CN103664699B - 一种自催化腈基树脂单体和聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种自催化腈基树脂单体和聚合物及其制备方法，属于有机高分子材料技术领域。该自催化腈基树脂单体为一种含有烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈单体，腈基树脂聚合物是所述腈基树脂单体加热聚合的产物。该腈基树脂单体具有更低的固化温度，更宽的加工窗口，使得该树脂单体具有更好的加工性能，腈基树脂聚合物具有良好的自阻燃性、粘接性、热稳定性等固化性能。该腈基树脂单体具备碳碳双键的低温固化性能，腈基聚合物有保持了腈基腈基类树脂的耐高温性能，可广泛应用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。制备方法简单易控，反应温度较低、时间较短，适于工业化生产。

Description

一种自催化腈基树脂单体和聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及一种自催化腈基树脂单体、聚合物及其制备方法。

背景技术

邻苯二甲腈树脂是在20世纪80年代由美国海军实验室的Keller及其团队开发出来的新型耐高温热固性树脂。由于完全固化后的邻苯二甲腈聚合物具有良好的热稳定性和机械性能，以及优异的热氧稳定性、阻燃性和较好的耐潮性，使得这类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域具有广泛的用途，其中最典型结构又以联苯型双邻苯二甲腈和双酚A型双邻苯二甲腈为主。然而，双酚A型双邻苯二甲腈树脂（单体）的熔融温度高达200℃，仅比其固化反应温度低20℃，这使得其加工温度窗口较窄（～20℃），且其热固化反应也较为缓慢，如果只是热固化，需要在280处理近百小时才能观察到明显的凝胶现象。因而，邻苯二甲腈树脂的高加工温度，低固化速率和高后固化温度严重限制了此类树脂的加工性及全面应用。在过去的30年里，为了降低邻苯二甲腈树脂的高加工温度，提升其固化速率，扩展其应用范围，一系列基于双邻苯二甲腈树脂的耐高温材料得到了广泛的研究。如：中国发明专利CN101143928、CN102492140、CN103012790、CN102936466、CN102659628发明了多种基于邻苯二甲腈树脂的材料，进一步丰富和扩展了邻苯二甲腈树脂的研究及应用。在诸多方法中，主要是与其他低温树脂共混、加入低温固化剂以及改善分子结构等三种方法为主。

发明内容

本发明结合碳碳双键的低温固化性能以及邻苯二甲腈树脂的良好的热稳定性、机械性能、阻燃性和较高的耐潮性能，提供一种新型自催化腈基树脂单体。所述腈基树脂单体为一种含有两个烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈单体，具有更低的固化温度，更宽的加工窗口，使得该树脂单体具有更好的加工性能，同时又保持了邻苯二甲腈类树脂良好的热稳定性、机械性能和阻燃性。所述腈基树脂聚合物由所述腈基树脂单体聚合而成，具有低温加工、中温成型、高温使用的特点，可用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。本发明同时提供所述腈基树脂单体和聚合物的制备方法，所述制备方法具有方法简单可控，适于工业化生产的特点。

本发明技术方案是：

（一）腈基树脂单体

该自催化腈基树脂单体，是一种含烯丙基的的双酚A型双邻苯二甲腈树脂单体，如图1所示，其结构式为：

（二）腈基树脂单体的制备

一种腈基树脂的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：

步骤1：将二烯丙基双酚A、催化剂和溶剂加入反应容器中，水浴加热至60～80℃，回流反应3～5小时。

步骤2：向步骤1所述的反应容器中加入4-硝基邻苯二甲腈，在60～80℃下回流反应2～3小时。

步骤3：将步骤2得到的反应混合液在无水条件下过滤。

步骤4：将步骤3得到的滤液倾入清水中沉淀、过滤，过滤所得的固体用大量清水洗涤后充分干燥，即获得最终产物腈基树脂单体。

其中，二烯丙基双酚A、催化剂、溶剂和4-硝基邻苯二甲腈的摩尔体积配比如下：

二烯丙基双酚A（摩尔）	1
		催化剂（摩尔）	2
溶剂（毫升）	200～300
		4-硝基邻苯二甲腈（摩尔）	2

所述催化剂为无碳酸钾或无水碳酸钠，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜的任意组合。

（三）腈基树脂聚合物

一种腈基树脂聚合物，是一种自催化腈基树脂单体的聚合物，其结构为包括π-π共轭酞菁环和三嗪环、聚烯烃的网状结构（如图3所示）。

所述三嗪环的结构式如图3（a）所示，为：

所述酞菁环的结构式如图3（b）所示，为：

所述聚烯烃的结构式如图3（c）所述，为：

其中，所述自催化腈基树脂单体，是一种含烯丙基的双酚A型邻苯二甲腈树脂单体，如图1所示，其结构式为：

（四）腈基树脂聚合物的制备方法

一种腈基树脂聚合物的制备方法，如下所述：将腈基树脂单体加热在120～200℃下反应1～5小时，再在260℃下处理3～5小时，即得到腈基树脂聚合物。其中，所述腈基树脂单体是一种含烯丙基的双酚A邻苯二甲腈树脂单体，如图1所示，其结构式为：

所得腈基树脂聚合物为所述腈基树脂单体的聚合物，其结构为包括π-π共轭酞菁环和三嗪环、聚烯烃的网状结构（如图3所示）。

所述三嗪环的结构式如图3（a）所示，为：

所述酞菁环的结构式如图3（b）所示，为：

所述聚烯烃的结构式如图3（c）所述，为：

本发明反应机理可以描述如下：

本发明所提供的腈基树脂单体是通过二烯丙基双酚A与4-硝基邻苯二甲腈反应得到所述腈基树脂单体。

本发明所提供的腈基树脂单体在加热或催化作用下首先发生碳碳双键的加成聚合形成含类似聚乙烯结构的交联结构，加成聚合的同时产生大量的活性氢。Keller等人发现：邻苯二甲腈树脂中的的氰基可在一定的加热条件下发生加成聚合反应，在催化双邻苯二甲腈聚合的过程中，苯并噁嗪环开环聚合产生的大量活性氢可以有效的催化腈基的聚合。另外，Burchill等人认为氰基交联反应，其产物是以三嗪环和酞菁环化合物为主。形成的以酞菁环和三嗪环等芳杂环为交联点的网络结构，赋予了该种树脂优异的耐热性能。

本发明所提供的腈基树脂单体和聚合物的结构使用傅里叶红外（FTIR）光谱仪进行表征测试。本发明所提供的腈基树脂聚合物的热分析实验采用美国TA公司的差示扫描量热仪MQ100(DSC)和美国TA公司热失重分析仪Q50进行。其中，腈基树脂单体的熔点及固化峰顶温度采用DSC10℃/min进行测试；分解5%时的温度和800℃时的残炭率采用TGA20℃/min进行测试。

本发明提供的腈基树脂单体和聚合物，对其结构使用傅里叶红外(FTIR)光谱仪进行表征测试。其特征吸收峰在：2967cm^-1(-CH₃)；3082cm^-1（碳碳双键上氢）；2230cm^-1（CN）；1638cm^-1和837cm^-1（R-CH=CH₂）；1487cm^-1（苯环上碳碳双键）；1248cm^-1（Ar-O-Ar）；838cm^-1（苯环的特征吸收峰），该测试结果表明所述腈基树脂单体是一种含烯丙基的邻苯二甲腈树脂（因单体的红外图谱上出现了以上特征吸收峰）。腈基树脂聚合物的特征吸收峰在1011cm^-1（酞菁环）；1528cm^-1和1361cm^-1（三嗪环）；1231cm^-1（Ar-O-Ar）；822cm^-1（苯环的特征吸收峰），同时，2230cm^-1、1638cm^-1和837cm^-1吸收峰减弱和消失，说明腈基和烯丙基参与了反应并消耗。

本发明提供的含二烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂的性能参数为：

软化点：100～120℃；DSC固化峰温度：260～280℃、330～350℃；分解5%的温度：450～480℃；800℃的残炭率：72-76%。

本发明提供的腈基树脂单体，是一种新获得的引入了烯丙基的具有较低固化温度以及更广泛用途的高分子树脂单体，具有良好的分子结构设计性，通过在原双酚A型邻苯二甲腈树脂单体上改性引入烯丙基，改进了树脂的性能和结构。本发明提供的腈基树脂单体具有更好的固化反应活性，具有更低的加工温度以及双邻苯二甲腈树脂的耐高温性能。本发明的制备方法简单有效，反应过程简单可控，产品具有一定的市场前景。

综上所述，本发明的有益效果体现在：

1、本发明获得了一种含烯丙基的新型双酚A型邻苯二甲腈树脂单体，该树脂单体具有低熔点、低加工温度、优良的固化性能等特点。

2、由所述腈基树脂单体加热聚合所得系列腈基树脂聚合物含有类聚乙烯交联结构及π-π共轭酞菁环结构和三嗪环结构，从而赋予材料很高的热稳定性能。

3、所述腈基树脂单体以及其固化得到的聚合物满足“低温加工，中温成型，高温使用”的要求，可广泛应用于涂料、电子封装材料、航空航天、微电子、机械制造、船舶和树脂基复合材料等领域，且制备方法简单易控，反应温度较低、时间较短，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明提供的腈基树脂单体的结构式。

图2是本发明提供的腈基树脂单体的制备方法流程示意图。

图3是本发明提供的腈基树脂聚合物中所包含的的三种结构，其中（a）为三嗪环的结构，（b）为酞菁环的结构，（c）为聚烯烃的结构。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例一

（1）一种所述腈基树脂单体的合成方法

步骤1：将二烯丙基双酚A、无水碳酸钾和二甲基亚砜加入干燥的反应容器中，水浴加热至60℃，回流反应5小时。

步骤2：向步骤1所述的反应容器中加入4-硝基邻苯二甲腈，在60℃下回流反应3小时。

步骤3：将步骤2得到的反应混合液在无水条件下过滤。

步骤4：将步骤3得到的滤液倾入清水中沉淀、过滤，过滤所得的固体用大量清水洗涤后充分干燥，即获得最终产物腈基树脂单体。

其中，二烯丙基双酚A、无水碳酸钾、二甲基亚砜和4-硝基邻苯二甲腈的摩尔体积配比如下：

二烯丙基双酚A（克）	137
		无水碳酸钾（克）	116
二甲基亚砜（毫升）	250
		4-硝基邻苯二甲腈（克）	138.4

由此制得的腈基树脂单体软化点为121℃，固化峰顶的温度为278℃和330℃。该树脂的红外图谱在2967cm^-1(-CH₃)；3082cm^-1（=C-H）；2230cm^-1（CN）；1638cm^-1和837cm^-1（R-CH=CH₂）；1487cm^-1（苯环上碳碳双键）；1248cm^-1（Ar-O-Ar）；838cm^-1（苯环）出现了特征吸收峰，表明得到了含烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂。

（2）一种所述腈基树脂聚合物的制备方法

将前面制备的含烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂单体加热至180℃下反应3小时，再在260℃下处理3～5小时，得到所述腈基树脂聚合物。

该腈基树脂聚合物的红外图谱在1011cm^-1（酞菁环）；1528cm^-1和1361cm^-1（三嗪环）；；1231cm^-1（Ar-O-Ar）；822cm^-1（苯环）处出现了特征吸收峰，同时，2230cm^-1、1638cm^-1和837cm^-1吸收峰减弱和消失，说明得到了所述含二烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂聚合物。按照该方法得到的含二烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂聚合物在260℃下处理4小时后，分解5%时的温度443℃，800℃的氮气气氛下的残炭率为72%。

实施例二

（1）一种所述腈基树脂单体的合成方法

步骤1：将二烯丙基双酚A、无水碳酸钙和N,N-二甲基甲酰胺加入干燥的反应容器中，水浴加热至80℃，回流反应4小时。

步骤2：向步骤1所述的反应容器中加入4-硝基邻苯二甲腈，在80℃下回流反应2小时。

步骤3：将步骤2得到的反应混合液在无水条件下过滤。

步骤4：将步骤3得到的滤液倾入清水中沉淀、过滤，过滤所得的固体用大量清水洗涤后充分干燥，即获得最终产物腈基树脂单体。

其中，二烯丙基双酚A、无水碳酸钙、N,N-二甲基甲酰胺和4-硝基邻苯二甲腈的摩尔体积配比如下：

二烯丙基双酚A（克）	123.3
		无水碳酸钙（克）	116
N,N-二甲基甲酰胺（毫升）	250
		4-硝基邻苯二甲腈（克）	138.4

由此制得的腈基树脂单体软化点为121℃，固化峰顶的温度为278℃和330℃。该树脂的红外图谱在2967cm^-1(-CH₃)；3082cm^-1（=C-H）；2230cm^-1（CN）；1638cm^-1和837cm^-1（R-CH=CH₂）；1487cm^-1（苯环上碳碳双键）；1248cm^-1（Ar-O-Ar）；838cm^-1（苯环）出现了特征吸收峰，表明得到了含烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂。

（2）一种所述腈基树脂聚合物的制备方法

将前面制备的含烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂单体加热至200℃下反应2小时，再在260℃下处理3～5小时，得到所述腈基树脂聚合物。

该腈基树脂聚合物的红外图谱在1011cm^-1（酞菁环）；1528cm^-1和1361cm^-1（三嗪环）；；1231cm^-1（Ar-O-Ar）；822cm^-1（苯环）处出现了特征吸收峰，同时，2230cm^-1、1638cm^-1和837cm^-1吸收峰减弱和消失，说明得到了所述含二烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂聚合物。按照该方法得到的含二烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂聚合物在260℃下处理4小时后，分解5%时的温度443℃，800℃的氮气气氛下的残炭率为72%。

由上述实施方式可以看出：本发明提供的腈基树脂单体和聚合物具有低软化点，宽加工温度窗口，在DSC谱图上，固化放热峰出现在260～280℃、330～350℃。在800℃的氮气气氛下分解5%的温度450～480℃；热分解残炭率超过70%。因而，本发明提供的腈基树脂单体和聚合物显著拓宽了双邻苯二甲腈的加工窗口，提高了其加工性。通过这种方法获得的腈基树脂聚合物既改善了传统的双邻苯二甲腈加工窗口过窄的缺点，同时耐热性也得以保持，可以用于航空、航天、舰船等领域制备复合材料，又可以用于电子领域制备绝缘材料、粘接剂、电子封装材料；还可以用于机械制造领域制备高强度高模量的复合材料、粘接剂等。

Claims (4)

1.一种腈基树脂单体，是一种含烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂单体，其结构式为： 

。

2.一种腈基树脂单体的制备方法，包括以下步骤： 

步骤1：将二烯丙基双酚A、催化剂和溶剂加入反应容器中，水浴加热至60～80℃，回流反应3～5小时； 

步骤2：向步骤1所述的反应容器中加入4-硝基邻苯二甲腈，在60～80℃下回流反应2～3小时； 

步骤3：将步骤2得到的反应混合液在无水条件下过滤； 

步骤4：将步骤3得到的滤液倾入清水中沉淀、过滤，过滤所得的固体用大量清水洗涤后充分干燥，即获得最终产物腈基树脂单体 ；

其中，二烯丙基双酚A、催化剂、溶剂和4-硝基邻苯二甲腈的摩尔体积配比如下： 

二烯丙基双酚A(摩尔) 1 催化剂(摩尔) 2 溶剂(毫升) 600 4-硝基邻苯二甲腈(摩尔) 2

所述催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲亚砜的任意组合 ；

所得的腈基树脂单体，是一种含烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂单体，其结构式为： 

。

3.一种腈基树脂聚合物，是一种自催化腈基树脂单体的聚合物，其结构为包括π-π共轭酞菁环和三嗪环、聚烯烃的网状结构 ；

所述三嗪环的结构式为： 

所述π-π共轭酞菁环的结构式为： 

所述聚烯烃的结构式为： 

其中，所述自催化腈基树脂单体，是一种含烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂单体，其结构式为： 

。

4.一种腈基树脂聚合物的制备方法，其特征在于：将腈基树脂单体加热在120～200℃下反应1～5小时，再在260℃下处理3～5小时，即得到腈基树脂聚合物 ；其中，所述腈基树脂单体是一种含烯丙基的双酚A型双邻苯二甲腈树脂单体，其结构式为： 

所得腈基树脂聚合物为所述腈基树脂单体的聚合物，其结构为包括π-π共轭酞菁环和三嗪环、聚烯烃的网状结构 ；

所述三嗪环的结构式为： 

所述π-π共轭酞菁环的结构式为： 

所述聚烯烃的结构式为： 

。