CN106715559A - 用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂 - Google Patents

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Abstract

提供用于厌氧可固化组合物的固化促进剂，例如粘合剂和密封剂，其中所述固化促进剂定义为结构I所示的化合物：其中A是CH2或苄基，R是C1‑10烷基，R’是H或C1‑10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4‑7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，以及EWG如所示是吸电子基团，例如硝基、腈、羧酸根或三卤烷基。

Description

用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂
技术领域
本发明涉及用于厌氧性可固化组合物例如粘合剂和密封剂的固化促进剂，其中所述固化促进剂定义为结构I所示的化合物：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R’是H或C1-10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4-7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，并且EWG如所示是吸电子基团，例如硝基、腈、羧酸根或三卤烷基。
背景技术
厌氧性粘合剂组合物一般是众所周知的。参见，例如Handbook of Adhesive Technology，R.D.Rich，“Anaerobic Adhesives”，29，467-79，A.Pizzi and K.L.Mittal，eds.，Marcel Dekker，Inc.，New York(1994)，以及该文献中引用的参考文献。它们的用途广泛，并且在继续开发新的应用。
常规的厌氧性粘合剂通常包括可自由基聚合的丙烯酸酯单体，以及过氧引发剂和抑制剂组分。通常，这种厌氧性粘合剂组合物也含有促进剂组分以加快该组合物固化的速度。
合乎需要的用以诱导和促进固化的厌氧性固化诱导组合物可以包括糖精、甲苯胺类例如N,N-二乙基对甲苯胺("DE-p-T")和N,N-二甲基邻甲苯胺("DM-o-T")、和乙酰基苯肼(“APH”)和马来酸中的一种或多种。参见例如美国专利3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
糖精和APH用作厌氧性粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。事实上，目前可获得的Henkel Corporation的LOCTITE牌厌氧性粘合剂产品大多数单独使用糖精，或同时使用糖精和APH。在世界某些地区这些化学品受到管制，因此一直努力寻找作为替代品的候选物。
用于厌氧性粘合剂的其它固化剂的实例包括硫代己内酰胺[例如，美国专利5,411,988)]和硫脲类[例如，美国专利3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)、德国专利文献DE 1817 989(烷基硫脲类和N,N'-二环己基硫脲)和2 806 701(亚乙基硫脲)和日本专利文献JP07-308,757(酰基、烷基、次烷基、亚烷基和烷基硫脲)]，其中的一些一直用于商业用途直到约二十年前。
三硫杂二氮杂并环戊二烯已显示可有效地作为厌氧性粘合剂组合物的固化剂。将这些材料添加到厌氧性粘合剂中作为常规固化剂(如APH)的替代品，令人惊讶地向由其形成的反应产物提供至少相当的固化速度和物理性质。参见美国专利6,583,289(McArdle)。
美国专利6,835,762(Klemarczyk)提供了基于(甲基)丙烯酸酯组分和基本上不含乙酰基苯肼和马来酸的厌氧性固化诱导组合物以及在同一分子上具有连接基-C(＝O)-NH-NH-和有机酸基团的厌氧性固化促进剂化合物的厌氧可固化组合物，条件是所述厌氧性固化促进剂化合物不包括1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯肼。所述厌氧性固化促进剂表示为：
其中R1-R7各自独立地选自氢和C1-4；Z是碳-碳单键或碳-碳双键；q是0或1；p是1-5，其实例为3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼和亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
美国专利6,897,277(Klemarczyk)提供了基于(甲基)丙烯酸酯组分和基本上不含糖精的厌氧性固化诱导组合物以及以下结构的厌氧性固化促进剂化合物的厌氧性可固化组合物：
其中R选自氢、卤素、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、羧基和磺酸根，R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基和烷芳基，其实例为苯基甘氨酸和N-甲基苯基甘氨酸。
美国专利6,958,368(Messana)提供了厌氧性可固化组合物。该组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分与基本上不含糖精且属于以下结构的厌氧性固化诱导组合物：
其中Y是芳环，任选在不超过五个位置上被C1-6烷基或烷氧基、或卤素基团取代；A是C＝O、S＝O或O＝S＝O；X是NH、O或S，Z是芳环，其任选在不超过五个位置上被C1-6烷基或烷氧基、或卤素基团取代，或者Y和Z可以一起连接到相同的芳环或芳环体系，条件是当X是NH时，邻磺酰苯酰亚胺不包括在所述结构内。由上述结构表示的厌氧性固化促进剂化合物的实例包括2-磺基苯甲酸环酐和3H-1,2-苯并二硫醇-3-酮-1,1-二氧化物。
Three Bond Co.Ltd.,Tokyo,Japan在过去描述了在厌氧性粘合剂和密封剂组合物中称为四氢喹啉(“THQ”)的组分。
最近Henkel Corporation证实新的固化促进剂的功效。第一类属于下面结构
其中X是H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三个基团中的任意一个可以被一个或多个杂原子间隔，或被选自–OH、-NH2或–SH的一个或多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5-7个环原子的碳环；Z是O、S或NX’，其中X’是H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三个基团中的任意一个可以被一个或多个杂原子间隔，或被选自–OH、-NH2或–SH的一个或多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以出现在芳环上不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三个基团中的任意一个可以被一个或多个杂原子间隔，或被选自–OH、-NH2或–SH的一个或多个基团官能化；n为0和1；z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。更具体地说，可以包括THQ基加成物或二氢吲哚基加成物。(参见美国专利8,481,659。)
第二类属于下面结构
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中任意一个可以被一个或多个杂原子间隔，或被选自–OH、-NH2或–SH的至少一个基团，优选至少两个基团官能化，z是1-3。(参 见美国专利8,362,112。)
尽管现有技术，一直在寻找厌氧性固化促进剂的替代技术以区别现有产品并在缺少或停止供应原料时保证供应。而且，由于常规的厌氧性固化诱导组合物中使用的一些原料必需在不同程度上经受管制，希望有用于厌氧性固化诱导组合物的替代组分。因此，需要发现新原料，其在厌氧性可固化组合物的固化中起固化组分的作用。
发明内容
提供了用于厌氧性可固化组合物例如粘合剂和密封剂的固化促进剂，作为满足所述需要的另一选择。
用作用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂的化合物由以下结构I定义：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R’是H或C1-10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4-7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，并且EWG如所示是吸电子基团，例如硝基、腈、羧酸根或三卤烷基。
结构I的化合物可以由以下原料II制备：
其中R、R’和R”如上所述。
结构I的化合物可以如下通用反应式制备：
其中A、R、R’、R”和EWG如上所述。
更具体地说，反应式可以如下所示：
其中上式中n是1或2，X是所示的代表性吸电子基团。尽管在该式中作为反应物显示的是含吸电子基团的烷基(例如甲基)或苄基溴，但是也可以使用其它卤化物和其它离去基团例如甲苯磺酸根和甲磺酸根。
还提供了用结构I的固化促进剂制备的厌氧性可固化组合物的制备方法和使用方法，以及厌氧性可固化组合物的反应产物。
此外，还提供了结构I的化合物。
附图说明
图1描述了钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的破坏强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图2描述钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的平均拆卸强度(prevail strength)与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图3描述不锈钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的破坏强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图4描述不锈钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的平均拆卸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图5描述钢销和套环(collar)上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的拉伸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图6描述钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的破坏强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图7描述钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的平均拆卸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图8描述不锈钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的破坏强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图9描述不锈钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的平均拆卸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图10描述钢销和套环上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的拉伸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图11描述钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的破坏强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图12描述钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的平均拆卸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图13描述不锈钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的破坏强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图14描述不锈钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的平均拆卸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图15描述钢销和套环上的厌氧性粘合剂组合物(配方1)的拉伸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图16描述钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的破坏强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图17描述钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的平均拆卸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图18描述不锈钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的破坏强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图19描述不锈钢螺母和螺栓上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的平均拆卸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
图20描述钢销和套环上的厌氧性粘合剂组合物(配方2)的拉伸强度与固化时间的关系图，其中一些使用本发明的固化促进剂，另一些使用常规的。
具体实施方式
如上所述，提供用于厌氧性可固化组合物例如粘合剂和密封剂的固化促进剂，其由结构I所示的化合物定义。
在厌氧性可固化组合物中添加这些化合物作为固化促进剂，取代部分或全部量的常规的厌氧性固化促进剂(如甲苯胺、DE-p-T和DM-o-T，和/或APH)，与那些从常规厌氧性可固化组合物观测到的相比，令人惊讶地呈现相当的最终粘合性能。
提供了用于厌氧可固化组合物例如粘合剂和密封剂的固化促进剂，其由结构I所示的化合物定义：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R’是H或C1-10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4-7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，并且EWG如所示是吸电子基团，例如硝基、腈、羧酸根或三卤烷基。
结构I的化合物的具体实例有：
如上所述，结构I的化合物可以由以下原料II制备：
其中R、R’、和R”如上所述。
这些结构II的化合物的实例包括：
结构I的化合物因此可以如下通用反应式制备：
其中A、R、R’、R”和EWG如上所述，X是离去基团，例如卤素，优选溴，甲苯磺酸根或甲磺酸根。
更具体地说，反应式可以如下所示：
其中上式中n是1或2，X是所示的代表性吸电子基团。尽管在该式中显示含吸电子基团的烷基(例如甲基)或苄基溴作为反应物，但是也可以使用其它卤化物或其它离去基团例如甲苯磺酸根或甲磺酸根。
在制备结构I的化合物时，反应可以在有溶剂的情况下进行，这种情况下，结构II的化合物可以先溶解在溶剂中，然后与烷基卤反应，或者反之。
反应中使用的温度也可以在较大范围内变化。在组分以大约化学当量的量或以一种稍微过量混合时，可用的温度可以从室温或低于室温如10℃至15℃到不超过而包括100℃的温度变化。
这样形成的化合物可以进行纯化以去除杂质，如反应副产物或伴随反应物的杂质。所述化合物可通过例如蒸馏、过滤、汽提、色谱或再结晶纯化，使得纯化的反应产物基本上无杂质，或包含小于约1重量％的杂质。
厌氧性可固化组合物一般是基于(甲基)丙烯酸酯组分以及厌氧性固化诱导组合物。在本发明中，所述厌氧性固化诱导组合物具有至少降低量的APH或甲苯胺(如是用于常规厌氧性可固化组合物中的约50重量％或更低，如低于约10重量％，如低于约5重量％，理想地低于约1重量％)，或不含APH或甲苯胺。本发明的固化促进剂，即由结构I表示的化合物，代替了部分或全部APH或甲苯胺。
适合用作本发明中(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，如由H2C＝CGCO2R10表示的材料，其中，G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，R10可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、烷芳基或芳基，其中任意一个基团都可以视情况被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜基等任选取代或间隔。
适合用于本发明的其它(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚A单-和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)，和双酚F单-和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯。
可以用于本发明的其它(甲基)丙烯酸酯单体还包括有机硅(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，如美国专利5,605,999(Chu)中所教导和保护的那些，以引用的方式并入本发明中。
其它合适的单体包括下式所表示的聚丙烯酸酯：
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；q为至少1的整数，优选等于1至约4；X为含有至少两个碳原子且总键合能力为q加1的有机基团。对于X中的碳原子数的上限，可使用的单体基本上以任意碳原子数存在。然而，在实际中，一般的上限为约50个碳原子，如，理想地为30个，理想地为约20个。
例如，X可以是下式的有机基团：
其中，Y1和Y2均为有机基团，如含至少2个碳原子的烃基，理想地，含有2至约10个碳原子的烃基，Z为有机基团，优选含有至少1个碳原子的烃基，优选地，含有2至约10个碳原子的烃基。
其它类型的有用单体为二醇胺或三醇胺(如乙醇胺或丙醇胺)和丙烯酸的反应产物，如法国专利1,581,361所公开的。
也可以使用具有(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物。有用的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
其中R5表示选自氢、具有1至约4个碳原子的低级烷基、具有1至约4个碳原子的羟基烷基的基团，或
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的低级烷基的基团；R6是选自氢、羟基、或下式的基团
m是至少等于1的整数，例如，1至约15或更大，理想地，1至约8；n是至少等于1的整数，例如，1至约40或更大，理想地，约2至约10；p为0或1。
对应以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二甘醇、三甘醇和四甘醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯代丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
虽然二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯，特别是前面所述的聚丙烯酸酯，可能是理想的，但是也可以使用单官能丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。在选择单官能丙烯酸酯时，非常优选使用具有相对极性的醇部分的酯。与低分子量烷基酯相比，这种材料挥发性较小，更重要的是，极性基团倾向于在固化中和固化后提供分子间引力，从而产生更理想的固化性能，以及更耐用的密封剂或粘合剂。最优选地，极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基和卤素极性基团。属于这一类化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、丙烯酸氰基乙基酯，以及甲基丙烯酸氯乙基酯。
另一类有用的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的、含羟基或氨基的材料与多异氰酸酯在适当比例下的反应产物，以将所有的异氰酸酯基分别转化为氨基甲酸酯基或脲基。所形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可以在其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯具有下式
其中X选自--O--和其中R9选自氢或具有1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(如氯)或烷基(如甲基和乙基)；R8为选自具有1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。这些基团经过与多异氰酸酯适当反应后，生成具有以下通式的单体：
其中n是2至约6的整数；B是选自取代的和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基的多价有机基团，及它们的组合；R7、R8和X具有以上给出的定义。
根据B的性质，这些具有脲或氨基甲酸酯链接的(甲基)丙烯酸酯可以具有将它们归属于低聚物类(例如约1,000至约5,000)或将它们归属于聚合物类(例如约大于5,000)的分子量。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
(甲基)丙烯酸酯组分的含量可以为组合物的约10重量％至约90重量％，例如组合物总重量的约60重量％至约90重量％。
在过去，在常规厌氧性粘合剂和/或密封剂组合物中包括其它组分以改变配方或其反应产物的物理性质。例如，可以包括赋予耐热性的共反应物(如马来酰亚胺组分)、在升温条件下具有反应性的稀释剂组分、单或多羟基烷烃、高分子增塑剂、增稠剂、非反应性增塑剂、填料、增韧剂(例如弹性体和橡胶)和螯合剂中的一种或多种(参见美国专利6,391,993，以援引的方式并入本发明中)，以改变配方的物理性能和/或固化曲线，和/或固化后的粘合剂的强度或耐热性。
使用时，基于该组合物的总重量，所述共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、单或多羟基烷烃、填料和/或增韧剂的含量可以为约1重量％至约30重量％。
本发明的组合物也可以包括其它常规的组分，如自由基引发剂、自由基共促进剂和自由基生成抑制剂、以及金属催化剂。
在厌氧性可固化组合物中通常加入许多众所周知的自由基聚合引发剂，包括但不限于，氢过氧化物，如氢过氧化枯烯(“CHP”)、萜烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物(“TBH”)和过苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁基酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基-过氧基己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧基戊烷、叔戊基氢过氧化物、1,2,3,4-四甲基丁基氢过氧化物及它们的组合。
基于该组合物的总重量，所述过氧化物在本发明中的典型用量为约0.1重量％至约10重量％，理想地是约1重量％至约5重量％。
如上所述，自由基聚合的常规促进剂也可以与本发明的厌氧性固化促进剂结合使用，但其量少于过去的用量。这种促进剂典型是肼类(如APH)，如在美国专利4,287,350(Rich)和4,321,349(Rich)中所公开的。通常将马来酸加到包含APH的厌氧性固化诱导组合物中。
还可以使用自由基聚合的促进剂，包括但不限于芳香族磺酰亚胺，如磺酰苯酰亚胺(又名糖精)(参见美国专利3,218,305)。
也可以使用稳定剂和抑制剂(如苯酚，包括氢醌和醌)，以控制和防止过早的过氧化物分解和本发明组合物的聚合，以及螯合剂[如乙二胺四乙酸(“EDTA”)的四钠盐]，以捕集由此而来的痕量金属污染物。使用时，基于组合物的总重量，通常螯合剂在组合物中的含量可以为约0.001重量％至约0.1重量％。
基于组合物的总重量，本发明的固化促进剂的用量可以为约0.1重量％至约5重量％，如约1重量％至约2重量％。在与常规的促进剂结合使用(但比常规促进剂的用量少)时，基于组合物的总重量，本发明的促进剂的用量应为约0.01重量％至约5重量％，例如约0.02重量％至约2重量％。
本发明还提供制备以及使用本发明的厌氧性可固化组合物以及该组合物反应产物的方法。
使用本领域技术人员众所周知的常规方法可制备本发明的组合物。例如，本发明的厌氧性粘合剂和密封剂组合物的组分可以根据该组分在组合物中的作用和功能，以任意便利的次序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
本发明的组合物可以涂布至各种基底，以实现本发明所述的期望的益处和优势。例如，合适的基底可由钢、黄铜、铜、铝、锌和其它金属以及合金、陶瓷和热固性材料制成。用于厌氧性可固化组合物的合适的底漆可以涂布至所选基底的表面，以提高固化速度。或者，本发明的厌氧性固化促进剂可以涂布至基底表面作为底漆。参见例如美国专利5,811,473(Ramos)。
此外，本发明提供制备厌氧性可固化组合物的方法，其中一个步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、和包含过氧化物与由结构I表示的化合物的厌氧性固化诱导组合物混合。
本发明还提供由本发明的厌氧性可固化组合物制备反应产物的方法，其步骤包括涂布所述组合物至期望的基底表面以及将所述组合物暴露于厌氧环境足够时间以固化该组合物。
本发明还提供使用结构I的化合物作为厌氧性可固化组合物的固化促进剂的方法。该方法包括：提供包括(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧性可固化组合物；提供包括结构I的化合物的厌氧性固化诱导组合物；将所述厌氧性可固化组合物和所述固化促进剂暴露于有利于固化所述组合物的条件下。
本发明还提供使用厌氧性固化促进剂化合物的方法，其包括(I)在厌氧性可固化组合物中混合所述厌氧性固化促进剂化合物，或者(II)将所述厌氧性固化促进剂化合物涂布在基底表面上以及将厌氧性可固化组合物涂布其上。当然，本发明还提供由本发明组合物在配对基底之间形成的键合。
鉴于本发明上述的说明，很明显提供了多种切实可行的可能性。以下实施例仅是例证性的目的，而无论如何不应解释为如此限制本发明的内容。
实施例
合成
N-乙酸乙酯四氢喹啉
向1000mL配备有冷凝器、热电偶、搅拌棒、磁力搅拌器和氮气入口的四颈圆底烧瓶中在搅拌下加入四氢喹啉(50g、0.38mol)、溴乙酸乙酯(75.2g、0.45mol)、二异丙基乙胺(58.2g、0.45mol)和乙腈(500mL)。将溶液加热回流。反应在回流下搅拌4小时。将反应混合物加入到盛有分别为500mL的H2O和i-Pr2O的2000mL分液漏斗中。分离水层，有机层用每次500ml水洗涤3次。分离有机层，干燥(MgSO4)并过滤。减压去除溶剂。真空下蒸馏残余物。粗收率＝77.5g(94％)；沸点(℃)＝130-133/2.0Torr。收集5个馏分，将馏分2-5组合作为纯产物。蒸馏收率＝75.4g(92％)；1H NMR(CDCl3)δδ6.95-7.05(m、2、Ar-H)、6.6(t、1、Ar-H)、6.4(d、1、Ar-H)、4.2(q、2、O-CH2)、4.0(s、2、N-CH2-COO)、3.4(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)、2.0(m、2、CH2)、1.3(t、3、CH3)；13C NMR(CDCl3)171、145、129、127、123、117、110、61、53、51、28、22、14；IR(neat)2931、1745、1729、1601、1499、1329、1179、1022、971、742cm-1。
N-乙腈四氢喹啉
用对四氢喹啉(75g、0.44mol)、溴乙腈(81.2g、0.68mol)、二异丙基乙胺(87.3g、0.68mol)和乙腈(500mL)进行上述相同步骤。粗产率＝100g；沸点(℃)＝134-135/2.0Torr。收集5个馏分，将馏分2-5组合作为纯产物。蒸馏收率＝81.2g(84％)；1H NMR(CDCl3)δδ7.1(t、1、Ar-H)、7.0(d、1、Ar-H)、6.7(t、1、Ar-H)、6.6(d、1、Ar-H)、4.0(s、2、N-CH2-CN)、3.3(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)、2.0(m、2、CH2)；13C NMR(CDCl3)143、129、127、125、119、116、112、50、40、27、22；IR(neat)2932、2238(CN)、1603、1496、1328、1240、1194、861、742、713cm-1。产物在室温下静置结晶。
N-乙酸乙酯二氢吲哚
用二氢吲哚(50g、0.42mol)、溴乙酸乙酯(83.5g、0.50mol)、二异丙基乙胺(64.5g、0.50mol)和乙腈(500mL)进行上述相同步骤。粗产率＝91.1g；沸点(℃)＝120-123/2.0Torr。收集5个馏分，将馏分2-5组合作为纯产物。蒸馏收率＝80.3g(93％)；1H NMR(CDCl3)δδ7.0-7.1(m、2、Ar-H)、6.7(t、1、Ar-H)、6.4(d、1、Ar-H)、4.2(q、2、O-CH2)、3.9(s、2、N-CH2-COO)、3.5(t、2、N-CH2)、3.0(t、2、Ar-CH2)、1.3(t、3、CH3)；13C NMR(CDCl3)170、151、129、127、124、118、107、61、54、50、28、14；IR(neat)2980、1744、1731、1607、1489、1251、1180、1020、742、709cm-1。
N-乙腈二氢吲哚
用二氢吲哚(50g、0.42mol)、溴乙腈(60.0g、0.50mol)、二异丙基乙胺(64.5g、0.50mol)和乙腈(500mL)进行上述相同步骤。粗产率＝69.9g；沸点(℃)＝125-130/2.0Torr。收集5个馏分，将馏分3-5组合作为纯产物。蒸馏收率＝55.5g(83％)；1H NMR(CDCl3)δδ7.1(m、2、Ar-H)、6.8(t、1、Ar-H)、6.6(d、1、Ar-H)、4.0(s、2、N-CH2-CN)、3.4(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)；13C NMR(CDCl3)149、130、127、124、115、108、53、37、28；IR(neat)2848、2238(CN)、1607、1486、1309、1242、1149、870、750、719cm-1。产物在室温下静置结晶。
N-乙酸乙酯-N-甲基-苯胺
用N-甲基苯胺(53.5g、0.50mol)、溴乙酸乙酯(100.2g、0.60mol)、二异丙基乙胺(77.4g、0.60mol)和乙腈(500mL)进行上述相同步骤。粗产率＝102.7g；沸点(℃)＝99-101/1.0Torr。收集5个馏分，将馏分3-5组合作为纯产物。蒸馏收率＝76.9g(80％)；1H NMR(CDCl3)δδ7.2(t、2、Ar-H)、6.8(t、1、Ar-H)、6.7(d、2、Ar-H)、4.2(q、2、O-CH2)、4.0(s、2、N-CH2-COO)、3.0(s、3、N-CH3)、1.3(t、3、CH3)；13C NMR(CDCl3)170、149、129、112、107、61、54、39、14；IR(neat)2981、1745、1729、1600、1505、1366、1184、1117、1027、945、747、689cm-1。
N-乙腈-N-甲基-苯胺
用N-甲基苯胺(30.2g、0.28mol)、溴乙腈(40.7g、0.34mol)、二异丙基乙胺(43.7g、0.34mol)和乙腈(500mL)进行上述相同步骤。粗产率＝58.1g；沸点(℃)＝98-99/2.0Torr。收集5个馏分，将馏分3-5组合作为纯产物。蒸馏收率＝28.8g(57％)：1H NMR(CDCl3)δδ7.3(t、2、Ar-H)、6.9(t、1、Ar-H)、6.8(d、2、Ar-H)、4.1(s、2、N-CH2-COO)、3.0(s、3、N-CH3)；13CNMR(CDCl3)147、129、120、115、114、41、39；IR(neat)2819、2238(CN)、1599、1500、1335、1245、1117、998、924、753、690cm-1。
N-硝基苄基四氢喹啉
向1000mL配备有冷凝器、热电偶、搅拌棒、磁力搅拌器和氮气入口的四颈圆底烧瓶中在搅拌下加入四氢喹啉(25g、0.19mol)、硝基苄基溴(40.6g、0.19mol)、二异丙基乙胺(27.1g、0.21mol)和乙腈(500mL)。将溶液加热回流。反应在回流下搅拌4小时。将反应混合物加入到盛有分别为500mL的H2O和EtOAc的2000mL分液漏斗中。分离水层，有机层用每次500mL水洗涤3次。分离有机层，干燥(MgSO4)并过滤。减压去除溶剂。产物分离为结晶有机固体。收率＝77.5g(94％)；M.P.＝101℃：1H NMR(CDCl3)δ.(d、2、Ar-H),7.4(d、2、Ar-H)、6.95-7.05(m、2、Ar-H)、6.6(t、1、Ar-H)、6.3(d、1、Ar-H)、4.5(s、2、N-CH2-Ar)、3.4(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)、2.0(m、2、CH2)：13C NMR(CDCl3)147.2、147.0、145、129、127、124、122、117、111、55、50、28、22；IR(neat)2944、1597、1505、1339、1329、1107、950、857、732cm-1。
N-氰基苄基四氢喹啉
用四氢喹啉(18.3g、137mmol)、4-氰基苄基溴(25.0g、137mmol)、二异丙基乙胺(18.1g、140mmol)和乙腈(500mL)进行上述相同步骤。产率＝32.4g(quant.)；M.P.＝约35℃：1H NMR(CDCl3)δ7.6(Ar-H)、7.4(d、2、Ar-H)、7.0(m、2、Ar-H)、6.6(t、1、Ar-H)、6.3(d、1、Ar-H)、4.5(s、2、N-CH2-Ar)、3.4(t、2、N-CH2)、2.8(t、2、Ar-CH2)、2.0(m、2、CH2)：13CNMR(CDCl3)145、132、129、127、122、125、119、117、116、114、111、110、55、50、27、22；IR(neat)2838、2225、1601、1504、1438、1307、1155、973、811、743、711cm-1。产物在室温下静置结晶。
N-硝基苄基二氢吲哚
用二氢吲哚(25.0g、210mmol)、硝基苄基溴(45.4g、210mmol)、二异丙基乙胺(29.7g、230mmol)和乙腈(500mL)进行上述相同步骤。产率＝50.5g(95％)；M.P.＝99℃：1HNMR(CDCl3)δ8.2(d、2、Ar-H)、7.5(d、2、Ar-H)、7.0-7.1(m、2、Ar-H)、6.7(t、1、Ar-H)、6.4(d、1、Ar-H)、4.3(s、2、N-CH2-Ar)、3.4(t、2、N-CH2)、3.0(t、2、Ar-CH2)：13C NMR(CDCl3)151、147、146、130、128、127、124、123、118、107、54、53、28；IR(neat)2836、1597、1509、1488、1339、1235、1105、1020、845、737、712cm-1。
N-氰基苄基二氢吲哚
用二氢吲哚(16.3g、137mmol)、氰基苄基溴(25.0g、137mmol)、二异丙基乙胺(18.1g、140mmol)和乙腈(500mL)进行上述相同步骤。产率＝30.1g(quant.)；M.P.＝约35℃：1H NMR(CDCl3)δ7.6(d、2、Ar-H)、7.4(d、2、Ar-H)、7.0-7.1(m、2、Ar-H).,6.7(t、1、Ar-H)、6.4(d、1、Ar-H)、4.3(s、2、N-CH2-Ar)、3.3(t、2、N-CH2)、3.0(t、2、Ar-CH2)：13C NMR(CDCl3)152、144、132、130、128、127、124、119、118、111、107、54、53、29；IR(neat)2835、2220、1604、1485、1377、1236、1146、1022、823、747、718cm-1。
厌氧性可固化组合物的制备
使用下表所列的以下组分制备用于评估的厌氧性可固化组合物：
由此制备2个基本配方，一个基于聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(“PEGMA”)，另一个基于PEGMA和丙烯酸。剩余组分补充厌氧性固化体系，其中促进剂如下面所述变化。作为促进剂使用等摩尔量的芳香胺固化剂；即，在1-2重量％的范围内。
组装15套钢和不锈钢(已脱脂)螺母及螺栓样品用于各个被测试配方。为进行破坏/拆卸粘合试验，在组装以后，样品保持在环境温度下达15分钟、1小时以及24小时。然后，分别记录在室温(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、1小时以及24小时以后的破坏和平均拆卸扭矩强度(以in.-lbs计)。然后，分别记录在室温(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、1小时以及24小时以后的破坏扭矩强度(以in.-lbs计)。
再将这些配方分别涂布到15个钢销和套环复制品(已脱脂)上，在室温(25℃)和45-50％相对湿度下于环境温度下分别保持15分钟、1小时和24小时。
破坏扭矩是在固定组装中降低或消除轴向载荷所需的初始扭矩。在最初的键合破坏之后，在螺母360度旋转期间任一点测量平均拆卸扭矩。平均拆卸扭矩通常在螺母旋转180度下测定。钢和不锈钢3/8×16螺母和螺栓用1,1,1-三氯乙烯脱脂，在螺栓上涂布粘合剂，并将螺母旋到螺栓之上。
使用校准的自动扭矩分析器测量这些扭矩强度。评价的数据列于下表以及图中。
配方1中乙酸乙酯四氢喹啉(EtAc THQ)、乙腈四氢喹啉(AcCN THQ)、乙酸乙酯二氢吲哚(EtAc IND)和乙腈二氢吲哚(AcCN IND)、以及作为对照的DE-p-T/DM-o-T、二氢吲哚和THQ的粘合强度数据汇总在下表1-5并以柱状图显示在图1–5。
在下表1中，显示了对具有不同促进剂的配方1，钢螺母和螺栓组件的破坏强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表1
这些数据图示于图1。
在下表2中，显示了对具有不同促进剂的配方1，钢螺母和螺栓组件的平均拆卸强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表2
这些数据图示于图2。
在下表3中，显示了对具有不同促进剂的配方1，不锈钢螺母和螺栓组件的破坏强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表3
这些数据图示于图3。
在下表4中，显示了对具有不同促进剂的配方1，不锈钢螺母和螺栓组件的平均拆卸强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表4
这些数据图示于图4。
在下表5中，显示了对具有不同促进剂的配方1，钢销和套环组件的拉伸强度(在所述时间间隔之后以psi计)。
表5
这些数据图示于图5。
对配方2中的乙酸乙酯四氢喹啉(EtAc THQ)、乙腈四氢喹啉(AcCNTHQ)、乙酸乙酯二氢吲哚(EtAc IND)和乙腈二氢吲哚(AcCN IND)、以及作为对照的DE-p-T/DM-o-T、二氢吲哚和THQ的粘合强度数据汇总于下表6-10并以柱状图显示于图6-10。
在下表6中，显示了对具有不同促进剂的配方2，钢螺母和螺栓组件的破坏强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表6
这些数据图示于图6。
在下表7中，显示了对具有不同促进剂的配方2，钢螺母和螺栓组件的平均拆卸强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表7
这些数据图示于图7。
在下表8中，显示了对具有不同促进剂的配方2，不锈钢螺母和螺栓组件的破坏强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表8
这些数据图示于图8。
在下表9中，显示了不锈钢螺母和螺栓组件对具有不同促进剂的配方2的松动解开强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表9
这些数据图示于图9。
在下表10中，显示了对具有不同促进剂的配方2，钢螺母和螺栓组件的拉伸强度(在所述时间间隔之后以psi计)。
表10
这些数据图示于图10。
对配方1中的硝基苄基四氢喹啉(NB THQ)、氰基苄基四氢喹啉(CBTHQ)、硝基苄基二氢吲哚(NB IND)、和氰基苄基二氢吲哚(CB IND)、以及作为对照的DE-p-T/DM-o-T、二氢吲哚和THQ的粘合强度数据汇总于下表11-15并以柱状图示于图11-15。
在下表11中，显示了对具有不同促进剂的配方1，钢螺母和螺栓组件的破坏强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表11
这些数据图示于图11。
在下表12中，显示了对具有不同促进剂的配方1，钢螺母和螺栓组件的平均拆卸强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表12
这些数据图示于图12。
在下表13中，显示了不锈钢螺母和螺栓组件对具有不同促进剂的配方1的破坏强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表13
这些数据图示于图13。
在下表14中，显示了对具有不同促进剂的配方1，不锈钢螺母和螺栓组件的平均拆卸强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表14
这些数据图示于图14。
在下表15中，显示了对具有不同促进剂的配方1，钢销和套环组件的拉伸强度(在所述时间间隔之后以psi计)。
表15
这些数据图示于图15。
对配方2中的硝基苄基四氢喹啉(NB THQ)、氰基苄基四氢喹啉(CBTHQ)、硝基苄基二氢吲哚(NB IND)、氰基苄基二氢吲哚(CB IND)、以及作为对照的DE-p-T/DM-o-T、二氢吲哚和THQ的粘合强度数据汇总于下表16-20并以柱状图显示于图16-20。
在下表16中，显示了对具有不同促进剂的配方2，钢螺母和螺栓组件的破坏强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表16
这些数据图示于图16。
在下表17中，显示了对具有不同促进剂的配方2，钢螺母和螺栓组件的平均拆卸强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表17
这些数据图示于图17。
在下表18中，显示了对具有不同促进剂的配方2，不锈钢螺母和螺栓组件的破坏强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表18
这些数据图示于图18。
在下表19中，显示了对具有不同促进剂的配方2，不锈钢螺母和螺栓组件的平均拆卸强度(在所述时间间隔之后以in.-lbs.计)。
表19
这些数据图示于图19。
在下表20中，显示了对具有不同促进剂的配方2，钢螺母和螺栓组件的拉伸强度(在所述时间间隔之后以psi计)。
表20
这些数据图示于图20。
此数据表明，当在钢或不锈钢基底上涂布和固化时，与用常规促进剂制得的厌氧性可固化组合物相比，根据本发明的配方在室温下显示出可接受的破坏及拆卸性能，并且在一定情况下显示优异的性能。本发明的配方呈现的较低异味外加组分预期的较低的毒性可以导致较宽松的管制要求，最终可证实在一些工业领域和环境下是有用的，并且是这些化合物作为厌氧性可固化组合物中的固化促进剂的另一优点。

Claims (12)

1.一种厌氧性可固化组合物，其包括：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧性固化诱导组合物；和
(c)结构I所示的化合物：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R’是H或C1-10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4-7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，以及EWG是吸电子基团。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述厌氧性固化诱导组合物包括选自以下组的氢过氧化物：氢过氧化枯烯、萜烷氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁基酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧基己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧基戊烷、叔戊基氢过氧化物、1,2,3,4-四甲基丁基氢过氧化物及它们的组合。
3.如权利要求1所述的组合物，其还包括至少一种共促进剂。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述共促进剂选自胺、氧化胺、磺酰亚胺、金属及其源物质、酸、以及它们的混合物。
5.如权利要求3所述的组合物，其中所述共促进剂选自三嗪化合物、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、环己胺、三乙胺、丁胺、糖精、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基邻甲苯胺、乙酰基苯肼、马来酸、以及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的组合物，其还包括至少一种稳定剂。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述稳定剂选自苯醌、萘醌、蒽醌、氢醌、甲氧基氢醌、丁基化羟基甲苯、乙二胺四乙酸或其盐、以及它们的混合物。
8.使用结构I所示的化合物作为厌氧性可固化组合物的固化促进剂的方法：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R’是H或C1-10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4-7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，以及EWG是吸电子基团，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含(甲基)丙烯酸酯组分和厌氧性固化诱导组合物的厌氧性可固化组合物；
(b)提供结构I所示的化合物作为所述厌氧性可固化组合物的固化促进剂：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R’是H或C1-10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4-7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，以及EWG是吸电子基团；和
(c)将所述厌氧性可固化组合物和所述固化促进剂暴露于有利于固化所述组合物的条件下。
9.用于促进厌氧性可固化组合物固化的结构I所示的化合物的制备方法：
其中A是CH2或CH2苯基(苄基)、R是C1-10烷基，R’是H或C1-10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4-7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，以及EWG是吸电子基团，所述方法包括使以下物质(a)在碱存在下与(b)含吸电子基团的二卤甲烷、甲苯磺酸酯或甲磺酸酯反应：
(a)
其中R、R’和R”如上所述。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述结构I所示的化合物选自：
11.结构I所示的化合物：
其中A是CH2或苄基，R是C1-10烷基，R’是H或C1-10烷基，或者R和R’共同可以形成与苯环稠合的4-7元环，R”为任选存在的，但当存在R”时，R”是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯、羟基或卤烷基，以及EWG是吸电子基团。
12.化合物，其选自以下物质中的一种或多种：
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