KR102485775B1 - 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제 - Google Patents

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Abstract

혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트를 위한 경화 촉진제가 제공되며, 이것은 하기 구조식 I로 표현되는 화합물을 참조로 하여 정의된다.
<구조식 I>
Figure 112017030206733-pct00054

상기 식에서, A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, R과 R'는 함께 벤젠 고리에 융합된 4원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌-에테르 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, 도시된 EWG는 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.

Description

혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제 {CURE ACCELERATORS FOR ANAEROBIC CURABLE COMPOSITIONS}
혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트를 위한 경화 촉진제가 제공되며, 이것은 하기 구조식 I로 표현되는 화합물을 참조로 하여 정의된다.
<구조식 I>
Figure 112017030206733-pct00001
상기 식에서, A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, R과 R'는 함께 벤젠 고리에 융합된 4원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌-에테르 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, 도시된 EWG는 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.
혐기 접착제 조성물은 일반적으로 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 그에 인용된 문헌을 참고하기 바란다. 그의 용도는 매우 다양하며, 새로운 응용분야가 계속 개발되고 있다.
종래의 혐기 접착제는 보통 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 종종, 그러한 혐기 접착제 조성물은 또한 조성물이 경화하는 속도를 증가시키기 위해서 촉진제 성분을 함유한다.
경화를 유도하고 촉진하기에 바람직한 혐기 경화-유도 조성물은 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 및 아세틸 페닐히드라진 ("APH")과 말레산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,218,305 (크리에블(Krieble)), 4,180,640 (멜로디(Melody)), 4,287,330 (리치(Rich)) 및 4,321,349 (리치)를 참고하기 바란다.
사카린 및 APH는 혐기 접착제 경화 시스템에서 표준 경화 촉진제 성분으로서 사용된다. 사실, 헨켈 코퍼레이션(Henkel Corporation)으로부터 현재 입수가능한 록타이트(LOCTITE)-브랜드의 혐기 접착제 제품 중 다수가 사카린을 단독으로 사용하거나 또는 사카린과 APH 둘 다를 사용한다. 이들 화학물질은 세계의 특정 부분에서 면밀히 조사되고 있기 때문에, 대체품으로서 후보물질을 발견하기 위해서 노력하고 있다.
혐기 접착제를 위한 다른 경화제의 예는 티오카프로락탐 [예를 들어, 미국 특허 5,411,988] 및 티오우레아 [예를 들어, 미국 특허 3,970,505 (하우저(Hauser)) (테트라메틸 티오우레아), 독일 특허 DE 1 817 989 (알킬 티오우레아 및 N,N'-디시클로헥실 티오우레아) 및 독일 특허 2 806 701 (에틸렌 티오우레아), 및 일본 특허 JP 07-308,757 (아실, 알킬, 알킬리덴, 알킬렌 및 알킬 티오우레아)]를 포함하고, 그들의 후자 중 임의의 것은 대략 20년 전까지 상업적으로 사용되어 왔다.
트리티아디아자 펜탈렌이 또한 혐기 접착제 조성물을 위한 경화제로서 효과적인 것으로 밝혀져 있다. 종래의 경화제 (예컨대 APH)에 대한 대체품으로서 이러한 물질을 혐기 접착제에 첨가하는 것은, 놀랍게도 그로부터 형성된 반응 생성물에 적어도 대등한 경화 속도 및 물성을 제공한다. 예를 들어, 미국 특허 6,583,289 (맥아들(McArdle))를 참고하기 바란다.
미국 특허 6,835,762 (클레마르크지크(Klemarczyk))는 아세틸 페닐히드라진 및 말레산이 실질적으로 존재하지 않는 혐기 경화-유도 조성물과 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 하는 혐기 경화성 조성물, 및 연결기 -C(=O)-NH-NH-를 갖고 동일한 분자 상에 유기 산 기를 갖되, 단 혐기 경화 촉진제 화합물은 1-(2-카르복시아크릴로일))-2-페닐히드라진이 아닌 혐기 경화 촉진제 화합물을 제공한다. 혐기 경화 촉진제는 하기 구조식의 화합물:
Figure 112017030206733-pct00002
(상기 식에서, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 및 C1-4로부터 선택되고; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이고; q는 0 또는 1이고; p는 1 내지 5임)을 포함하고, 그의 예는 3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 메틸-3-카르복시아크릴로일 페닐히드라진, 3-카르복시프로파노일 페닐히드라진, 및 메틸렌-3-카르복시프로파노일 페닐히드라진이다.
미국 특허 6,897,277 (클레마르크지크)은 사카린이 존재하지 않는 혐기 경화-유도 조성물과 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 하는 혐기 경화성 조성물 및 하기 구조식의 혐기 경화 촉진제 화합물:
Figure 112017030206733-pct00003
(상기 식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실, 및 술포네이토로부터 선택되고, R1는 수소, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 및 알크아릴로부터 선택됨)을 제공하며, 그의 예는 페닐 글리신 및 N-메틸 페닐 글리신이다.
미국 특허 6,958,368 (메사나(Messana))는 혐기 경화성 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 사카린이 실질적으로 존재하지 않는 혐기 경화-유도 조성물과 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 하고, 하기 구조식의 화합물을 포함한다.
Figure 112017030206733-pct00004
상기 식에서, Y는 C1-6 알킬 또는 알콕시, 또는 할로 기에 의해서 최대 5개의 위치가 임의로 치환된 방향족 고리이고; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고; X는 NH, O 또는 S이고, Z는 C1-6 알킬 또는 알콕시, 또는 할로 기에 의해서 최대 5개의 위치가 임의로 치환된 방향족 고리이거나, Y와 Z는 함께 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리 시스템에 연결될 수 있되, 단 X가 NH인 경우, o-벤조산 술프이미드는 그 구조식으로부터 제외된다. 상기 구조식에 포함되는 혐기 경화 촉진제 화합물의 예는 2-술포벤조산 시클릭 무수물, 및 3H-1,2-벤조디티올-3-온-1,1-디옥시드를 포함한다.
쓰리 본드 코. 엘티디.(Three Bond Co. Ltd.) (일본 도쿄 소재)는 지금까지 혐기 접착제 및 실란트 조성물 중의 성분으로서 테트라히드로퀴놀린 ("THQ")이라 지칭되는 성분을 기술하고 있다.
또한, 보다 최근에 헨켈 코퍼레이션은 신규 경화 촉진제의 효능을 예증하였다. 제1 부류는 하기 구조식의 화합물이다.
Figure 112017030206733-pct00005
상기 식에서, X는 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 그들의 후자 3개 중 임의의 것은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해서 개재되거나 또는 -OH, -NH2 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해서 관능화될 수 있거나, X와 Y는 함께 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 카르보시클릭 고리를 형성하고; Z는 O, S, 또는 NX'이고, 여기서 X'는 H, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 그들의 후자 3개 중 임의의 것은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해서 개재되거나 또는 -OH, -NH2 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해서 관능화될 수 있고; R은 임의적이지만, 존재하는 경우 방향족 고리 상에 최대 3개가 존재할 수 있고, 존재하는 경우 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 그들의 후자 3개 중 임의의 것은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해서 개재되거나 또는 -OH, -NH2 또는 -SH로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해서 관능화될 수 있고; n은 0 및 1이고, z는 1 내지 3이되, 단 X가 H인 경우, z는 2가 아니고, 바람직하게는 1이다. 보다 구체적으로, THQ-기재 또는 인돌린-기재 부가물이 여기에 포함될 수 있다 (미국 특허 8,481,659 참고).
제2 부류는 하기 구조식의 화합물이다.
Figure 112017030206733-pct00006
상기 식에서, X는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, 또는 C7-20 알크아릴이고, 그들 중 임의의 것은 하나 이상의 헤테로 원자에 의해서 개재될 수 있고, 그들은 -OH, -NH2 또는 -SH로부터 선택된 적어도 하나의 기, 바람직하게는 적어도 2개의 기에 의해서 관능화되고, z는 1 내지 3이다 (미국 특허 8,362,112 참고).
관련 기술의 그러한 상태에도 불구하고, 원재료 공급의 부족 또는 중단 시에 공급 보장을 제공하고, 기존의 제품과의 차별화를 위해서 혐기 경화 촉진제를 위한 대안의 기술을 찾는 것이 지속적으로 바람직하다. 더욱이, 종래의 혐기 경화 유도 조성물에서 사용되는 원재료 중 특정 것은 어느 정도 규제 대상 하에 있거나 또는 다시 규제 대상이 될 가능성이 있기 때문에, 혐기 경화 유도 조성물을 위한 대안의 성분이 바람직할 것이다. 따라서, 혐기 경화성 조성물의 경화에서 경화 성분으로서 기능하는 신규 물질을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트를 위한 경화 촉진제가 원하는 것을 충족시키기 위한 또 다른 선택으로서 제공된다.
혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서 유용한 화합물이 하기 구조식 I을 참조로 하여 정의된다.
<구조식 I>
Figure 112017030206733-pct00007
상기 식에서, A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, R과 R'는 함께 벤젠 고리에 융합된 4원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌-에테르 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, 도시된 EWG는 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.
구조식 I의 화합물은 하기 출발 물질 II로부터 제조될 수 있다.
<구조식 II>
Figure 112017030206733-pct00008
상기 식에서, R, R' 및 R"는 상기에 기술된 바와 같다.
구조식 I의 화합물은 하기와 같은 일반 반응식에 의해서 제조될 수 있다.
Figure 112017030206733-pct00009
상기 식에서, A, R, R', R" 및 EWG는 상기에 기술된 바와 같다.
보다 구체적으로, 반응식은 하기와 같이 표현될 수 있다.
Figure 112017030206733-pct00010
상기 식에서, 첫번째 반응식에서 n은 1 또는 2이고, X는 도시된 바와 같은 대표적인 전자 끄는 기이다. 전자 끄는 기-함유 알킬 (예컨대 메틸) 또는 벤질 브로마이드가 이러한 반응식에서 반응물로서 도시되어 있지만, 다른 할라이드 및 다른 이탈기, 예컨대 토실레이트 및 메실레이트가 마찬가지로 사용될 수 있다.
구조식 I의 경화 촉진제를 사용하여 제조된 혐기 경화성 조성물의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 제공되고, 혐기 경화성 조성물의 반응 생성물이 또한 제공된다.
또한, 구조식 I의 화합물이 또한 제공된다.
도 1은 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 파괴 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 2는 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 프리베일 강도(prevail strength) 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 3은 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 파괴 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 스테인레스강 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 4는 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 프리베일 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 스테인레스강 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 5는 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 인장 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 핀 및 칼라(collar) 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 6은 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 파괴 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 7은 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 프리베일 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 8은 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 파괴 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 스테인레스강 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 9는 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 프리베일 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 스테인레스강 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 10은 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 인장 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 핀 및 칼라 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하였고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 11은 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 파괴 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 12는 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 프리베일 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 13은 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 파괴 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 스테인레스강 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 14는 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 프리베일 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 스테인레스강 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 15는 혐기 접착제 조성물 (제제 1)의 인장 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 핀 및 칼라 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하였고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 16은 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 파괴 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 17은 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 프리베일 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 18은 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 파괴 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 스테인레스강 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 19는 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 프리베일 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 스테인레스강 너트 및 볼트 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
도 20은 혐기 접착제 조성물 (제제 2)의 인장 강도 대 경화 시간의 플롯을 도시하는데, 그들 중 일부는 강철 핀 및 칼라 상에서 본 발명의 경화 촉진제를 사용하였고, 나머지는 종래의 것을 사용하였다.
인지되는 바와 같이, 혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트를 위한 경화 촉진제가 제공되며, 그것은 하기 구조식 I로 표현되는 화합물을 참조로 하여 정의된다.
혐기 경화성 조성물에 경화 촉진제로서 그러한 화합물을 종래의 혐기 경화 촉진제 (예컨대 톨루이딘, DE-p-T 및 DM-o-T, 및/또는 APH) 및 인돌린의 양의 일부 또는 전부를 위한 대체제로서 첨가하는 것은, 놀랍게도, 종래의 혐기 경화성 조성물로부터 발견되는 것에 대등하면서, 최종 접착제 특성을 발전시킨다.
혐기 경화성 조성물, 예컨대 접착제 및 실란트를 위한 경화 촉진제가 제공되고, 그것은 하기 구조식 I로 표현되는 화합물을 참조로 하여 정의된다.
<구조식 I>
Figure 112017030206733-pct00011
상기 식에서, A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, R과 R'는 함께 벤젠 고리에 융합된 4원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌-에테르 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, 도시된 EWG는 전자 끄는 기, 예컨대 니트로, 니트릴, 카르복실레이트 또는 트리할로알킬이다.
구조식 I의 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure 112017030206733-pct00012
인지되는 바와 같이, 구조식 I의 화합물은 하기 출발 물질 II로부터 제조될 수 있다.
Figure 112017030206733-pct00013
상기 식에서, R, R', 및 R"는 상기에 기술된 바와 같다.
구조식 II의 이들 화합물의 예는 다음을 포함한다.
Figure 112017030206733-pct00014
따라서 구조식 I의 화합물은 하기와 같은 일반 반응식으로 제조될 수 있다.
Figure 112017030206733-pct00015
상기 식에서, A, R, R', R" 및 EWG는 상기에 기술된 바와 같고, X는 이탈기, 예컨대 할로겐, 바람직하게는 브로민, 토실레이트 또는 메실레이트이다.
보다 구체적으로, 반응식은 하기와 같이 표현될 수 있다.
Figure 112017030206733-pct00016
상기 식에서, 첫번째 반응식에서 n은 1 또는 2이고, 도시된 X는 대표적인 전자 끄는 기이다. 전자 끄는 기-함유 알킬 (예컨대 메틸) 또는 벤질 브로마이드가 이러한 반응식에서 반응물로서 도시되어 있지만, 다른 할라이드 및 다른 이탈기, 예컨대 토실레이트 및 메실레이트가 마찬가지로 사용될 수 있다.
구조식 I의 화합물의 제조 시에, 반응은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있고, 그러한 경우, 알킬 할라이드와의 반응 전에 구조식 II의 화합물을 용매 중에 용해시킬 수 있거나 또는 그 역이 또한 가능하다.
반응에서 사용되는 온도는 또한 넓은 범위에 걸쳐서 다양할 수 있다. 성분들을 대략 동등한 화학량으로 또는 하나를 다른 것에 비해서 약간 과량으로 조합하는 경우, 유용한 온도는 실온 또는 그 미만, 예를 들어, 10℃ 내지 15℃에서 100℃ 이하로 다양할 수 있다.
그렇게 형성된 화합물을 정제하여 불순물, 예컨대 반응물에 동반된 반응 부산물 또는 불순물을 제거할 수 있다. 정제된 반응 생성물(들)이 불순물을 본질적으로 함유하지 않거나, 또는 약 1 중량% 미만의 불순물을 포함하도록, 화합물을 예를 들어, 증류, 여과, 스트리핑, 크로마토그래피 또는 재결정화에 의해서 정제할 수 있다.
혐기 경화성 조성물은 일반적으로 혐기 경화-유도 조성물과 함께 (메트)아크릴레이트 성분을 기재로 한다. 본 발명에서, 혐기 경화-유도 조성물은 적어도 감소된 수준 (예컨대 종래의 혐기 경화성 조성물에서 사용되는 것의 약 50 중량% 이하, 예를 들어 약 10 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 1 중량% 미만)의 APH 또는 톨루이딘을 갖거나, 또는 APH 또는 톨루이딘 모두를 함유하지 않는다. APH 또는 톨루이딘의 일부 또는 전부 대신에 본 발명의 경화 촉진제, 즉 구조식 I에 포함되는 화합물이 존재한다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트 성분으로서 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는 매우 다양한 물질, 예컨대 H2C=CGCO2R10으로 표현되는 것으로부터 선택될 수 있고, 여기서 G는 수소, 할로겐 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, R10은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 알크아릴 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있고, 그들 중 임의의 것은 임의로 치환되거나 개재될 수 있고, 그러한 경우 그것은 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 임의로 치환되거나 개재될 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 추가적인 (메트)아크릴레이트 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예를 들어 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본원에서 사용될 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트 단량체는 실리콘 (메트)아크릴레이트 모이어티 ("SiMA"), 예컨대 본원에 참조로 포함된 미국 특허 5,605,999 (추(Chu))에 교시되고, 청구된 것을 포함한다.
다른 적합한 단량체는 하기 구조식으로 표현되는 폴리아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
Figure 112017030206733-pct00017
상기 식에서, R4는 수소, 할로겐 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬로부터 선택된 라디칼이고; q는 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 약 4의 정수이고; X는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하고, q + 1의 총 결합 능력을 갖는 유기 라디칼이다. X에서 탄소 원자의 수에 대한 상한과 관련하여, 사용가능한 단량체는 본질적으로 임의의 값으로 존재한다. 그러나, 실질적인 경우로서, 일반적인 상한은 약 50개, 예컨대 바람직하게는 30개, 바람직하게는 약 20개의 탄소 원자이다.
예를 들어, X는 하기 구조식의 유기 라디칼일 수 있다.
Figure 112017030206733-pct00018
상기 식에서, Y1 및 Y2 각각은 유기 라디칼, 예컨대 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이고, Z는 유기 라디칼, 바람직하게는 적어도 1개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다.
다른 부류의 유용한 단량체는 예컨대 프랑스 특허 1,581,361에 개시된 디- 또는 트리-알킬올아민 (예를 들어, 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물이다.
(메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 올리고머가 또한 사용될 수 있다. 유용한 (메트)아크릴레이트-관능화된 올리고머의 예는 하기 구조식을 갖는 것을 포함한다.
Figure 112017030206733-pct00019
상기 식에서, R5는 수소, 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 저급 알킬, 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 히드록시 알킬 또는
Figure 112017030206733-pct00020
로부터 선택된 라디칼을 나타내고, R4는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 저급 알킬로부터 선택된 라디칼이고; R6은 수소, 히드록실 또는
Figure 112017030206733-pct00021
로부터 선택된 라디칼을 나타내고; m은 적어도 1, 예를 들어 1 내지 약 15, 또는 그 초과, 바람직하게는 1 내지 약 8의 정수이고; n은 적어도 1, 예를 들어 1 내지 약 40, 또는 그 초과, 바람직하게는 약 2 내지 약 10의 정수이고; p는 0 또는 1이다.
상기 구조식에 상응하는 아크릴 에스테르 올리고머의 전형적인 예는 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
디아크릴레이트 에스테르 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 특히 상기 단락에 기술된 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직할 수 있지만, 일관능성 아크릴레이트 에스테르 (하나의 아크릴레이트 기를 함유하는 에스테르)가 또한 사용될 수 있다. 일관능성 아크릴레이트 에스테르를 사용하는 경우, 비교적 극성인 알콜 모이어티를 갖는 에스테르를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 그러한 물질은 저분자량 알킬 에스테르보다 덜 휘발성이고, 보다 중요하게는, 극성 기는 경화 중에 그리고 경화 후에 분자간 인력을 제공하는 경향이 있어서, 더 바람직한 경화 특성, 뿐만 아니라 더 내구성있는 실란트 또는 접착제를 생성한다. 보다 바람직하게는, 극성 기는 불안정한 수소, 헤테로시클릭 고리, 히드록시, 아미노, 시아노, 및 할로 극성 기로부터 선택된다. 이러한 카테고리 내의 화합물의 전형적인 예는 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트이다.
또 다른 유용한 부류의 물질은 이소시아네이트 기의 전부를 각각 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시키기에 적합한 비율의 (메트)아크릴레이트-관능화된 히드록실- 또는 아미노-함유 물질과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 이렇게 형성된 (메트)아크릴레이트 우레탄 또는 우레아 에스테르는 그의 비아크릴레이트 부분 상에 히드록시 또는 아미노 관능기를 함유할 수 있다. 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 하기 구조식을 갖는다.
Figure 112017030206733-pct00022
상기 식에서, X는 --O-- 및
Figure 112017030206733-pct00023
(여기서 R9는 수소 또는 1 내지 7개의 탄소 원자의 저급 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되고; R7은 수소, 할로겐 (예컨대 염소) 또는 알킬 (예컨대 메틸 및 에틸 라디칼)로부터 선택되고; R8은 1 내지 8개의 탄소 원자의 저급 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다. 폴리이소시아네이트와의 적절한 반응 시 이들 기는 하기 구조식의 단량체를 산출한다.
Figure 112017030206733-pct00024
상기 식에서 n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알크아릴, 알크아릴 및 헤테로시클릭 라디칼 (치환된 것 및 비치환된 것 모두) 및 그의 조합으로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R7, R8 및 X는 상기에 주어진 의미를 갖는다.
B의 본성에 따라서, 우레아 또는 우레탄 연결기를 갖는 이들 (메트)아크릴레이트 에스테르는 그들이 올리고머 부류 (예컨대 약 1,000 내지 약 5,000 이하)이거나 또는 중합체 부류 (예컨대 약 5,000 초과)이게 하는 분자량을 가질 수 있다.
물론, 이들 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합이 또한 사용될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 60 내지 약 90 중량%를 차지할 수 있다.
지금까지 제제 또는 그의 반응 생성물의 물성을 변경시키기 위해서 전통적인 혐기 접착제 및/또는 실란트 조성물에 추가 성분이 포함되어 왔다. 예를 들어, 제제의 물성 및/또는 경화 프로파일 및/또는 경화된 접착제의 강도 또는 내온도성을 개질시키기 위해서 내열성-부여 공-반응물 (예컨대 말레이미드 성분), 승온 조건에서 반응성인 희석 성분, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸, 중합체 가소제, 증점제, 비반응성 가소제, 충전제, 강인화제 (예컨대 엘라스토머 및 고무) 및 킬레이팅제 (예를 들어 본원에 참조로 포함된 미국 특허 6,391,993) 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
사용되는 경우, 공-반응물, 반응성 희석제, 가소제, 모노- 또는 폴리-히드록시알칸, 충전제 및/또는 강인화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 다른 종래의 성분, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 보조-촉진제, 및 자유 라디칼 생성 억제제, 뿐만 아니라 금속 촉매를 포함할 수 있다.
히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 ("CHP"), 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 자유 라디칼 중합을 위한 다수의 널리 공지된 개시제가 전형적으로 혐기 경화성 조성물에 혼입된다. 다른 과산화물은 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄, t-아밀 히드로퍼옥시드, 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 및 그의 조합을 포함한다.
그러한 과산화물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위로 본 발명에서 전형적으로 사용되며, 약 1 내지 약 5 중량%가 바람직하다.
인지되는 바와 같이, 자유 라디칼 중합을 위한 종래의 촉진제가 또한 본 발명의 혐기 경화 촉진제와 함께 사용될 수 있지만, 이전에 사용되던 것보다는 적은 양이다. 그러한 촉진제는 전형적으로 미국 특허 4,287,350 (리치) 및 4,321,349 (리치)에 개시된 바와 같은 히드라진 종 (예를 들어, APH)이다. 말레산이 APH-함유 혐기 경화 유도 조성물에 통상적으로 첨가된다.
자유 라디칼 중합의 보조-촉진제가 또한 사용될 수 있고, 그들 중에서 대표적인 것은 방향족 술프이미드, 예컨대 벤조산 술프이미드 (또한 사카린으로서 공지됨) (미국 특허 3,218,305 참고)이다.
안정화제 및 억제제 (예컨대 히드로퀴논 및 퀴논을 비롯한 페놀)가 또한 조기 과산화물 분해 및 본 발명의 조성물의 중합을 제어하고 방지하기 위해서 사용될 수 있고, 뿐만 아니라 그로부터의 미량의 금속 오염물을 포획하기 위해서 킬레이팅제 [예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 ("EDTA")의 테트라소듐 염]이 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 킬레이팅제는 통상적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명의 경화 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 1 내지 약 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. (그러한 종래의 촉진제보다 더 적은 수준일지라도) 종래의 촉진제와 조합하여 사용되는 경우, 본 발명의 촉진제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.02 내지 약 2 중량%의 양으로 사용되어야 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기 경화성 조성물의 제조 방법 및 사용 방법, 뿐만 아니라 조성물의 반응 생성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 관련 기술 분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 종래의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 혐기 접착제 및 실란트 조성물의 성분을 그 성분이 조성물에서 수행하려는 역할 및 기능과 일관된 임의의 편리한 순서로 함께 혼합할 수 있다. 공지된 장치를 사용하는 종래의 혼합 기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 기재에 적용되어 본원에 기술된 바람직한 이익 및 이점을 수행할 수 있다. 예를 들어, 적절한 기재는 강철, 황동, 구리, 알루미늄, 아연 및 다른 금속 및 합금, 세라믹 및 열경화성 물질로부터 구성될 수 있다. 혐기 경화성 조성물을 위한 적절한 프라이머가 선택된 기재의 표면에 적용되어 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 또는, 본 발명의 혐기 경화 촉진제는 프라이머로서 기재의 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,811,473 (라모사(Ramos))을 참고하기 바란다.
또한, 본 발명은 혐기 경화성 조성물의 제조 방법을 제공하며, 그 단계는 (메트)아크릴레이트 성분과, 과산화물의 조합물을 포함하는 혐기 경화-유도 조성물 및 구조식 I로 표현되는 화합물을 함께 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기 경화성 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공하며, 그의 단계는 조성물을 바람직한 기재 표면에 적용하고, 조성물을 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 혐기 환경에 노출시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 구조식 I의 화합물을 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서 사용하는 방법을 제공한다. 그 방법은 (메트)아크릴레이트 성분을 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공하는 단계; 구조식 I의 화합물을 포함하는 혐기 경화-유도 조성물을 제공하는 단계; 및 혐기 경화성 조성물 및 경화 촉진제를 조성물을 경화시키기에 바람직한 조건에 노출시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 (I) 혐기 경화 촉진제 화합물을 혐기 경화성 조성물 중에서 혼합하는 것 또는 (II) 혐기 경화 촉진제 화합물을 기재의 표면 상에 적용하고, 그 위에 혐기 경화성 조성물을 적용하는 것을 포함하는, 혐기 경화성 촉진제 화합물의 사용 방법을 제공한다. 물론, 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 짝지워진 기재 사이에 형성된 결합을 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 상기 설명에 비추어, 매우 다양한 실질적인 기회가 제공된다는 것이 명백하다. 하기 실시예는 단지 예시의 목적이며, 본원의 교시를 어떤 방식으로도 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
실시예
합성법
N-에틸 아세테이트 테트라히드로퀴놀린
교반하면서, 응축기, 온도계, 교반 막대, 자기 교반기 및 질소 유입구가 장치된 1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 테트라히드로퀴놀린 (50 g, 0.38 mol), 에틸 브로모아세테이트 (75.2 g, 0.45 mol), 디이소프로필에틸아민 (58.2 g, 0.45 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)을 첨가하였다. 용액을 환류 가열하였다. 반응을 4시간 동안 환류 하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 2000 mL 분별 깔때기 중의 H2O 및 i-Pr2O 각각 500 mL에 첨가하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 각각 H2O 500 mL로 3회 세척하였다. 유기층을 분리하고, 건조하고 (MgSO4), 여과하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였다. 잔류물을 진공 하에서 증류시켰다. 조 수율 = 77.5 g (94%); B.P. (℃) = 130 내지 133/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하였고, 분획 2 내지 5를 순수한 생성물로서 합하였다. 증류 수율 = 75.4 g (92%); 1H NMR (CDCl3) δδ 6.95-7.05 (m, 2, Ar-H), 6.6 (t, 1, Ar-H), 6.4 (d, 1, Ar-H), 4.2 (q, 2, O-CH2), 4.0 (s, 2, N-CH2-COO), 3.4 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2), 2.0 (m, 2, CH2), 1.3 (t, 3, CH3); 13C NMR (CDCl3) 171, 145, 129, 127, 123, 117, 110, 61, 53, 51, 28, 22, 14; IR (니트(neat)) 2931, 1745, 1729, 1601, 1499, 1329, 1179, 1022, 971, 742 cm-1.
N-아세토니트릴 테트라히드로퀴놀린
테트라히드로퀴놀린 (75 g, 0.44 mol), 브로모아세토니트릴 (81.2 g, 0.68 mol), 디이소프로필에틸아민 (87.3 g, 0.68 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 100 g; B.P. (℃) = 134 내지 135/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하였고, 분획 2 내지 5를 순수한 생성물로서 합하였다. 증류 수율 = 81.2 g (84%); 1H NMR (CDCl3) δδ 7.1 (t, 1, Ar-H), 7.0 (d, 1, Ar-H), 6.7 (t, 1, Ar-H), 6.6 (d, 1, Ar-H), 4.0 (s, 2, N-CH2-CN), 3.3 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2), 2.0 (m, 2, CH2); 13C NMR (CDCl3) 143, 129, 127, 125, 119, 116, 112, 50, 40, 27, 22; IR (니트) 2932, 2238 (CN), 1603, 1496, 1328, 1240, 1194, 861, 742, 713 cm- 1. 주위 온도에서 정치 시 생성물이 결정화되었다.
N-에틸 아세테이트 인돌린
인돌린 (50 g, 0.42 mol), 에틸 브로모아세테이트 (83.5 g, 0.50 mol), 디이소프로필에틸아민 (64.5 g, 0.50 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 91.1 g; B.P. (℃) = 120 내지 123/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하였고, 분획 2 내지 5를 순수한 생성물로서 합하였다. 증류 수율 = 80.3 g (93%); 1H NMR (CDCl3) δδ 7.0-7.1 (m, 2, Ar-H), 6.7 (t, 1, Ar-H), 6.4 (d, 1, Ar-H), 4.2 (q, 2, O-CH2), 3.9 (s, 2, N-CH2-COO), 3.5 (t, 2, N-CH2), 3.0 (t, 2, Ar-CH2), 1.3 (t, 3, CH3); 13C NMR (CDCl3) 170, 151, 129, 127, 124, 118, 107, 61, 54, 50, 28, 14; IR (니트) 2980, 1744, 1731, 1607, 1489, 1251, 1180, 1020, 742, 709 cm-1.
N-아세토니트릴 인돌린
인돌린 (50 g, 0.42 mol), 브로모아세토니트릴 (60.0 g, 0.50 mol), 디이소프로필에틸아민 (64.5 g, 0.50 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 69.9 g; B.P. (℃) = 125 내지 130/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하였고, 분획 3 내지 5를 순수한 생성물로서 합하였다. 증류 수율 = 55.5 g (83%); 1H NMR (CDCl3) δδ 7.1 (m, 2, Ar-H), 6.8 (t, 1, Ar-H), 6.6 (d, 1, Ar-H), 4.0 (s, 2, N-CH2-CN), 3.4 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2); 13C NMR (CDCl3) 149, 130, 127, 124, 115, 108, 53, 37, 28; IR (니트) 2848, 2238 (CN), 1607, 1486, 1309, 1242, 1149, 870, 750, 719 cm-1. 주위 온도에서 정치 시 생성물이 결정화되었다.
N-에틸 아세테이트-N-메틸-아닐린
N-메틸 아닐린 (53.5 g, 0.50 mol), 에틸 브로모아세테이트 (100.2 g, 0.60 mol), 디이소프로필에틸아민 (77.4 g, 0.60 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 102.7 g; B.P. (℃) = 99 내지 101/1.0 Torr. 5개의 분획을 수집하였고, 분획 3 내지 5를 순수한 생성물로서 합하였다. 증류 수율 = 76.9 g (80%); 1H NMR (CDCl3) δδ 7.2 (t, 2, Ar-H), 6.8 (t, 1, Ar-H), 6.7 (d, 2, Ar-H), 4.2 (q, 2, O-CH2), 4.0 (s, 2, N-CH2-COO), 3.0 (s, 3, N-CH3), 1.3 (t, 3, CH3); 13C NMR (CDCl3) 170, 149, 129, 112, 107, 61, 54, 39, 14; IR (니트) 2981, 1745, 1729, 1600, 1505, 1366, 1184, 1117, 1027, 945, 747, 689 cm-1.
N-아세토니트릴-N-메틸-아닐린
N-메틸 아닐린 (30.2 g, 0.28 mol), 브로모아세토니트릴 (40.7 g, 0.34 mol), 디이소프로필에틸아민 (43.7 g, 0.34 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 조 수율 = 58.1 g; B.P. (℃) = 98 내지 99/2.0 Torr. 5개의 분획을 수집하였고, 분획 3 내지 5를 순수한 생성물로서 합하였다. 증류 수율 = 28.8 g (57%): 1H NMR (CDCl3) δδ 7.3 (t, 2, Ar-H), 6.9 (t, 1, Ar-H), 6.8 (d, 2, Ar-H), 4.1 (s, 2, N-CH2-COO), 3.0 (s, 3, N-CH3); 13C NMR (CDCl3) 147, 129, 120, 115, 114, 41, 39; IR (니트) 2819, 2238 (CN), 1599, 1500, 1335, 1245, 1117, 998, 924, 753, 690 cm-1.
N-니트로벤질 테트라히드로퀴놀린
교반하면서, 응축기, 온도계, 교반 막대, 자기 교반기 및 질소 유입구가 장치된 1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 테트라히드로퀴놀린 (25 g, 0.19 mol), 니트로벤질 브로마이드 (40.6 g, 0.19 mol), 디이소프로필에틸아민 (27.1 g, 0.21 mol), 및 아세토니트릴 (500 mL)을 첨가하였다. 용액을 환류 가열하였다. 반응을 4시간 동안 환류 하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 2000 mL 분별 깔때기 중의 H2O 및 EtOAc 각각 500 mL에 첨가하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 H2O 각각 500 mL로 3회 세척하였다. 유기층을 분리하고, 건조하고 (MgSO4), 여과하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였다. 생성물을 주황색 결정 고체로서 단리하였다. 수율 = 77.5 g (94%); M.P. = 101℃: 1H NMR (CDCl3) δ 8.2 (d, 2, Ar-H),7.4 (d, 2, Ar-H), 6.95-7.05 (m, 2, Ar-H), 6.6 (t, 1, Ar-H), 6.3 (d, 1, Ar-H), 4.5 (s, 2, N-CH2-Ar), 3.4 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2), 2.0 (m, 2, CH2): 13C NMR (CDCl3) 147.2, 147.0, 145, 129, 127, 124, 122, 117, 111, 55, 50, 28, 22; IR (니트) 2944, 1597, 1505, 1339, 1329, 1107, 950, 857, 732 cm-1.
N-시아노벤질 테트라히드로퀴놀린
테트라히드로퀴놀린 (18.3 g, 137 mmol), 4-시아노벤질 브로마이드 (25.0 g, 137 mmol), 디이소프로필-에틸아민 (18.1 g, 140 mmol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 수율 = 32.4 g (정량); M.P. = 약 35℃: 1H NMR (CDCl3) δ 7.6 (Ar-H), 7.4 (d, 2, Ar-H), 7.0 (m, 2, Ar-H), 6.6 (t, 1, Ar-H), 6.3 (d, 1, Ar-H), 4.5 (s, 2, N-CH2-Ar), 3.4 (t, 2, N-CH2), 2.8 (t, 2, Ar-CH2), 2.0 (m, 2, CH2): 13C NMR (CDCl3) 145, 132, 129, 127, 122, 125, 119, 117, 116, 114, 111, 110, 55, 50, 27, 22; IR (니트) 2838, 2225, 1601, 1504, 1438, 1307, 1155, 973, 811, 743, 711 cm- 1. 주위 온도에서 정치 시 생성물이 결정화되었다.
N-니트로벤질 인돌린
인돌린 (25.0 g, 210 mmol), 니트로벤질 브로마이드 (45.4 g, 210 mmol), 디이소프로필-에틸아민 (29.7 g, 230 mmol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 수율 = 50.5 g (95%); M.P. = 99℃: 1H NMR (CDCl3) δ 8.2 (d, 2, Ar-H), 7.5 (d, 2, Ar-H), 7.0-7.1 (m, 2, Ar-H), 6.7 (t, 1, Ar-H), 6.4 (d, 1, Ar-H), 4.3 (s, 2, N-CH2-Ar), 3.4 (t, 2, N-CH2), 3.0 (t, 2, Ar-CH2): 13C NMR (CDCl3) 151, 147, 146, 130, 128, 127, 124, 123, 118, 107, 54, 53, 28; IR (니트) 2836, 1597, 1509, 1488, 1339, 1235, 1105, 1020, 845, 737, 712 cm-1.
N-시아노벤질 인돌린
인돌린 (16.3 g, 137 mmol), 시아노벤질 브로마이드 (25.0 g, 137 mmol), 디이소프로필-에틸아민 (18.1 g, 140 mmol), 및 아세토니트릴 (500 mL)과 함께 상기와 동일한 절차를 사용하였다. 수율 = 30.1 g (정량); M.P. = 약 35℃: 1H NMR (CDCl3) δ 7.6(d, 2, Ar-H), 7.4 (d, 2, Ar-H), 7.0-7.1 (m, 2, Ar-H), 6.7 (t, 1, Ar-H), 6.4 (d, 1, Ar-H), 4.3 (s, 2, N-CH2-Ar), 3.3 (t, 2, N-CH2), 3.0 (t, 2, Ar-CH2): 13C NMR (CDCl3) 152, 144, 132, 130, 128, 127, 124, 119, 118, 111, 107, 54, 53, 29; IR (니트) 2835, 2220, 1604, 1485, 1377, 1236, 1146, 1022, 823, 747, 718 cm-1.
혐기 경화성 조성물의 제조
하기 표에 열거된 하기 성분을 사용하여 평가를 위한 혐기 경화성 조성물을 제조하였다.
Figure 112017030206733-pct00025
따라서, 2종의 기본 제제, 즉 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("PEGMA")를 기재로 하는 것과, PEGMA 및 아크릴산을 기재로 하는 것을 제조하였다. 나머지 성분이 혐기 경화 시스템을 구성하고, 하기에 언급된 바와 같이 아이덴터티와 관련하여 촉진제를 변경하였다. 촉진제로서 사용된 방향족 아민을 등몰량으로 사용하였고, 즉 1 내지 2 중량% 범위였다.
강철 및 스테인레스강의 15개의 너트 및 볼트 시편 (그리스제거(degreased)됨)을 시험되는 각각의 제제를 위해서 조립하였다. 파괴/프리베일 접착력 시험을 위해서, 시편을 조립 후 15분, 1시간 및 24 시간 동안 주위 온도에서 유지시켰다. 이어서, 파괴 및 프리베일 토크 강도 (in.-lbs. 단위로 측정됨)를 실온 (25℃) 및 45 내지 50% 상대 습도에서 각각 15분, 1시간, 및 24시간 후에 기록하였다. 이어서, 파괴 토크 강도 (또한 in.-lbs. 단위로 측정됨)를 실온 (25℃) 및 45 내지 50% 상대 습도에서 각각 15분, 1시간, 및 24시간 후에 기록하였다.
이들 제제 각각을 또한 15개의 강철 핀 또는 칼라 (그리스제거됨) 복제품에 적용하였고, 실온 (25℃) 및 45 내지 50% 상대 습도에서 각각 15분, 1시간, 및 24시간 동안 유지시켰다.
파괴 토크는 안착된 조립체에서 축 하중을 감소시키거나 제거하는 데 필요한 초기 토크이다. 결합의 초기 파괴 후, 너트를 360° 회전시키는 동안 임의의 지점에서 프리베일 토크를 측정한다. 프리베일 토크는 일반적으로 너트를 180° 회전시킨 후에 측정된다. 강철 및 스테인레스강 3/8x16 너트 및 볼트를 1,1,1-트리클로로에틸렌으로 그리스제거하였고, 접착제를 볼트에 적용하고, 너트를 볼트에 대해서 조였다.
보정된 자동 토크 분석기를 사용하여 토크 강도를 측정하였다. 평가를 위한 데이터는 하기 표 및 도면에 기재되어 있다.
대조군으로서 DE-p-T/DM-o-T, 인돌린 및 THQ와 함께, 제제 1 중에서 에틸 아세테이트 테트라히드로퀴놀린 (EtAc THQ), 아세토니트릴 테트라히드로퀴놀린 (AcCN THQ), 에틸 아세테이트 인돌린 (EtAc IND), 및 아세토니트릴 인돌린 (AcCN IND)에 대한 접착 강도 데이터를 하기 표 1 내지 표 5에 나타내고, 도 1 내지 도 5에 막대 차트로 나타낸다.
하기 표 1에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 파괴 강도 (언급된 시간 간격 후에 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 1>
Figure 112017030206733-pct00026
이들 데이터를 도 1에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 2에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 프리베일 강도 (언급된 시간 간격 후에 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 2>
Figure 112017030206733-pct00027
이들 데이터를 도 2에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 3에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 스테인레스강 너트 및 볼트 조립체에 대한 파괴 강도 (언급된 시간 간격 후에 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 3>
Figure 112017030206733-pct00028
이들 데이터를 도 3에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 4에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 스테인레스강 너트 및 볼트 조립체에 대한 프리베일 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 4>
Figure 112017030206733-pct00029
이들 데이터를 도 4에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 5에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 강철 핀 및 칼라에 대한 인장 강도 (언급된 시간 간격 후 psi 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 5>
Figure 112017030206733-pct00030
이들 데이터를 도 5에 참조로 그래프로 나타낸다.
대조군으로서 DE-p-T/DM-o-T, 인돌린 및 THQ와 함께, 제제 2 중의 에틸 아세테이트 테트라히드로퀴놀린 (EtAc THQ), 아세토니트릴 테트라히드로퀴놀린 (AcCN THQ), 에틸 아세테이트 인돌린 (EtAc IND), 및 아세토니트릴 인돌린 (AcCN IND)에 대한 접착 강도 데이터를 하기 표 6 내지 표 10에 나타내고, 도 6 내지 도 10에 막대 차트로 나타낸다.
하기 표 6에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 파괴 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 6>
Figure 112017030206733-pct00031
이들 데이터를 도 6에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 7에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 프리베일 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 7>
Figure 112017030206733-pct00032
이들 데이터를 도 7에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 8에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 스테인레스강 너트 및 볼트 조립체에 대한 파괴 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 8>
Figure 112017030206733-pct00033
이들 데이터를 도 8에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 9에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 스테인레스강 너트 및 볼트 조립체에 대한 프리베일 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 9>
Figure 112017030206733-pct00034
이들 데이터를 도 9에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 10에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 인장 강도 (언급된 시간 간격 후 psi 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 10>
Figure 112017030206733-pct00035
이들 데이터를 도 10에 참조로 그래프로 나타낸다.
대조군으로서 DE-p-T/DM-o-T, 인돌린 및 THQ와 함께, 제제 1 중의 니트로벤질 테트라히드로퀴놀린 (NB THQ), 시아노벤질 테트라히드로퀴놀린 (CB THQ), 니트로벤질 인돌린 (NB IND), 및 시아노벤질 인돌린 (CB IND)에 대한 접착 강도 데이터를 하기 표 11 내지 표 15에 나타내고, 도 11 내지 도 15에 막대 차트로 나타낸다.
하기 표 11에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 파괴 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 11>
Figure 112017030206733-pct00036
이들 데이터를 도 11에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 12에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 프리베일 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 12>
Figure 112017030206733-pct00037
이들 데이터를 도 12에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 13에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 스테인레스강 너트 및 볼트 조립체에 대한 파괴 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 13>
Figure 112017030206733-pct00038
이들 데이터를 도 13에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 14에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 스테인레스강 너트 및 볼트 조립체에 대한 프리베일 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 14>
Figure 112017030206733-pct00039
이들 데이터를 도 14에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 15에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 1에 대해서 강철 핀 및 칼라 조립체에 대한 인장 강도 (언급된 시간 간격 후 psi 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 15>
Figure 112017030206733-pct00040
이들 데이터를 도 15에 참조로 그래프로 나타낸다.
대조군으로서 DE-p-T/DM-o-T, 인돌린 및 THQ와 함께, 제제 2 중의 니트로벤질 테트라히드로퀴놀린 (NB THQ), 시아노벤질 테트라히드로퀴놀린 (CB THQ), 니트로벤질 인돌린 (NB IND), 시아노벤질 인돌린 (CB IND)에 대한 접착 강도 데이터를 하기 표 16 내지 표 20에 나타내고, 도 16 내지 도 20에 막대 차트로 나타낸다.
하기 표 16에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 파괴 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 16>
Figure 112017030206733-pct00041
이들 데이터를 도 16에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 17에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 프리베일 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 17>
Figure 112017030206733-pct00042
이들 데이터를 도 17에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 18에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 스테인레스강 너트 및 볼트 조립체에 대한 파괴 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 18>
Figure 112017030206733-pct00043
이들 데이터를 도 18에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 19에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 스테인레스강 너트 및 볼트 조립체에 대한 프리베일 강도 (언급된 시간 간격 후 in.-lbs. 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 19>
Figure 112017030206733-pct00044
이들 데이터를 도 19에 참조로 그래프로 나타낸다.
하기 표 20에, 다양한 촉진제를 갖는 제제 2에 대해서 강철 너트 및 볼트 조립체에 대한 인장 강도 (언급된 시간 간격 후 psi 단위로 측정됨)가 나타나 있다.
<표 20>
Figure 112017030206733-pct00045
이들 데이터를 도 20에 참조로 그래프로 나타낸다.
이들 데이터는 본 발명에 따른 제제가 실온에서 허용가능한 파괴 특성 및 프리베일 특성을 나타내고, 일부 예에서는 강철 또는 스테인레스강 기재 상에 적용되어, 경화된 종래의 촉진제를 사용하여 제조된 혐기 경화성 조성물과 비교할 때 다소 우수한 성능을 나타내었다는 것을 보여준다. 구성성분의 예상된 감소된 독성과 함께 본 발명의 제제가 나타내는 냄새 감소는 덜 엄격한 규제 요건으로 이어질 수 있고, 그 결과 일부 상업적인 응용 및 환경에서 유용함이 증명될 수 있고, 이것은 혐기 경화성 조성물에서 경화 촉진제로서 이들 화합물에 대한 또 다른 이점이다.

Claims (12)

  1. (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 혐기 경화-유도 조성물; 및
    (c) 하기 구조식 I로 표현되는 화합물
    을 포함하는 혐기 경화성 조성물.
    <구조식 I>
    Figure 112017030206733-pct00046

    (상기 식에서, A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, R과 R'는 함께 벤젠 고리에 융합된 4원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌-에테르 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 전자 끄는 기임)
  2. 제1항에 있어서, 혐기 경화-유도 조성물이 쿠멘 히드로퍼옥시드, 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄, t-아밀 히드로퍼옥시드, 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 히드로퍼옥시드를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 보조-촉진제(co-accelerator)를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 보조-촉진제가 아민, 아민 옥시드, 술프이미드, 금속 및 그의 공급원, 산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 보조-촉진제가 트리아진, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸 아닐린, 시클로헥실 아민, 트리에틸 아민, 부틸 아민, 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 및 아세틸 페닐히드라진과 말레산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 안정화제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 안정화제가 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 히드로퀴논, 메톡시히드로퀴논, 부틸화 히드록시 톨루엔, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 또는 그의 염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 하기 구조식 I로 표현되는 화합물을 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서 사용하는 방법이며,
    <구조식 I>
    Figure 112017030206733-pct00047

    (상기 식에서, A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, R과 R'는 함께 벤젠 고리에 융합된 4원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌-에테르 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 전자 끄는 기임)
    (a) (메트)아크릴레이트 성분 및 혐기 경화-유도 조성물을 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 하기 구조식 I로 표현되는 화합물을 혐기 경화성 조성물을 위한 경화 촉진제로서 제공하는 단계; 및
    <구조식 I>
    Figure 112017030206733-pct00048

    (상기 식에서, A는 CH2 또는 벤질이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, R과 R'는 함께 벤젠 고리에 융합된 4원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌-에테르 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 전자 끄는 기임)
    (c) 혐기 경화성 조성물 및 경화 촉진제를 조성물을 경화시키기에 바람직한 조건에 노출시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 혐기 경화성 조성물의 경화를 촉진하기 위한 하기 구조식 I로 표현되는 화합물의 제조 방법이며,
    <구조식 I>
    Figure 112017030206733-pct00049

    (상기 식에서, A는 CH2 또는 CH2페닐 (벤질)이고, R은 C1-10 알킬이고, R'는 H 또는 C1-10 알킬이거나, R과 R'는 함께 벤젠 고리에 융합된 4원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고, R"는 임의적이지만, R"가 존재하는 경우, R"는 할로겐, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 알콕시, 아미노, 알킬렌-에테르 또는 알케닐렌-에테르, 알킬렌 (메트)아크릴레이트, 카르보닐, 카르복실, 니트로소, 술포네이트, 히드록실 또는 할로알킬이고, EWG는 전자 끄는 기임)
    (a) 하기 구조식 II의 화합물을
    <구조식 II>
    Figure 112017030206733-pct00050

    (상기 식에서, R, R', 및 R"는 상기에 기술된 바와 같음)
    (b) 염기의 존재 하에서 전자 끄는 기-함유 메틸렌 할라이드, 토실레이트 또는 메실레이트와
    반응시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 하기 구조식 I로 표현되는 화합물이
    Figure 112017030206733-pct00051

    로부터 선택된 것인 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
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