JP6167177B2 - ２ステップ接着システムのための促進剤 - Google Patents

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Description

２ステップ接着システムのためのプライマー（下塗り剤）中の硬化促進剤としてのベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体を提供する。
硬化性接着剤およびシーラント組成物は、最終消費者にとって商業的に魅力的な選択肢にするために、しばしば硬化剤を利用する。硬化性接着剤およびシーラント組成物は、適合するように計画された性能特徴および組成物を調製するために使用した構成成分に応じて、１部型、２部型および２ステップ型で入手できる。嫌気性接着剤は、有名な１部型組成物であり、一般に周知である。例えば、Ｒ．Ｄ． Ｒｉｃｈ、「Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２９、４６７〜７９、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９４）と、その中に引用された参考文献を参照のこと。それらの使用は多数あり、新しい用途が開発され続けている。
従来の嫌気性接着剤は通常、ペルオキシ開始剤および阻害剤成分と一緒に、フリーラジカル重合性アクリレートエステルモノマーを含む。しばしば、このような嫌気性接着剤組成物はまた、組成物が硬化する速度を増大させるための促進剤成分も含有している。
硬化を誘導および促進させるために商用の嫌気性接着剤およびシーラント組成物に通常使用されている嫌気性硬化誘導組成物としては、通常、サッカリン、トルイジン、例えばＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」）、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）、マレイン酸、ならびにキノン、例えばナフタキノンおよびアントラキノンが挙げられる。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、第４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、第４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）を参照のこと。
ＧＣ社（ＧＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、米国特許商標局に特許出願を提出し、それは米国特許出願公開第２０１０／０２４９２６６号として公開され、第１のペーストおよび第２のペーストを含む重合性組成物を対象としており、ここで、第１のペーストは、α、β不飽和モノカルボン酸またはα、β不飽和ジカルボン酸のポリマー、水、および過酸化物としてのヒドロペルオキシドを含み、第２のペーストは、酸基を含まない（メタ）アクリレート化合物、フルオロアルミノシリケートガラス粉末、還元物質としてのチオ尿素誘導体、および重合促進剤としてのバナジウム化合物を含む。
技術の現状にもかかわらず、既存の製品と差別化するため、および原料供給の不足または中断という事象において供給を保証するために、硬化性組成物の硬化を促進させるための代替技術を見出すことが、継続して望まれている。したがって、硬化性組成物のための促進剤として機能する新しい物質をつきとめることが望ましい。
２ステップ接着システムのためのプライマー中の促進剤として使用するベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体を提供する。
例えば、ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、一般構造Ｉの範囲内であってよい。
Figure 0006167177
 （式中、Ｚは、ＯまたはＮ−Ｒであり、Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、カルボニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｒ’は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、カルボニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボキシル、ニトロソまたはスルホナトから選択され；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
より具体的な一般構造を以下に示す：
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
より具体的には、ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、それぞれ構造ＩＩまたはＩＩＡの範囲内であってよい。
Figure 0006167177
 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記で定義した通りである。）
それぞれ構造ＩＩまたはＩＩＡの範囲内のベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体のより具体的な例を以下に記載する。
Figure 0006167177
 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記で定義した通りであり、Ｘ’は、Ｘと定義される。）
あるいは、構造Ｉの範囲内のベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、Ｒ’がリンカーであるビス型であってもよい。すなわち、以下式である。
Figure 0006167177
 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記で定義した通りであり、ｍは２である。）
ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、硬化性組成物の硬化を促進させるように作用し、全体にわたる優れた硬化性を有する接着システムをもたらす。本発明は、「詳細な説明」およびその後に続く例示的な実施例を読むことによって、より完全に理解される。
プライマーとしてベンゾイルチオ尿素とＬＯＣＴＩＴＥ７６４９を比較した、２ステップ接着システムにおける複素剪断弾性率対時間の流動測定のプロットを示す図である。 １種または複数のガラスまたはＰＥＴ、ＩＴＯ電極、およびＬＣＤパネルの間に３つの別々のＬＯＣＡの塗布層を例示した、液晶ディスプレイデバイスを切り取った分解斜視図である。 プライマーとしての種々のＢＴＵ誘導体に関するＣＨＰ濃度（ＬＯＣＡ中の重量パーセント値として）対硬化時間（分単位）のプロットを示す図である。 プライマーとしてのＢＯＴＵに関する硬化時間（分単位）対ＣＨＰ濃度（ＬＯＣＡ中の重量パーセント値として）のプロットを示す図である。 プライマーとしてＢＭＴＵを使用したＬＯＣＡへの２％および３％のそれぞれのＣＨＰ添加に関するＬＯＣＡ厚さ（ミル単位）対硬化時間（分単位）のプロットを示す図である。
ここでは、プライマーは、構造Ｉの範囲内の硬化促進剤を使用する。
Figure 0006167177
 （式中、Ｚは、ＯまたはＮ−Ｒであり、Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
上述したように、より具体的な一般構造を以下に示す。
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
より具体的には、本発明の硬化促進剤は、それぞれ構造ＩＩおよびＩＩＡの範囲内であってよい。
Figure 0006167177
 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記で定義した通りである。）
構造ＩＩおよびＩＩＡの範囲内の本発明の硬化促進剤のより具体的な例を以下に記載する。
Figure 0006167177
 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙおよびｎは、前記で定義した通りであり、Ｘ’は、Ｘと定義される。）
またさらにより具体的には、本発明の硬化促進剤は、以下式を含む。
Figure 0006167177
Figure 0006167177
Figure 0006167177
Figure 0006167177
これらのベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、２ステップ接着システムにおいて（溶液、懸濁液または分散液中において、適切な送達ビヒクルまたはキャリアと一緒に）プライマー中の促進剤として使用することができ、その場合、ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体を、結合すべき基体の一部の上に最初に塗布した後に嫌気硬化性組成物を塗布し、あるいは嫌気硬化性組成物を塗布した後に塗布する。ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、硬化性組成物中の硬化促進剤として、かつ適切な送達ビヒクルまたはキャリア中のプライマーとして、優れた溶解性、安定性および／または活性を示す。
本発明は、硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって：
構造ＩまたはＩＡの範囲内の化合物を所望の基体に塗布するステップ、
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
（メタ）アクリレート成分および酸化剤を含む組成物をその所望の基体表面に塗布するステップ、
第２の表面とその基体表面を組み合わせて組立品を形成するステップ、および
組立品を、組成物を硬化させるのに十分な時間、適切な条件に曝すステップ
を含む方法を提供する。
さらに別の態様では、本発明は、硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって：
（メタ）アクリレート成分および酸化剤を含む組成物を所望の基体表面に塗布するステップ、
構造ＩまたはＩＡの範囲内の化合物を所望の基体表面に塗布するステップ、
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
第２の表面とその基体表面を組み合わせて組立品を形成するステップ、および
組立品を、組成物を硬化させるのに十分な時間、適切な条件に曝すステップ
を含む方法を提供する。
さらに別の態様では、本発明は、硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって：
酸化剤を所望の基体表面に塗布するステップ、
（メタ）アクリレート成分および構造ＩまたはＩＡの範囲内の化合物を含む組成物を所望の基体表面に塗布するステップ、
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
第２の表面とその基体表面を組み合わせて組立品を形成するステップ、および
組立品を、組成物を硬化させるのに十分な時間、適切な条件に曝すステップ
を含む方法を提供する。
さらに別の態様では、本発明は、硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって：
（メタ）アクリレート成分および構造ＩまたはＩＡの範囲内の化合物を含む組成物をその所望の基体表面に塗布するステップ、
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
Figure 0006167177
 （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、および−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
酸化剤をその所望の基体表面に塗布するステップ、
第２の表面とその基体表面を組み合わせて組立品を形成するステップ、および
組立品を、組成物を硬化させるのに十分な時間、適切な条件に曝すステップ
を含む方法を提供する。
２ステップ接着システムにおいて（メタ）アクリレート成分として使用するのに適した（メタ）アクリレートモノマーは、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ１によって表されるものなど多種多様な物質から選択でき、式中、Ｇは、水素または１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、Ｒ１は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリール基から選択でき、場合によってはそのうちのいずれかが、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどによって任意選択で置換または介入されてもよい。
本明細書での使用に適したさらなる（メタ）アクリレートモノマーには、限定されるものではないが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの様な二官能または三官能（メタ）アクリレート、ならびにエトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）などのビスフェノール−Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、ならびにエトキシ化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。
本明細書で使用できるさらに他の（メタ）アクリレートモノマーには、その開示が参照によりここに明示的に本明細書に組み込まれる米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示されかつ特許請求されたものなどの、シリコン（メタ）アクリレート成分（「ＳｉＭＡ」）が含まれる。
当然のことながら、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組合せも使用することができる。
（メタ）アクリレート成分は、接着システムの全重量に対して（組立ておよび／または硬化の前にキャリアビヒクルが蒸発する場合、キャリアビヒクルを除いて）、約１０〜約９０重量パーセント、例えば約６０〜約９０重量パーセントを占めるべきである。
従来の硬化性組成物中に追加の成分が、硬化性組成物またはその反応生成物の物理的性質を変えるために含まれていてもよい。
例えば、１種または複数のマレイミド成分、耐熱性を付与する共反応物、高温条件で反応性のある希釈剤成分、モノ−またはポリ−ヒドロキシアルカン、高分子量可塑剤、およびキレート化剤（その開示が参照によりここに明示的に本明細書に組み込まれる米国特許第６，０４３，３２７号を参照のこと）が、物理的性質および／または配合物の硬化特性および／または硬化した接着剤の強度もしくは耐熱性を改変するために含まれていてもよい。
使用した場合、マレイミド、共反応物、反応性希釈剤、可塑剤、および／またはモノ−もしくはポリ−ヒドロキシアルカンは、組成物の全重量に対して、約１重量パーセント〜約３０重量パーセントの範囲内の量で存在してよい。
硬化性組成物には、他の従来の成分、例えば、フリーラジカル開始剤、他のフリーラジカル共促進剤、フリーラジカル発生阻害剤、ならびに鉄および銅などの金属触媒も含まれていてよい。特に硬化が嫌気条件下で起こる場合、硬化環境に応じて、これらの成分の一部または全部を通常に使用してもよい。
多くの周知のフリーラジカル重合の開始剤（または酸化剤）が、硬化性組成物中に通常組み込まれ、限定されるものではないが、ヒドロペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）などが挙げられる。他のペルオキシドとしては、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸エステル、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキサ−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタンおよびその組合せが挙げられる。
場合によっては、カプセル化形態で酸化剤を提供することが望ましい場合もある。
このような酸化剤は、組成物の全重量に対して、約０．１〜約１０重量パーセントの範囲で通常使用され、約１〜約５重量パーセントが望ましい。
安定剤および阻害剤（ヒドロキノンおよびキノンを含むフェノールなど）も、早すぎる酸化剤の分解および硬化性組成物の重合を制御および防止するために使用することができる。
嫌気性硬化性組成物において、それからの極微量の金属混入物を捕捉するために、キレート剤［エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩など］も使用することができる。使用した場合、キレート化剤は、組成物の全重量に対して、約０．００１重量パーセント〜約０．１重量パーセントの量で通常組成物中に存在していてもよい。
ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、組成物の全重量に対して、約０．１〜約５重量パーセント、例えば約１〜約２重量パーセントの量で硬化促進剤として使用することができる。
増粘剤、非反応性可塑剤、充填剤、強化成分（エラストマーおよびゴムなど）、および他の周知の添加剤などの他の剤を、そうすることが望ましいと当業者が考えるものの中に組み込んでよい。
接着システムは、当業者に周知の従来の方法を用いて調製することができる。例えば、硬化性組成物の成分は、組成物中で成分が果たす役割および機能と調和する都合のよい任意の順番で一緒に混合することができる。既知の装置を使用した従来の混合技術を使用してもよい。
２ステップ接着システムは、本明細書に記載された所望の利益および利点を果たすため、種々の基体を結合させるために使用することができる。例えば、適切な基体は、鋼鉄、真鍮、銅、アルミニウム、亜鉛、ガラス、ならびに他の金属および合金、セラミックスおよび熱硬化性樹脂から構築されていてよい。
以上に説明したベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、２ステップ接着システムで使用でき、その場合、電磁スペクトル中の放射線への曝露が硬化の開始に利用でき、不透明な基体が接合される場合など、かかる放射線が到達しない（または到達が限定されている）接合線の領域で硬化が継続する。これは、シャドー硬化（ｓｈａｄｏｗ ｃｕｒｉｎｇ）として知られている。
従来の光硬化性接着剤組成物は、電磁スペクトル中の放射線に曝された接合線の領域で光重合を起こすが、他の領域では起きないため、例えば接合線の内側で見つかり得る、照射されていない領域での重合に影響を与えるための第２の硬化方法をしばしば使用し、特にそれは不透明な基体を上述したように接合する場合に使用される。
これまで使用されてきたそのような第２の硬化メカニズムの１つは、熱活性過酸化物の組成物への添加を利用している。しかし、熱活性過酸化物は、通常重合を開始するために１００℃超の温度を使用し、これは特に感熱性成分を含む場合に望ましくない。湿気反応性のイソシアネートが、このような第２の硬化をもたらすためにこれまで使用されてきた。イソシアネートの使用に対する健康および環境への懸念が、それらの承認を制限してきた。湿気硬化性シリコーンはまた、シャドー硬化特性を硬化性組成物に付与するために使用されてきた。接着剤強度の構築に必要とされる長い硬化期間のため、それらはより魅力のない手法である。
２ステップ接着システムにおいて、ここでは、従来の手法の代わりに、以上に説明したベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体のプライマーを使用して、接合線の間中で接着剤組成物を硬化させてもよい。プライマーは、適当なキャリア中のベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体の溶液、分散液または乳液として塗布する。あるいは、ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体がそれ自体液体である場合、そのまま塗布することができる。
液状の光学的に透明な接着剤（「ＬＯＣＡ」）組成物と共に、プライマーとしてのベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体をそのように適用することの１つにおいて、プライマーは、少なくとも携帯型ディスプレイデバイスのタッチパネルの裏面の周辺部に塗布され、組立て時には、促進剤を共に使用する接着剤を硬化するのに使用する光源に対して明らかな視認性を有さないであろう。図２を参照すると、液晶ディスプレイモジュールの構築の分解斜視図を示している。このようなモジュールは、例えば、テレビ受像機、コンピューター用モニター、コンピュータータブレットおよび携帯電話を製造するのに使用することができる。図２に示したモジュールでは、ＬＯＣＡ組成物の配置の３つの例を見ることができる：１つは、液晶ディスプレイパネルとガラス基体の間；１つは、ガラス基体（前記と同じガラス基体）と酸化物インジウムスズコート電極の間；１つは、ガラスまたはポリエチレンテレフタレート基体とＩＴＯコート電極（前記と同じＩＴＯコート電極）の間である。
以上の説明を考慮すると、広範囲の実用的な機会が与えられることは明らかである。以下の実施例は、例示目的で提供されるに過ぎず、決して本明細書の教示を限定するためのものとみなすべきではない。
以上に説明したベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体の多くを、以下に記載されている通りに合成した。
Ａ． 合成
ベンゾイルイソチオシアネート
Figure 0006167177
ベンゾイルチオ尿素およびその誘導体のための出発原料としてベンゾイルイソチオシアネートを調製した。コンデンサー、サーモプローブ、密封系の窒素パージ、圧力平衡添加漏斗およびメカニカルスターラーを取り付けた５００ｍＬ三つ口丸底フラスコ（「ＲＢＦ」）中に、固体チオシアン酸アンモニウム（１６．９ｇ、０．２２ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を仕込んだ。撹拌した混合物を、氷水浴中で約１０〜１５℃の温度まで冷却した。撹拌した混合物に、塩化ベンゾイル（２８．４ｇ、０．２ｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液を２０分間にわたって加え、反応混合物を還流（３９℃）に近い温度まで１時間温めた。反応の完了をＦＴ−ＩＲ分析によって確認した。次いで溶液を約１０〜１５℃の温度まで冷却した。溶液を濃縮してオイルにして、ベンゾイルイソチオシアネートを得ることができる。１５ｍｍＨｇにおける沸点は１２８〜１３１℃であった。
ＦＴ−ＩＲ、ＡＴＲ付属、３０６３ｃｍ−１（芳香族Ｃ−Ｈ）、２０００〜１９２１（−ＮＣＳ芳香族イソチオシアネート）、１６８５（カルボニル）、１２３０（−Ｃ−Ｎ−）、８４６（芳香族チオイソシアネート）
１Ｈ ＮＭＲ −− ＤＭＳＯｄ６、δ８．０５（ｓ、多重線、芳香族Ｈ）、７．７０（ｓ、三重線、芳香族Ｈ）、７．５０（ｓ、三重線、芳香族Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ −− ＤＭＳＯｄ６、δ１６１．０（ｓ、一重線、Ａｒ−ＣＯ−）、１４８．０（ｓ、一重線、−ＮＣＳ）、１３５．０（ｍ、一重線、芳香族Ｃ）、１３０．０（ｓ、一重線、芳香族Ｃ）、１２８．０（ｓ、一重線、芳香族Ｃ）
ベンゾイルチオ尿素
Figure 0006167177
アンモニアガス供給に接続された密封ガラスフリットバブラー系および出口バブラー−スクラバー系を含むように、ＲＢＦを変更した。透明な冷反応混合物（外部氷水浴で３０℃未満の温度に制御した）に、アンモニアガスをゆっくりパージした。添加中にアンモニアは消費され、反応混合物の外見はゆっくりと、青白く、かつ不透明／乳白色になった。混合物を室温まで温め、アンモニア添加が終わった後にさらに１時間撹拌を続けた。次いで窒素ガスを系内に再導入して、残留アンモニアガスをパージした。得られた固体を真空ろ過によって捕集し、追加のジクロロメタンで洗浄して、エタノールから再結晶させたわずかに黄色い固体を得た。次いで固体を、真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させた。得られた固体を観察して、ＤＳＣによって決定した融点が１７１．６２℃であった。
ＦＴ−ＩＲ、ＡＴＲ付属、３３０１〜３１４６ｃｍ−１（−ＮＨ２および−ＮＨ−）、１６７５（カルボニル）、１５９９、１５２６および１４０３（−ＮＣＳＮ−）、１２３３（−Ｃ−Ｎ−）
１Ｈ ＮＭＲ −− ＤＭＳＯｄ６、δ１１．１ｐｐｍ（ｍ、一重線、−ＮＨ−）、９．９０および９．５５（ｍ、二重線、−−ＮＨ２）、７．９０（ｓ、二重線、芳香族Ｈ）、７．６０〜７．４０（ｓ、多重線、芳香族Ｈ）、３．６５（ｓ、一重線、溶媒交換）
１３Ｃ ＮＭＲ −− ＤＭＳＯｄ６、δ１８７．５ｐｐｍ（ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ２）、１７３．５（Ａｒ−ＣＯ−）、１３９．０〜１３２．０（芳香族Ｃ）
アミンまたは窒素含有化合物から作製したベンゾイルチオ尿素付加物
Figure 0006167177
ベンゾイルモルホリンチオ尿素（「ＢＭＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でモルホリン（１３．２１ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中４０℃の温度で濃縮して、粗製の黄色固体を得た。還流させた酢酸エチル（５０ｍＬ）から固体を再結晶させて、真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させた黄色固体を８２％の収率で得た。固体は、融点が１３８℃であることが確認された。
ベンゾイルオクチルチオ尿素（「ＢＯＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度まで冷却し、その時点でオクチルアミン（１９．６ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を室温、窒素パージ下で終夜撹拌した。反応混合物を水で洗浄し、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、真空中で４０℃の温度で濃縮して、オレンジ色のオイルを得た。オイルを真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの存在で恒量まで乾燥させ、９５％収率であった。
ベンゾイルチオジエチル尿素（「ＢＴＤＥＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でジエチルアミン（１５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、橙黄色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、９９％収率であった。
ベンゾイルチオジヒドロキシエチル尿素（「ＢＴＤＨＥＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でジヒドロキシエチルアミン（１５．９ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、白色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、９７％収率であった。
ベンゾイルテトラヒドロキノリンチオ尿素（「ＢＴＨＱＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でテトラヒドロキノリン（２０．４ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、白色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、９３％収率であった。固体は、融点が１４３．６℃であることが確認された。
ベンゾイルシクロヘキシルチオ尿素（「ＢＣＨＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でシクロヘキシルアミン（１５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、橙黄色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、９９％収率であった。固体は、融点が６７．８℃であることが確認された。
シクロヘキシルビス−ベンゾイルチオ尿素（「ＣＨｂｉｓＢＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でベンゾイルイソチオシアネート（５０．０ｇ、０．３００ｍｏｌ）およびシクロヘキシルジアミン（１７．４２ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、橙黄色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、９９％収率であった。
ベンゾイルナフトスルタムチオ尿素（「ＢＮＳＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でナフトスルタム（３１．４ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中４０℃の温度で濃縮して、茶色固体を得た。還流させた酢酸エチル（１５０ｍＬ）から茶色固体を再結晶させて、真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させた黄褐色固体を７７％の収率で得た。得られた固体は、融点が２６４℃であることが観察された。
ベンゾイルフェニルヒドラジンチオ尿素（「ＢＰＨＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でフェニルヒドラジン（１６．７ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、白色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、９７％収率であった。
ベンゾイルチオ尿素プロピルトリメトキシシラン（「ＢＴＵ−ＴＭＳ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。反応混合物を氷水浴中で５℃未満の温度まで冷却し、その時点で３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２７．７ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を室温、窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、透明な赤色液体を得た。液体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、９７％収率であった。
ベンゾイルチオ尿素ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（「ＢＴＵ−ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。反応混合物を氷水浴中で５℃未満の温度まで冷却し、その時点でＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−９００（６７．５ｇ、０．０７５ｍｏｌ）およびジクロロメタン（１００ｍＬ）を３０分間にわたってゆっくり加えた。製造業者のハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国テキサス州Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ）によれば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−９００は、分子量が９００の主にＰＥＧ主鎖に基づくポリエーテルジアミンである。上記の構造において、ｌは約１２．５であり、ｍ＋ｎは約６である。
氷水浴を取り外し、反応混合物を室温、窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで不透明な液体を真空中で４０℃の温度で濃縮して、青白い琥珀色オイルを得た。液体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、９９％収率であった。
ベンゾイルサッカリンチオ尿素（「ＢＳＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびサッカリン（２８．１ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点で水（２８．１ｇ、０．１５０ｍｏｌ）および溶媒としてアセトンおよびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、固体を得て、これを真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、３７％収率であった。
ベンゾイルジアセトアミドチオ尿素（「ＢＤＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でジアセトアミド（１５．３ｇ、０．１５０ｍｏｌ）および溶媒としてアセトンおよびジクロロメタン（１００ｍＬ）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮し、次いで真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させた。
パラ−トルエンスルホニルチオ尿素（「ｐＴＳＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、サーモプローブ、密封系窒素パージ、圧力平衡添加漏斗およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍＬＲＢＦ中に、チオ尿素（９．３６ｇ、０．１２ｍｏｌ）およびジオキサン（５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を１００℃の温度まで暖めて溶解を促進させた。次いで混合物を約２０℃の温度まで冷却し、その時点でパラ−トルエンスルホニルイソシアネート（２５．０ｇ、０．１２ｍｏｌ）を１時間にわたってゆっくり加えた。乳白色懸濁液が生成したことが観察された。温度を氷水浴で２０℃〜３２℃に保持した。反応混合物を終夜室温で撹拌してから真空中４０℃の温度で濃縮させて、白色固体を得て、それをさらに真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させた。
ベンゾイルドデシルチオ尿素（「ＢＤＤＴＵ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、サーモプローブ、密封系窒素パージ、圧力平衡添加漏斗およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦ中に、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）および酢酸エチル（１００ｍＬ）を仕込んだ。混合物を５℃未満の氷水浴中で冷却し、その時点で融解ドデシルアミン（２９．３ｇ、０．１５０ｍｏｌ）（融点３０℃）および酢酸エチル（１００ｍＬ）を０．５時間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、不透明な溶液を４０℃、窒素パージ下で終夜撹拌した。有機層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、真空中で４０℃の温度で濃縮して、黄色粉状固体を得た。固体を真空中４０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒで恒量まで乾燥させた（９９％）。
ベンゾイルオクタデシルチオ尿素（ＢＯＤＴＵ）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、サーモプローブ、密封系窒素パージ、圧力平衡添加漏斗およびマグネチックスターラーを備えた５００ｍＬ三つ口ＲＢＦ中に、ベンゾイルイソチオシアネート（１６．０７ｇ、９６．５ｍｏｌ）および酢酸エチル（５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を５℃未満の氷水浴中で冷却し、その時点で融解オクタデシルアミン（２６．５ｇ、９６．５ｍｏｌ）（融点５５℃）および酢酸エチル（５０ｍＬ）を１時間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、不透明な溶液を５０℃、窒素パージ下で終夜撹拌した。有機層を分離し、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、真空中で４０℃の温度で濃縮して、青白い粉状（蝋様）固体を得た。固体を真空中４０℃および＜１ｍＴｏｒｒで恒量まで乾燥させた（９９％）。
ヒドロキシル含有化合物から作製したベンゾイルチオ尿素付加物
Figure 0006167177
ベンゾイルチオ尿素ヘキサノール（「ＢＴＵ−Ｈ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でヘキサノール（１５．５ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびアセトン（溶媒として）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、黄色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、８３％収率であった。
ベンゾイルチオ尿素ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＢＴＵ−ＨＥＭＡ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でヒドロキシエチルメタクリレート（１９．５ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびアセトン（溶媒として）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、淡黄色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、７７％収率であった。
ベンゾイルチオ尿素水（「ＢＴＵ−Ｗ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点で水（２．７ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびアセトン（溶媒として）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮して、淡黄色固体を得た。固体を真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させ、３６％収率であった。
ベンゾイルチオ尿素シクロヘキシル（「ＢＴＵ−ＣＨ」）付加物
Figure 0006167177
コンデンサー、マグネチックスターラー、サーモプローブ、窒素パージおよび圧力平衡添加漏斗を備えた２５０ｍＬ三つ口ＲＢＦに、ベンゾイルイソチオシアネート（２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、続いてジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた。混合物を氷水浴中で５℃未満の温度で冷却し、その時点でシクロヘキサノール（１５．２ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびアセトン（溶媒として）を約３０分間にわたってゆっくり加えた。氷水浴を取り外し、反応混合物を窒素パージ下で終夜撹拌した。次いで反応混合物を真空中で４０℃の温度で濃縮し、次いで真空中５０℃の温度および＜１ｍＴｏｒｒの圧力で恒量まで乾燥させた。
Ｂ． ２ステップ接着システムでのプライマーとしての使用
１． ＬＯＣＴＩＴＥ７６４９との比較
サッカリン（０．５ｇ）およびアセチルフェニルヒドラジン（０．５ｇ）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート（７．３ｇ）およびアクリル酸（２．４５ｇ）に溶解させて溶液を生成し、これをウレタンメタクリレート樹脂（８７．９９ｇ）に加えた。ＣＨＰ（１ｇ）も組成物に加えて、２ステップシステムの接着剤部分を生成した。
プライマーとして、ＢＴＵ（１ｇ）をアセトン（９９ｇ）に溶解させた。
対照として、ＬＯＣＴＩＴＥ７６４９を使用した。ＬＯＣＴＩＴＥ７６４９は、アセトン中の銅塩および脂肪族アミンからなる。
２枚一組のアルミニウムプレートに、プレートの内側を向いた面を覆うのに十分な量で各プライマーを塗布し；これは一般的に直径８ｍｍのプレートに約３滴必要であった。次いでそれぞれの対のアルミニウムプレートをＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１レオメーターに載せ、それらの間のギャップを零点調整した。プライマーのない対照として、プレートを載せ、プライマーを全く塗布せずにギャップを零点調整した。
上部プレートを７５ｍｍの距離に引き上げ、接着剤部分を下部プレートに載せた。次いで上部プレートを特定のギャップまで下げた。
振動実験を、２５℃の温度において、歪１％、角振動数３０ｒａｄ／ｓ、初期ギャップ０．５５ｍｍで、かつ垂直力を０Ｎに固定して行なった。結果を図１に示す。ＢＴＵプライマーは、ＬＯＣＴＩＴＥ７６４９より高い硬化弾性率を示し、より短い時間で最終的な硬化に達した。
２． プライマーＴとの比較
ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国コネティカット州Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ）から市販されているプライマーＴは、以下を含有する：
Figure 0006167177
プライマーＴ中の２−メルカプトベンゾチオゾールを同量でテトラメチルチオ尿素およびＢＴＵのそれぞれと置き換え、プライマーＴと比較してＬＯＣＴＩＴＥ２７０１を用いた２ステップ接着システムにおけるプライマーとしてのその性能について評価した。
ＢＴＵを下塗りしたステンレス鋼基体は、５００ミクロンギャップのステンレス鋼基体の全体にわたって１時間未満の硬化時間を示した。硬化時間は、同じギャップで組み合わせたＧＭＢＳ基体では約２０分に短縮された。
Figure 0006167177
Figure 0006167177
２４時間硬化させた後の引張り剪断強度も、他の候補と比較して、特にステンレス鋼では、ＢＴＵはギャップ中の硬化がより優れていることを示す。
Figure 0006167177
Figure 0006167177
下塗りしていないステンレス鋼基体とＢＴＵおよびプライマーＴを下塗りしたものに対して、ＬＯＣＴＩＴＥ２７０１を用いた場合と同様の評価を、ＬＯＣＴＩＴＥ５１８８、３２６および２７０のそれぞれで行なった。ＢＴＵを下塗りした基体は、以下の表を参照すると理解できるように、５１８８および３２６に対して硬化時間の著しい改善を示した。
Figure 0006167177
Figure 0006167177
Figure 0006167177
ＬＯＣＴＩＴＥ３２６は、１時間の室温硬化の後であろうと２４時間の室温硬化の後であろうと、０〜５００ミクロンのギャップで強度損失を実際上全く示さなかった。
Figure 0006167177
Figure 0006167177
プライマーとしてのＢＴＵ誘導体も評価した。ここでは、以下に示し記載する化合物Ａ〜Ｉをプライマーとして評価した。
Figure 0006167177
ＢＴＵおよび化合物Ａ〜Ｃについてのステンレス鋼基体に対する硬化時間を以下に報告する：
Figure 0006167177
化合物Ｃは、ギャップゼロでＢＴＵ自体に対してでさえ有用な利点を示すが、ＢＴＵ自体は、ギャップ全体を通じてはるかによく機能する。
Figure 0006167177
化合物Ｄ〜Ｇについてのステンレス鋼基体に対する硬化時間を、以下の表に報告する。化合物Ｅに関して、２５０μｍまたは５００μｍのギャップで６０分において硬化は少しも観察されなかった。
Figure 0006167177
Figure 0006167177
化合物ＨおよびＩについてのステンレス鋼基体に対する硬化時間を以下に報告する。化合物Ｉに関して、２５０μｍまたは５００μｍのギャップで６０分において硬化は少しも観察されなかった。
Figure 0006167177
ＢＴＵ誘導体には、ギャップゼロおよびさらには２５０ミクロンのギャップでさえも２ステップ接着システムにおけるプライマーとして、ＢＴＵに匹敵するまたはさらには凌ぐものもあるが、ＢＴＵ自体は５００ミクロンのギャップで依然として目立つ。
プライマー手法を使用した２ステップ接着システムは、液状の光学的に透明な接着剤（「ＬＯＣＡ」）組成物にとって特に魅力的である。これらのＬＯＣＡ組成物は、液晶ディスプレイモジュールの組立てにおいて魅力的な選択肢である。（図２を参照のこと。）
Ｃ． ＬＯＣＡ組成物と共にプライマーとしての使用
ここで使用したＬＯＣＡ組成物は、ＬＯＣＴＩＴＥ３１９１、３１９２、３１９３、３１９５および３１９６の商標名でヘンケル社（米国コネティカット州Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ）から市販されている。例えば、ＬＯＣＴＩＴＥ３１９５は、分子量が１００，０００以下の重合性（メタ）アクリル化ラバーレジンおよび光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている）を含有している。ヒドロペルオキシド系酸化剤（ここではＣＨＰ）を、（メタ）アクリル化ラバーレジンに対して１０％以下の様々な量で加えた。ここではプライマーを、ＢＴＵ、ＢＯＴＵ、ＢＣＨＴＵ、ＢＴＤＥＵ、ＢＭＴＵ、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＢＴＵ、ｐ−ＴＳＩ ＴＵ、およびＢＰＨＴＵのうちの１つから選択し、アセトン／イソプロパノール混合溶媒の５％溶液として使用した。図３では、シャドー硬化特性に対するＣＨＰレベルの影響を、プライマーとしてのＢＭＴＵ、ＢＯＴＵ、ＢＣＨＴＵおよびＢＴＤＥＵについて示している。
所定の体積のプライマーを、約０．３ｍｌの量でガラス基体（寸法：１”×４”）上に塗布し、約１０〜１５分間空気乾燥させた。次いでＬＯＣＡ組成物の２ミル厚の層を別のスライドガラス上に塗布した。プライマーをコーティングしたガラス基体を、ＬＯＣＡ組成物であらかじめコーティングした第２のガラス基体と接触させた。プライマーおよびＬＯＣＡ組成物層が接触している全接触面積は、１”×２”である。次いで各基体組立品を種々の所定の時間硬化させてから、既知の重量（１００グラム）で剪断方式の接着評価にかけた。
各プライマーを約０．３ｍｌの量でスライドガラスに塗布し、約１０〜１５分間空気乾燥させた。次いでＬＯＣＡ組成物の２ミル厚の層を別のスライドガラス上に塗布した。
Figure 0006167177
種々の使用レベルおよび種々の硬化時間におけるプライマーの有効性を実証するためにＢＯＴＵを選択した。濃度を変えることによってプライマー使用量を変えた。上記のように、３重量％のクメンヒドロペルオキシドを含んでいるＬＯＣＴＩＴＥ３１９５を、２ミル厚のＬＯＣＡ組成物として使用した。種々の量のＢＯＴＵプライマーを用いたシャドー硬化の結果を以下の表に示す。より具体的には、試料番号７−１から７−６は、それぞれ５．０％、２．５％、１．２５％、０．６３％、０．３１％および０．１５％を使用した。
Figure 0006167177
接着剤層の種々の厚さにおけるシャドー硬化に対するプライマーの有効性を実証するためにＢＭＴＵを選択した。アセトン／イソプロパノール混合溶媒の５％溶液としてＢＭＴＵを使用した。ここで使用したＬＯＣＡ組成物は上記の通りであった。接着剤厚さは、直接接触から１０ミルまで変え、硬化時間も変えた。変数および結果を以下の表に示す。
Figure 0006167177
ＬＯＣＡ組成物中に種々の量のクメンヒドロペルオキシド酸化剤を含むシャドー硬化特性を確定するためにもＢＭＴＵを使用した。より具体的には、試料番号３１９５−７から３１９５−１１は、それぞれ０％、０．５％、１％、２％および３％ＣＨＰを含んでいた。主成分のＬＯＣＡ組成物およびプライマー濃度は、これまでの通りに使用した。結果を以下の表に示す。
Figure 0006167177
３つのＢＴＵ誘導体 −−ＢＭＴＵ、ＢＯＴＵ、およびＢＣＨＴＵ−−をプライマーとしてクメンヒドロペルオキシド含有ＬＯＣＡ組成物と共に使用した。各ＬＯＣＡ組成物をガラス基体に２ミルの厚さで塗布した。以下の表は、５つの注目すべきＬＯＣＡ組成物と３つの注目すべきＢＴＵプライマーのシャドー硬化特性を示す。
Figure 0006167177
図４および５を参照すると、それぞれ硬化時間および内部全体にわたる硬化に対する、酸化剤含有ＬＯＣＡ組成物と一緒になったプライマーとしての確かなベンゾイルチオ尿素誘導体の利点を示す。
ここで、（メタ）アクリル化シリコーンに基づく接着剤組成物を、ＢＴＵ誘導体をプライマーとして用いて２ステップ接着システムで評価した。一連のＳＩＬＭＥＲブランドの反応性シリコーン（シルテック（Ｓｉｌｔｅｃｈ）社から市販されている）を使用して、アクリレート官能性シリコーンプレポリマーに対するプライマーとしてのＢＴＵ誘導体の有効性を評価した。
２つの物質 −− ＢＯＴＵおよびＢＣＨＴＵ −− を使用して、ＳＩＬＭＥＲブランドのシリコーンプレポリマーをシャドー硬化した。以下の表中に示した各例において、５％プライマー溶液０．３ｍｌが使用され、各接着剤組成物は、酸化剤として３重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有していた。
Figure 0006167177

Claims (11)

  1. 硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって：
    構造ＩまたはＩＡの範囲内の化合物を第１の基体表面に塗布するステップ、
    Figure 0006167177
     （式中、Ｚは、ＯまたはＮ−Ｒであり、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    Figure 0006167177
     （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    （メタ）アクリレート成分および酸化剤を含む組成物を前記化合物が塗布された第１の基体表面に塗布するステップ、
    第２の基体表面と第１の基体表面を組み合わせて組立品を形成するステップ、および
    前記組立品を、前記組成物を硬化させるのに十分な時間、適切な条件に曝すステップ
    を含む方法。
  2. 硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって：
    （メタ）アクリレート成分および酸化剤を含む組成物を第１の基体表面に塗布するステップ、
    構造ＩまたはＩＡの範囲内の化合物を前記組成物が塗布された第１の基体表面に塗布するステップ、
    Figure 0006167177
     （式中、Ｚは、ＯまたはＮ−Ｒであり、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    Figure 0006167177
     （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    第２の基体表面と第１の基体表面を組み合わせて組立品を形成するステップ、および
    前記組立品を、前記組成物を硬化させるのに十分な時間、適切な条件に曝すステップ
    を含む方法。
  3. 硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって：
    酸化剤を第１の基体表面に塗布するステップ、
    （メタ）アクリレート成分および構造ＩまたはＩＡの範囲内の化合物を含む組成物を前記酸化剤が塗布された第１の基体表面に塗布するステップ、
    Figure 0006167177
     （式中、Ｚは、ＯまたはＮ−Ｒであり、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    Figure 0006167177
     （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    第２の基体表面と第１の基体表面を組み合わせて組立品を形成するステップ、および
    前記組立品を、前記組成物を硬化させるのに十分な時間、適切な条件に曝すステップ
    を含む方法。
  4. 硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって：
    （メタ）アクリレート成分および構造ＩまたはＩＡの範囲内の化合物を含む組成物を第１の基体表面に塗布するステップ、
    Figure 0006167177
     （式中、Ｚは、ＯまたはＮ−Ｒであり、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    Figure 0006167177
     （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    酸化剤を前記組成物が塗布された第１の基体表面に塗布するステップ、
    第２の基体表面と第１の基体表面を組み合わせて組立品を形成するステップ、および
    前記組立品を、前記組成物を硬化させるのに十分な時間、適切な条件に曝すステップ
    を含む方法。
  5. 前記酸化剤が、クメンヒドロペルオキシド、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸エステル、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサ−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタン、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１〜４に記載の方法。
  6. 前記（メタ）アクリレート成分が、以下構造式によって表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
    Ｈ ２ Ｃ＝ＣＧＣＯ ２ Ｒ １
    （式中、Ｇは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ １ は、１〜１６個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルおよびアリール基から選択され、これらの基は、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、およびスルホンによって置換または介在されてもよい。）
  7. 構造ＩまたはＩＡの範囲内の硬化促進剤を含み、銅を含まないプライマー組成物。
    Figure 0006167177
     （式中、Ｚは、ＯまたはＮ−Ｒであり、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    Figure 0006167177
     （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ２）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
  8. 構造ＩまたはＩＡの範囲内の硬化促進剤を含み、酸化剤を含まないプライマー組成物。
    Figure 0006167177
     （式中、Ｚは、ＯまたはＮ−Ｒであり、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ ２ ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ ２ ）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
    Figure 0006167177
     （式中、ＲおよびＲ’は、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシルまたはスルホナトから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’は、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’は、式中のフェニル環に付加している直接結合であり；存在する場合、Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン−もしくはアルケニレン−エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、−ＳＯ ２ ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、または−ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ ２ ）ＮＨ−であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）
  9. 構造ＩＡの範囲内の硬化促進剤を含む、請求項７または８に記載のプライマー組成物。
  10. 構造ＩＡにおいて、ｎが０であり、ｍが１である、請求項９に記載のプライマー組成物。
  11. ＲおよびＲ’が、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、またはカルボキシルから選択され、ただし、少なくとも一方は水素ではなく、あるいはＲおよびＲ’が、一緒になって環状炭素またはヘテロ原子含有環を形成し、あるいはＲ’が、式中のフェニル環に付加している直接結合である、請求項１０に記載のプライマー組成物。
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