CN103739519A - 一种低黏度腈基树脂单体、共聚物、固化物及其制备方法 - Google Patents
一种低黏度腈基树脂单体、共聚物、固化物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种低黏度腈基树脂单体和聚合物及其制备方法，属于有机高分子材料技术领域。低黏度腈基树脂单体是一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体，腈基树脂固化物是所述腈基树脂单体与含苯并噁嗪腈基树脂单体加热聚合的产物。所述腈基树脂单体在低温度下具有良好的流动性，可用于通用热固性树脂的黏度改性。与含苯并噁嗪腈基树脂熔融共混制得4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物及固化物，所得4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物具有较低的熔融黏度及加工温度，可很好的应用于RTM技术制备复合材料。所得4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物具有良好的自阻燃性、粘接性、热稳定性等固化性能。可用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。制备方法简单易控、反应温度低、节能，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体、4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪双邻苯二甲腈共聚物和固化物及其制备方法。
背景技术
近年来，高分子复合材料已经在航空航天机械舰船等领域得到了广泛应用，而树脂模塑传递成型技术（RTM）因其高效率低成本的特点也已经在实验室及工业生产中被广泛采用。然而，由于RTM技术对树脂熔融黏度及流动性有较为苛刻的要求，因此，大部分的热固性树脂无法满足该加工技术的要求。尽管不饱和聚酯、乙烯基酯及丙烯酸酯等可以满足低黏度（＜1.0Pa.s）以及在注射温度下较长时间贮存的要求，但这些树脂都无法满足高性能复合材料对基体树脂力学强度、模量以及热氧稳定性的要求。
邻苯二甲腈树脂作为耐高温的新型材料在20世纪80年代由美国海军实验室的Keller及其团队开发出来。由于完全固化的邻苯二甲腈聚合物具有良好的热稳定性和机械性能，以及良好的热氧稳定性、阻燃性和较高的耐潮性，因而这类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域具有广泛的用途。然而，双邻苯二甲腈树脂（单体）的熔融温度高达235℃，加工温度窗口太窄（～20℃），且其热固化反应非常缓慢，如果只是热固化，需要在280℃处理近百小时才能观察到明显的凝胶。因此，邻苯二甲腈树脂的高加工温度，低固化速率，高的后固化温度严重限制了此种树脂的加工性及全面应用。因此，近年来，我们实验室制备了一系列具有低温固化性能的耐高温腈基树脂。中国发明专利CN1876615、CN1900068、CN1944400、CN102492140A、CN102504252A、CN101700705A、CN103012790A等发明了多种新型腈基树脂及制备方法和在层压板及涂料中的应用，极大地丰富及拓展了耐高温腈基树脂的研究及应用。其中，含苯并噁嗪腈基树脂是一种新型腈基树脂，该树脂不仅具备噁嗪树脂较低的粘度和良好的加工性，能够在较低温度下固化成型的特点，而且表现出腈基树脂特有的耐高温性能。
目前，制备低黏度高性能树脂主要有两种方法：1、对高性能基体树脂进行分子结构设计；2、采用低粘度树脂改性高性能基体树脂。目前采用的较多的低黏度树脂为环氧树脂，但由于环氧树脂自身较差的耐热性，会严重影响树脂体系的性能，因此，我们实验室研发了一种低黏度的腈基树脂，在保证体系耐热性的基础上降低体系黏度。
发明内容
本发明提供了一种新型低黏度低熔点腈基树脂。所述腈基树脂单体为一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体，室温下具有很低的粘度及很好的流动性。本发明提供了4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪邻苯二甲腈共聚物、聚合物及其制备方法。所述腈基树脂共聚物由所述4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体和含苯并噁嗪腈基树脂熔融共混制备得到，具有良好的加工性及反应活性。所述聚合物由所述共聚体系聚合而成，具有较低的熔融黏度，低温加工、中温成型、高温使用的特点，可用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。本发明同时提供所述低黏度腈基树脂单体、共聚物和聚合物的制备方法，所述制备方法具有方法简单可控。
本发明技术方案是：
（一）低黏度腈基树脂单体。
一种低黏度腈基树脂单体，是一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体，如图1所示，其结构式为：
（二）低黏度腈基树脂单体的制备方法。
一种低黏度腈基树脂单体的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
步骤1：将4-壬基苯酚、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂和溶剂加入至带有冷凝回流装置的反应容器中，加热至60～80℃下反应5～8小时。
步骤2：将步骤1的反应混合液过滤，收集滤液。
步骤3：将步骤2所得滤液倾入清水中沉淀、倾析，所得油状产物用大量蒸馏水洗涤后充分干燥，即获得最终产物低黏度腈基树脂单体。
其中，4-壬基苯酚、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂和溶剂的摩尔体积配比如下：
| 4-壬基苯酚 | 1 |
| 4-硝基邻苯二甲腈 | 2 |
| 催化剂 | 1 |
| 溶剂（毫升） | 10～50 |
所述催化剂为碳酸钠或碳酸钾中的一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意组合。
（三）4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物。
一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物，是4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂熔融共混制得的混合物，其中，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂的质量比为10～40:60～90。
（四）4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的制备方法
一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的制备方法，如下所述：首先，以图1所示的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与图3所示的含苯并噁嗪腈基树脂为原料，按上述比例在120～140℃熔融共混5～15min即得到4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物。
（五）4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物
一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物，是4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物加热聚合制备的，其结构为包括含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪、π-π共轭酞菁环和三嗪环的网状结构（如图4所示）。
所述含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪结构式如图4（a）所示，为：
所述三嗪环的结构式如图4（b）所示，为：
所述酞菁环的结构式如图4（c）所示，为：
其中，所述4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈及含苯并噁嗪腈基树脂，如图1和图3所示，其结构式为：
式1
式3
（六）4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法
一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法，如下所述：首先，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物为原料，其中，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂质量比为10～40:60～90；其次，将不同配比的共聚体系在120～200℃下反应1～5小时，再在250℃下热处理3～5小时，即得到4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物。其中，所述4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈，如图1所述，其结构为
所述4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物为4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物加热聚合制备的，其结构为包括含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪、π-π共轭酞菁环和三嗪环的网状结构（如图4所示）。
所述含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪结构式如图4（a）所示，为：
所述三嗪环的结构式如图4（b）所示，为：
所述酞菁环的结构式如图4（c）所示，为：
本发明反应机理可以描述如下：
本发明所提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈单体是通过4-硝基邻苯二甲腈，4-壬基苯酚，在本发明所选无水溶剂中，同时在无水碳酸钠或无水碳酸钾存在的条件下经取代反应制得。
本发明所提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂在加热或催化作用下 首先发生噁嗪环的开环反应，开环的噁嗪结构同时聚合形成含氮的Mannich桥结构的聚苯并噁嗪，与此同时，开环聚合产生大量的活性羟基。Keller等人发现：邻苯二甲腈树脂中的的氰基可在一定的加热条件下发生加成聚合反应，苯并噁嗪环开环聚合产生的大量活性羟基可以有效的催化腈基的聚合。另外，Burchill等人认为氰基交联反应，其产物是以三嗪环和酞菁环化合物为主。形成的以酞菁环和三嗪环等芳杂环为交联点的网络结构，赋予了该种树脂优异的耐热性能。
本发明提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈单体和4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂聚合物的结构使用傅里叶红外（FTIR）光谱仪进行表征测试。本发明提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的热分析实验采用美国TA公司的差示扫描量热仪MQ100(DSC)和美国TA公司热失重分析仪Q50进行。其中，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的熔点及固化峰顶温度采用DSC10℃/min进行测试；分解5%时的温度和800℃时的残炭率采用TGA20℃/min进行测试。此外，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈单体及4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的熔融黏度采用美国TA公司的高级动态旋转流变仪AR800进行表征测试。
本发明提供的腈基树脂单体和固化物，对其结构使用傅里叶红外(FTIR)光谱仪进行表征测试。其中，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈单体的特征吸收峰在：1171和832cm-1(C-N-C);2967cm-1(-CH3);2230cm-1(CN);1246,1208cm-1(Ar-O-Ar);832,782,729cm-1(苯环的特征吸收峰)，3250-2750cm-1（烷基的C-H弹性振动）,该测试结果表明本发明提供的腈基树脂单体是一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈单体（因树脂红外图谱上出现了以上特征吸收峰）。腈基树脂固化物的特征吸收峰在：1010cm-1(酞菁环)；1360cm-1和1520cm-1(三嗪环)；1246,1208cm-1(醚键)；832,782,729cm-1(苯环的特征吸收峰)，该测试结果表明所述腈基树脂固化物为所述腈基树脂聚合物（因树脂固化物的红外图谱上出现了以上特征吸收峰）。
本发明提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体、4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物及4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的性能参数为：
4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体：黏度：0.4Pa.s（25℃），挥发温度：360℃；
4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪腈基树脂：软化点：50～100℃；DSC固化峰温度：220～260℃；分解5%的温度：440～490℃；800℃的残炭率：70-85%。
本发明提供的低黏度低熔点腈基树脂，是一种通过活性低黏度腈基树脂改性高性能腈基树脂得到的具有优异固化成型性能且具有广泛用途的高分子树脂基体，具有良好的体系性能 调控性，通过改变活性低黏度腈基树脂单体的含量，可以很好地调控树脂共聚物体系的结构和性能。本发明提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物具有较低的软化点和熔融黏度，较低温度下具有较好的流动性，极大的改善了树脂的加工性。本发明提供的腈基树脂固化物具有较好的固化反应活性，吸水率极低，具有苯并噁嗪树脂低的固化加工温度及双邻苯二甲腈的耐高温性能。另外，本发明提供的腈基树脂共聚物含有丰富的极性-CN基团，可大大增加与材料的粘接性和亲和性，以用于制备高性能复合材料；与金属离子具有可反应性，应用于金属耐高温粘接剂的效果更好；具有绝缘性，可用于耐高温绝缘材料领域。本发明制备方法简单有效，反应过程简单可控，产品具有很好的市场前景。
综上所述，本发明的有益效果体现在：
1、通过简单的制备方法，可以获得具备低黏度，优良流动性的活性腈基树脂单体。
2、通过调整低黏度活性腈基树脂的含量可在很大程度上调节和控制腈基树脂聚合物的结构和性能。
3、由系列腈基树脂体系加热聚合所得系列腈基树脂聚合物含有含氮Mannich桥的聚苯并噁嗪结构及π-π共轭酞菁环结构和三嗪环结构，从而赋予材料很高的热稳定性能。
4、所述腈基树脂聚合物满足“低温加工，中温成型，高温使用”的要求，可广泛应用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。且制备方法简单易控，反应温度较低、节能，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体的结构式。
图2是本发明提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体的一种制备方法流程示意图。
图3是本发明提供含苯并噁嗪腈基树脂的结构式。
图4是本发明提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂/含苯并噁嗪腈基树脂聚合物中所包含的三种结构，其中（a）是含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪结构式，（b）是三嗪环的结构式，（c）是酞菁环的结构式。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施案例
（1）低黏度低熔点腈基树脂单体的制备：
步骤1：将4-壬基苯酚、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺加入至带有冷凝回流装置的反应容器中，加热至60℃下反应8小时。
步骤2：将步骤1的反应混合液过滤，收集滤液。
步骤3：将步骤2所得滤液倾入清水中沉淀、倾析，所得油状产物用大量蒸馏水洗涤后充分干燥，即获得最终产物低黏度腈基树脂单体。
其中，4-壬基苯酚、4-硝基邻苯二甲腈、无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积配比如下：
| 4-壬基苯酚 | 1 |
| 4-硝基邻苯二甲腈 | 2 |
| 无水碳酸钾 | 1 |
| N,N-二甲基甲酰胺（毫升） | 50 |
由此制得的低黏度腈基树脂单体常温下黏度为0.4Pa.s（25℃）。该树脂单体的红外图谱在1171和832cm-1(C-N-C);2967cm-1(-CH3);2231cm-1(CN);1246,1208cm-1(Ar-O-Ar);832,782,729cm-1(苯环)，3250-2750cm-1（烷基的C-H弹性振动）处出现了特征吸收峰，表明得到了4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体。
(2)4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的制备：
首先，将上述的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂为原料熔融共混：其中，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂质量比为20:80；其次，控制熔融温度120℃，熔融共混10min；
该4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物在120℃的熔融黏度约为0.6Pa.s，DSC测试起始固化温度为180℃，固化峰温度出现在220℃和265℃。
(3)4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备：
将上述4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪腈基树脂共聚体系在120～200℃下反应1～5小时，再在250℃下热处理3～5小时，即得到4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
该4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物在1010cm-1(酞菁环)；1360cm-1和1520cm-1(三嗪环)；1246,1208cm-1(Ar-O-Ar)；832,782,729cm-1(苯环)处均出现了特征吸收峰，表明得到了4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂聚合物。按照该步骤制备的树脂固化物在250℃处理3小时后，分解5%时的温度为450℃；800℃的氮气气氛下 的残炭率为80%。
由上述实施方式可以看出：本发明提供的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体和4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物及固化物具有很低的熔融黏度，宽加工温度窗口，在DSC谱图上，固化放热峰出现在220～260℃。在800℃的氮气气氛下分解5%的温度440～490℃；热分解残炭率超过70%。因而，本发明提供的低黏度腈基树脂单体、改性含苯并噁嗪腈基树脂制备的腈基树脂共聚物和固化物显著拓宽了双邻苯二甲腈的加工窗口，提高了其加工性，得到了高性能热固性基体树脂。通过这种方法获得的腈基树脂共聚物和固化物既改善了传统的双邻苯二甲腈加工窗口过窄的缺点，同时耐热性也得以保持，可以用于航空、航天、舰船等领域制备复合材料，又可以用于电子领域制备绝缘材料、粘接剂、电子封装材料；还可以用于机械制造领域制备高强度高模量的复合材料、粘接剂等。
Claims (6)
1.一种低黏度腈基树脂单体，是一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体，如图1所示，其结构式为：
2.一种低黏度腈基树脂单体的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
步骤1：将4-壬基苯酚、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂和溶剂加入至带有冷凝回流装置的反应容器中，加热至60～80℃下反应5～8小时。
步骤2：将步骤1的反应混合液过滤，收集滤液。
步骤3：将步骤2所得滤液倾入清水中沉淀、倾析，所得油状产物用大量蒸馏水洗涤后充分干燥，即获得最终产物低黏度腈基树脂单体。
其中，4-壬基苯酚、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂和溶剂的摩尔体积配比如下：
所述催化剂为碳酸钠或碳酸钾中的一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意组合。
3.4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物。
一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物，是4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂熔融共混制得的混合物，其中，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂的质量比为10～40:60～90。
4.4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的制备方法
一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的制备方法，如下所述：首先，以图1所示的4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与图3所示的含苯并噁嗪腈基树脂为原料，按上述比例在120～140℃熔融共混5～15min即得到 4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物。
5.4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物
一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物，是4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物加热聚合制备的，其结构为包括含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪、π-π共轭酞菁环和三嗪环的网状结构（如图4所示）。
所述含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪结构式如图4（a）所示，为：
所述三嗪环的结构式如图4（b）所示，为：
所述酞菁环的结构式如图4（c）所示，为：
其中，所述4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈及含苯并噁嗪腈基树脂，如图1
和图3所示，其结构式为：
式1
式3 。
6.4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法
一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法，如下所述：首先，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物为原料，其中，4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂质量比为10～40:60～90；其次，将不同配比的共聚体系在120～200℃下反应1～5小时，再在250℃下热处理3～5小时，即得到4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物。其中，所述4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈，如图1所述，其结构为
所述4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物为4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物加热聚合制备的，其结构为包括含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪、π-π共轭酞菁环和三嗪环的网状结构（如图4所示）。
所述含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪结构式如图4（a）所示，为：
所述三嗪环的结构式如图4（b）所示，为：
所述酞菁环的结构式如图4（c）所示，为：
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Application publication date: 20140423 |