경화 시스템으로 제조되었다.
표 1은 상기 합성 절차에 따라 만들어진 노볼락 비닐 에스테르 반응 생성물을 사용하여 제조된 혐기 경화성 조성물을 보여준다.
< 표 1 >
Figure 112017044718860-pct00033
샘플 번호 1은 NVE 1인 NVE로 제조되었다. 샘플 번호 2 및 3은 동일한 양으로 NVE 2 및 NVE 3을 각각 함유하였다.
열 성능
이렇게 제제화된 혐기 경화성 조성물은 5N·m로 프리-토크된 인산아연 너트 및 볼트 위에서 평가되었다. 조성물은 가열되었고 최대 300 ℃ 온도에서 평가되었다. 노볼락 비닐 에스테르 반응 생성물을 함유하는 샘플이 탁월한 성능을 제공하였다. 성능은 ISO 10123에 따라 브레이크어웨이(breakaway) 토크 값에 의해 측정되었고, 여기서 측정은 승온에서 이루어졌으며 (고온 강도), 이것에 대한 데이터는 하기 표 A에 나와있고 도 1에 도시되었다.
< 표 A >
Figure 112017044718860-pct00034
추가적으로, 승온에서의 노화 후, 샘플 번호 3과 결합된 너트/볼트 어셈블리가 상온으로 냉각되도록 하였고 그 온도에서 평가되었으며 (열 노화), 이것에 대한 데이터는 표 B에 나와있고 도 2에 도시되었다.
< 표 B >
Figure 112017044718860-pct00035
고온 강도 및 열 노화 성능은, 예를 들어 록타이트 620에서 사용된, 비스말레이미드 화합물과 같은, 혐기 경화성 조성물을 위한 전통적인 고온 첨가제로 달성된 것보다 우수하다.

Claims (18)

  1. (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 혐기 경화 시스템; 및
    (c) 하기 구조에 의해 포함되는 산과 노볼락 에폭시 수지의 반응 생성물
    을 포함하며,
    여기서, 상기 반응생성물이 노볼락 에폭시 수지로부터 유래하는 에폭시 그룹을 포함하지 않는, 혐기 경화성 조성물:
    Figure 112018043529365-pct00036

    여기서 R은 H 또는 CH3이고; X는 H, C2H4COOH, 또는
    Figure 112018043529365-pct00037
    이며, 여기서 Y는 C2H4COOH 또는 C2H2COOH이다.
  2. 제1항에 있어서, 노볼락 에폭시 수지가 페놀 또는 크레졸 포름알데히드 노볼락 에폭시 수지인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 노볼락 에폭시 수지가 하기 구조에 의해 포함되는 조성물:
    Figure 112017044718860-pct00038

    여기서 R'는 알킬이고 n은 0.5 내지 10이다.
  4. 제3항에 있어서, R'가 CH3인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 노볼락 에폭시 수지가 비스페놀 또는 바이페닐 포름알데히드 노볼락 에폭시 수지인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 노볼락 에폭시 수지가 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 M 또는 비스페놀 E 포름알데히드 노볼락 에폭시 수지인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 노볼락 에폭시 수지가 하기 구조에 의해 포함되는 조성물:
    Figure 112017044718860-pct00039

    여기서 R"는 직접 결합, CH2, C(CH3)2, SO2, (CH3)2C-C6H4-C(CH3)2 또는 O이고; R'"는 알킬이고; n은 2 - 10이다.
  8. 제7항에 있어서, R'"가 CH3인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (c)의 반응 생성물이 노볼락 비닐 에스테르인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 H2C=CGCO2R4로 표현되며, 여기서 G는 H, 할로겐 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원이고, R4는 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트 및 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원에 의한 치환 또는 개재가 있거나 없는, 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 실리콘 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-디(메트)아크릴레이트, 및 에톡실화 비스페놀-F-디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 혐기 경화 시스템이 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 혐기 경화 시스템이 하나 이상의 사카린, 톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진 및 말레산을 포함하는 조성물.
  14. 메트(아크릴레이트) 성분, 혐기 경화 시스템 및 하기 구조에 의해 포함되는 산과 노볼락 에폭시 수지의 반응 생성물을 혼합하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 반응생성물이 노볼락 에폭시 수지로부터 유래하는 에폭시 그룹을 포함하지 않는, 혐기 경화성 조성물의 제조 방법:
    Figure 112018043529365-pct00040

    여기서 R은 H 또는 CH3이고; X는 H, C2H4COOH, 또는
    Figure 112018043529365-pct00041
    이며, 여기서 Y는 C2H4COOH 또는 C2H2COOH이다.
  15. (a) 2 개 이상의 기재를 제공하는 것;
    (b) 제1항의 혐기 경화성 조성물을 2 개 이상의 기재 중 적어도 1 개의 표면 위에 분배하는 것;
    (c) 혐기 경화성 조성물을 그 위에 갖는 2 개 이상의 기재의 표면을 접촉시키는 것; 및
    (d) 혐기 경화성 조건에 혐기 경화성 조성물을 노출시키는 것
    을 포함하는, 2 개 이상의 기재를 결합시키는 방법.
  16. 제1항의 조성물의 반응 생성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020177012714A 2014-10-24 2015-10-16 노볼락 비닐 에스테르를 갖는 혐기 경화성 조성물 KR101899270B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1418997.1A GB2531717B (en) 2014-10-24 2014-10-24 Anaerobic curable compositions
GB1418997.1 2014-10-24
PCT/IB2015/002151 WO2016063128A1 (en) 2014-10-23 2015-10-16 Anaerobic curable compositions having novolac vinyl esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170076707A KR20170076707A (ko) 2017-07-04
KR101899270B1 true KR101899270B1 (ko) 2018-09-14

Family

ID=52103383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012714A KR101899270B1 (ko) 2014-10-24 2015-10-16 노볼락 비닐 에스테르를 갖는 혐기 경화성 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9957344B2 (ko)
EP (1) EP3209702B1 (ko)
JP (1) JP6374607B2 (ko)
KR (1) KR101899270B1 (ko)
CN (1) CN107001589B (ko)
CA (1) CA2965439C (ko)
ES (1) ES2709118T3 (ko)
GB (1) GB2531717B (ko)
MX (1) MX2017005219A (ko)
WO (1) WO2016063128A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10106643B2 (en) * 2015-03-31 2018-10-23 3M Innovative Properties Company Dual-cure nanostructure transfer film
GB2548918B (en) * 2016-04-01 2020-07-15 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable (meth)acrylate compositions
TWI768032B (zh) * 2017-04-21 2022-06-21 德商漢高智慧財產控股公司 黏著劑組合物
JP6919308B2 (ja) * 2017-04-26 2021-08-18 Dic株式会社 （メタ）アクリロイル基含有樹脂及び積層フィルム
CN108977087B (zh) * 2018-06-22 2022-02-08 深圳市郎搏万先进材料有限公司 一种厌氧胶及其制备方法
GB2585003B (en) * 2019-06-21 2022-09-28 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
CN111116369B (zh) * 2019-10-10 2020-11-24 苏州巨峰新材料科技有限公司 一种活性酯化合物及其制备方法
GB2593752B (en) 2020-04-01 2023-06-14 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
GB2606002B (en) 2021-04-21 2023-06-14 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions
WO2023074601A1 (ja) * 2021-11-01 2023-05-04 株式会社スリーボンド 嫌気硬化性組成物
GB2622079A (en) 2022-09-01 2024-03-06 Henkel Ag & Co Kgaa Anaerobically curable compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012525481A (ja) 2009-05-01 2012-10-22 ヘンケル コーポレイション 嫌気硬化性組成物用の硬化促進剤
JP2014139662A (ja) 2012-12-19 2014-07-31 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、液晶滴下工法用シール剤の製造方法、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218305A (en) 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
DE1719144C3 (de) 1967-12-01 1974-08-22 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf Unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel
DE1817989C3 (de) 1967-12-28 1981-11-05 Loctite Corp., 06111 Newington, Conn. Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen mittels polymerisierbaren Klebstoffen
CS151763B1 (ko) * 1971-05-25 1973-11-19
US3970505A (en) 1973-01-15 1976-07-20 Loctite Corporation Anaerobic compositions and surface activator therefor
US3988299A (en) 1974-10-10 1976-10-26 Loctite Corporation Anaerobic adhesive composition having improved strength at elevated temperature consisting of unsaturated diacrylate monomer and maleimide additive
US4287330A (en) 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4321349A (en) 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
JPS52124058A (en) * 1976-04-12 1977-10-18 Nippon Catalytic Chem Ind Method of storing and conveying thermosetting resin
IE43811B1 (en) 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
JPS53102989A (en) 1977-02-22 1978-09-07 Denki Kagaku Kogyo Kk Curable composition
JPS57119970A (en) * 1981-01-16 1982-07-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd Bonding rotor to shaft
EP0160621B1 (de) * 1984-04-28 1989-08-09 Ciba-Geigy Ag Härtbare Zusammensetzungen
US5411988A (en) 1993-10-27 1995-05-02 Bockow; Barry I. Compositions and methods for inhibiting inflammation and adhesion formation
JPH07308757A (ja) 1994-05-18 1995-11-28 Tokyo Yogyo Co Ltd スライディングノズルプレート
JP2955488B2 (ja) * 1995-04-25 1999-10-04 セメダイン株式会社 速硬化接着方法
JPH09255741A (ja) * 1996-03-22 1997-09-30 Tamura Kaken Kk 感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及び回路基板
US5811473A (en) 1996-04-02 1998-09-22 Loctite Corporation Primer activator composition for anaerobic adhesives
US6043327A (en) 1997-07-03 2000-03-28 Loctite Corporation Anaerobic adhesive compositions of acrylates coreactants and maleimides curable under ambient conditions
AU1998100A (en) 1999-01-08 2000-07-24 Loctite (R&D) Limited Novel curative for anaerobic adhesive compositions
JP4547735B2 (ja) 1999-07-14 2010-09-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の硬化方法
AU2003228209B2 (en) 2002-02-13 2007-04-26 Van Beek Natural Science, Llc Compositions and methods for increasing milk production in animals
US6835762B1 (en) 2002-05-31 2004-12-28 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6958368B1 (en) 2002-05-31 2005-10-25 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US7411025B1 (en) 2003-12-22 2008-08-12 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6897277B1 (en) 2003-12-22 2005-05-24 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
DE102009047587A1 (de) * 2009-01-08 2010-07-15 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Montageklebstoff auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis sowie seine Verwendung
CA2760462C (en) 2009-05-01 2017-05-30 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
CN110083010A (zh) * 2011-08-10 2019-08-02 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性薄膜、永久抗蚀剂以及永久抗蚀剂的制造方法
CN103725243B (zh) * 2013-12-27 2015-07-08 山东禹王实业有限公司 一种用于惰性金属表面粘结的厌氧胶
CN106029801B (zh) * 2014-02-20 2019-09-17 三键有限公司 厌氧固化性粘合剂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012525481A (ja) 2009-05-01 2012-10-22 ヘンケル コーポレイション 嫌気硬化性組成物用の硬化促進剤
JP2014139662A (ja) 2012-12-19 2014-07-31 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、液晶滴下工法用シール剤の製造方法、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
EP3209702A1 (en) 2017-08-30
JP2018500399A (ja) 2018-01-11
CA2965439C (en) 2018-10-02
WO2016063128A1 (en) 2016-04-28
JP6374607B2 (ja) 2018-08-15
KR20170076707A (ko) 2017-07-04
US20170226256A1 (en) 2017-08-10
GB201418997D0 (en) 2014-12-10
GB2531717B (en) 2016-10-05
MX2017005219A (es) 2017-07-26
CN107001589B (zh) 2018-11-27
CA2965439A1 (en) 2016-04-28
US9957344B2 (en) 2018-05-01
GB2531717A (en) 2016-05-04
CN107001589A (zh) 2017-08-01
EP3209702B1 (en) 2018-12-12
ES2709118T3 (es) 2019-04-15
WO2016063128A8 (en) 2017-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101899270B1 (ko) 노볼락 비닐 에스테르를 갖는 혐기 경화성 조성물
JP5654026B2 (ja) 嫌気硬化性組成物
KR101514794B1 (ko) 혐기 경화성 조성물용 경화 촉진제
US7411025B1 (en) Cure accelerators for anaerobic curable compositions
KR20100046009A (ko) 내열성 혐기 경화성 조성물
KR102601879B1 (ko) 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제
KR102485775B1 (ko) 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제
KR102518981B1 (ko) 페닐하이드라진/무수물 부가물 및 이를 사용하는 혐기성 경화성 조성물
EP3204461B1 (en) Cure accelerators for anaerobic curable compositions
EP3174932B1 (en) Cure accelerators for anaerobic curable compositions
GB2576703A (en) Two step adhesive systems
JPS63207876A (ja) アクリル系接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant