TWI642747B - 用於兩液型可固化組合物之加速劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物作為用於兩液型可固化組合物之固化加速劑。

Description

用於兩液型可固化組合物之加速劑
本發明提供苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物作為用於兩液型可固化組合物之加速劑。
可固化黏著劑及密封劑組合物常常依靠固化劑使其成為對終端使用者具商業吸引力之選擇。可固化黏著劑及密封劑組合物視其所設計用於滿足之效能型態及用於製備該等組合物之組分而定，以一液型、兩液型及二步驟式出現。厭氧性黏著劑為傑出的一液型組合物且一般為眾所周知的。參見例如R.D. Rich,「Anaerobic Adhesives」,Handbook of Adhesive Technology,29,467-79,A. Pizzi及K.L. Mittal編，Marcel Dekker,Inc.,New York(1994)及其中所引用之參考文獻。其用途眾多且繼續開發新型應用。
習知厭氧性黏著劑通常包括自由基可聚合丙烯酸酯單體以及過氧引發劑及抑制劑組分。此類厭氧性黏著劑組合物常常亦含有加速劑組分以提高該組合物之固化速度。
通常用於商業厭氧性黏著劑及密封劑組合物中以誘導並加速固化之厭氧性固化誘導組合物通常包括糖精、甲苯胺(諸如N,N-二乙基-對甲苯胺(「DE-p-T」)及N,N-二甲基-鄰甲苯胺(「DM-o-T」))、乙醯苯肼(「APH」)、順丁烯二酸及醌(諸如萘醌及蒽醌)。參見例如美國專利第3,218,305號(Krieble)、第4,180,640號(Melody)、第4,287,330號 (Rich)及第4,321,349號(Rich)。
GC公司向美國專利商標局(U.S.Patent and Trademark Office)提交了一份專利申請，其以美國專利申請公開案第2010/0249266號公開，且係關於一種可聚合組合物，其包含第一糊劑及第二糊劑，其中該第一糊劑包含α,β不飽和單羧酸或α,β不飽和二羧酸之聚合物、水及作為過氧化物之氫過氧化物，且其中該第二糊劑包含不具有酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物、氟鋁矽酸鹽玻璃粉、作為還原物質之硫脲衍生物及作為聚合加速劑之釩化合物。
不管技術現狀如何，仍不斷需要尋求用於加速可固化組合物之固化以區分現有產品及在原料供應不足或停止供應時提供供應保障之替代性技術。因此，需要鑑別充當用於可固化組合物之加速劑的新物質。
用苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物製得之本發明兩液型可固化組合物適用作黏著劑或密封劑，尤其呈兩液型可固化組合物形式，諸如可藉由暴露於厭氧條件而固化之組合物。
舉例而言，苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物可具有通式結構I，
其中Z為O或N-R，其中R係選自氫、烷基、烯基、羥烷基、羥烯基、羰基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羧基或磺酸根基，或R'為連接至苯環之直接鍵；R'係選自氫、烷基、烯基、環烷基、芳基、羥烷基、羥烯基、伸烷基醚或伸烯基醚、羰基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羧基、亞硝基或磺酸根基；X為鹵素、烷基、烯基、羥烷基、羥烯基、烷氧 基、胺基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基或鹵烷基；且Y為-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-；且n為0或1且m為1或2。
更特定通式結構展示如下：
其中R及R'獨立地選自氫、烷基、烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基或磺酸根基，或R與R'一起形成碳環或含雜原子之環，或R'為連接至苯環之直接鍵；X為鹵素、烷基、烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、烷氧基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基或鹵烷基；且Y為-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-；且n為0或1且m為1或2。
更特定言之，苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物可分別具有結構II或IIA，
其中R、R'、Z、X、Y及n如上文所定義。
分別具有結構II及IIA之苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物之更特定實例闡述如下：
其中R、X、Y及n如上文所定義，且X'如X所定義。
或者，具有結構I之苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物可為雙型(bis version)，其中R'為連接基團。亦即，
其中R、R'、X、Y及n如上文所定義，且m為2。
苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物用以加速兩液型可固化組合物之固化且提供在整個體積內具有良好固化之組合物。將藉由閱讀[實施方式]及其後之說明性實例來更充分地瞭解本發明。
圖1描繪1-4號樣品之複變剪切模數對時間之流變測定曲線。
圖2描繪1號及5號樣品之複變剪切模數對時間之流變測定曲線。
圖3描繪8-10號樣品之複變剪切模數對時間之流變測定曲線，其中各樣品中之氧化劑不同。
此處，兩液型可固化組合物使用具有結構I之本發明固化加速劑作為其組分
其中Z為O或N-R，其中R係選自氫、烷基、烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基或磺酸根基，與R'一起形成碳環或含雜原子之環，或R'為連接至苯環之直接鍵；X為鹵素、烷基、烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、烷氧基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基或鹵烷基；且Y為-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-；且n為0或1且m為1或2。
如上所述，更特定通式結構展示如下：
其中R及R'獨立地選自氫、烷基、烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基或磺酸根基，或R與R'一起形成碳環或含雜原子之環，或R'為連接至苯環之直接鍵；X為鹵素、烷基、烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、烷氧基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基或鹵烷基；且Y為-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-；且n為0或1且m為1或2。
更特定言之，本發明固化加速劑可分別具有結構II及IIA
其中R、R'、X、Y及n如上文所定義。
具有結構II及IIA之本發明固化加速劑之更特定實例闡述如下：
其中R、X、Y及n如上文所定義，且X'如X所定義。
且甚至更特定言之，本發明固化加速劑包括
因此，苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物適用作兩液型可固化組合物中之固化加速劑。苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物展示作為可固化組合物中之固化加速劑之良好溶解性、穩定性及/或活性。
實際上，在厭氧性可固化組合物之情形下，其一般基於(甲基)丙烯酸酯組分以及厭氧性固化誘導組合物。提供固化加速劑用於厭氧性 固化誘導組合物中。在此種情況下，固化加速劑應為苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物。將作為固化加速劑之此類化合物添加至厭氧性可固化組合物中以替代一些或全部量之習知固化加速劑(諸如APH)出人意料地為所形成之反應產物提供至少可比之固化速度及物理性質。
在一個態樣中，本發明提供一種兩液型可固化組合物，其包含：A部分：一或多種具有以下結構I或IA之化合物：
其中Z為O或N-R，其中R係選自氫、烷基、烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基或磺酸根基，與R'一起形成碳環或含雜原子之環，或R'為連接至苯環之直接鍵；X為鹵素、烷基、烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、烷氧基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基或鹵烷基；且Y為-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-；且n為0或1且m為1或2，或
其中R及R'獨立地選自氫、烷基、烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基或磺酸根基，或R與R'一起形成碳環或含雜原子之環，或R'為連接至苯環之直接鍵；X為鹵素、烷 基、烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、烷氧基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、磺酸酯、羥基或鹵烷基；且Y為-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-；且n為0或1且m為1或2；及B部分：氧化劑，其中A部分或B部分中之至少一者包含(甲基)丙烯酸酯組分。
適用作可固化組合物中之(甲基)丙烯酸酯組分之(甲基)丙烯酸酯單體可選自多種物質，諸如由H2C=CGCO2R1表示之物質，其中G可為氫或具有1個至約4個碳原子之烷基，且R1可選自具有1個至約16個碳原子之烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，該等基團中之任一者可視情況經以下各物取代或視具體情況而定經以下各物間雜：矽烷、矽、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、胺基甲酸酯、碳酸酯、胺、醯胺、硫、磺酸酯、碸及其類似物。
適用於本文之其他(甲基)丙烯酸酯單體包括多官能(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(但不限於)雙官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯(「HPMA」)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(「TMPTMA」)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(「TRIEGMA」)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四伸乙基二乙二醇二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸伸丁酯、二甲基丙烯酸伸乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，及雙酚A單(甲基)丙烯酸酯及雙酚A二(甲基)丙烯酸酯(諸如乙氧基化雙酚A(甲基)丙烯酸酯(「FBIPMA」))，及雙酚F單(甲基)丙烯酸酯及雙酚F二(甲基)丙烯酸酯(諸如乙氧基化雙酚F(甲基)丙烯酸酯)。
可用於本文中之其他(甲基)丙烯酸酯單體包括聚矽氧(甲基)丙烯酸酯部分(「SiMA」)，諸如美國專利第5,605,999號(Chu)中所教示並主張之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯部分，該專利之揭示內容藉此以引用的方式明確併入本文中。
當然，亦可使用此等(甲基)丙烯酸酯單體之組合。
以組合物之總重量計，(甲基)丙烯酸酯組分應佔組合物之約10重量%至約90重量%，諸如約60重量%至約90重量%。
傳統可固化組合物中可包括其他組分以改變可固化組合物或其反應產物之物理性質。
舉例而言，可包括順丁烯二醯亞胺組分、賦予耐熱性之共反應物、在高溫條件下具反應性之稀釋劑組分、單羥基烷烴或多羥基烷烴、聚合增塑劑及螯合劑(參見美國專利第6,043,327號，其揭示內容藉此以引用的方式明確併入本文中)中之一或多者以改進調配物之物理性質及/或固化型態及/或經固化黏著劑之強度或耐溫性。
當使用時，以組合物之總重量計，順丁烯二醯亞胺、共反應物、反應性稀釋劑、增塑劑及/或單羥基烷烴或多羥基烷烴可以在約1重量%至約30重量%範圍內之量存在。
兩液型可固化組合物亦可包括其他習知組分，諸如自由基引發劑、其他自由基共加速劑、自由基產生抑制劑以及金屬催化劑(諸如鐵及銅)。視固化環境而定，通常可使用此等組分中之一些或全部，尤其當固化欲在厭氧條件下發生時。
在可固化組合物中通常併入許多熟知自由基聚合引發劑(或氧化劑)，包括(但不限於)氫過氧化物，諸如氫過氧化異丙苯(「CHP」)、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化第三戊基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基及氫過氧化第三丁基(「TBH」)。其他過氧化物包括過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、1,3-雙(第三丁基過氧異丙 基)苯、過氧化二乙醯、4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸丁酯、過氧化對氯苯甲醯、氫過氧化異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基-過氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二第三丁基過氧戊烷及其組合。
在一些情況下，可能需要以囊封形式提供氧化劑。
以組合物之總重量計，此類氧化劑通常在約0.1重量%至約10重量%之範圍內使用，其中約1重量%至約5重量%為理想的。
亦可採用穩定劑及抑制劑(諸如酚(包括對苯二酚)及醌)以控制並防止可固化組合物發生過早氧化劑分解及聚合。
以組合物之總重量計，可以約0.1重量%至約5重量%，諸如約1重量%至約2重量%之量使用苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物作為固化加速劑。當與習知加速劑組合使用時(但相比於此類習知加速劑含量較低)，尤其用於厭氧性可固化組合物中時，苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物應以約0.01重量%至約5重量%，諸如約0.02重量%至約2重量%之量使用。
若熟習此項技術者認為可取，則可將諸如增稠劑、非反應性增塑劑、填充劑、韌化組分(諸如彈性體及橡膠)及其他熟知添加劑之其他試劑併入組合物中。
亦提供製備並使用本發明可固化組合物以及該等組合物之反應產物的方法。
可使用熟習此項技術者熟知之習知方法來製備可固化組合物。舉例而言，可將可固化組合物之組分以與該等組分欲在組合物中執行之作用及功能一致的任何適宜順序混合在一起。可採用使用已知設備之習知混合技術。
可將兩液型可固化組合物塗覆於多種基板上以表現出本文所述 之所需效益及優點。舉例而言，適當基板可由鋼、黃銅、銅、鋁、鋅、玻璃及其他金屬及合金、陶瓷及熱固物構造。
本發明亦提供一種自兩液型可固化組合物製備反應產物之方法，其步驟包括將兩液型可固化組合物塗覆於所需基板表面上且使兩液型可固化組合物暴露於適當條件下持續足以固化該組合物之時間。
本發明亦提供一種使用所述苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物作為用於兩液型可固化組合物之加速劑的方法。
又，本發明提供一種以使用所述苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物之兩液型可固化組合物在兩個緊密配合之基板之間形成的黏合。
鑒於以上描述，顯然提供大範圍的實踐機會。以下實例僅出於說明性目的而提供，且不應視為以任何方式限制本文之教示。
實例
如下文所闡述來合成許多所述苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯衍生物。
A. 合成 苯甲醯基異硫氰酸酯
製備苯甲醯基異硫氰酸酯作為苯甲醯基硫脲及其衍生物之起始物質。將固體硫氰酸銨(16.9g，0.22mol)及二氯甲烷(100mL)置放於裝有冷凝器、熱探針、氮氣淨化之密封系統、壓力平衡之加料漏斗及機械攪拌器之500mL三頸圓底燒瓶(「RBF」)中。在冰水浴中冷卻經攪拌之混合物至約10-15℃之溫度。經20分鐘之時間段向經攪拌之混 合物中添加苯甲醯氯(28.4g，0.2mol)於二氯甲烷(50mL)中之溶液，且使反應混合物溫至接近回流(39℃)之溫度持續1小時之時間段。藉由FT-IR分析確認反應完成。隨後冷卻溶液至約10-15℃之溫度。可將該溶液濃縮成油狀，得到苯甲醯基異硫氰酸酯。在15mm Hg下測得沸點為128-131℃。
FT-IR,ATR-附件，3063cm-1(芳族C-H),2000-1921(-NCS芳族異硫氰酸酯)，1685(羰基)，1230(-C-N-),846(芳族硫異氰酸酯)。
1H NMR--DMSOd6,δ 8.05(s，多重峰，芳族H),7.70(s，三重峰，芳族H),7.50(s，三重峰，芳族H)。
13C NMR--DMSOd6,δ 161.0(s，單峰，Ar-CO-),148.0(s，單峰，-NCS),135.0(m，單峰，芳族C),130.0(s，單峰，芳族C),128.0(s，單峰，芳族C)。
苯甲醯基硫脲
將RBF變更為包括密封玻璃燒結起泡器系統，其連接至氨氣供應器及出口起泡器-洗滌器系統。向澄清的冷反應混合物(用外部冰水浴控制在低於30℃之溫度下)中緩慢通入氨氣進行淨化。在添加期間，消耗氨且反應混合物之外觀緩慢地變得暗淡及混濁/乳狀。使混合物溫至室溫，且在停止添加氨之後再持續攪拌一小時。隨後再引入氮氣至該系統中以淨化殘餘氨氣。藉由真空過濾收集所得固體且用額外的二氯甲烷洗滌，得到微黃色固體，使其自乙醇中再結晶。隨後在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆重。如藉由DSC所測定，觀測到所得固體具有171.62℃之熔點。
FT-IR,ATR-附件，3301-3146cm-1(-NH2及-NH-),1675(羰基)，1599,1526及1403(-NCSN-),1233(-C-N-)。
1H NMR--DMSOd6,δ 11.1ppm(m，單峰，-NH-),9.90及9.55(m，雙重峰，-NH2),7.90(s，雙重峰，芳族H),7.60-7.40(s，多重峰，芳族H),3.65(s，單峰，溶劑交換)。
13C NMR--DMSOd6,δ 187.5ppm(NH-CS-NH2),173.5(Ar-CO-),139.0-132.0(芳族C)。
由含胺或含氮化合物製得苯甲醯基硫脲加合物
苯甲醯基嗎啉硫脲(「BMTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加嗎啉(13.21g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到粗黃色固體。使該固體自回流乙酸乙酯(50mL)中再結晶，得到黃色固體，在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下將其乾燥至恆重，產率82%。測得該固體具有138℃之熔點。
苯甲醯基辛基硫脲(「BOTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經30分鐘之時間段緩慢添加辛胺(19.6g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在室溫下於氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。用水洗滌反應混合物，且分離有機層，用無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中於40℃之溫度下濃縮，得到橙色油狀物。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該油狀物至恆重，產率95%。
苯甲醯基硫基二乙基脲(「BTDEU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加二乙胺(15.0g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到橙黃色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆 重，產率99%。
苯甲醯基硫基二羥乙基脲(「BTDHEU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加二羥乙胺(15.9g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到白色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆重，產率97%。
苯甲醯基四氫喹啉硫脲(「BTHQTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加四氫喹啉(20.4g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到白色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至 恆重，產率93%。測得該固體具有143.6℃之熔點。
苯甲醯基環己基硫脲(「BCHTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加環己胺(15.0g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到橙黃色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆重，產率99%。測得該固體具有67.8℃之熔點。
環己基雙苯甲醯基硫脲(「CHbisBTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加苯甲醯基異硫氰酸酯 (50.0g，0.300mol)及環己二胺(17.42g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到橙黃色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆重，產率99%。
苯甲醯基萘磺內醯胺硫脲(「BNSTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加萘磺內醯胺(31.4g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到棕色固體。使該棕色固體自回流乙酸乙酯(150mL)中再結晶，得到褐色固體，在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下將其乾燥至恆重，產率77%。觀測到所得固體具有264℃之熔點。
苯甲醯基苯醯肼硫脲(「BPHTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0 g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加苯肼(16.7g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到白色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆重，產率97%。
苯甲醯基硫脲丙基三甲氧基矽烷(「BTU-TMS」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻反應混合物至低於5℃之溫度，屆時經30分鐘之時間段緩慢添加3-胺基丙基三甲氧基矽烷(27.7g，0.150mol)及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在室溫下於氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到澄清紅色液體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該液體至恆重，產率97%。
苯甲醯基硫脲傑夫胺(JEFFAMINE)(「BTU-傑夫胺」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0 g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻反應混合物至低於5℃之溫度，屆時經30分鐘之時間段緩慢添加傑夫胺ED-900(67.5g，0.075mol)及二氯甲烷(100mL)。根據製造商Huntsman Corporation,Woodlands,TX，傑夫胺ED-900為基於主要PEG主鏈之聚醚二胺，分子量為900。在以上所給出之結構中，1為約12.5，且m+n為約6。
移除冰水浴，且在室溫下於氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮混濁溶液，得到淡琥珀色油狀物。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該液體至恆重，產率99%。
苯甲醯基糖精硫脲(「BSTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)及糖精(28.1g，0.150mol)，繼而添加二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加水(28.1g，0.150mol)及丙酮溶劑以及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到固體，在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下將其乾燥至恆重，產率37%。
苯甲醯基二乙醯胺硫脲(「BDTU」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加二乙醯胺(15.3g，0.150mol)及丙酮溶劑以及二氯甲烷(100mL)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，接著在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥至恆重。
對甲苯磺醯基硫脲(「pTSTU」)加合物
將硫脲(9.36g，0.12mol)及二噁烷(50mL)置放於配備有冷凝器、熱探針、氮氣淨化之密封系統、壓力平衡之加料漏斗及磁性攪拌器之100mL RBF中。使混合物溫至100℃之溫度以促進溶解。隨後冷卻混合物至約20℃之溫度，屆時經1小時之時間段緩慢添加對甲苯磺醯基異氰酸酯(25.0g，0.12mol)。觀測到形成乳白色懸浮液。用冰水浴維持溫度在20℃與32℃之間。在室溫下攪拌反應混合物隔夜，隨後在真空中於40℃之溫度下將其濃縮，得到白色固體，在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下進一步乾燥該固體至恆重。
苯甲醯基十二烷基硫脲(「BDDTU」)加合物
將苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)及乙酸乙酯(100mL)置放於配備有冷凝器、熱探針、氮氣淨化之密封系統、壓力平衡之加料漏斗及磁性攪拌器的250mL三頸RBF中。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃，屆時經0.5小時之時間段緩慢添加熔融十二烷胺(29.3g，0.150mol)(熔點30℃)及乙酸乙酯(100mL)。移除冰水浴，且在40℃下於氮氣淨化下攪拌混濁溶液隔夜。分離有機相，用水洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中於40℃之溫度下濃縮，得到黃色粉狀固體。在真空中於40℃及<1毫托下乾燥該固體至恆重(99%)。
苯甲醯基十八烷基硫脲(BODTU)加合物
將苯甲醯基異硫氰酸酯(16.07g，96.5mol)及乙酸乙酯(50mL)置放於配備有冷凝器、熱探針、氮氣淨化之密封系統、壓力平衡之加料漏斗及磁性攪拌器的500mL三頸RBF中。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃，屆時經1小時之時間段緩慢添加熔融十八烷胺(26.5g，96.5mol)(熔點55℃)及乙酸乙酯(50mL)。移除冰水浴，且在50℃下於氮氣淨化下攪拌混濁溶液隔夜。分離有機相，用水洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中於40℃之溫度下濃縮，得到淺色粉狀(蠟狀)固體。在真空中於40℃及<1毫托下乾燥該固體至恆重(99%)。
由含羥基化合物製得苯甲醯基硫脲加合物
苯甲醯基硫脲己醇(「BTU-H」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加己醇(15.5g，0.150mol)及丙酮(作為溶劑)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到黃色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆重，產率83%。
苯甲醯基硫脲甲基丙烯酸羥乙酯(「BTU-HEMA」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加甲基丙烯酸羥乙酯(19.5g，0.150mol)及丙酮(作為溶劑)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下 攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到淺黃色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆重，產率77%。
苯甲醯基硫脲水(「BTU-W」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加水(2.7g，0.150mol)及丙酮(作為溶劑)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，得到淺黃色固體。在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥該固體至恆重，產率36%。
苯甲醯基硫脲環己基(「BTU-CH」)加合物
向配備有冷凝器、磁性攪拌器、熱探針、氮氣淨化及壓力平衡之加料漏斗的250mL三頸RBF中依序添加苯甲醯基異硫氰酸酯(25.0g，0.150mol)、二氯甲烷(100mL)。在冰水浴中冷卻混合物至低於5℃之溫度，屆時經約30分鐘之時間段緩慢添加環己醇(15.2g，0.150mol)及丙酮(作為溶劑)。移除冰水浴，且在氮氣淨化下攪拌反應混合 物隔夜。隨後在真空中於40℃之溫度下濃縮反應混合物，接著在真空中於50℃之溫度及<1毫托之壓力下乾燥至恆重。
B. 黏著劑調配物
用苯甲醯基硫脲(「BTU」)作為硫脲(「TU」)，自下表1中所列之A部分及B部分，按以下重量比製備1-4號樣品：1：1(3公克)、1：1(及添加至摻合物中之0.15公克丙烯酸)、1：2及2：1。
在DAC 400 FVZ高速混合機中，使各樣品以2500rpm混合10秒。混合後，用吸液管將各樣品裝載至具有8mm直徑平行板之Physica MCR301流變儀上。當樣品在氮氣淨化下用0.5%應變以30rad/s之頻率振盪時，以複變剪切模數隨時間之變化來量測各混合物之固化型態。在1.0mm初始間隙下評估1-4號樣品中之每一者；另外，在3.0mm間隙下評估1號樣品。結果展示於圖1中。
用PTSITU作為TU來製備1：1重量比以形成5號樣品。在流變儀上在1mm間隙下評估5號樣品，其中1號樣品用作對照。圖2中所示之模數資料表明在此兩液型黏著劑組合物中，PTSITU與BTU相比提供較快固化及可比模數。
自相同B部分如下製備兩種兩液型可固化組合物(6號及7號樣品)：
A部分(1)：在室溫下於攪拌下添加0.125g BTU至1.172g甲基丙烯酸羥丙酯中以形成溶液，隨後將該溶液添加至4.745g(甲基)丙烯酸酯官能化之彈性體中。
A部分(2)：在室溫下於攪拌下添加0.809g PTSITU至7.850g甲基丙烯酸羥丙酯中以形成溶液，隨後將該溶液添加至31.405g(甲基)丙烯酸酯官能化之彈性體中。
B部分：將4.89g(甲基)丙烯酸酯官能化之彈性體、1.175g甲基丙烯酸羥丙酯及0.129g CHP混合在一起，形成均勻溶液。
在玻璃小瓶中組合兩種兩液型可固化組合物各自之兩個部分且手動混合。用吸液管將所得組合物裝載至配備有玻璃底板及8mm直徑鋁頂板之Physica MCR301平行板流變儀上。在25℃之溫度下以0.5%之應變率、30rad/s之角頻率、1.0mm之初始間隙及0N之固定法線力進行量測。
參考圖3，PTSITU相比含BTU之樣品具有較短工作時間(亦即在固化起始前之時間較短)。兩種組合物均固化至大致相同之最終模數，但PTSITU相比BTU較快達到平線區，表明兩種加速劑雖然固化速度稍有不同，但提供大致相同程度之固化度。
製備四種預混合組合物來評估三種不同過氧化物，如下表2中所示。
自預混物製備三種兩液型可固化組合物，其中預混物I用作各兩液型可固化組合物中之A部分且預混物II-IV用作B部分，分別形成8-10號樣品。
在DAC 400 FVZ高速混合機中將1：1重量比之各A部分及B部分以 2500rpm混合在一起，持續10秒之時間段。用吸液管將所得組合物裝載至配備有玻璃底板及8mm或12mm直徑鋁頂板之Physicthe MCR301平行板流變儀上。在25℃之溫度下於氮氣淨化下，以0.5%之應變率、30rad/s之角頻率、1.0mm之初始間隙及0N之固定法線力進行量測。
參考圖3，其展示固化速度取決於過氧化物選擇，其中含PEROXYDONE XL-10之組合物固化最快且含過苯甲酸第三丁酯之組合物固化最慢。作為實際應用，其意謂在A部分中含本發明加速劑之兩液型可固化組合物之固化速度可藉由選擇B部分中之過氧化物來調整。

Claims (9)

  1. 一種兩液型可固化組合物，其包含：A部分：一或多種具有以下結構I或IA之苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯之衍生物：
    Figure TWI642747B_C0001
    其中Z為O或N-R，其中R係選自由氫、烷基、烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基及磺酸根基組成之群，R'係選自由氫、烷基、烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基及磺酸根基組成之群，或R與R'一起形成碳環或含雜原子之環，或R'為連接至苯環之直接鍵；其中X係視情況存在，但當X存在時，X係選自由烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、磺酸酯、羥基及鹵烷基組成之群；且Y係選自由-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-組成之群；且n為0或1且m為1或2，但結構I不包括N-苯甲醯基硫脲，或
    Figure TWI642747B_C0002
    其中R及R'獨立地選自由烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基及磺酸根基組成之群，或R與R'一起形成碳環或含雜原子之環，或R'為連接至苯環之直接鍵；其中X係視情況存在，但當X存在時，X係選自由烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、磺酸酯、羥基及鹵烷基組成之群；且Y係選自由-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-組成之群；且n為0或1且m為1或2；及B部分：氧化劑，其選自由氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化第三戊基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化第三丁基、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯、過氧化二乙醯、4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸丁酯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化第三丁基異丙苯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基-過氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二第三丁基過氧戊烷及其組合組成之群，其中A部分或B部分中之至少一者包含(甲基)丙烯酸酯組分，(甲基)丙烯酸酯組分中之至少一部分包含(甲基)丙烯酸酯官能化之彈性體，該組合物經配置為在兩個緊密配合之基板之間形成的黏合，該兩個基板中之至少一者係選自由鋼、黃銅、銅、鋁、鋅、玻璃、陶瓷及熱固物組成之群。
  2. 如請求項1之組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯組分具有通式結構H2C=CGCO2R1，其中G為氫或具有1個至約4個碳原子之烷基，且R1為選自由具有1個至約16個碳原子之烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷芳基、芳烷基及芳基組成之群，該等基團中之任一者視情況經以下各物取代或經以下各物間雜：矽烷、矽、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、胺基甲酸酯、碳酸酯、胺、醯胺、硫、磺酸酯及碸。
  3. 如請求項1之組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯組分係選自由二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四伸乙基二乙二醇二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸伸丁酯、二甲基丙烯酸伸乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，及雙酚A單(甲基)丙烯酸酯及雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，及雙酚F單(甲基)丙烯酸酯及雙酚F二(甲基)丙烯酸酯組成之群。
  4. 一種兩液型可固化組合物，其包含：A部分：由下列化合物中之至少一者組成之固化加速劑：
    Figure TWI642747B_C0003
    苯甲醯基辛基硫脲(BOTU)、
    Figure TWI642747B_C0004
    苯甲醯基硫基二羥乙基脲(BTDHEU)、
    Figure TWI642747B_C0005
    苯甲醯基四氫喹啉硫脲(BTHQTU)、
    Figure TWI642747B_C0006
    苯甲醯基環己基硫脲(BCHTU)、
    Figure TWI642747B_C0007
    環己基雙苯甲醯基硫脲(CH bis-BTU)、
    Figure TWI642747B_C0008
    苯甲醯基萘磺內醯胺硫脲(BNSTU)、
    Figure TWI642747B_C0009
    苯甲醯基苯醯肼硫脲(BPHTU)、
    Figure TWI642747B_C0010
    苯甲醯基硫脲丙基三甲氧基矽烷(BTU-PTS)、
    Figure TWI642747B_C0011
    BTU-H加合物、
    Figure TWI642747B_C0012
    BTU-HEMA加合物、
    Figure TWI642747B_C0013
    BTU-水加合物、
    Figure TWI642747B_C0014
    BTU-CH加合物、
    Figure TWI642747B_C0015
    苯甲醯基糖精硫脲(BTU-BS)、
    Figure TWI642747B_C0016
    苯甲醯基二乙醯胺脲(BDU)、
    Figure TWI642747B_C0017
    Figure TWI642747B_C0018
    BTU傑夫胺ED-900加合物、
    Figure TWI642747B_C0019
    Figure TWI642747B_C0020
    ；以及B部分：氧化劑，其中A部分或B部分中之至少一者進一步包含(甲基)丙烯酸酯組分。
  5. 如請求項4之組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯組分具有通式結構H2C=CGCO2R1，其中G為氫或具有1個至約4個碳原子之烷基，且R1為選自由具有1個至約16個碳原子之烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷芳基、芳烷基及芳基組成之群，該等基團中之任一者視情況經以下各物取代或經以下各物間雜：矽烷、矽、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、胺基甲酸酯、碳酸酯、胺、醯胺、硫、磺酸酯及碸。
  6. 如請求項4之組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯組分係選自由二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸酯及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四伸乙基二乙二醇二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸伸丁酯、二甲基丙烯酸伸乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，及雙酚A單(甲基)丙烯酸酯及雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，及雙酚F單(甲基)丙烯酸酯及雙酚F二(甲基)丙烯酸酯組成之群。
  7. 如請求項4之組合物，其中該氧化劑係選自由氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化第三戊基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化第三丁基、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯、過氧化二乙醯、4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸丁酯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化第三丁基異丙苯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基-過氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二第三丁基過氧戊烷及其組合組成之群。
  8. 一種組合物，其包含用如請求項4之兩液型可固化組合物在兩個緊密配合之基板之間形成的黏合。
  9. 一種兩液型可固化組合物，其包含：A部分：由一或多種具有以下結構I或IA之苯甲醯基硫脲或苯甲醯基硫胺基甲酸酯之衍生物所組成之固化加速劑：
    Figure TWI642747B_C0021
    其中Z為O或N-R，其中R係選自由氫、烷基、烯基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基及磺酸根基組成之群，R'係選自由氫、烷基、烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基及磺酸根基組成之群，或R或R'為連接至苯環之直接鍵；其中X係視情況存在，但當X存在時，X係選自由烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、亞硝基、磺酸酯、羥基及鹵烷基組成之群；且Y係選自由-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-組成之群；且n為0或1且m為1或2，或
    Figure TWI642747B_C0022
    其中R及R'獨立地選自由烯基、芳基、羥烷基、羥烯基、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基及磺酸根基組成之群，或R與R'一起形成碳環或含雜原子之環，或R'為連接至苯環之直接鍵；其中X係視情況存在，但當X存在時，X係選自由烯基、環烷基、羥烷基、羥烯基、胺基、伸烷基醚或伸烯基醚、(甲基)丙烯酸伸烷酯、羰基、羧基、磺酸酯、羥基及鹵烷基組成之群；且Y係選自由-SO2NH-、-CONH-、-NH-及-PO(NHCONHCSNH2)NH-組成之群；且n為0或1且m為1或2；及B部分：氧化劑，其選自由氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化第三戊基、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化第三丁基、過苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二苯甲醯、1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯、過氧化二乙醯、4,4-雙(第三丁基過氧)戊酸丁酯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化第三丁基異丙苯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基-過氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二第三丁基過氧戊烷及其組合組成之群，其中A部分或B部分中之至少一者包含(甲基)丙烯酸酯組分。
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