JP2013508476A

JP2013508476A - 嫌気硬化性組成物

Info

Publication number: JP2013508476A
Application number: JP2012534348A
Authority: JP
Inventors: シャバーアッターワラ、; チンイエンジュウ、; デイビッドピー．バーケット、; マーティンワイヤー、; デイヴィッドマレン、; リーマクギャリー、
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd; Henkel Corp
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd; Henkel Corp
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2010-10-14
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2030-10-14
Also published as: WO2011047123A3; CN102549059A; EP2488580A2; KR20120087917A; EP2488580B1; CN106047183B; US9580530B2; CN106047183A; US20120231286A1; WO2011047123A2; AU2010306807A1; KR101626454B1; EP2488580A4; CN102549059B; JP5654026B2

Abstract

本発明は、ベンゾキサジン成分を含有し、高温条件に対する耐熱性および／または促進された硬化速度を示す、嫌気硬化性組成物に関する。
【選択図】図１

Description

（発明の分野）
本発明は、ベンゾキサジン成分を含有し、高温条件に対する耐熱性および／または促進された硬化速度を示す嫌気硬化性組成物に関する。

（関連技術の簡単な説明）
嫌気性接着組成物は、一般によく知られている。例えば、Ｒ．Ｄ．Ｒｉｃｈの「嫌気性接着剤（ＡｎａｅｒｏｂｉｃＡｄｈｅｓｉｖｅｓ）」［接着剤技術のハンドブック（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＡｄｈｅｓｉｖｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９９４年、第２９巻、４６７〜７９頁、Ａ．ＰｉｚｚｉおよびＫ．Ｌ．Ｍｉｔｔａｌ編、ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ］、およびその中の参考文献を参照。それらの利用は多数あり、新規の用途が開発され続けている。

従来の嫌気性接着剤は、通常、ペルオキシ開始剤および禁止剤成分と共に、フリーラジカル重合性アクリレートエステルモノマーを含む。そのような嫌気性接着組成物は、組成物の硬化速度を上げるために促進剤成分も含むことが多い。

多くの接着剤、特に嫌気性接着剤は、ある種の添加物を包含することによって、高温での熱劣化に対して耐性を有するようにされてきた。例えば、米国特許第３，９８８，２９９号（Ｍａｌｏｆｓｋｙ）公報は、改善された熱特性を有する熱硬化性組成物について言及しており、それはある種のアクリレートモノマーおよびマレイミド化合物を含む。

Ｌ．Ｊ．ＢａｃｃｅｉおよびＢ．Ｍ．Ｍａｌｏｆｓｋｙは、「改善された耐熱性を有するマレイミド含有嫌気性接着剤」（ＡｎａｅｒｏｂｉｃＡｄｈｅｓｉｖｅＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＭａｌｅｉｍｉｄｅｓＨａｖｉｎｇＩｍｐｒｏｖｅｄＴｈｅｒｍａｌＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＡｄｈｅｓｉｖｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ、１９８４年、５８９〜６０１頁、Ｌ−Ｈ，Ｌｅｅ編、ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐ．）で、少なくとも１５０℃の温度で完全に硬化される嫌気性接着剤の耐熱性を高めるため、マレイミド、特に、Ｎ−フェニルマレイミド、ｍ−フェニレンジマレイミド、およびメチレンジアニリンとメチレンジアニリンビスマレイミドとの反応生成物の利用を報告している。

熱劣化耐性にするために、そのようなマレイミド化合物を嫌気性接着組成物に添加すると、許容できる性能を有する反応生成物が提供されているが、その一方で、そのような配合物中に含有される代替の化合物を見出すことは望ましいであろう。

ＨｅｎｋｅｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、過去に熱劣化耐性が強化されたある種の嫌気性接着組成物を設計した。例えば、米国特許第６，３４２，５４５号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）公報は、改善された接着力および高温での熱劣化耐性を示すラジカル硬化性組成物およびラジカル硬化反応生成物を開示および特許請求している。嫌気条件下で硬化できる組成物は、（ａ）（メタ）アクリレート成分、（ｂ）耐熱性付与剤として有効量の潜在性イミダゾール、および（ｃ）ラジカル硬化誘導組成物、例えば、嫌気硬化誘導組成物を含む。潜在性イミダゾールは、第３級アミノ基と共に活性水素を有する化合物と、エポキシ化合物と、カルボン酸無水物とを反応させることによって得られる付加物である。そして、耐熱性付与剤は、メチルイミジゾール、ベンゾイルイミジゾール、ベンゾイルメチルイミジゾール、フタロイルジイミジゾールおよびそれらの組合せから選択される。

また、米国特許第６，１５０，４７９号（Ｋｌｅｍａｒｃｚｙｋ）公報も、ラジカル硬化性組成物を開示し、特許請求しており、そのラジカル硬化反応生成物は改善された接着力および高温での熱劣化耐性を示す。嫌気条件下で硬化できる組成物は、（ａ）（メタ）アクリレート成分、（ｂ）ある種の構造を有する共反応物成分、その例として、エポキシ化シトロネリルアクリレート、エポキシ化シトロネリルメタクリレート、シクロヘキセニルメタノールアクリレート、シクロヘキセニルメタノールメタクリレート、エポキシ化シクロヘキセニルメタノールメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、エポキシ化ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、エポキシ化ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、エポキシ化２−プロペン酸、２−［（３ａ，３，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデニル）オキシ］エチルエステル、エポキシ化２−プロペン酸、２−メチル−２−［（３ａ，３，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデニル）オキシ］エチルエステルおよびそれらの組合せが挙げられ、および（ｃ）ラジカル硬化誘導組成物、例えば、嫌気硬化誘導組成物、を含む。本明細書では、組成物中の共反応物の存在によって、改善された接着力および熱劣化耐性を有する、それらのラジカル硬化反応生成物が提供される。また、組成物は、耐熱性付与剤、例えば、イミジゾール誘導体（例えば、ベンゾイルイミジゾール、メチルイミジゾール、ベンゾイルメチルイミジゾール、フタロイルイミジゾールおよびそれらの組合せ）；潜在性イミジゾール；ならびに分子中に第３級アミノ基と共に活性水素を有する化合物と、エポキシ化合物と、カルボン酸無水物とを反応させることによって得られる付加物、から選択されるような付与剤を含む。

ベンゾキサジンそれ自体は、一般に、高いガラス転移温度、良好な電気特性（例えば、誘電率）、および低燃焼性を有するものとして文献に報告されてきた。

エポキシ樹脂およびベンゾキサジンのブレンドは公知である。例えば、米国特許第４，６０７，０９１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，０２１，４８４号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、同５，２００，４５２号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）、および同５，４４５，９１１号（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ）各公報を参照。そして、エポキシ樹脂、ベンゾキサジンおよびフェノール樹脂の３元ブレンドも公知である。米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ）公報、Ｓ．ＲｉｍｄｕｓｉｔおよびＨ．Ｉｓｈｉｄａの「ベンゾキサジン、エポキシ、フェノール樹脂３元系をベースとする新しい種類の電子部品実装材料の開発」（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐａｃｋａｇｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｂａｓｅｄｏｎｔｅｒｎａｒｙｓｙｓｔｅｍｏｆｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，ｅｐｏｘｙ，ａｎｄｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ、２０００年、第４１巻、７９４１〜４９頁）、また、米国特許第６，６２０，９０５号（Ｍｕｓａ）および米国特許出願公開第ＵＳ２００４／０１２３９４８号（Ｄｅｒｓｈｅｍ）各公報を参照。

米国特許第４，５６９，９７６号（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ）公報は、その第４カラム、第４４〜５４行でアクリル接着剤に対して改善されたレドックス硬化システムを報告しているが、その関連において、以下を示している：
環のヘテロ原子に対してベータ位に適切に配置されたチオ尿素置換基を有する縮合環構造（また、２−チオ尿素誘導体としても記載される）として、ベンゾフラン、ベンゾチオフラン、イソベンゾオキサゾール、ベンズピラゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、１，４−ベンズピロン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフタピリジン、ベンゾキサジンなどが挙げられる。縮合環構造を有する好ましい活性剤としては、２−キノリルチオ尿素、１−イソキノリルチオ尿素、および２−ナフチリジルチオ尿素が挙げられる。

最新技術があるにもかかわらず、ラジカル硬化性組成物、例えば、嫌気硬化性組成物の反応生成物の熱的性能を改善する技術、およびそのような組成物の硬化速度を改善するための代替の技術を提供する努力が継続している。

本発明の嫌気硬化性組成物は、（ａ）（メタ）アクリレート成分、（ｂ）嫌気硬化誘導組成物、および（ｃ）ベンゾキサジン成分、例えば、ベンゾキサジン窒素原子に対して２の位置で置換基がないもの、を含む。すなわち、ベンゾキサジン窒素原子に結合した炭素原子は、２つの水素原子を有することが望ましい。

本発明はまた、本発明の嫌気硬化性組成物、さらには本発明の嫌気硬化性組成物の反応生成物の調製方法および使用方法も提供する。

本発明は、「発明の詳細な説明」、その後に続く例示的な例を読むことによって、より充分に理解されるであろう。

図１は、表１の中で、試料Ｎｏ．１〜８として記載された組成物に対して、時間による強度増大（破壊トルクで測定される）を示し、それらを一覧にしたデータは、表２に示される。

（発明の詳細な説明）
本発明の嫌気硬化性組成物は、（ａ）（メタ）アクリレート成分、（ｂ）嫌気硬化誘導組成物、および（ｃ）ベンゾキサジン窒素原子に対して２の位置で置換基がないベンゾキサジン成分、を含む。すなわち、ベンゾキサジン窒素原子に結合した炭素原子は、各々２つの水素原子を有する。

（メタ）アクリレート成分は、多くの材料、例えば、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ_１によって表されるものから選択されてよく、ここで、Ｇは、水素、ハロゲンまたは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、Ｒ_１は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリール基から選択されてよく、それらいずれもが、場合によって任意に、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カーボネート、アミン、アミド、硫黄、スルホネート、スルホンなどで置換または割り込まれてよい。

本明細書で使用するのに適した追加的な（メタ）アクリレートモノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（「ＨＰＭＡ」）、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（「ＴＲＩＥＧＭＡ」）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジ−（ペンタメチレングリコール）ジメタクリレート、テトラエチレンジグリコールジアクリレート、ジグリセロールテトラメタクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートならびにビスフェノール−Ａモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート（「ＥＢＩＰＭＡ」）、およびビスフェノール−Ｆモノおよびジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノール−Ｆ（メタ）アクリレート、のような２または３官能性（メタ）アクリレートが挙げられるが、それらに限定されない。

さらに、本発明で使用されてよい他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、シリコーン（メタ）アクリレート部分構造（「ＳｉＭＡ」）、例えば、米国特許第５，６０５，９９９号（Ｃｈｕ）公報で教示および特許請求されたものが挙げられ、その開示は参照によって本明細書に明示的に組みこまれる。

当然ながら、これらの（メタ）アクリレートモノマーの組合せも使用されてよい。

（メタ）アクリレート成分は、組成物の全重量を基準にして、組成物の約１０〜約７５重量％、例えば、約５０〜約７０重量％を構成すべきである。

ベンゾキサジン成分は、高温条件での耐熱性を改善する働き、および／または硬化速度を促進する働きをするために本発明の組成物中に含まれてよい。ベンゾキサジン成分は：

に包含されてよく、ここで、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、またはスルホン（ｏが２の場合）から選択され、およびＲ_１は、アリール、または：

であり、ここで、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）、またはジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、およびＲ_４は、水素、ハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される。

より具体的には、ベンゾキサジン成分は：

の１つ以上によって包含され、ここで、Ｘは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、またはＯ＝Ｓ＝Ｏから選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、同じアリールであるか、または異なったアリールであり、Ｒ_４は、水素、アルキル、アルケニルまたはアリールから選択される。

もしくは、ベンゾキサジンは：

によって包含され、ここで、Ｘは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ＝Ｓ＝Ｏ、またはＳから選択され、Ｒ_１およびＲ_２は、同じであるか、または異なっており、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される。

より具体的には、ベンゾキサジン成分は：

によって包含され、ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、同じであるか、または異なっており、メチル、エチル、プロピルおよびブチルから選択されるが、特に望ましい実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、各々アリールである。

２官能性ベンゾキサジンの具体例としては：

が挙げられる。

ベンゾキサジンは、単官能性ベンゾキサジンであってもよい。例えば、単官能性ベンゾキサジンは：

によって包含されてよく、ここで、Ｒは、Ｃ_１〜４０のアルキル、Ｃ_２〜４０のアルケニル（それらの各々は、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、およびＮＨＣ＝Ｏによって、任意に置換されるか、または割り込まれてもよい）、およびＣ_６〜２０のアリールから選択され、ｍは、０〜４であり、Ｒ_１〜Ｒ_５は、独立して、Ｃ_１〜４０のアルキル,Ｃ_２〜４０のアルケニル、Ｃ_１〜４０のアルコキシ、Ｃ_２〜４０のアルケノキシ（それらの各々は、１つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨ、およびＮＨＣ＝Ｏによって、任意に置換されるか、または割り込まれてもよい）、およびＣ_６〜２０のアリールから選択され、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは存在する。

もしくは、単官能性ベンゾキサジンは：

によって包含されてよく、ここで、Ｒは、置換可能な部位の１つで、いくつかで、または全てで置換されているか、置換されていないアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチル、またはアリールであり、Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択され、その構造の例としては、Ｒがアリール環であり、Ｒ_４が水素である。

記載された単官能性ベンゾキサジンの代表例としては：

が挙げられる。

ベンゾキサジンが本発明の組成物に含まれる目的によって、ベンゾキサジン成分は、組成物の全重量を基準にして、組成物の約０．０１〜約６０重量％、例えば、約０．１０〜約３０重量％含まれる。ベンゾキサジンが高温条件での耐熱性を改善するために使用される場合、ベンゾキサジン成分は、５〜６０重量％、例えば、約１０〜１５重量％の量で使用すべきであり、嫌気硬化誘導組成物と併用して硬化速度を促進するためにベンゾキサジンが使用される場合、ベンゾキサジン成分は、０．０１〜５重量％、例えば、約０．０１〜２．５重量％の量で使用すべきである。

本発明の組成物の硬化を誘導および促進するための望ましい嫌気硬化誘導組成物（または、嫌気硬化システム）としては、サッカリン、マレイン酸、および安定剤、例えば、キノン、例えば、ナフトキノンおよびアントラキノンを含んでもよい。従来、そのような嫌気硬化誘導組成物は、トルイジン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン（「ＤＥ−ｐ−Ｔ」）およびＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン（「ＤＭ−ｏ−Ｔ」）、ならびにアセチルフェニルヒドラジン（「ＡＰＨ」）も含んでいた。しかしながら、本発明では、そのような材料は任意である。例えば、米国特許第３，２１８，３０５号（Ｋｒｉｅｂｌｅ）、同４，１８０，６４０号（Ｍｅｌｏｄｙ）、同４，２８７，３３０号（Ｒｉｃｈ）および同４，３２１，３４９号（Ｒｉｃｈ）各公報を参照。本発明では、ベンゾキサジン成分は、トルイジンの一部、または全ての代替物として使用してよい。

本発明の組成物は、また、他の従来の成分、例えば、鉄および銅のような金属触媒も含んでもよい。金属触媒は、一般に、１パート嫌気配合物においては望ましくない（封鎖剤を使用すると金属を析出させるため）。２パート嫌気配合物では、金属触媒は、開始剤、例えば、ペルオキシ化合物を含まない配合物のパートに添加されてよい。

多くの周知のフリーラジカル重合開始剤は、典型的には本発明の組成物に包含され、ヒドロペルオキシド、例えば、ＣＨＰ、パラ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（「ＴＢＨ」）およびｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられるが、それらに限定されない。他のペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジアセチルペルオキシド、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシヘキサ−３−イン、４−メチル−２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシペンタン、およびそれらの組合せが挙げられる。

嫌気硬化誘導組成物は、組成物の全重量を基準として、約０．１〜約１０重量％、例えば、約１〜約５重量％の量で使用されてよい。

従来の嫌気硬化性組成物には、硬化性組成物またはそれらの反応生成物のいずれかの物理的特性を変えるために追加の成分が含められてきた。例えば、増粘剤、非反応性可塑剤、フィラー、強化成分（例えば、エラストマーおよびゴム、共反応物、例えば、マレイミド）、および他の周知の添加物は、組成物に包含されることが望ましいであろうと当業者が考える場合、包含されてよい。

また、本発明は、本発明の嫌気性接着組成物、ならびに組成物の反応生成物の調製方法および使用方法も提供する。

本発明の組成物は、当業者に周知の従来の方法を採用して調製してよい。例えば、本発明の組成物の成分は、その成分が組成物中で果たす役割および機能に従って、任意の都合のよい順序で共に混合されてよい。公知の装置を用いた従来の混合技術が採用されてよい。

本発明の組成物は、本明細書で記載された所望の利益および利点に基づいて実行するために、様々な基体に塗布されてよい。例えば、適切な基体は、スチール、真鍮、銅、アルミニウム、亜鉛、ガラス、ならびに他の金属および合金、セラミック、ならびに熱硬化性樹脂から構成されてよい。本発明の組成物は、ガスケッティングおよび複合体用途での使用を好適なものにする有利な特性を有することができる。本発明の組成物は、特にスチールおよびアルミニウムへの良好な接合強度を示す。適切なプライマーは、本発明の組成物の硬化速度を高めるために、選択された基体の表面に塗布されてよい。例えば、米国特許第５，８１１，４７３号（Ｒａｍｏｓ）公報を参照。

また、本発明は、本発明の嫌気性接着組成物からの反応生成物を調製する方法も提供し、その方法は、組成物を所望の基体表面に塗布するステップ、および組成物を硬化するのに充分な時間、組成物を嫌気環境に曝すステップを含む。

本発明の上の記載を考慮すると、広範囲の実際的な機会が提供されることが明らかである。下記の実施例は、ただ例示を目的として提供され、決して本明細書での教示を制限するように解釈されるべきではない。

＜合成例＞
ベンゾキサジン、例えば、ＰＡ−ＢＯＺと呼ばれる単官能性ベンゾキサジンは、以下のとおり調製することができる。

アニリン（９３ｇ、１．０モル）、パラホルムアルデヒド（６０．０ｇ、２．０モル）、フェノール（９４．０ｇ、１．０モル）、およびトルエン（２０００ｍｌ）を機械撹拌機付の５０００ｍｌの３口丸底フラスコに入れた。コンデンサーを備えたディーン・スターク水分受容捕捉器を使用して、この反応から生成する水を採取した。攪拌を続けながらこの混合物を加熱し、４時間還流した。全量３６ｍｌの水（２．０モル）を採取した。反応混合物を室温に冷却し、シリカゲルの薄層を通過させた。次いで回転式蒸発によって溶媒を除去し、窒素ガスで残留液体を４時間スパージした。パラ−エチル−アニリンをアニリンの代わりに当量で用いて、この手順でＥｔ−ＰＡ−ＢＯＺを製造することができる。Ｎ−アセチル−パラ−フェニレンジアミンをアニリンの代わりに当量で用いて、この手順でＡＭ−ＰＡ−ＢＯＺを製造することができる。パラ−エチル−アニリンをアニリンの代わりに当量で用いて、この手順でＭｅｔ−ＰＡ−ＢＯＺを製造することができる。

ビーカー（５００ｍｌ）中、５１．０ｇ（１６５．４ミリモル）の２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａに３０．８ｇ（３３０．７ミリモル）のアニリンを室温で攪拌しながら添加することによって、ジアリルビスフェノール−Ａベンゾキサジンを調製することができる。次いで攪拌混合物を氷浴中に置き、５℃未満に冷却した。パラホルムアルデヒド（１９．９ｇ；６６３．３ミリモル）を２０分間に渡って攪拌しながら一部ずつ添加した。次いで混合物を室温に上昇させ、１５分間攪拌した。次いで温度を徐々に８０℃に上昇させ、８０℃で１時間攪拌した。次いで温度を１２０℃に上昇させ、２時間攪拌した。次いで粗生成混合物をクロロホルムに溶解し、４ＮＮａＯＨで３回洗浄し、その後、脱イオン水で数回洗浄して精製した。次いでクロロホルムをロータリーエバポレーターによって除去し、所望の生成物を得た。報告した手順は、Ｋ．Ｓ．ＳａｎｔｈｏｓｈＫｕｍａｒらの「ビスアリルベンゾキサジン：合成、重合およびポリマー特性（Ｂｉｓａｌｌｙｌｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、２００７年、第４３巻、２５０４〜２５１４頁）に刊行されている。

＜ＢＯＺ促進剤を有する嫌気性接着剤の配合物＞
８つの組成物を調製し、それらの各々は（メタ）アクリレート成分（ＰＥＧＭＡを含む）、および下の表１に重量％で示す他の成分を含む。

最初に、室温で機械的に混合しながら適当量の上記成分を添加することによって、組成物を調製した。

それらの成分、場合によっては固体状の成分の溶解および／または分散を可能にするのに適切な時間混合した。そのように形成した配合物を後に使用するために、配合物の表面とカバーとの間に空洞部分が確実に残るようにビーカーをカバーして保存した。

本発明に従った配合物は、開口容器中で、室温で経時的に保存安定性を示す。

＜ＢＯＺ促進剤を使用する嫌気性接着剤の塗布および環境温度での硬化＞
前記のように調製した試料配合物を、脱グリースした３／８×１６軟鋼ナットおよびボルト組立品５セットに２重塗布し、次いで、室温で約０．２５時間、０．５時間、１時間、１．５時間、２時間、４時間および２４時間硬化した。硬化時間の後、締結具の破壊強度および優性強度を評価し、それらのデータを下の表２および図１に示す。

これらのデータは、本発明による組成物（試料Ｎｏ．２〜７）を基体に塗布および硬化した場合、それらの組成物は室温で従来の嫌気（メタ）アクリレート系接着剤と同様に機能することを示す。実際、本発明の組成物は、促進剤を添加していない試料Ｎｏ．１と比較して、およびジエチル−ｐ−トルイジンとジメチル−ｏ−トルイジンとの組合せを有する試料Ｎｏ．８と比較してさえも、硬化速度が高められたことを示した。

＜ＢＯＺ強化剤を使用する嫌気性接着剤の配合物＞
最初に、ベンゾキサジン成分を様々な濃度で使用した場合、および使用しない場合のＬＯＣＴＩＴＥ２７２を評価して、相対的な加熱強度値を決定した。

ＬＯＣＴＩＴＥ２７２は、６０〜１００％の量の芳香族ジメタクリレートエステル（ＣＡＳＮｏ．２４４４８−２０−２）、１０〜３０％の量のマレイミド樹脂（ＣＡＳＮｏ．３００６−９３−７）、１〜５％の量のヒドロキシアルキルメタクリレート（ＣＡＳＮｏ．２７８１３−０２−１）、１〜５％の量のクメンヒドロペルオキシド（ＣＡＳＮｏ．８０−１５−９）、１〜５％の量のシリカ（無定形、ヒュームド、結晶性のないシリカ）（ＣＡＳＮｏ．１１２９４５−５２−５）、および０．１〜１％の量のＡＰＨ（ＣＡＳＮｏ．１１４−８３−０）から製造される。

下の表３では、ＬＯＣＴＩＴＥ２７２を１つのコントロールとして使用し、試料Ｎｏ．９と呼ぶ。試料Ｎｏ．１０〜１１は、ＬＯＣＴＩＴＥ２７２と、示した量のベンゾキサジンとで配合した。

ここで、ベンゾキサジン成分は：

の重量６０／４０のブレンドであり、構造中、Ｒはアリール環、Ｒ_４はＨである。

下の表４〜６を参照して、スチールのナットおよびボルトへの塗布した際、試料Ｎｏ．９（ベンゾキサジンなし）は、室温で２４時間硬化させた後では、１０．７Ｎ．ｍの破壊強度を示すが、１５０℃の温度で２４時間硬化させた後では、９．４Ｎ．ｍの破壊加熱強度しか示さないことが分かる。この加熱強度の減少は、加熱強度を８７％保持すると換算された。

対照的に、試料Ｎｏ．１０および１１（各々ベンゾキサジンを使用）は、室温で２４時間の硬化後では、それぞれ１１．０および８．７Ｎ．ｍの破壊強度を示し、１５０℃の温度で２４時間硬化させた後では、１３．０Ｎ．ｍおよび１９．４Ｎ．ｍの破壊加熱強度を示した。この加熱強度の増加は、それぞれ加熱強度を１１８％および２２３％保持すると換算された。従って、強度保持の観点から、試料Ｎｏ．９は、１５０℃で所定の期間硬化させた後では、１３％の減少を示し、一方、試料Ｎｏ．１０および１１は、１５０℃で所定の期間硬化させた後では、劇的な増加を示し、ベンゾキサジンが試料に良好な影響を与えることを示した。

Claims

（ａ）（メタ）アクリレート成分、
（ｂ）嫌気硬化システム、および
（ｃ）ベンゾキサジン成分、
を含む、嫌気硬化性組成物。
前記ベンゾキサジン成分が：

（構造中、ｏは、１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、チオエーテル（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）からなる群より選択され、およびＲ_１は、アリール、または：

であり、ここで、ｐは、２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）、およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）からなる群より選択され、ならびにＲ_４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群より選択される）によって包含される、請求項１に記載の組成物。
前記ベンゾキサジン成分が：

（構造中、Ｘは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏからなる群より選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、同じアリールであるか、または異なったアリールであり、ならびにＲ_４は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群より選択される）の１つ以上によって包含される、請求項１に記載の組成物。
前記ベンゾキサジン成分が：

（構造中、Ｘは、直接結合、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝ＯおよびＯ＝Ｓ＝Ｏ、Ｓからなる群より選択され、Ｒ_１およびＲ_２は、同じアリールであるか、または異なったアリールである）によって包含される、請求項１に記載の組成物。
前記ベンゾキサジン成分が：

（構造中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じアリールであるか、または異なったアリールである）によって包含される、請求項１に記載の組成物。
前記（メタ）アクリレート成分が、Ｈ_２Ｃ＝ＣＧＣＯ_２Ｒ_１によって表され、ここで、Ｇは、水素、ハロゲンおよび１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群より選択されるものであり、Ｒ_１は、１〜約１６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルおよびアリール基からなる群より選択されるものであり、それらは、シラン、シリコン、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、硫黄、スルホネートおよびスルホンからなる群より選択されるもので置換されているか、もしくは置換されていないか、または割り込まれているか、もしくは割り込まれていない、請求項１に記載の組成物。
前記（メタ）アクリレート成分が、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ｆ−（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
前記ベンゾキサジン成分が、強化剤として作用する、請求項１に記載の組成物。
前記ベンゾキサジン成分が、促進剤として作用する、請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物の反応生成物。
嫌気硬化性組成物から反応生成物を調製する方法であって、
請求項１に記載の嫌気硬化性組成物を、所望の基体表面に塗布するステップ、および
前記組成物を嫌気環境に前記組成物を硬化するのに充分な時間曝すステップ、
を含む方法。
請求項１に記載の組成物による、２つの合わされた基体の間で形成される接合を構成する、組成物。