JP7312181B2 - 嫌気硬化性組成物のための硬化促進剤 - Google Patents

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Description

本発明は、接着剤およびシーラントなどの嫌気性硬化性組成物に有用な硬化促進剤に関する。硬化促進剤は、下記構造に包含される：
Figure 0007312181000001
 （式中、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ４、ＣＲ５Ｒ６またはＣ＝０であり；Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、またはヒドロキシアルキニルの１種以上であり；Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、カルボキシル、ニトロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、またはアルカリールから選択され；Ｒ７は水素またはＣＨＲ８Ｒ９であり、ただしＲ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、カルボキシル、ニトロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、またはアルカリールから選択され；ｎは０または１である。）。特に望ましい例は、１，２，３，４－テトラヒドロベンゾ－ｈ－キノリン－３－オールである。
関連技術の簡単な説明
嫌気性接着剤組成物は、一般によく知られている。例えば、Ｒ．Ｄ．Ｒｉｃｈ，“Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ” Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２９，４６７－７９，Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９４）、およびそこで引用されている参考文献を参照されたい。それらの用途は多く、また新しい用途が開発され続けている。
従来の嫌気性接着剤は、通常、フリーラジカル重合可能なアクリル酸エステルモノマーを、ペルオキシル開始剤および阻害剤成分と共に含む。多くの場合、そのような嫌気性接着剤組成物は、組成物が硬化する速度を上げるために促進剤成分も含む。
硬化を誘導および促進するための望ましい嫌気性硬化誘導組成物は、通常、サッカリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン（「ＤＥ－ｐ－Ｔ」）およびＮ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン（「ＤＭ－ｏ－Ｔ」）などのトルイジン、アセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）、マレイン酸の１種以上を含み得る。
サッカリンおよびＡＰＨは、嫌気性接着剤硬化系において標準的な硬化促進剤成分として使用される。しかしながら、これらの成分は、世界の特定の地域では規制当局の監視下にあるため、その代替候補を同定するための努力がなされてきた。
嫌気性接着剤のための他の硬化剤の例としては、チオカプロラクタム（例えば、米国特許第５，４１１，９８８号）およびチオ尿素［例えば、米国特許第３，９７０，５０５号（Ｈａｕｓｅｒ）（テトラメチルチオ尿素）、独国特許文献第１ ８１７ ９８９号（アルキルチオ尿素およびＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素）および第２ ８０６ ７０１号（エチレンチオ尿素）、および日本特許出願公開第０７－３０８，７５７号（アシル、アルキル、アルキリデン、アルキレンおよびアルキルチオ尿素）］が挙げられ、後者のいくつかは約２０年前まで商業的に使用されていた。
Ｌｏｃｔｉｔｅ（Ｒ＆Ｄ）Ｌｔｄ．は、嫌気性接着剤組成物の硬化剤として有効な、新しい種類の材料であるトリチアジアザペンタレンを発見した。従来の硬化剤（ＡＰＨなど）に代えてこれらの材料を嫌気性接着剤に添加することにより、驚くべきことに、従来の硬化剤から形成される反応生成物に少なくとも匹敵する硬化速度および物理的特性がもたらされる。米国特許第６，５８３，２８９号（ＭｃＡｒｄｌｅ）を参照されたい。
米国特許第６，８３５，７６２号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）は、（メタ）アクリレート成分に基づく嫌気硬化性組成物を提供しており、該組成物は、アセチルフェニルヒドラジンおよびマレイン酸を実質的に含まない嫌気性硬化誘導組成物、連結－Ｃ（＝０）－ＮＨ－ＮＨ－と有機酸基を同じ分子に有する嫌気性硬化促進剤化合物を含む（ただし、嫌気性硬化促進剤化合物は、１－（２－カルボキシアクリロイル）－２－フェニルヒドラジンは除外する。）。嫌気性硬化促進剤は下記に包含される：
Figure 0007312181000002
 （式中、Ｒ１－Ｒ７は、それぞれ独立して、水素およびＣ１－４から選択され；Ｚは、炭素－炭素単結合または炭素－炭素二重結合であり；ｑは０または１であり；ｐは１～５の整数である。）に包含され、その例としては３－カルボキシアクリロイルフェニルヒドラジン、メチル－１－３－カルボキシアクリロイルフェニルヒドラジン、３－カルボキシプロパノイルフェニルヒドラジン、およびメチレン－３－カルボキシプロパノイルフェニルヒドラジンがある。
米国特許第６，８９７，２７７号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）は、（メタ）アクリレートに基づき、サッカリンを実質的に含まない嫌気性硬化誘導組成物、および、以下の式に包含される嫌気性硬化促進剤化合物を含む嫌気硬化性組成物を提供している：
Figure 0007312181000003
 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、カルボキシル、およびスルホネートから選択され、Ｒ１は水素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、およびアルカリールから選択される。）、その例としては、フェニルグリシンおよびＮ－メチルフェニルグリシンが挙げられる。
米国特許第６，９５８，３６８号（Ｍｅｓｓａｎａ）は、嫌気硬化性組成物を提供している。この組成物は、（メタ）アクリレート成分に基づき、サッカリンを実質的に含まず、以下の構造に包含される嫌気性硬化誘導組成物を含む：
Figure 0007312181000004
 （式中、Ｙは芳香環であり、任意で５つまでの位置でＣ１－６アルキルもしくはアルコキシ、またはハロ基で置換されており；ＡはＣ＝０、Ｓ＝０または０＝Ｓ＝０であり；ＸはＮＨ、０またはＳであり、Ｚは芳香環であり、任意で５つまでの位置でＣ１－６アルキルもしくはアルコキシ、またはハロ基で置換されているか、またはＹとＺが一緒になって同じ芳香環または芳香環系に結合していてもよく、ただしＸがＮＨの場合、ｏ－安息香酸スルフィミドは該構造から除外される。）。上記の構造に包含される嫌気性硬化促進剤化合物の例としては、２－スルホ安息香酸環状無水物、および３Ｈ－１，２－ベンゾジチオール－３－オン－１，１－ジオキシドが挙げられる。
スリーボンド株式会社（東京、日本）は、嫌気性接着剤およびシーラント組成物における成分として、テトラヒドロキノリン（「ＴＨＱ」）と呼ばれる成分を過去に記載している。
そして、より最近では、米国特許第８，３６２，１１２号は、下記を含む反応物から調製された反応生成物を記載している：
（ａ）下記に包含される化合物：
Figure 0007312181000005
 （式中、Ｘは、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、またはＣ７－２０アルカリールであり、これらはいずれも、１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、かつ、－ＯＨ、－Ｎ２、または－ＳＨから選択される少なくとも１つの基によって官能化されており、ｚは１～３である。）、および、
（ｂ）少なくとも１種のイソシアネート官能基材料。
米国特許第８，４８１，６５９号は、下記を含む嫌気性硬化性組成物を記載している：（ａ）（メタ）アクリレート成分；（ｂ）嫌気性硬化システム；および（ｃ）下記を含む反応物から調製された反応生成物：（ｉ）下記式で表される化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物：
Figure 0007312181000006
 （式中、ｚは１～３である。）；および（ｂ）次のいずれか：（ｉ）下記式で表される化合物の群から選択される少なくとも１種の化合物：
Figure 0007312181000007
 （式中、Ｚ’’は－０－、－Ｓ－、および－ＮＨ－から選択され；ｑは１～４であり；Ｒ６は、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、およびチオアルキルからなる群から独立して選択され；そして、ｎは少なくとも１である。）（ただし、反応生成物は、－ＯＨ、－ＮＨ２および－ＳＨから独立して選択される少なくとも２つのペンダント官能基を含む。）、または（ｉｉ）アルキル化剤、アルケニル化剤またはアルカリ―ル化剤。
最先端の技術水準にもかかわらず、嫌気性硬化促進剤には、既存の製品を差別化し、原料の不足または供給停止の場合に供給を保証するための代替技術を見出すという継続的な要望がある。さらに、従来の嫌気性硬化誘導組成物に使用される特定の原料は、ある程度、規制当局の監視下に置かれる必要があり、サプライチェーンの中断に影響を受ける可能性があるため、嫌気性硬化誘導組成物の代替成分が望ましいであろう。したがって、嫌気硬化性組成物の硬化において硬化成分として機能する新しい材料を特定することが望ましいであろう。
本発明は、接着剤およびシーラントなどの嫌気硬化性組成物に有用な硬化促進剤に関する。
硬化促進剤は、下記の構造に包含される：
Figure 0007312181000008
 （式中、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ４、ＣＲ５Ｒ６またはＣ＝０であり；Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、またはヒドロキシアルキニルの１種以上であり；Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、カルボキシル、ニトロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、またはアルカリールから選択され；Ｒ７は水素またはＣＨＲ８Ｒ９であり、ただしＲ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、カルボキシル、ニトロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、またはアルカリールから選択され；ｎは０または１である。）。特に望ましい例は、１，２，３，４－テトラヒドロベンゾ－ｈ－キノリン－３－オールである。
これらの硬化促進剤は、（メタ）アクリレート成分および嫌気性硬化誘導成分を含む嫌気硬化性組成物において有用である。
真鍮、重クロム酸亜鉛、ステンレス鋼、軟鋼／黒色酸化物で構成されたＭ１０ナットおよびボルトに対する、対照としての嫌気性接着剤組成物（促進剤として０．９重量％のＴＨＱを含む）と、ＴＨＱは含まないが、本発明の硬化促進剤としてのＴＨＢＱｏｌをさまざまな濃度で含む同等の組成物との２４時間静摩擦トルクのプロットを表す。 真鍮、重クロム酸亜鉛、ステンレス鋼、軟鋼／黒色酸化物で構成されたＭ１０ナットおよびボルトに対する、対照としての嫌気性接着剤組成物（促進剤として０．９重量％のＴＨＱを含む）と、ＴＨＱは含まないが、本発明の硬化促進剤としてのＴＨＢＱｏｌをさまざまな濃度で含む同等の組成物との２４時間プリベイリングトルクのプロットを表す。 真鍮、重クロム酸亜鉛、ステンレス鋼、軟鋼／黒色酸化物で構成されたＭ１０ナットおよびボルトに対する、対照としての嫌気性接着剤組成物（促進剤として０．９重量％のＴＨＱを含む）と、ＴＨＱは含まないが、本発明の硬化促進剤としてのＴＨＢＱｏｌをさまざまな濃度で含む同等の組成物との１時間静摩擦トルクのプロットを表す。 真鍮、重クロム酸亜鉛、ステンレス鋼、軟鋼／黒色酸化物で構成されたＭ１０ナットおよびボルトに対する、対照としての嫌気性接着剤組成物（促進剤として０．９重量％のＴＨＱを含む）と、ＴＨＱは含まないが、本発明の硬化促進剤としてのＴＨＢＱｏｌをさまざまな濃度で含む同等の組成物との１時間プリベイリングトルクのプロットを表す。 軟鋼で構成されたピンおよびカラーに対する、対照としての嫌気性接着剤組成物（促進剤として０．９重量％のＴＨＱを含む）と、ＴＨＱは含まないが、本発明の硬化促進剤としてのＴＨＢＱｏｌをさまざまな濃度で含む同等の組成物との２４時間せん断強度のプロットを表す。 軟鋼で構成されたピンおよびカラーに対する、対照としての嫌気性接着剤組成物（促進剤として０．９重量％のＴＨＱを含む）と、ＴＨＱは含まないが、本発明の硬化促進剤としてのＴＨＢＱｏｌをさまざまな濃度で含む同等の組成物との１時間せん断強度のプロットを表す。 ピンとカラーの間に１５ｍｍのギャップで設定した軟鋼で構成されたピンおよびカラーに対する、対照としての嫌気性接着剤組成物（促進剤として０．９重量％のＴＨＱを含む）と、ＴＨＱは含まないが、本発明の硬化促進剤としてのＴＨＢＱｏｌをさまざまな濃度で含む同等の組成物との２４時間せん断強度のプロットを表す。 １時間および２４時間の硬化後のサンプルＣおよびＤのせん断強度値の棒グラフを示す。 ０．５時間および２４時間の硬化後のサンプルＣおよびＤの静摩擦トルク値の棒グラフを示す。 ０．５時間および２４時間の硬化後のサンプルＣおよびＤのプリベイリングトルク値の棒グラフを示す。 １時間および２４時間の硬化後のサンプルＡおよびＢのピンおよびカラーのアセンブリのせん断強度値の棒グラフを示す。 １時間および２４時間の硬化後のサンプルＡおよびＢの静摩擦トルク値の棒グラフを示す。 は、１時間および２４時間の硬化後のサンプルＡおよびＢのプリベイリングトルク値の棒グラフを示す。
詳細な説明
本発明は、嫌気性接着剤に、従来の嫌気性硬化促進剤［トルイジン、ＴＨＱ、および／またはアセチルフェニルヒドラジン（“ＡＰＨ”）など］の量の一部または全部に代えて硬化促進剤を添加することに関し、これは、驚くべきことに、従来の嫌気硬化性組成物で観察されたものと比べて少なくとも同等の硬化速度および物理的特性を、それから形成された反応生成物に提供する。
例えば、本発明の硬化促進剤を使用することにより、ＴＨＱおよび／またはＡＰＨのレベルの低下（例えば、従来の嫌気硬化性組成物で使用されるものの約５０重量％以下）が達成され得、望ましくは嫌気硬化性組成物は、ＴＨＱおよび／またはＡＰＨを実質的に含まない（約１０重量パーセント未満、約５重量パーセント未満、または約１重量パーセント未満）か、またはＴＨＱおよび／またはＡＰＨを含まない。本発明の硬化促進剤がＴＨＱおよび／またはＡＰＨの一部または全部の代わりとなる。
本発明における（メタ）アクリレート成分として使用するのに適した（メタ）アクリレートモノマーは、幅広い材料から選択することができ、例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＧＣＯ２Ｒ８（式中、Ｇは水素、ハロゲン、または１から約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、Ｒ８は１から約１６の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリール、アラルキルまたはアリール基から選択されてよく、ただし、これらはいずれも、任意で、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホンなどで、場合により置換または中断されていてもよい。）によって表されるものなどである。
本発明における（メタ）アクリレート成分として、または反応生成物を製造する際の成分として本明細書において使用するのに適した追加の（メタ）アクリレートモノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、たとえば二官能性または三官能性（メタ）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ－（ペンタメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびビスフェノールＡモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、およびビスフェノール－Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノール－Ａ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本明細書において使用され得るさらに他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、シリコーン（メタ）アクリレート部分（「ＳｉＭＡ」）、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）によって教示および特許請求されているものなどが挙げられる。
他の適切なモノマーとしては、下記式で表されるポリアクリレートエステルが挙げられる：
Figure 0007312181000009
 （式中、Ｒ４は、水素、ハロゲン、または１～約４個の炭素原子のアルキルから選択される基であり；ｑは、少なくとも１に等しい、好ましくは１～約４に等しい整数であり；そしてＸは、少なくとも２個の炭素原子を含み、総結合能がｑ＋１である有機基である。）。Ｘにおける炭素原子数の上限に関しては、本質的にいかなる値でも実効性のあるモノマーが存在する。しかしながら、実際上の問題として、一般的な上限は約５０個の炭素原子、好ましくは３０個、最も好ましくは２０個である。
例えば、Ｘは、以下の式の有機基であり得る：
Figure 0007312181000010
 （式中、Ｙ１およびＹ２の各々は、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２個～約１０個の炭素原子を含有する有機基、例えば、炭化水素基であり、そしてＺは、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２～約１０個の炭素原子を含有する有機基、好ましくは炭化水素基である。）。
他の有用なモノマーの種類は、仏国特許第１，５８１，３６１号に開示されているような、ジ－またはトリ－アルキロールアミン（例えば、エタノールアミンまたはプロパノールアミン）とアクリル酸との反応生成物である。
有用なアクリレートエステルオリゴマーの例としては、以下の一般式を有するものが挙げられる：
Figure 0007312181000011
 ［式中、Ｒ５は、水素、１～約４個の炭素原子の低級アルキル、１～約４個の炭素原子のヒドロキシアルキル、および
Figure 0007312181000012
 （式中、Ｒ４は、水素、ハロゲン、または１～約４個の炭素原子の低級アルキルから選択される基である。）であり；Ｒ６は、水素、ヒドロキシル、または
Figure 0007312181000013
 から選択される基であり、ｍは、少なくとも１に等しい整数、例えば１～約１５またはそれ以上、好ましくは１～約８であり；ｎは、少なくとも１に等しい整数、例えば１～約４０またはそれ以上、好ましくは約２～約１０であり；そしてｐは、０または１である。］
上記一般式に対応するアクリレートエステルオリゴマーの典型的な例としては、ジ－、トリ－、およびテトラエチレングリコールジメタクリレート；ジ（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジ（クロロアクリレート）；ジグリセロールジアクリレート；ジグリセロールテトラメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；および、トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。
ジ－および他のポリアクリレートエステル、特に前述の項に記載のポリアクリレートエステルが望ましい可能性があるが、また単官能性アクリレートエステル（１つのアクリレート基を含むエステル）を使用してもよい。単官能性アクリレートエステルを扱う場合、比較的極性の高いアルコール部分を有するエステルを使用することが非常に好ましい。このような材料は、低分子量アルキルエステルよりも揮発性が低く、さらに重要なことに、極性基は硬化中および硬化後に分子間引力を提供する傾向があるため、より望ましい硬化特性と、より耐久性のあるシーラントまたは接着剤をもたらす。望ましくは、極性基は、不安定水素、複素環、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびハロ極性基から選択される。このカテゴリーに含まれる化合物の典型的な例は、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、およびクロロエチルメタクリレートである。
別の有用なモノマーの種類は、官能性置換基上に活性水素原子を含有する単官能性置換アルキルまたはアリールアクリレートエステルの反応によって調製される。この単官能性アクリレート末端材料は、すべてのイソシアネート基をウレタンまたはウレイド基に変換するように、適切な比率で有機ポリイソシアネートと反応する。単官能性アルキルおよびアリールアクリレートエステルは、好ましくは、その非アクリレート部分にヒドロキシまたはアミノ官能基を含有するアクリレートおよびメタクリレートである。使用に適したアクリルレートエステルは、下記式の構造を有する：
Figure 0007312181000014
 ［式中、Ｘは、－Ｏ－、または
Figure 0007312181000015
 （式中、Ｒ９は、水素または１～７個の炭素原子の低級アルキルから選択される。）から選択され；Ｒ７は、水素、塩素、または、メチルおよびエチル基から選択され；そして、Ｒ８は、１～８個の炭素原子の低級アルキレン、フェニレン、またはナフチレンから選択される二価の有機基である。］これらの基は、ポリイソシアネートとの適切な反応により、以下の一般式のモノマーを生成する：
Figure 0007312181000016
 （式中、ｎは、２～約６の整数であり；Ｂは、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキル、アルカリール、または複素環基から選択される多価有機基（置換および非置換の両方である）であり；Ｒ７、Ｒ８、およびＸは上に示した意味を有する。）
好適なヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヒドロキシブチルメタクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。他の好適なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴＡ」）、および４－ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートは、約８０～約１，０００グラム／モル、または約１００～約８００グラム／モル、または約１１０～約６００グラム／モルの数平均分子量を有することができる。
当然ながら、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組み合わせも使用できる。
（メタ）アクリレート成分は、組成物の総重量に基づいて、組成物の約１０から約９０重量パーセント、例えば約６０から約９０重量パーセントを構成することができる。
嫌気性硬化誘導組成物は、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、およびそれらの混合物から選択されるヒドロペルオキシドを含む。
上記のとおり、硬化促進剤は、下記構造に包含されるものが提供される：
Figure 0007312181000017
 式中、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ４、ＣＲ５Ｒ６またはＣ＝０であり；Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、またはヒドロキシアルキニルの１種以上であり；Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、カルボキシル、ニトロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、またはアルカリールから選択され；Ｒ７は水素またはＣＨＲ８Ｒ９であり、ただしＲ８およびＲ９はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、アミノ、カルボキシル、ニトロ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、またはアルカリールから選択され；ｎは０または１である。）。カルボキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、またはアルカリールの各々は、適宜１～１２個の炭素原子を含むべきである。
より具体的には、硬化促進剤の一実施形態は、下記である：
Figure 0007312181000018
 （式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、上で定義されたとおりである。）
上記の構造には、硬化促進剤の望ましい下記の代替実施形態が含まれる：
Figure 0007312181000019
これらの３つの代替実施形態の各々において、Ｒは上で定義したとおりである。
特に望ましい実施形態は下記である：
Figure 0007312181000020
硬化促進剤は、組成物の総重量に基づいて、約０．００５から約５重量パーセント、例えば約０．０１から約２重量パーセント、望ましくは約０．０１から約１．５重量パーセントの量で存在することができる。硬化促進剤は、従来の促進剤（ここでは、共促進剤と呼ぶが、ただし、そのような従来の促進剤よりも低いレベルである。）と組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリレート成分、嫌気性硬化誘導組成物および硬化促進剤の配合物またはその反応生成物のいずれかの物理的特性を変えるために、それらに従来の嫌気性接着剤に含まれていた成分を添加してもよい。例えば、マレイミド成分、耐熱性付与共反応物質、高温条件で反応する希釈成分、モノ－またはポリ－ヒドロキシアルカン、高分子可塑剤およびキレート剤（参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，３９１，９９３号参照）の１種以上を、配合物の物理的特性および／もしくは硬化プロファイルならびに／または硬化した接着剤の強度もしくは温度耐性を改変するために含んでもよい。
使用される場合、マレイミド、共反応物、反応性希釈剤、可塑剤、および／またはモノ－またはポリ－ヒドロキシアルカンは、組成物の総重量に基づいて、約１重量パーセントから約３０重量パーセントの範囲内の量で存在し得る。
本発明の組成物はまた、フリーラジカル開始剤、フリーラジカル共促進剤、およびフリーラジカル生成阻害剤、ならびに金属触媒などの他の従来の成分を含んでもよい。
多くのよく知られているフリーラジカル重合開始剤が本発明に組み込まれ、限定されるものではないが、ヒドロペルオキシドなどのペルオキシド化合物、例えば、クメンヒドロペルオキシド（「ＣＨＰ」）、パラメンタンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）、およびｔ－ブチルペルベンゾエートが挙げられる。他のペルオキシドとしては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジアセチル、過酸化ジアセチル、ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチル－ペルオキシヘキサ－３－イン、４－メチル－２，２－ジ－ｔ－ブチルペルオキシペンタン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
このようなペルオキシド化合物は、典型的には、組成物の総重量に基づいて約０．１～約１０重量％の範囲で本発明で用いられ、約１～約５重量％が望ましい。
述べたように、フリーラジカル重合の従来の促進剤も、本発明で使用される硬化促進剤と組み合わせて、ただし過去に使用されていた量より少ない量で使用してもよい。このような促進剤（本明細書では共促進剤と呼ばれる）は、典型的には、米国特許第４，２８７，３５０号（Ｒｉｃｈ）および第４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）に開示されているように、多様なヒドラジン（例えば、ＡＰＨ）である。本明細書で使用するための共促進剤としてＡＰＨを選択した場合、通常、マレイン酸も添加されることとなる。本発明の１つの利点は、本発明の嫌気性硬化促進剤が、嫌気性接着剤組成物の調製においてそのような酸の使用を不要にすることである。
また、他の共促進剤を本発明の組成物に使用してもよく、例えば、限定されるものではないが、
有機アミドおよびイミド、例えば安息香酸スルフィミド（サッカリンとしても知られている）などが挙げられる（米国特許第４，３２４，３４９号を参照されたい）。当然ながら、ＴＨＱも共促進剤として使用することができる。
また、安定剤および阻害剤（ヒドロキノンおよびキノンなどのフェノールなど）を本発明の組成物の早期の過酸化物分解および重合を制御および防止するために、ならびにキレート剤［エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の四ナトリウム塩など］をそれらからの微量の金属混入物質を捕捉するために、使用してもよい。使用される場合、キレート剤は、通常、組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量パーセント～約０．１重量パーセントの量で組成物中に存在し得る。
金属触媒溶液またはそのプレミックスは、約０．０３から約０．１重量パーセントの量で使用される。
増粘剤、非反応性可塑剤、充填剤、強化剤（エラストマーおよびゴムなど）および他の良く知られている添加剤などの他の添加剤を、当業者がそうすることが望ましいと考える場合は、組み込んでもよい。
また本発明は、本発明の嫌気性接着剤組成物の調製および使用方法、および該組成物の反応生成物を提供する。
本発明の組成物は、当業者によく知られている従来の方法を使用して調製してもよい。例えば、本発明の組成物の成分は、該成分が組成物中で果たそうとする役割および機能に沿った任意の好都合な順序で混ぜ合わせることができる。既知の装置を使用した従来の混合技術を用いてもよい。
本発明の組成物は、さまざまな基材に適用されて、本明細書に記載される所望の利益および利点を発揮することができる。例えば、適切な基材は、鋼、真鍮、銅、アルミニウム、亜鉛、ならびに他の金属および合金、セラミック、ならびに熱硬化性樹脂から構成され得る。本発明の組成物は、鋼、真鍮、銅および亜鉛に対して特に良好な結合強度を示す。嫌気硬化性組成物用の適切なプライマーを選択した基材の表面に塗布して、硬化速度を高めてもよい。あるいは、本発明の嫌気性硬化促進剤をプライマーとして基材の表面に塗布してもよい。例えば、米国特許第５，８１１，４７３号（Ｒａｍｏｓ）を参照されたい。
さらに、本発明は、嫌気硬化性組成物を調製する方法を提供し、そのステップは、（メタ）アクリレート成分、嫌気性硬化誘導組成物、および嫌気性硬化促進剤反応生成物を合わせて混合することを含む。
そして、本発明は、（Ｉ）嫌気性硬化促進剤化合物を嫌気硬化性組成物に混合すること、または（ＩＩ）基材の表面に嫌気性硬化促進剤化合物を塗布し、その上に嫌気硬化性組成物を塗布することを含む、嫌気性硬化促進剤化合物を使用する方法を提供する。当然ながら、本発明はまた、本発明の組成物を用いて合わせられた基材の間に形成される結合も提供する。
上記の本発明の説明に鑑みて、広範囲の実用的な機会が与えられることは明らかである。以下の例は、例示目的に過ぎず、本明細書の教示を何ら限定するように解釈されるべきではない。
下記表１に示される量の上記の成分を使用してサンプルＢおよびＤを配合した。対照として、サンプルＡおよびＣをそれぞれ使用した。
Figure 0007312181000021
サンプルの調製では、ステンレス鋼プロペラ型ミキサーを使用して成分を混合した。
これらのサンプルを、さまざまな基材上で、静摩擦トルク（ｂｒｅａｋａｗａｙ ｔｏｒｑｕｅ）、プリベイリングトルク（ｐｒｅｖａｉｌ ｔｏｒｑｕｅ）、およびせん断強度などのさまざまな強度測定値について評価した。
静摩擦トルクは、非固定（ｎｏｎ－ｓｅａｔｅｄ）アセンブリの軸方向荷重を低減または排除するために必要な初期トルクである。結合の初期破壊後のプリベイリングトルクは、ナットの３６０°回転の間の任意の点で測定される。プリベイリングトルクは、通常、ナットの１８０°回転で決定される。
黒色酸化物のボルトおよび軟鋼ナットを脱脂し、接着剤をボルトに塗布し、ナットをボルトにねじ込んだ。試験した接着剤配合物の各々について５つのナットとボルトの試験体を組み立てた。静摩擦／プリベイリング評価では、組み立て後試験体を１時間および２４時間周囲温度に維持した。次いで、静摩擦およびプリベイリングトルク強度（Ｎ－ｍ）を、各接着剤配合物の５つの試験体について、それぞれ、周囲温度（２５℃）および相対強度４５～５０％で１時間後および２４時間後に記録した。トルク強度は、較正済み自動トルクアナライザーを使用して測定した。静摩擦トルク評価のデータを下記表２Ａおよび２Ｂに示す。
Figure 0007312181000022
Figure 0007312181000023
この表２Ａと２Ｂに示したデータは、基材に塗布して硬化させた場合、サンプルＢおよびＤが、対照（サンプルＡおよびＣ）と比較して、室温においてほぼ同様の最小トルク（ｂｒｅａｋｌｏｏｓｅ）性能を示したことを示す。
下記表３に、サンプルＡおよびＢについての追加のデータを提示および記録した。
Figure 0007312181000024
ほとんどの場合、サンプルＢ（ＴＨＢＱｏｌを含む）は、対照のサンプルＡと少なくとも同程度の性能を示した。これらのデータのグラフ表示については、図１１～１３を参照されたい。
図１～６を参照すると、表３に示したデータ、および、下記表４に示したＴＨＢＱｏｌを５つの異なる量（およびなし）で使用した追加サンプルのデータの一部が示されている。
Figure 0007312181000025
下記表５に、表４に記載のサンプルのプリベイリングトルク測定値を示した。
Figure 0007312181000026
サンプルＡはＴＨＱを１重量パーセントの量で使用していることを念頭に置くと、表４および５に記録されたデータから、代わりにＴＨＢＱｏｌを使用することにより、多くの場合０．１重量％という低いレベルで少なくとも許容できる性能が得られることが明らかである。このデータのグラフ表示については、図１および２も参照されたい。
また、これらのサンプルについて１時間の静摩擦およびプリベイリング強度測定値を下記表６および７に示し記録した。
Figure 0007312181000027
Figure 0007312181000028
２４時間の静摩擦およびプリベイリングトルクのデータと同様に、表６および７に記録した１時間の静摩擦およびプリベイリングトルクのデータから、代わりにＴＨＢＱｏｌを使用することにより、多くの場合０．１重量パーセントという低いレベルで少なくとも許容可能な性能が得られ得ることは明らかである。このデータのグラフ表示については、図３および４も参照されたい。
また、嫌気硬化性組成物中の促進剤としてのＴＨＢＱｏｌの２４時間硬化性能について、５つの異なる量をサンプルＡ（ＴＨＢＱｏｌは含まないが０．９重量％のＴＨＱを含む）と比較した。結果を下記表８に示す。
Figure 0007312181000029
促進剤としてＴＨＢＱｏｌを含む嫌気硬化性組成物は、０．１から１重量パーセントの範囲の量で、２４時間の硬化後に、軟鋼ピンおよびカラーに対して優れた性能を示した。図５を参照されたい。
また、嫌気硬化性組成物中の促進剤としてのＴＨＢＱｏｌの１時間硬化性能について、５つの異なる量をサンプルＡ（ＴＨＢＱｏｌは含まないが０．９重量％のＴＨＱを含む）と比較した。結果を下記表９に示す。
Figure 0007312181000030
促進剤としてＴＨＢＱｏｌを含む嫌気硬化性組成物は、０．１から１重量パーセントの範囲の量で、１時間の硬化後に、軟鋼ピンおよびカラーに対して優れた性能を示した。図６を参照されたい。
また、嫌気硬化性組成物中の促進剤としてのＴＨＢＱｏｌのギャップを介した硬化の性能について、２つの異なる量をサンプルＡ（ＴＨＢＱｏｌは含まないが０．９重量％のＴＨＱを含む）と比較した。結果を下記表１０に示す。
Figure 0007312181000031
促進剤としてＴＨＢＱｏｌを含む嫌気硬化性組成物は、０．１から１重量パーセントの範囲の量で、２４時間の硬化後に、０．１５ｍｍのギャップで軟鋼ピンおよびカラーに対して優れた性能を示した。図７を参照されたい。
また、ＴＨＢＱｏｌを硬化促進剤としてのＡＰＨと比較した。したがって、以下の評価では、サンプルＡを対照として使用する代わりに、硬化促進剤としてＡＰＨを使用しているサンプルＣを対照として使用した。
表１１に、サンプルＣおよびＤについて、初めに脱脂しておいた軟鋼ピンおよびカラーに対する１時間および２４時間後のせん断強度性能を、５つの複製測定の平均として示す。
Figure 0007312181000032
このデータは、結合した軟鋼部品において、促進剤としてのＴＨＢＱｏｌのせん断強度性能がＡＰＨに少なくとも匹敵することを示している。データのグラフ表示については、図８を参照されたい。
表１２に、サンプルＣおよびＢについて、初めに脱脂しておいた黒色酸化物ナットおよびボルトに対する３０分後および２４時間後のせん断強度性能を、５つの複製測定の平均として示す。
Figure 0007312181000033
このデータは、結合した黒色酸化物ナットおよびボルトにおいて、促進剤としてのＴＨＢＱｏｌの静摩擦トルク性能がＡＰＨに少なくとも匹敵することを示す。データのグラフ表示については図９を参照されたい。
表１３に、サンプルＣおよびＤのプリベイリングトルク性能のデータを、初めに脱脂しておいた黒色酸化物のナットおよびボルトにおける５つの複製測定の平均として示す。
Figure 0007312181000034
このデータは、結合した黒色酸化物ナットおよびボルトにおいて、硬化促進剤としてのＴＨＢＱｏｌの静摩擦トルク性能がＡＰＨに少なくとも匹敵することを示す。データのグラフ表示については、図１０を参照されたい。

Claims (8)

  1. （ａ）（メタ）アクリレート成分；
    （ｂ）嫌気性硬化誘導組成物；および
    （ｃ）下記に包含される硬化促進剤
    を含む、嫌気硬化性組成物：
    Figure 0007312181000035
     （式中、Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、および１～１２個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択される。）
  2. 嫌気性硬化誘導組成物が、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択されるヒドロペルオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 少なくとも１種の共促進剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 共促進剤が、アミン、アミンオキシド、スルホンアミド、金属源、酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
  5. 共促進剤が、トリアジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎジメチルアニリン、ベンゼンスルファンイミド、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、サッカリン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｏ－トルイジン、アセチルフェニルヒドラジン、マレイン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
  6. 少なくとも１種の安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 安定剤が、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
  8. 硬化促進剤が：
    Figure 0007312181000036
     である、請求項１に記載の組成物。
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