CN107541062A - 一种改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料及其制备方法，该方法包括：将碳纤维加入到硝酸中，搅拌后置于油浴中回流，除去上清液后抽滤，水洗至中性，干燥得到改性碳纤维；将苯并噁嗪和得到的所述改性碳纤维溶于溶剂中，室温超声，蒸掉所述溶剂，进行第一加热，得到熔融混合体系；将所述熔融混合体系倒入模具中，进行第二加热，真空抽气泡，抽完后进行第三加热，然后固化，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。本发明提供的改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料改进了复合材料的热性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料，更具体地，涉及一种改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类新型的酚醛树脂，它与普通酚醛树脂的区别在于成型固化过程中没有小分子放出，体积变化率接近为0，并具有良好的分子设计性。苯并噁嗪的制备以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料反应制得。苯并噁嗪固化物具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，其缺点为固化温度高。
由于体积收缩率低、吸湿率低，耐热性能好等优异性能，苯并噁嗪树脂被广泛应用于复合材料基体树脂、电子封装材料和电绝缘材料等领域。但传统的苯并噁嗪树脂也存在脆性较大、加工性能差、交联得到的聚合物分子量较小等，限制了其在工业中的应用。
碳纤维因比表面积小，表面化学惰性和憎液性等缺点，使其与苯并噁嗪树脂的结合力不够，降低了复合材料的性能。
发明内容
本发明提供了一种碳纤维表面改性苯并噁嗪树脂的方法，改善了苯并噁嗪的热性能和力学性能。
本发明提供了一种制备改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料的方法，包括：将碳纤维加入到硝酸中，搅拌后置于油浴中回流，除去上清液后抽滤，水洗至中性，干燥得到改性碳纤维；将苯并噁嗪和得到的所述改性碳纤维溶于溶剂中，室温超声，蒸掉所述溶剂，进行第一加热，得到熔融混合体系；将所述熔融混合体系倒入模具中，进行第二加热，真空抽气泡，抽完后进行第三加热，然后固化，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
在上述方法中，其中，将碳纤维加入到硝酸中包括将0.5-2g碳纤维加入到300ml70％浓硝酸中。
在上述方法中，其中，将碳纤维加入到硝酸后搅拌的时间为20-40min。
在上述方法中，其中，回流的温度为100-120℃，回流的时间为0.5-8h。
在上述方法中，其中，在所述改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料中苯并噁嗪和所述改性碳纤维的质量比为95％-99.95％：0.05％-5％。
在上述方法中，其中，所述溶剂为丙酮。
在上述方法中，其中，室温超声的时间为20-40min。
在上述方法中，其中，所述第一加热和所述第二加热的温度均为60-80℃，所述第三加热的温度为120-140℃。
在上述方法中，其中，所述固化的温度为100-250℃，所述固化的时间为1-3h。
本发明还提供了一种根据以上方法制备的改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
本发明提供的改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料相对于不含改性碳纤维的碳纤维/苯并噁嗪，固化起始温度和固化峰值温度均有所降低，同时保持了相当的初始分解温度和玻璃化转变温度，实现了作为复合材料的更良好的热性能。此外，本发明提供的改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料相对于不含改性碳纤维的碳纤维/苯并噁嗪复合材料，储能模量有明显的增大，提高了复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明的实施例提供了制备苯胺型苯并噁嗪的方法。先将500ml甲苯溶剂加入到装有冷凝器和搅拌转子的三口烧瓶中，再以1:2:4的摩尔比加入双酚A：苯胺：多聚甲醛，混合均匀后在100℃-120℃油浴中反应2h-4h，反应结束后加入1mol/L的碱溶液搅拌混合，然后倒入分液漏斗中分离出产物，继续用碱液洗，然后用去离子水洗至中性，倒入瓷盘中60℃真空干燥24h，得到白色发淡黄色的固体。但是本领域的实施例不限于此，可以使用任何方法制备苯胺型苯并噁嗪。
本发明的实施例还提供了碳纤维的化学修饰。将0.5-2g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸(例如将1g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸)中，搅拌20-40min后置于油浴中回流，回流温度为100-120℃，回流时间为0.5-8h，反应结束后冷却稀释静置，除去上清液后抽滤，水洗至滤液的pH值为7，将产物放入70-90℃真空烘箱中干燥24h，得到黑色固体。
本发明的实施例还提供了制备改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料的方法。将苯并噁嗪和改性碳纤维以95％-99.95％：0.05％-5％的质量比溶于丙酮中，室温超声20-40min，在真空烘箱中蒸掉溶剂，加热到60-80℃，得到熔融混合体系，再倒入模具中，放入真空烘箱中加热到60-80℃，真空抽气泡，抽完后加热到120-140℃，开始固化。固化温度为100℃-250℃，固化时间为1-3h。
下面以具体的实施例描述苯并噁嗪/环氧树脂/碳纤维复合材料的制备。
实施例一
将0.5g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸中，搅拌20min后置于油浴中回流，回流温度为100℃，回流时间为4h，反应结束后冷却稀释静置，除去上清液后抽滤，水洗至滤液的pH值为7，将产物放入70℃真空烘箱中干燥24h，得到黑色固体改性碳纤维。
将苯并噁嗪和改性碳纤维以95％：5％的质量比溶于丙酮中，室温超声30min，在真空烘箱中蒸掉溶剂，加热到60℃，得到熔融混合体系，再倒入模具中，放入真空烘箱中加热到70℃，真空抽气泡，抽完后加热到120℃，开始固化。固化温度为100℃，固化时间为3h，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
实施例二
将1g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸中，搅拌30min后置于油浴中回流，回流温度为110℃，回流时间为0.5h，反应结束后冷却稀释静置，除去上清液后抽滤，水洗至滤液的pH值为7，将产物放入80℃真空烘箱中干燥24h，得到黑色固体改性碳纤维。
将苯并噁嗪和改性碳纤维以98％：2％的质量比溶于丙酮中，室温超声20min，在真空烘箱中蒸掉溶剂，加热到80℃，得到熔融混合体系，再倒入模具中，放入真空烘箱中加热到60℃，真空抽气泡，抽完后加热到130℃，开始固化。固化温度为150℃，固化时间为2h，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
实施例三
将2g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸中，搅拌40min后置于油浴中回流，回流温度为120℃，回流时间为8h，反应结束后冷却稀释静置，除去上清液后抽滤，水洗至滤液的pH值为7，将产物放入90℃真空烘箱中干燥24h，得到黑色固体改性碳纤维。
将苯并噁嗪和改性碳纤维以98.5％：1.5％的质量比溶于丙酮中，室温超声40min，在真空烘箱中蒸掉溶剂，加热到70℃，得到熔融混合体系，再倒入模具中，放入真空烘箱中加热到80℃，真空抽气泡，抽完后加热到140℃，开始固化。固化温度为250℃，固化时间为1h，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
实施例四
将1.5g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸中，搅拌30min后置于油浴中回流，回流温度为110℃，回流时间为6h，反应结束后冷却稀释静置，除去上清液后抽滤，水洗至滤液的pH值为7，将产物放入80℃真空烘箱中干燥24h，得到黑色固体改性碳纤维。
将苯并噁嗪和改性碳纤维以99％：1％的质量比溶于丙酮中，室温超声30min，在真空烘箱中蒸掉溶剂，加热到65℃，得到熔融混合体系，再倒入模具中，放入真空烘箱中加热到75℃，真空抽气泡，抽完后加热到130℃，开始固化。固化温度为200℃，固化时间为2h，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
实施例五
将1g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸中，搅拌25min后置于油浴中回流，回流温度为100℃，回流时间为4h，反应结束后冷却稀释静置，除去上清液后抽滤，水洗至滤液的pH值为7，将产物放入70℃真空烘箱中干燥24h，得到黑色固体改性碳纤维。
将苯并噁嗪和改性碳纤维以99.5％：0.5％的质量比溶于丙酮中，室温超声25min，在真空烘箱中蒸掉溶剂，加热到75℃，得到熔融混合体系，再倒入模具中，放入真空烘箱中加热到75℃，真空抽气泡，抽完后加热到140℃，开始固化。固化温度为180℃，固化时间为2h，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
实施例六
将0.5g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸中，搅拌30min后置于油浴中回流，回流温度为120℃，回流时间为5h，反应结束后冷却稀释静置，除去上清液后抽滤，水洗至滤液的pH值为7，将产物放入80℃真空烘箱中干燥24h，得到黑色固体改性碳纤维。
将苯并噁嗪和改性碳纤维以99.8％：0.2％的质量比溶于丙酮中，室温超声30min，在真空烘箱中蒸掉溶剂，加热到70℃，得到熔融混合体系，再倒入模具中，放入真空烘箱中加热到70℃，真空抽气泡，抽完后加热到130℃，开始固化。固化温度为150℃，固化时间为3h，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
实施例七
将苯并噁嗪和碳纤维以99.8％：0.2％的质量比溶于丙酮中，室温超声30min，在真空烘箱中蒸掉溶剂，加热到70℃，得到熔融混合体系，再倒入模具中，放入真空烘箱中加热到70℃，真空抽气泡，抽完后加热到130℃，开始固化。固化温度为150℃，固化时间为3h，得到碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
利用本领域已知的方法测量以上复合材料的固化起始温度、固化峰值温度、初始分解温度、玻璃化转变温度以及储能模量，以了解以上复合材料的热性能和力学性能。同时也测定单纯的苯并噁嗪的以上参数。结果如表1所示。
表1改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料以及苯并噁嗪的性能参数
由表1可知，本发明提供的改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料相对于不含改性碳纤维的碳纤维/苯并噁嗪，固化起始温度和固化峰值温度均有所降低，同时保持了相当的初始分解温度和玻璃化转变温度，实现了作为复合材料的更良好的热性能。此外，本发明提供的改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料相对于不含改性碳纤维的碳纤维/苯并噁嗪复合材料，储能模量有明显的增大，提高了复合材料的力学性能。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。
Claims (10)
1.一种制备改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料的方法，其特征在于，包括：
将碳纤维加入到硝酸中，搅拌后置于油浴中回流，除去上清液后抽滤，水洗至中性，干燥得到改性碳纤维；
将苯并噁嗪和得到的所述改性碳纤维溶于溶剂中，室温超声，蒸掉所述溶剂，进行第一加热，得到熔融混合体系；
将所述熔融混合体系倒入模具中，进行第二加热，真空抽气泡，抽完后进行第三加热，然后固化，得到改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将碳纤维加入到硝酸中包括将0.5-2g碳纤维加入到300ml 70％浓硝酸中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将碳纤维加入到硝酸后搅拌的时间为20-40min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，回流的温度为100-120℃，回流的时间为0.5-8h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料中苯并噁嗪和所述改性碳纤维的质量比为95％-99.95％：0.05％-5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，室温超声的时间为20-40min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热和所述第二加热的温度均为60-80℃，所述第三加热的温度为120-140℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化的温度为100-250℃，所述固化的时间为1-3h。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备的改性碳纤维/苯并噁嗪复合材料。
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|---|---|---|---|---|
| CN115613166A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-01-17 | 新创碳谷集团有限公司 | 一种苯并噁嗪改性碳纤维油剂及其制备方法 |
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| CN105219078A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-01-06 | 中国地质大学（武汉） | 原位插层溶液法制备的功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂 |
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