CN115613166B - 一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳纤维油剂技术领域，尤其涉及一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂及其制备方法。包括如下质量份的各组分：化合物A：10～40质量份；表面活性剂：5～10质量份；三元共聚嵌段硅油：5～10质量份；抗静电剂：2～5质量份；醋酸：0.5～1质量份；去离子水：30~70质量份；本发明使用脂肪醇聚氧乙烯醚与马来酸酯型复配表面活性剂以及具有柔软平滑剂作用的三元共聚嵌段硅油等使得合成的油剂能在300℃的空气环境中保持膜弹性，有效保护碳纤维预氧化过程和低温碳化过程。制得油剂的粒径在0.01~0.1μm，属于微乳液，且蓝光充足，能够满足油剂长时间使用不粘辊、抗静电持久、高温耐热、耐氧化性、阻燃性好、易浸润的使用要求，有效保护了碳纤维，提高了碳纤维质量。

Description

一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维油剂技术领域，尤其涉及一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂及其制备方法。

背景技术

材料行业享誉“黑黄金”美称的碳纤维作为一种高性能的复合材料原料，由于具有耐腐蚀、抗辐射、传热、耐高温、高比模量、导电、耐疲劳、高比强度、减震、相对密度小以及降噪等诸多优良性能以其独特的优势被运用到于航空航天、探索宇宙、军事国防、人造卫星等尖端领域，同时凭借其特殊的性能也应用于高级体育用品、汽车轻量化、医疗器械、轨道交通、风电叶片基础建设等民用行业。当前，日本、美国等发达国家的碳纤维技术发展的最为迅速，尤其是日本东丽的T800、T900系列的纤维性能较为优异。

在碳纤维生产的整个过程中，油剂更像是一层“保护罩”，有效的防止丝与丝之间的摩擦和磨损，为降低碳纤维表面缺陷，做出重大的贡献。油剂的使用对聚丙烯腈原丝的集束性、分纤性及加工毛丝率等有重要的影响，因此碳纤维原丝油剂应该具备耐高温、抗静电性，润滑性、平滑性等特性。生产出性能优良的碳纤维专用油剂，是生产出高性能碳纤维原丝的重要前提条件，突破国外对我国的技术封锁，是我国发展碳纤维产业的重中之重。我国目前研发生产能够实用的油剂非常少，存在诸多问题：上油与干燥过程中粘辊、油剂中硅的含量过高、预氧化产生的焦油容易堵塞生产管道、油剂储存稳定性差，保质期只有3～4个月、碳化后碳纤维毛羽量高致使的碳纤维质量差和力学性能达不到要求，与其他复合材料结合性能差等，这些一直成为我国碳纤维行业多年发展的“痛点”。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明中的油剂配方能够有效保护碳纤维预氧化过程和低温碳化过程，满足油剂长时间使用不粘辊、抗静电持久、高温耐热、耐氧化性、阻燃性好和易浸润性能，有效保护碳纤维，满足了碳纤维高速度、高强度纺织工艺的制备需要，提高了碳纤维质量。

本发明的技术方案如下：一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂及其制备方法。该油剂包括以下组分：

化合物A 10～40质量份；

表面活性剂 5～10质量份；

三元共聚嵌段硅油 5～10质量份；

抗静电剂 2～5质量份；

醋酸 0.5～1质量份；

去离子水 30~70质量份；

的，化合物A的结构式如式（I）所示：

式（Ⅰ）

式（I）中，n=1～3，m＝2～6，m、n均为整数，进一步优选的，n＝1，m＝2。

为下列结构中的任意一种：

本发明所制备的化合物A硅氧烷链段封端的苯并噁嗪单胺化合物中，苯并噁嗪树脂本身与硅氧烷链段有很好的相容性，一方面，苯并噁嗪可以提高硅氧烷的热稳定性，另一方面，硅氧烷可以改善苯并噁嗪的柔软性，两者相互结合，使得合成的主链嵌段结构含硅量较少，同时具备噁嗪环强度和硅氧烷链段的柔软性，趋向于交联而又适度嵌段网络密度，加之苯并噁嗪开环后产生的羟基基团，较传统硅油能更好更快的与碳纤维的表面未饱和基团产生共价键结合，增强碳纤维的力学强度、稳定性、耐热性以及阻燃性。

作为优选的，表面活性剂为非离子表面活性剂和反应性马来酸酯型活性剂按照2～5:1的质量比组成的复配活性剂。非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

单一组分的表面活性剂在乳化时产生的界面膜不够紧密，强度较差，因此在实际应用时，多采用两种或以上组分的表面活性剂进行复配使用。多组分的表面活性剂络合性较好，能有效提高界面膜性能。非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，由脂肪醇与环氧乙烷加成而成，使得表面活性剂中同时含有亲水、亲油基团，通过在乳液油/水界面吸附形成界面膜提高稳定性，增溶效果显著，润湿性能较好。马来酸酯型活性剂具有较低的临界胶束和优良的乳化性能，能显著降低水的表面张力，部分可以通过化学键的方式链接在乳胶粒的表面，提高乳液的稳定性。

本发明中，理论经验计算得到待乳化硅油的最适HLB（亲水亲油平衡值=12）。表面活性剂的HLB 值高于或低于这个最佳值，都会对乳液稳定性产生影响，偏差越大，乳液越加不稳定。所以优选非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚、马来酸酯型反应性活性剂的HLB值分别为13~14、6~7，质量比为2～5:1，进一步优选质量比为2.5：1的HLB=12左右复配混合型表面活性剂。

作为优选的，添加具有柔软平滑作用的三元共聚嵌段硅油，结构为端环氧聚醚多活性共聚嵌段硅油，它兼有聚甲基硅氧烷、环氧烷烃和聚醚三者的优点：聚甲基硅氧烷部分，使油剂具有优异的平滑性和柔软性；低表面张力、耐紫外线辐照；耐老化性；耐高温、耐低温性等优点；环氧烷烃部分使材料具有极好的环氧基活性基团，可以很好的与碳纤维中的活性基团相结合，从而使油剂较牢固的吸附在被处理物的表面，增强了其平滑效果和耐水洗性能；聚醚部分则提供了良好的亲水性、吸水性、抗静电性以及与极性有机材料良好的相溶性。三者的结合使碳纤维油剂具有良好的柔软、平滑性、亲水性和耐洗、长效的特征。更为具体的，其25℃粘度为100～500cp，环氧值为0.18～0.32，其粘度跟环氧值需适中，过大容易引起油剂辗辊，过小则起不到柔软平滑的作用。

作为优选的，所用抗静电剂为双磷酸脂钾盐、十二烷基磷酸酯二乙醇胺、异十三醇醚磷酸酯钾盐、油酸酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐一种或者多种复配型抗静电剂。

作为优选的，醋酸为油剂配方中的pH调节剂。一方面在乳化体系中加入醋酸有利于乳液胶束粒的形成，促进相转变，能够提高乳液稳定性，另一方面，醋酸可以调节由于抗静电剂等助剂的加入引起体系酸碱性的偏差，尽量避免有机硅材料中的活性基团在碱性体系中会水解成硅羟基，随后缩合成网状结构从而使乳液失效，将乳液调至pH=6 ，提高乳液稳定性。

作为优选的，化合物A按如下方法制备得到：

(1)首先，二烯丙基双酚A、多聚甲醛、单胺化合物溶解在含有机溶剂的四口烧瓶中，将混合物在100℃～120℃下回流搅拌5h，经曼尼希缩合反应形成二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体溶液；所得混合液经过碱洗水洗各三次，保留上层有机层，减压旋蒸除去有机溶剂，得到二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体。

反应方程式为：

为上式（I）中结构中的任意一种。

(2)硅氧烷链段封端的苯并噁嗪单胺化合物的合成

然后，继续补加适量的异丙醇溶剂，通氮气搅拌30min后，升温至120℃，加入双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧烷，逐滴加入铂催化剂，使其两端的硅氢键与二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体两端的烯丙基中的不饱和碳碳双键按照配位加成机理进行硅氢加成反应，形成硅碳键，将苯并噁嗪单体与硅氧烷相结合，反应5h后烧瓶内的物料由浑浊变透明，继续在120℃恒温反应1h，减压旋蒸除去溶剂，冷却至60℃经过活性碳过滤，形成化合物A。

反应方程式为：

为上式（I）中结构中的任意一种。

作为优选的，步骤（1）中，二烯丙基双酚A、多聚甲醛、单胺化合物的摩尔比为1：4～6：2，进一步优选为1：4.4：2，反应温度为100～120℃，进一步优选为100℃。其中，多聚甲醛加入量少，反应温度小于100℃，将导致反应苯并噁嗪环不能闭环成功，反之，会导致体系副产物增多，浑浊度增加，增加苯并噁嗪开环的概率，致使产物不纯。

作为优选的，步骤（2）中，二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体与双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧烷摩尔比为1：2.2～2.5，进一步优选为1：2.4，反应温度为100～120℃，进一步优选为120℃，这种条件下反应的铂催化剂活性效率最高且生成的化合物A的转化率最高。

作为优选的，步骤（2）中，化合物A为硅氧烷链段封端的苯并噁嗪单胺化合物。由于其主链的嵌段结构，使得即使在高温条件下，噁嗪环开环产生的羟基基团以及质子化的亚胺离子，与双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧烷的端氢距离间隔较大，加上苯环产生的较大的空间位阻效应，双管齐下有效减少了乳化后生成油剂高温下的交联度，进而减少辗辊的概率。

作为优选的，步骤（2）中，化合物A的运动粘度为800cp~1000cp。粘度过小时，乳化后生成的油剂易在纤维表面脱落，失去保护作用，油剂的成膜性所涂覆纤维的抱合性也随之下降；粘度过大，使得油剂的成膜性太强，虽然提高了纤维的抱合性，但同时也降低了平滑性，并且乳化后生成的油剂容易在纤维表面交联成块，进而会污染纤维结构。

作为优选的，步骤（1）中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环的一种或者几种混合溶剂。

作为优选的，上述苯并噁嗪改性碳纤维油剂制备方法，包括步骤如下：

先复配一定量的表面活性剂加入到化合物A与三元共聚嵌段硅油的混合物中，保持一定的转速并搅拌均匀；随后在搅拌状态下将一部分去离子水缓慢加入含有化合物A的混合物中，而后加入抗静电剂，以及一部分少量醋酸，保持一定的转速，搅拌10~20min 形成乳液，完成转相后；接着加入剩余醋酸，以较快速率加入剩余的去离子水，通过高速分散或高压均质处理25~50min得到粒径为0.01~0.1μm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

作为优选的，上述苯并噁嗪改性碳纤维油剂制备方法，乳化过程中乳化机的转速为3000~5000r/min，转速过低会使得乳化生成的乳液粒径较大，乳液蓝光不充足，透明度小，折射率低；转速过高时，则乳化过程中产生的泡沫增多，乳胶粒相互碰撞结合的几率增大，致使乳液稳定性降低，造成能源的浪费。

本发明未详尽说明的，均为本领域常规技术处理。

本发明的有益效果：

本发明的苯并噁嗪改性碳纤维油剂配方中使用化合物A为主要组分，主链嵌段结构，有效减少高温下活性基团之间距离间隔太近交联的几率，双酚A结构以及噁嗪环可以显著提高硅油的耐热性和阻燃性；进一步侧链苯基基团的引入，可以改善硅油的耐低温高温性、提高耐氧化稳定性、降低表面张力；此外，苯并噁嗪树脂结构中含有的二烯丙基的碳碳双键则为反应提供了活性位点可以与双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧烷的端氢通过硅氢加成得到较好的相容性；最后主链型苯并噁嗪嵌段结构可以有效降低硅油中Si的含量，减少碳纤维氧化碳化过程中灰分的析出，降低了设备运行维修的成本。本发明油剂配方能够满足油剂长时间使用不粘辊、抗静电持久、高温耐热、耐氧化性、阻燃性好、易浸润、有效保护碳纤维，满足了碳纤维高强度、高速度工艺的制备需要，提高了碳纤维的质量。

附图说明

图1为苯并噁嗪改性碳纤维油剂制备方法的工艺流程图。

图2为本发明实施例1制得化合物A-1的空气氛围TG、DTG谱图。

图3为本发明实施例1制得化合物A-1的氮气氛围TG、DTG谱图。

图4为本发明实施例1制得化合物A-1的GPC谱图。

图5为本发明实施例1制得化合物A-1组成的油剂的去离子水稀释至0.1%的粒径分布谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容和技术方案，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明思想情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围。

本发明的实施例中，所需的各种材料的具体来源如下:

实施例1

如图1所示为苯并噁嗪改性碳纤维油剂制备方法的工艺流程图。具体包括如下步骤：

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）二烯丙基双酚A、多聚甲醛、苯胺摩尔比为1：4.4：2，在有机溶剂中，反应温度为100℃保温回流5h经曼尼希后缩合反应形成二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体溶液；所得混合液经过碱洗水洗各三次，保留上层有机层，减压旋蒸除去有机溶剂；然后继续补加适量的异丙醇溶液，通氮气搅拌30min后，升温至120℃，按照二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体与双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧烷摩尔比为1：2.4加入双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧烷，然后逐滴加入铂催化剂反应5h后烧瓶内的物料由浑浊变透明，继续在120℃恒温反应1h，减压蒸除溶剂，冷却至60℃，经过活性碳过滤，形成化合物A-1；如图2为化合物A-1的空气氛围TG、DTG谱图。图3为化合物A-1的氮气氛围TG、DTG谱图。图4为化合物A-1的GPC谱图。

（2）化合物A-1取为20质量份；复配型表面活性剂5质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水30质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：200cp，环氧值：0.20，5质量份；双磷酸脂钾盐、十二烷基磷酸酯二乙醇胺、异十三醇醚磷酸酯钾盐复配抗静电剂2质量份。

上述组分保持3500r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水37质量份，少量醋酸搅拌10min ，形成乳液，乳化转相后补加总共计0.5质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理30min得到粒径分布在44.16nm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。如图5为化合物A-1组成的油剂的去离子水稀释至0.1%的粒径分布谱图。

实施例2

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）将实施例1（1）中的胺源苯胺替换为3-甲氧基苯胺。其它步骤同实施例1（1）中的步骤，所得为化合物A-2；

（2）化合物A-2取为25质量份；复配型表面活性剂7质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水35质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：150cp，环氧值：0.18，5质量份；十二烷基磷酸酯二乙醇胺、异十三醇醚磷酸酯钾盐复配抗静电剂3质量份。

上述组分保持4000r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水30质量份，少量醋酸搅拌12min，形成乳液，乳化转相后补加总共计0.6质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理25min得到粒径分布在53.65nm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

实施例3

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）将实施例1（1）中的胺源苯胺替换为糠胺。其它步骤同实施例1（1）中的步骤，所得为化合物A-3；

（2）化合物A-3取为35质量份；复配型表面活性剂9质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水25质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：250cp，环氧值：0.28，7质量份；双磷酸脂钾盐、异十三醇醚磷酸酯钾盐复配抗静电剂4质量份。

上述组分保持3000r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水20质量份，少量醋酸搅拌15min，形成乳液，乳化转相后补加总共计0.8质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理35min得到粒径分布在60.74nm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

实施例4

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）将实施例1（1）中的胺源苯胺替换为甲胺。其它步骤同实施例1（1）中的步骤，所得为化合物A-4；

（2）化合物A-4取为30质量份；复配型表面活性剂6质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水30质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：300cp，环氧值：0.28，6质量份；油酸酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、十二烷基磷酸酯二乙醇胺复配抗静电剂3质量份。

上述组分保持3000r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水25质量份，少量醋酸搅拌15min，形成乳液，乳化转相后补加总共计0.6质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理40min得到粒径分布在68.24nm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

实施例5

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）将实施例1（1）中的胺源苯胺替换为3-硝基苯胺。其它步骤同实施例1（1）中的步骤，所得为化合物A-5；

（2）A-5取为35质量份；复配型表面活性剂9质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水25质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：450cp，环氧值：0.30，8质量份；油酸酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐复配抗静电剂4质量份。

上述组分保持3000r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水20质量份，少量醋酸搅拌20min，形成乳液，乳化转相后补加总共计加入0.8质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理45min得到粒径分布在75.46nm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

对比例1

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）使用实施例1中所制备的化合物A-1；

（2）化合物A-1取为20质量份；复配型表面活性剂5质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比8:7，HLB值=8)；去离子水30质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：200cp，环氧值：0.20，5质量份；双磷酸脂钾盐、十二烷基磷酸酯二乙醇胺、异十三醇醚磷酸酯钾盐复配抗静电剂2质量份。

上述组分保持3500r/min保持搅拌均匀混合后，加入去离子水37质量份，少量醋酸搅拌10min ，形成乳液，乳化转相后补加总共计0.5质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理30min得即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

对比例2

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）使用实施例2中所制备的化合物A-2；

（2）化合物A-2取为25质量份；复配型表面活性剂7质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水35质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：1000cp，环氧值：0.62，5质量份；十二烷基磷酸酯二乙醇胺、异十三醇醚磷酸酯钾盐复配抗静电剂3质量份。

上述组分保持4000r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水30质量份，少量醋酸搅拌12min，形成乳液，乳化转相后补加总共计0.6质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理25min得到粒径分布在54.37nm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

对比例3

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）使用实施例3中所制备的化合物A-3；

（2）化合物A-3取为35质量份；复配型表面活性剂9质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水25质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：250cp，环氧值：0.28，7质量份；双磷酸脂钾盐、异十三醇醚磷酸酯钾盐复配抗静电剂4质量份。

上述组分保持3000r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水20质量份，搅拌15min，形成乳液，通过高速分散或高压均质处理35min得到苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

对比例4

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）使用实施例4中所制备的化合物A-4；

（2）化合物A-4取为30质量份；复配型表面活性剂6质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水30质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：300cp，环氧值：0.28，6质量份；油酸酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、十二烷基磷酸酯二乙醇胺复配抗静电剂3质量份。

上述组分保持1500r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水25质量份，少量醋酸搅拌15min，形成乳液，乳化转相后补加总共计0.6质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理40min得到粒径分布在120.67nm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

对比例5

苯并噁嗪改性碳纤维油剂，按质量份数计，由以下成分组成：

（1）将实施例1（1）中的胺源苯胺替换为3-硝基苯胺，二烯丙基双酚A替换为2-烯丙基酚，其它步骤同实施例1（1）中的步骤，所得为化合物A-5’。

（2）A-5’取为35质量份；复配型表面活性剂9质量份（脂肪醇聚氧乙烯醚和反应性马来酸酯型活性剂质量比2.5:1，HLB值=12)；去离子水25质量份；三元共聚嵌段硅油粘度25℃为：450cp，环氧值：0.30，8质量份；油酸酰胺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐复配抗静电剂4质量份。

上述组分保持5000r/min搅拌均匀混合后，加入去离子水20质量份，少量醋酸搅拌20min，形成乳液，乳化转相后补加总共计加入0.8质量份醋酸调节pH至中性后，通过高速分散或高压均质处理45min得到粒径分布在75.39nm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

性能验证

实施例1～5及对比例1~5油剂项目检测如下表1：

由表1可知，实施例1～5均得到了较好的应用效果，通过化合物A的使用，有效减少了粘辊，并具有良好的耐热性，抗静电性以及稳定性。

相对于实施例1，对比例1中复配的表面活性剂HLB=8，乳化生成的油剂分层，说明复配的表面活性剂要跟待乳化硅油的HLB值尽量保持一致，否则会使的乳化失效，证明了本发明的脂肪醇聚氧乙烯醚与马来酸酯复配表面活性剂的HLB=12质量比为2.5:1为最佳。

相对于实施例2，对比例2中明显增大了三元共聚嵌段硅油粘度跟氨值，最终乳化后的油剂，在7天后就出现辗辊现象，化合物A粘度大，平滑性变差，不能完全覆盖碳纤维表面，油剂高温在纤维表面容易堆集成块，相互连粘，毛丝变多。证明三元共聚嵌段硅油粘度跟氨值适合范围为：25℃为：100～500cp，环氧值：0.18～0.32，超出范围其粘度跟氨值都不合适。

相对于实施例3，对比例3中，乳化过程种并未加入中和剂醋酸，使得体系pH不稳定，最后乳化生成的油剂缺乏长期的稳定性，3天后出现明显分层，进一步证明本发明中，醋酸对乳液转相以及乳液稳定的重要影响。

相对于实施例4，对比例4中，乳化过程的转速明显下降近乎一半，从而致使乳化生成的乳液粒径由和原来的68.24nm增大了近乎两倍至120.67nm，乳液颜色发白，蓝光不充足，折射率降低，进一步从侧面证明硅油乳化过程中需要合适的乳化剂转速，乳化转速为3000～5000r/min。

相对于实施例5，对比例5中，采用了2-烯丙基酚，缺少了双酚A的结构，25℃下的粘度降低，但是280℃下的抗氧化耐热残留率增大，说明在高温条件下，苯并噁嗪环开环产生的羟基之间，质子性亚胺离子可能与双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧的端氢产生交联反应，增加交联程度，使乳化后的油剂在高温下粘度增大，造成碳纤维原丝预氧化和碳化过程的辗辊现象产生，降低了生产效率，损坏了碳纤维的性能。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂，其特征在于，所述油剂包括如下质量份的各组分：

化合物A 10～40质量份；

表面活性剂 5～10质量份；

三元共聚嵌段硅油 5～10质量份；

抗静电剂 2～5质量份；

醋酸 0.5～1质量份；

去离子水 30~70质量份；

所述化合物A的结构式如式（I）所示：

式（I）

其中，n=1～3，m＝2～6，m、n均为整数；

为下列结构中的任意一种：

；

所述表面活性剂为非离子表面活性剂和反应性马来酸酯型活性剂按照2～5:1的质量比组成的复配活性剂，所述表面活性剂的最适HLB为12；

所述三元共聚嵌段硅油的结构为端环氧聚醚多活性共聚嵌段硅油，所述三元共聚嵌段硅油的25℃运动粘度为100～500cp，环氧值为0.18～0.32。

2.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂，其特征在于，所述抗静电剂为双磷酸脂钾盐、十二烷基磷酸酯二乙醇胺、异十三醇醚磷酸酯钾盐、油酸酰胺丙基甜菜碱和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐中一种或者多种的复配。

3.根据权利要求1所述的一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂，其特征在于，所述化合物A的制备方法，包括如下操作步骤：

S1：苯并噁嗪单体的合成

将二烯丙基双酚A、多聚甲醛和单胺化合物按一定摩尔比溶解在有机溶剂中，一定温度下，经曼尼希缩合反应5h形成二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体溶液，经碱洗水洗各三次，减压旋蒸除去有机溶剂，得到二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体；

S2：硅氧烷链段封端的苯并噁嗪单胺化合物的合成

二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体在异丙醇溶剂、铂催化作用以及氮气保护作用下，与双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧烷在一定温度下进行硅氢加成反应，减压蒸除去溶剂，冷却至60℃经过活性碳过滤，形成硅氧烷链段封端的苯并噁嗪单胺化合物，即化合物A。

4.根据权利要求3所述的一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂，其特征在于，步骤S1中，二烯丙基双酚A、多聚甲醛、单胺化合物摩尔比为1：4～6：2，反应温度为100～120℃。

5.根据权利要求3所述的一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂，其特征在于，步骤S2中，二烯丙基双酚A苯并噁嗪单体与双端氢基封端的聚甲基苯基硅氧烷摩尔比为1：2.2～2.4，反应温度为100～120℃。

6.根据权利要求3所述的一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂，其特征在于，步骤S1中，有机溶剂为甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环中一种或者的几种混合溶剂。

7.根据权利要求1~6任一项所述的苯并噁嗪改性碳纤维油剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

V1：复配一定量的表面活性剂加入到化合物A与三元共聚嵌段硅油的混合物中，保持一定的转速并搅拌均匀；

V2：在搅拌状态下将一部分去离子水缓慢加入含有化合物A的混合物中，然后加入抗静电剂，以及一部分少量醋酸，保持一定的转速，搅拌10~20min 形成乳液，直至完成转相；

V3：完成转相后，接着加入剩余醋酸，以较快速率加入剩余的去离子水，通过高速分散或高压均质处理25~50min，得到粒径为0.01~0.1μm的稳定乳液，即为苯并噁嗪改性碳纤维油剂。

8.根据权利要求7所述的苯并噁嗪改性碳纤维油剂的制备方法，其特征在于，乳化过程中乳化机的转速为3000~5000r/min。

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