CN105017530B

CN105017530B - 一种rtm用芳腈基树脂的预聚物、聚合物及其制备和应用方法

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Publication number: CN105017530B
Application number: CN201510524306.1A
Authority: CN
Inventors: 罗宇思; 刘孝波; 贾坤; 杨旭林; 刘琦; 陈荣义; 吴斌; 刘钢
Original assignee: Shunde Gao Naite Novel Material Co Ltd; University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: CHENGDU DYMATIC JINGYING CHEMICALS Co Ltd; University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: CN105017530A

Abstract

本发明公开了一种RTM用芳腈基树脂的预聚物、聚合物及其制备和应用方法。本发明将具有良好热稳定性、机械性能、阻燃性的低熔点芳腈基树脂和在室温下具有较低粘度的二烯丙基双酚A按比例共混预聚，提供了一种适合RTM工艺的耐热基体树脂。所述的预聚物在常温下为固体，在120℃－150℃下为液体，2h内维持粘度小于0.5pa.s，在150℃下反应3.5h后凝胶。在120℃－150℃下预聚物具有较低的挥发性、低固化收缩率、低的放热峰，良好的浸润性等特点，适用于RTM工艺。该预聚物通过RTM工艺可得到耐高温高性能腈基聚合物复合材料，可用于航空航天、机械舰船等领域。本发明同时提供所述预聚物共混和预聚控制条件与方法，所述的方法具有操作简单可行，适合工业化生产的特点。

Description

一种RTM用芳腈基树脂的预聚物、聚合物及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于有机高分子技术领域，涉及芳腈基树脂复合体系在树脂传递模塑成型技术的控制应用技术。

背景技术

近年来，高分子复合材料已经在航空航天机械舰船等领域得到了广泛应用，而树脂模塑传递成型技术(RTM)因其高效率低成本的特点也已经在实验室及工业生产中被广泛采用。然而，由于RTM技术对树脂熔融黏度及流动性有较为苛刻的要求：1)低粘度(0.1～1pa.s)、低挥发分、固化收缩率低、放热峰低；2)高消泡性、高浸润性；3)凝胶时间长(2～6h)；4)凝胶到达到最高放热峰时间短(﹤30min)因此，大部分的热固性树脂无法满足该加工技术的要求。尽管不饱和聚酯、乙烯基酯及丙烯酸酯等可以满足低黏度(＜1Pa.s)以及在注射温度下较长时间贮存的要求，但这些树脂都无法满足高性能复合材料对基体树脂力学强度、模量以及热氧稳定性的要求。

芳腈基树脂作为耐高温的新型材料在20世纪80年代由美国海军实验室Keller及其团队开发出来。由于完全固化的芳腈基树脂聚合物具有良好的热稳定性和机械性能，以及良好的热氧稳定性、阻燃性和较高的耐潮性，因而这类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域具有广泛的用途。然而，芳腈基树脂(单体)的熔融温度高达235℃，加工温度窗口太窄(～20℃)，且其热固化反应非常缓慢，如果只是热固化，需要在280℃处理近百小时才能观察到明显的凝胶。因此，芳腈基树脂的高加工温度，低固化速率，高的后固化温度严重限制了此种树脂的加工性及全面应用。因此，近年来，我们实验室制备了一系列具有低温固化性能的耐高温芳腈基树脂。中国发明专利申请CN1876615、CN1900068、CN1944400、CN102492140A、CN102504252A、CN101700705A、CN103012790A等发明了多种新型芳腈基树脂及制备方法和在层压板及涂料中的应用，极大地丰富及拓展了耐高温芳腈基树脂的研究及应用。此外，近三十年来，芳腈基树脂已从最初高熔点(200℃)逐步丰富和扩展为低熔点(120℃)的多样化芳腈基树脂体系。

目前，制备低黏度高性能树脂主要有两种方法：1、对高性能基体树脂进行分子结构设计；2、采用低粘度树脂改性高性能基体树脂。通过分子设计制备低熔点的芳腈基树脂并将其与其他低粘度树脂体系共混可得到适用于RTM工艺的基体树脂。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种RTM用芳腈基树脂的预聚物、聚合物及其制备和应用方法。本发明结合具有良好热稳定性、机械性能、阻燃性的低熔点芳腈基树脂和在室温下具有较低粘度的二烯丙基双酚A按照一定比例共混预聚，在催化剂的作用下，提供一种适合RTM工艺的耐热基体树脂。所述的预聚物在常温下为固体，在120℃－150℃下为液体，2h内维持粘度小于0.5pa.s，在150℃下反应3.5h后凝胶。在120℃－150℃下预聚物具有较低的挥发性、低固化收缩率、低的放热峰，良好的浸润性等特点，适用于RTM工艺。该预聚物通过RTM工艺可得到耐高温高性能腈基聚合物复合材料，可用于航空航天、机械舰船等领域。本发明同时提供所述预聚物共混和预聚控制条件与方法，所述的方法具有操作简单可行，适合工业化生产的特点。

本发明技术方案是：

(一)RTM用芳腈基树脂体系

一种RTM用芳腈基树脂，是由低熔点烯丙基双酚A芳腈基树脂和二烯丙基双酚A共混制备的预聚物，是将烯丙基双酚A芳腈基树脂与二烯丙基双酚A共混体系加热制备得到的，所得到的是芳腈基树脂预聚物，是一种n＝1～2的低聚物。聚合物的结构为同时包括含聚烯烃的网状结构、π-π共轭酞菁环和三嗪环三种网络结构的树脂聚合物体系，具体结构如下：

低熔点芳腈基树脂与二烯丙基双酚A的加成预聚物，如下结构式：

n＝1或2；

低熔点芳腈基树脂自催化加成预聚物，如下结构式：

n＝1或2；

腈基反应生成带有三嗪环的预聚物，如下结构式：

n＝1或2；

腈基反应生成带有酞菁环的预聚物，如下结构式：

n＝1或2。

其中，烯丙基双酚A芳腈基树脂结构式如下：

二烯丙基双酚A的结构式如下：

(二)RTM用芳腈基树脂体系预聚物的制备

一种RTM用芳腈基树脂体系预聚物制备的方法，包括以下步骤：

步骤1：将烯丙基双酚A芳腈基树脂和二烯丙基双酚A按照一定摩尔比加入已经加热至150～180℃的反应容器中，搅拌1～3min待两单体熔化均匀。

步骤2：向上述反应容器中加入催化剂，约1min后待催化剂完全熔融后开始计时，待30～60min停止反应，即获得了RTM用芳腈基树脂体系预聚物。

其中，烯丙基双酚A芳腈基树脂、二烯丙基双酚A及催化剂的摩尔配比如下：

低熔点烯丙基双酚A芳腈基树脂(摩尔)	2
		二烯丙基双酚A(摩尔)	1.5
催化剂(质量分数)	2％

所述催化剂为二氨基二苯砜。

(三)RTM用芳腈基树脂体系的聚合物复合材料

一种RTM用芳腈基树脂体系的聚合物，是由RTM用芳腈基树脂体系的预聚物采用RTM工艺流程制备得到的玻璃纤维增强的聚合物复合材料，其中，聚合物的结构为包括含聚烯烃的网状结构、π-π共轭酞菁环和三嗪环的网络结构。

所述含聚烯烃的网状结构如下结构式所示：

n＝1、2、3…自然数；

所述含π-π共轭酞菁环的结构式如下所示：

所述含三嗪环的结构式如下所示：

(四)RTM工艺流程

RTM工艺具体流程附图所示，具体注胶、固化条件的控制工艺如下：

步骤1：将前述RTM用芳腈基树脂体系预聚物加热至130℃，保持温度不变，待完全熔融后后充分搅拌，抽真空脱泡10～15min；

步骤2：将熔融树脂注入130℃的模具中，模具中有已预置好的玻璃纤维，抽真空脱泡10～20min，维持该温度2～3h，使胶体充分浸润纤维。

步骤3：2～3h后模具温度升高到150℃，胶体在此温度下缓慢反应，使树脂充分在纤维上附着生长，约3h胶体凝胶。

步骤4：待上述胶体凝胶后，采取阶梯固化程序升温将复合材料定型、熟化，其程序为180℃4h、210℃3h、240℃3h。固化完成即可得到所述芳腈基树脂体系的聚合物复合材料。

所得的复合材料为所述腈基基体树脂的聚合物与纤维增强体的混合物，腈基基体树脂与纤维增强体的质量百分比例为30:86。

本发明反应机理可以描述如下：

本发明所提供的RTM用芳腈基树脂体系是通过烯丙基双酚A型的芳腈基树脂与二烯丙基双酚A在加热的条件下熔融共混而成。

本发明的RTM用芳腈基树脂体系预聚物在加热或者催化剂的条件下先进行双键的加成聚合反应。Keller等人发现二元胺、苯酚、金属或者金属盐会催化腈基的交联反应，使腈基交联反应温度向较低温转移，在本发明中，二烯丙基双酚A为含有羟基化合物，是有效的活性稀释剂，对腈基的聚合有明显的催化作用。Burchill等人认为腈基交联反应的主要产物为三嗪环和酞菁环，形成的三嗪环和酞菁环为含有杂环的网络结构，使该树脂基体在聚合后表现出优良的耐热性能。

本发明所提供的RTM芳腈基树脂体系流变行为实验采用美国TA公司的流变仪AR-G2进行。其中，芳腈基树脂体系流变测试了其在120℃～150℃不同温度下4h的粘度变化情况。本发明所提供的芳腈基树脂体系的热分析实验采用美国TA公司的差示扫描量热仪MQ100(DSC)和美国TA公司热失重分析仪(TGA)Q50进行。其中，芳腈基树脂体系的初始固化温度和固化峰顶温度采用DSC 10℃/min进行测试；分解5％时的温度和700℃时的残炭率采用TGA 20℃/min分别在氮气和空气中进行测试。

本发明所提供的芳腈基树脂体系，对其在120℃～150℃不同温度下粘度随时间变化情况做了测试，测试结果如下：

120℃条件下,4h内粘度变化情况:0.38～0.5pa.s；

130℃条件下，4h内粘度变化情况：0.29～0.87pa.s，3h内维持粘度小于0.5pa.s；

140℃条件下，4h内粘度变化情况：0.17～1.87pa.s，2.5h内维持粘度小于0.5pa.s；

150℃条件下，4h内粘度变化情况：0.08～2955pa.s，2h内维持粘度小于0.5pa.s，约3.5h后体系凝胶。

该测试结果说明了该体系能够在长时间维持较低粘度，且在一定温度条件下其固化时间短，适合RTM工艺。

本发明提供的腈基基体树脂性能参数为：

DSC固化峰温度：200℃～250℃，275℃～340℃；在氮气中分解5％的温度为：420℃～435℃，700℃的残炭率为：60％～65％；在空气中分解5％的温度为：430℃～445℃，700℃的残炭率为：37％～45％。

当温度在120℃～150℃时，粘度范围为0.2～0.4pa.s之间，最适宜RTM工艺。本发明提供的芳腈基树脂基体，是在原有芳腈基树脂体系的基础上引入活性稀释剂，降低树脂的熔融黏度和固化温度，得到一种可以利用RTM工艺制备高性能复合材料的树脂基体。该树脂体系在室温下(25℃)为固体，在较低温度下(＞50℃)是可以流动的粘性液体。

综上所述，本发明的有益效果体现在：

1、本发明获得了一种RTM用芳腈基树脂体系，该树脂体系是由烯丙基双酚A型芳腈基树脂和活性稀释剂二烯丙基双酚A共混预聚而成，具有低粘度、低挥发性、高浸润性等特点。

2、所述树脂基体预聚物采用RTM工艺可以得到芳腈基树脂聚合物，该聚合物含有类聚乙烯交联结构及π-π共轭酞菁环结构和三嗪环结构，从而赋予材料很高的热稳定性能。

3、由于RTM工艺能制造出具有良好表品质、高精度的复杂构件、在成型过程中散发的挥发性物质很小、有利于人体健康和环境保护等优异的特点，该树脂基体可广泛应用于航空航天先进复合材料、汽车器械、建筑等领域。

附图说明

图1是芳腈基树脂与二烯丙基双酚A的加成预聚物，其中(a)为与稀释剂加成的聚烯烃结构，(b)为芳腈基树脂自身加成的聚烯烃结构，(c)为三嗪环的结构，(d)为酞菁环的结构。

图2是本发明提供的低熔点烯丙基双酚A芳腈基树脂的结构式。

图3是本发明提供的活性稀释剂二烯丙基双酚A的结构式。

图4是本发明提供的芳腈基树脂体系聚合物中所包含的四种结构，其中(a)为与稀释剂加成的聚烯烃结构，(b)为芳腈基树脂自身加成的聚烯烃结构，(c)为三嗪环的结构，(d)为酞菁环的结构。

图5是本发明RTM工艺具体流程。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。

实施案例

(1)芳腈基树脂预聚物的制备

步骤1：将烯丙基双酚A芳腈基树脂和二烯丙基双酚A加入已经加热至180℃的反应容器中，搅拌。

步骤2：待2min后两单体都熔化均匀时，向上述反应容器中加入催化剂，约1min待催化剂完全熔融后开始计时45min停止反应，即获得了芳腈基树脂体系预聚物。

其中，烯丙基双酚A型芳腈基树脂、二烯丙基双酚A和催化剂按照一定摩尔比或者质量分数的配比如下：

芳腈基树脂(g)	75
		二烯丙基双酚A(g)	32
催化剂(g)	2.1

由此制得的树脂基体的固化温度范围为200℃～250℃，275℃～340℃。该树脂体系预聚物在120℃～150℃不同温度下粘度随时间变化情况为：

120℃条件下，4h内粘度变化情况：0.38～0.5pa.s；

140℃条件下，4h内粘度变化情况：0.17～1.87pa.s，2,5h内维持粘度小于0.5pa.s；

(2)RTM工艺流程

注胶、固化的条件工艺，具体如下：

步骤1：将(1)所述预聚物加热至130℃，待熔化后充分搅拌基体树脂，真空脱泡15min。

步骤2：待基体树脂熔融搅拌均匀后注入130℃的模具中(树脂在130℃条件下能够维持粘度小于0.5pa.s约4h)，抽真空脱泡20min，维持该温度2～3h，使胶体充分浸润纤维。

步骤4：待上述胶体凝胶后，采取阶梯固化程序温度将复合材料定型、熟化，其程序为180℃4h、210℃3h、240℃3h。固化完成即可得到耐热性芳腈基树脂复合材料。

通过RTM工艺得到的耐热芳腈基树脂复合材料，树脂含量约为25％,分解5％时的温度为445℃，700℃的残炭率为82％。

Claims

1.一种RTM用芳腈基树脂，其特征在于：所述树脂由烯丙基双酚A芳腈基树脂和二烯丙基双酚A混合并加入催化剂制备；

所述烯丙基双酚A芳腈基树脂结构式如下：

所述二烯丙基双酚A结构式如下：

所述催化剂是二氨基二苯砜；

两组分摩尔配比比例是：烯丙基双酚A芳腈基树脂:二烯丙基双酚A＝2:1.5；催化剂加入量是总质量的2％，单位为质量百分比分数。

2.一种RTM用芳腈基树脂预聚物，其特征在于：所述预聚物由权利要求1所述组分制成，包括以下分子式结构组分的混合物；

烯丙基双酚A芳腈基树脂与二烯丙基双酚A混合反应得到的结构式为：

n＝1或2；

烯丙基双酚A芳腈基树脂自催化加成的结构式为：

n＝1或2；

腈基反应生成带有三嗪环的结构式为：

n＝1或2；

腈基反应生成带有酞菁环的结构式为：

n＝1或2。

3.一种RTM用芳腈基树脂预聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：将烯丙基双酚A芳腈基树脂和二烯丙基双酚A按照权利要求1所述摩尔比加入已经加热至150～180℃的反应容器中，搅拌1～3min待两单体熔化均匀；

步骤2：向上述反应容器中加入催化剂，1min后待催化剂完全熔融开始计时，30～60min停止反应，即获得了RTM用芳腈基树脂预聚物。

4.一种RTM用芳腈基树脂聚合物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：将权利要求2或3所述RTM用芳腈基树脂预聚物加热至130℃，保持温度不变，待完全熔融后后充分搅拌，抽真空脱泡10～15min；

步骤2：将熔融树脂注入130℃的模具中，模具中有已预置好的玻璃纤维，抽真空脱泡10～20min，维持该温度2～3h，使胶体充分浸润纤维；

步骤3：2～3h后模具温度升高到150℃，胶体在此温度下缓慢反应，使树脂充分在纤维上附着生长，3h胶体凝胶；

步骤4：待上述胶体凝胶后，采取阶梯固化程序升温将复合材料定型、熟化，其程序为180℃4h、210℃3h、240℃3h；固化完成即可得到所述芳腈基树脂聚合物复合材料。

5.根据权利要求4所述的RTM用芳腈基树脂聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物复合材料中，芳腈基树脂聚合物与玻璃纤维增强体的质量百分比例为30:86。