CN111349205A - 氟聚合物胶粘剂及其方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及氟聚合物胶粘剂及其方法。本公开的例子提供了氟聚合物以及形成和使用此类氟聚合物的方法。氟聚合物包括聚氟苯并噁嗪和聚氟酰亚胺。还提供了形成聚酞腈的方法。本发明还涉及含有一种或多种氟聚合物和一种或多种金属氧化物的组合物。
Description
技术领域
本公开提供了氟聚合物以及形成和使用此类氟聚合物的方法。
背景技术
如飞机等载具包含许多通过胶粘剂和/或紧固件彼此粘合的部件。胶粘剂和紧固件应承受载具所经历的化学、热和物理条件。特别是，热固性材料将载具/飞机部件化学地或物理地接合。
利用特定施加方法和固化工序，以生坯状态或预聚物形式提供高温胶粘剂和弹性体。这些工序通常涉及专用设备和严格的规程，以安全有效地施加和固化树脂。高温胶粘剂和弹性体的种类受到具有足够耐高温粘结性的前体元件的化学多样性以及加工和制造障碍的限制。在制造和加工高温聚合物时出现的三个问题包括：
1.固有的温度限制。
a.玻璃化转变温度(Tg)通常超过降解温度，这会阻止材料进行热塑性成形或成型(注意，加工窗口在Tg和Tm之间)。
b.聚合物的固化在高温下进行，需要将聚合物预固化然后粘合，或者使整个部件经历加热循环。
2.反应热。
a.以过度激烈的固化循环进行的放热固化反应可促进过度和快速氧化。
3.使用不理想溶剂和固化时的副产物。
a.耐高温聚合物不能透过许多化学品，这些化学品通常需要氯代或氟代的溶剂才能溶解。
b.含氟单体有助于实现高温性能，但是，使用这些单体会促进副产物(例如HF)。
针对热固性材料，热固性材料具有通常制造为在待接合表面上有剥离层片(其在接合之前被去除)的部件，与待接合表面的表面制备工序(如喷砂、等离子蚀刻和/或手工打磨)结合，然后利用胶粘剂将这些表面粘合。胶粘剂通常为热固性或热塑性材料，例如聚醚酮酮(PEKK)或聚醚醚酮(PEEK)。然而，由于聚芳基醚酮基质的化学性质，以及其相关的加工温度和在结构应用中使用时的服役温度限制所致，与热固性材料相比，热塑性材料固有地对于胶粘剂粘合应用而言更困难。
酚醛热固性树脂产品具有一些优势，例如低易燃性、低发烟以及良好的热学和电学性质。然而，酚醛热固性树脂产品涉及使用强试剂(对于酚醛清漆为酸，对于甲阶酚醛树脂为碱)，并且它们在固化过程中会释放水，在沉积层中产生空隙。此外，脆性和有限的保存期限限制了酚醛类材料的适用性。
热固性聚苯并噁嗪具有与酚醛树脂竞争的潜力。聚苯并噁嗪的优点在于它们的机械强度、良好的热学性质、低吸水率、高玻璃化转变温度和高成炭率。此外，它们无需引发剂即可聚合，不会释放副产物，并且展现出几乎为零的收缩率。然而，常规的聚苯并噁嗪对于在非常高的温度条件下(>550°F)用作胶粘剂并不具有足够的温度稳定性，而温度稳定性对于航空航天应用中使用的胶粘剂愈加必要。
一直需要与常规的胶粘剂相比高温下稳定性提高的改进的胶粘剂。
发明内容
在一个例子中，式(I)表示的化合物：
其中：
R1、R2、R5和R6的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个实例为氟；
R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’或R8”’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R9、R10、R11、R9’、R10’和R11’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R16为氢或羟基；
Q1和Q2的各实例独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在一个例子中，组合物包含式(I)表示的化合物和金属氧化物。
在一个例子中，化合物由式(II)表示：
其中：
R1、R2、R5和R6的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个实例为氟；
R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’或R8”’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R10、R11、R10’和R11’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2的各实例独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在一个例子中，组合物包含式(II)表示的化合物和金属氧化物。
化合物由式(III)表示：
其中：
Z为氟代芳基；
R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R3、R4、R5、R3’、R4’和R5’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R10为氢或羟基；
Q1和Q2的各实例独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在一个例子中，组合物包含式(III)表示的化合物和金属氧化物。
在一个例子中，化合物由式(IV)表示：
其中：
Z为氟代芳基；
R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R4、R5、R6、R4’、R5’和R6’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2的各实例独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在一个例子中，组合物包含式(IV)表示的化合物和金属氧化物。
在一个例子中，化合物由式(V)表示：
其中：
R1、R2、R5和R6的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4的各实例独立地为氢、氨基、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个实例为氟；
R7和R8的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10芳基、有取代基的C1-C10芳基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2的各实例独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在一个例子中，组合物包含式(V)表示的化合物和金属氧化物。
在一个例子中，化合物由式(VI)表示：
其中：
Z为氟代芳基；
Q1和Q2的各实例为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R1和R2的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在一个例子中，组合物包含式(VI)表示的化合物和金属氧化物。
在一个例子中，形成聚氟苯并噁嗪的方法包括将氟代二胺引入双酚(例如，氟代双酚)、甲醛和溶剂中以形成混合物，其中，二胺:双酚的摩尔比为约1:1至约2:1。该方法包括将混合物回流，以及获得聚氟苯并噁嗪。
在一个例子中，方法包括通过以下方式形成交联聚氟苯并噁嗪：
将组合物施加到部件的表面，所述组合物包含：
聚氟苯并噁嗪，和
溶剂；
将所述组合物在约100℃以上的第一温度固化；
将第一温度升高至约160℃以上的第二温度；和
获得设置在所述部件的表面上的涂层，所述涂层包含交联聚氟苯并噁嗪。
在一个例子中，方法包括通过以下方式形成聚酞腈：
引入沸点为140℃以上的溶剂、沸点小于140℃的溶剂、催化剂以及聚氟苯并噁嗪和/或氟二胺，以形成混合物；
将所述混合物回流；
去除所述沸点小于140℃的溶剂以形成第二混合物；
将酞腈引入所述第二混合物以形成第三混合物，其中，酞腈与聚氟苯并噁嗪或氟二胺的摩尔比为约1:1至约3:1；和
从所述第三混合物中沉淀出聚酞腈。
在一个例子中，方法包括通过以下方式形成交联聚酞腈：
将组合物施加到部件的表面，所述组合物包含：
聚酞腈，和
溶剂；
将所述组合物在约100℃以上的第一温度固化；
将所述第一温度升高至约160℃以上的第二温度；和
获得设置在所述部件的表面上的涂层，所述涂层包含交联聚酞腈。
附图说明
为了可以详细地理解本公开的上述特征的方式，可以通过参考例子来对上面简要概述的本公开进行更具体的描述，其中一些例子在附图中示出。然而，应注意，附图仅示出了本公开的典型例子，因此，不应视为对其范围的限制，因为本公开可以允许其他等效例子。
图1是根据一个例子使用氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)作为胶粘剂的方法的流程图。
图2是根据一个例子的被粘物上的氟聚合物涂层固结的示意图。
图3是根据一个例子制造其上设置有氟聚合物涂层的表面的方法的流程图。
图4是根据一个例子的机器人喷雾器。
图5是根据一个例子的真空袋装置的透视图。
为了便于理解，在可能的情况下使用了相同的附图标记来表示图中共有的相同要素。据设想，一个例子的要素和特征可以有益地并入其他例子中，而无需进一步叙述。
具体实施方式
本公开提供氟聚合物以及形成和使用此种氟聚合物的方法。本公开的氟聚合物可提供适用于高温环境的胶粘剂。本公开还提供含有一种或多种氟聚合物和一种或多种金属氧化物纳米颗粒的组合物。与较大的自由基清除颗粒相比，金属氧化物纳米颗粒可提供改善的自由基清除能力。本公开还提供制造氟聚合物和使用氟聚合物的方法，以及含有氟聚合物的组合物。
氟聚合物
在至少一个例子中，氟聚合物是式(I)表示的聚氟苯并噁嗪：
其中：
R1、R2、R5和R6的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个实例为氟；
R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’或R8”’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R9、R10、R11、R9’、R10’和R11’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2的各实例独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
式(I)的R1、R2、R5和R6的各实例可以为氢。R3的各实例可以为氟。R4的各实例可以为氟。在至少一个例子中，Q1和Q2的各实例为氧。R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’和R8”’的各实例可以为氢。R9、R10、R11、R9’、R10’和R11’的各实例可以为氢。n可以是3至10的整数。m可以为2至10，例如3至6。
在至少一个例子中，氟聚合物是式(II)表示的交联聚氟苯并噁嗪：
其中：
R1、R2、R5和R6的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个实例为氟；
R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’或R8”’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R10、R11、R10’和R11’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2的各实例独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
式(II)的R1、R2、R5和R6的各实例可以为氢。R3的各实例可以为氟。R4的各实例可以为氟。在至少一个例子中，Q1和Q2的各实例为氧。Q3可以为氢或氨基。R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’和R8”’的各实例可以为氢。R10、R11、R10’和R11’的各实例可以为氢。n可以是3至10的整数。m可以为3至6。
在至少一个例子中，氟聚合物是式(III)表示的聚氟苯并噁嗪：
其中：
Z为氟代芳基；
R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R3、R4、R5、R3’、R4’和R5’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2的各实例独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在至少一个例子中，Q1和Q2的各实例为氧。Q3可以为氢或氨基。R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’的各实例可以为氢。R3、R4、R5、R3’、R4’和R5’的各实例可以为氢。n可以是1至10的整数。m可以为1至10，例如3至6。
Z可以是具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者是具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。在至少一个例子中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R6、R7、R8或R9中的至少一个实例为氟。在至少一个例子中，R6、R7、R8和R9各自为氟。
在至少一个例子中，氟聚合物是式(IV)表示的交联聚氟苯并噁嗪：
Z为氟代芳基；
R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R4、R5、R4’和R5’的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2的各实例独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在至少一个例子中，Q1和Q2的各实例为氧。Q3和Q3’可以独立地为氢或氨基。R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’的各实例可以为氢。R4、R5、R4’和R5’的各实例可以为氢。n可以是1至10的整数。m可以为1至10，例如3至6。
Z可以是具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者是具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。在至少一个例子中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R6、R7、R8或R9中的至少一个实例为氟。在至少一个例子中，R6、R7、R8和R9各自为氟。
在至少一个例子中，氟聚合物是式(V)表示的聚氟酰亚胺：
其中：
R1、R2、R5和R6的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4的各实例独立地为氢、氨基、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个实例为氟；
R7和R8的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10芳基、有取代基的C1-C10芳基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2的各实例独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
式(V)的R1、R2、R5和R6的各实例可以为氢。R3的各实例可以为氟。R4的各实例可以为氟。在一些例子中，R3和/或R4的至少一个实例为(伯)氨基。在至少一个例子中，Q1和Q2的各实例独立地为氢或氨基。R7和R8的各实例可以独立地为无取代基的C1-C10芳基或无取代基的C1-C10烷基。n可以为3至10的整数。m可以为3至6。当R3或R4的至少一个为氨基时，胺可与酸酐起始材料反应以形成交联聚氟酰亚胺。
在至少一个例子中，氟聚合物是式(VI)表示的交联聚氟酰亚胺：
其中：
Z为氟代芳基；
Q1和Q2的各实例为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R1和R2的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n的各实例为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
在至少一个例子中，Q1和Q2的各实例独立地为氢或氨基。R1和R2的各实例可以为氢。n可以是1至10的整数。m可以为2至10，例如3至6。
Z可以是具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者是具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。在至少一个例子中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3、R4、R5和R6中的至少一个实例为氟。在至少一个例子中，R3、R4、R5和R6各自为氟。当R3、R4、R5和R6中的至少一个为氨基时，胺可与酸酐起始材料反应以形成交联聚氟酰亚胺。
氟聚合物合成
本公开的氟聚合物可以使用氟代二胺起始材料和可选的氟代胺封端剂获得，氟代二胺起始材料可以如方案1所示获得。
方案1
氟代二胺(来自方案1c)的合成遵循(或改造)来自Wood,J.L.；Khatri,N.A.；Weinreb,S.M.,Tetrahedron Letters 1979,20(51),4907-4910的程序将酯转化成氰基。获自Exfluor research corporation的2mmol起始二酯(方案1a)的无水二甲苯溶液可用约4mmol二甲基铝酰胺的二甲基氯溶液处理。可以将混合物加热回流30分钟至过夜，然后通过薄层色谱法(TLC)追踪反应进程。在反应完成后，将其冷却并加入水。有机层可以用硫酸镁干燥并旋转蒸发以除去任何残留的溶剂。粗产物可以使用硅胶柱纯化和/或沉淀和/或重结晶。然后可以使用常见的还原剂(如氢化锂铝或氢化二异丁基铝)将二氰基产物还原为二胺并纯化。
氟代胺可由式(VII)表示：
其中：
R1、R2、R5和R6的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4的各实例独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个实例为氟；
Q为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；并且
n为1至20的整数。
式(VII)的R1、R2、R5和R6的各实例可以为氢。R3的各实例可以为氟。R4的各实例为可以氟。n可以为3至10的整数。
氟代胺可由式(VIII)表示：
H2N-Z-Q (VIII)
其中，Z是氟代芳基。Z可以是具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者是具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。Q是氢、氨基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基。
在一个例子中，氟代胺由下式表示：
其中，R11、R12、R13和R14各自独立地选自氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R11、R12、R13或R14的至少一个实例为氟。在至少一个例子中，R11、R12、R13或R14各自为氟。Q为氢、氨基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基。
聚氟苯并噁嗪和交联聚氟苯并噁嗪：可通过将氟代二胺、双酚和多聚甲醛在适当的溶剂中混合而形成氟代苯并噁嗪。可通过调节二胺:双酚:甲醛的摩尔比来控制式(I)或式(III)表示的聚氟苯并噁嗪的m的值。在至少一个例子中，二胺:双酚的摩尔比可以为约1:1至约2:1。适当的溶剂包括甲苯、乙醇、六氟二甲苯或它们的混合物。混合物中还可以包含封端剂(或在下述回流之后或第二个回流过程之前)以提供形成的聚氟苯并噁嗪的粘度控制和模量控制。封端剂可以是单胺或单酐(以形成作为酰亚胺基的式(I)或式(III)的Q3基团)。
在惰性气氛(例如氮气或氩气)以及搅拌下，反应可以在升高温度回流下进行一段时间，然后倒入抗溶剂(例如甲醇、异丙醇、乙醚或它们的混合物)中以使固体聚合物(聚氟苯并噁嗪，例如式(I)表示的聚氟苯并噁嗪)沉淀。可将沉淀物过滤并在真空下加热(例如约40℃至约100℃，例如约70℃)干燥。
如下文更详细描述的，为了使聚氟苯并噁嗪交联，可将聚氟苯并噁嗪的溶液溶解在任何合适的溶剂中，浇注到基材上，干燥(例如在升高温度下)，然后在约100℃至约280℃的温度下以分阶段方式固化约1至5小时/阶段。例如，溶液可在约120℃固化约1小时，然后在约160℃固化约1小时，然后在约200℃固化约1小时，然后在约240℃固化约1小时。适合的溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六氟二甲苯、二甲基甲酰胺或它们的混合物)。交联聚氟苯并噁嗪可以是式(II)表示的交联聚氟苯并噁嗪。
聚氟酰亚胺和交联聚氟酰亚胺：聚氟酰亚胺及其交联形式的一般合成遵循/改造Hsiao,S.-H.；Lin,K.-H.,High Performance Polymers 2017,29(5),544-555的程序。聚酰亚胺可通过两步程序合成：首先形成聚(酰胺酸)(PAA)前体，然后进行热或化学酰亚胺化。将二胺(和/或三胺)单体添加到圆底烧瓶中，并溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。然后将二酐(和/或单酐)一次性加入到多官能胺溶液中，直至达到约10重量％的固体含量。注意，胺单体可以是氟代的，和/或酸酐单体可以是氟代的，和/或胺和酸酐单体都可以是氟代的。另外，单官能单体:二官能单体:三官能单体的比率将影响反应时间/条件以及最终酰亚胺化。官能度>2可产生交联的最终产物。官能度1可用作封端剂以改性/控制产物的分子量。混合物可例如在室温下搅拌约3小时以产生粘稠氟代PAA溶液。可以将氟代的PAA溶液存储以备将来酰亚胺化。一旦氟代PAA就绪，即可将其处理到目标基材上，并通过在真空下于升高温度(150℃、250℃、300℃)连续加热而将其转化为氟代聚酰亚胺。作为另选，可以将乙酸酐和吡啶添加到氟代PAA溶液中，然后将氟代PAA溶液处理到目标基材上，最后加热到适当的温度(100℃)以完成酰亚胺化。如果所得的(全)氟代聚酰亚胺未交联，则产物可以可选地通过沉淀来纯化。
聚酞腈：本公开的组合物可包含聚酞腈。本公开的聚氟苯并噁嗪、氟二胺和氟单胺可用作聚酞腈形成用催化剂，以便在本公开的固化阶段期间提供聚酞腈的原位形成。
例如，将聚氟苯并噁嗪、氟二胺或氟单胺中的一种或多种与高沸点溶剂(沸点为140℃以上)和低沸点溶剂(沸点低于140℃)混合。高沸点溶剂可包括二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。低沸点溶剂可包括六氟二甲苯或乙酸正丁酯。在惰性气氛(例如氮气或氩气)下，向混合物中加入催化剂(例如弱碱、酸或铜催化剂)。弱碱可包括碳酸钾、氨、甲胺或氢氧化铵。酸可包括对甲苯磺酸。铜催化剂可包括溴三(三苯基膦)铜(I)或乙酰丙酮合铜(II)。催化剂与聚苯并噁嗪(或氟二胺)的摩尔比可以为约1ppm至约5000ppm，例如约10ppm至约500ppm。
将包含催化剂的混合物回流直至完成水收集(例如在Dean-Stark分水器中)。低沸点溶剂可被去除(例如蒸馏)，并使反应冷却至室温和高沸点溶剂的沸点之间的温度。在冷却后，可加入酞腈(例如4-硝基酞腈)，并可将反应加热至高于室温的温度(例如低于100℃)约1小时至约48小时，例如约12小时至约24小时。催化剂与酞腈的摩尔比可以为约1ppm至约5000ppm，例如约10ppm至约500ppm。酞腈与聚氟苯并噁嗪或氟二胺的摩尔比可以为约1:1至约3:1，例如约2:1。然后可以将反应冷却(例如至室温)，并使用酸性水溶液沉淀产物。可将沉淀物(包括聚酞腈)过滤，洗涤并真空干燥。
Hu,J.；Liu,Y.；Jiao,Y.；Ji,S.；Sun、R.；Yuan,P.；Zeng,K.；Pu,X.；Yang,G.,RSCAdvances 2015,5(21),16199-16206中示出了示例性聚酞腈。例子包括聚酞菁、聚异吲哚啉、聚三嗪及其组合。
如下文更详细描述的，为了使聚酞腈交联，可将聚酞腈的溶液溶解在任何合适的溶剂中，浇注到基材上，干燥(例如在升高温度下)，然后在约100℃至约280℃的温度下以分阶段方式固化约1至5小时/阶段。
组合物
本公开的组合物可包括一种或多种金属氧化物纳米颗粒。如本文所用，“组合物”、“混合物”或“制剂”可包括组合物的组分和/或组合物的两种以上组分的反应产物。与具有较大颗粒的组合物相比，纳米颗粒在组合物中提供了增加的金属氧化物的总表面积，这不仅由于总表面积增加而提供了改善的自由基清除，而且组合物的重量也减少，因为可使用较小重量百分比的金属氧化物进行充分的自由基清除。在高温下，与氟聚合物本身相比，金属氧化物(和全部组合物)的自由基清除能力提供(胶粘剂)组合物的额外稳定性，这是因为金属氧化物可以与自由基相互作用，而自由基否则可能与氟聚合物的化学键相互作用。
术语“金属氧化物”是指具有金属氧键的化合物，其中，氧具有-2的氧化值。示例性金属氧化物可包括氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌或氧化锆。
金属氧化物可以包括氧化铁(例如FeO、Fe2O3和Fe3O4)、氧化钛(例如TiO2)、氧化铈(例如CeO2)、氧化锌(例如ZnO)或氧化锆(例如ZrO2)。在一个例子中，所述至少一种金属氧化物包含氧化铁(例如FeO、Fe2O3和Fe3O4)或氧化钛(例如TiO2)中的至少一种。
所述至少一种金属氧化物的粒径大小可以为约1纳米至约5微米，例如约25纳米至约2微米，例如约50纳米至约500纳米。
本公开的组合物中可存在一种或多种金属氧化物，其中，基于组合物的总重量，每种金属氧化物独立地为约0.001重量％至约40重量％，例如约0.01重量％至约25重量％，例如约0.1重量％至约10重量％，例如约1重量％至约5重量％或约5重量％至约10重量％。
另外，本公开的组合物中可存在一种或多种氟聚合物，其中，基于组合物的总重量，每种氟聚合物独立地为约10重量％至约99.999重量％，例如约25重量％至约99重量％，例如约60重量％至约95重量％，例如约85重量％至约90重量％。
本公开的组合物可以通过在任何合适的混合设备(例如配备有架空剪切混合叶片的混合设备)中混合组合物的组分来形成。混合设备可在搅拌下(例如约200rpm至约500rpm)加热(例如约50℃至约100℃)。混合物可储存在低温(例如低于或等于0℉)的气密性容器中直至进一步使用。
本公开的包含一种或多种氟聚合物的组合物的通过ASTM D7426(用于测定)和ASTM E1356-08(用于分配)测得的玻璃化转变温度可以为约135℃至约190℃，例如约140℃至约180℃，例如约145℃至约175℃，例如约150℃、约155℃、约160℃、约165℃或约170℃。包含一种或多种氟聚合物的组合物的通过ASTM D3418-15和ASTM E794-06测得的熔融温度可以为约200℃至约450℃，例如约330℃至约355℃，例如约335℃至约350℃，例如约340℃或约345℃。本公开的组合物的通过ASTMD3835-16(使用毛细管流变仪)和ASTM D7867-13(随温度变化的旋转粘度)测得的在150℃的粘度可为约1,000cP至约1,000,000cP，例如约5,000cP至约50,000cP。
如上所述，本公开的组合物可包含聚酞腈(如上所述，其可以可选地使用本公开的聚氟苯并噁嗪或氟二胺作为催化剂在固化期间(原位)形成)。基于组合物的总重量，该组合物含有的聚酞腈的量可以为约0.1重量％至约40重量％，例如约3重量％至约25重量％，例如约10重量％至约15重量％。
另外，本公开的组合物可以可选地进一步包含一种或多种颗粒状填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、整平剂、油、溶剂和基材助粘剂。增塑剂可包括邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸二异壬酯。颗粒状填料可以选自二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石或其组合。例如，可在氟聚合物和金属氧化物混合之前或混合的同时将填料引入组合物。
本公开的组合物可被浸渍到纤维材料中以形成预浸料。纤维材料可以选自石墨、玻璃纤维、尼龙、芳族聚酰胺聚合物、聚乙烯或其混合物。
氟聚合物应用
氟聚合物和具有氟聚合物的组合物可设置在部件上以形成设置在部件上的氟聚合物涂层。部件可以是风轮机、卫星或载具(例如汽车、火车和船等)的一部分。载具部件是载具的部件，例如结构部件，例如飞机的发动机进气道唇、翼面、机翼、起落架、壁板或接头。载具部件的例子包括发动机进气唇、翼面(例如转子叶片)、辅助动力单元、飞机机头、燃油箱、尾锥、壁板、两个以上壁板之间的经涂布搭接接头、机翼至机身组件、飞机结构复合材料、机身接头、翼肋至蒙皮接头和/或其他内部部件。
例如，与现有的热塑性聚合物胶粘剂和预浸料聚合物相比，本公开的氟聚合物(和含有氟聚合物的组合物)具有优异的物理和化学性质。在一些例子中，氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)在约355℃至385℃的温度下进行加工而无聚合物降解。此外，在一些例子中，氟聚合物的玻璃化转变温度低于190℃以用于热固性应用，而不会使氟聚合物(或整个组合物)降解。此外，在一些例子中，氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)的环境/化学抗性等于或优于基础结构(例如，载具部件以及部件上如果存在的其他典型的层)。
本公开的氟聚合物(和含有氟聚合物的组合物)的用途的非限制性例子包括作为胶粘剂(例如热塑性胶粘剂)或作为预浸材料的组分的用途。对于预浸材料，可以将本公开的聚合物施加到和/或浸渍到由石墨、玻璃纤维、尼龙、
和相关材料(例如，其他芳族聚酰胺聚合物)、聚乙烯等组成的纤维材料上。
在一些例子中，方法包括使用氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)作为胶粘剂。如图1所示，方法100可包括用至少一种氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)涂布102表面以形成经涂布表面。该方法可包括将经涂布表面与第二表面接触104，并将氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)加热106至高于约355℃。经涂布表面可包括热塑性预浸料、热固性预浸料和/或金属。将组合物加热至高于约355℃可使热塑性预浸料固结(或使热固性预浸料固化)。第二表面可包括热塑性预浸料、热固性预浸料和/或金属，将组合物加热至高于约355℃可固结第一表面的热塑性预浸料(或使热固性预浸料固化)和第二表面的热塑性预浸料(或热固性预浸料)。该方法可进一步包括用氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)涂布第二表面以形成第二经涂布表面。在一些例子中，第一表面和第二表面各自为载具部件的表面。
扩散粘结的胶粘剂：氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)可用于将热塑性材料与热塑性材料接合，以及将热塑性材料与热固性材料接合。氟聚合物涂料在高于355℃的加工温度下可以是热稳定的。被粘物(其上施加涂料)可以是热固性复合材料、热塑性复合材料或金属基材。
图2是在被粘物上的氟聚合物涂层固结的示意图。如图2所示，堆叠200包含热塑性预浸料片202。该片没有固结。施加高热量(例如355℃至385℃)和压力促进堆叠固结以形成固结的热塑性复合材料204。用于固结已知热塑性聚合物的温度和压力会使浸渍在预浸料之中和之上的聚合物降解。然而，本公开的氟聚合物可以提供在典型的加工温度下的耐温性。
还如图2所示，固结的热塑性预浸料204可利用热量和压力与配对的热塑性复合材料206接合。在两个膜接合之间，这两个以上热塑性预浸料可以已经固结(例如固结的热塑性预浸料204)。将氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)置于固结的热塑性预浸料204的表面和/或配对的热塑性复合材料206的表面上。通过在压力下加热结构，使表面配合在一起，形成粘合的预浸料堆叠208。氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)可在加热和增加压力的情况下促进粘合而没有高粘度。通常，如果聚合物热降解，则聚合物粘度变得不可行，这进一步突出了本公开的氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)的优点。而且，与已知聚合物典型的与相邻表面的化学反应相反，氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)利用与相邻表面的物理相互作用来促进相邻表面的粘合。
在一些例子中，热塑性预浸料中的一方或双方可在膜接合时同时固结(“共固结”)(例如，热塑性预浸料204和配对的热塑性复合材料206在膜接合时尚未固结)。因此，膜接合过程也可以是共固结过程。
其他氟聚合物应用：图3是用于制造其上设置有氟聚合物涂层的表面的方法300。在至少一个例子中，如图3所示，可以研磨和/或用溶剂洗涤表面，例如部件的表面(框302)。在至少一个例子中，用研磨垫对表面进行研磨以提供暴露的表面。例如，研磨铝表面以去除氧化的铝并露出单质铝表面。在至少一个例子中，研磨垫具有约有100目砂砾表面至约1,000目砂砾，例如约400目砂砾至约500目砂砾。合适的耐磨垫包括可获自3M Corporation的Scotch-BriteTM研磨垫。可以用肥皂和水擦洗研磨过的表面，以除去任何疏松的表面材料或碎屑。在洗涤后，可以将表面(例如载具部件的表面)引入到含有洗涤剂的碱性溶液中。另外或另选地，可以将含有洗涤剂的碱性溶液喷涂在表面上。碱性溶液可以是氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸钠水溶液。洗涤剂可以是获自美国新泽西州柏林顿InternationalProducts Corporation的
洗涤剂(其包含表面活性剂和螯合剂)。含有洗涤剂的碱性溶液的pH可以为约7至约12，例如约9。可对具有洗涤剂的碱性溶液中存在的表面(例如载具部件的表面)超声处理约1分钟至约1小时，例如约20分钟。具有洗涤剂的碱性溶液提供表面氧化的额外去除。可随后将表面(例如载具部件的表面)从溶液中取出，用水洗涤，并引入丙酮浴中。可对丙酮浴中存在的表面超声处理约1分钟至约1小时，例如约20分钟。将表面从丙酮浴中取出并干燥。该表面可以存储在惰性气氛(例如氮气或氩气)下，直到进一步使用。
本公开的涂层可直接施加至研磨过的表面(例如，以下文描述的方式)，或者研磨过的表面可进行例如下文描述的进一步的表面准备。
用于喷雾应用的表面准备
在至少一个例子中，如图3所示，将金属助粘剂施加至表面(框304)以增强有机材料与表面的粘合。在至少一个例子中，该方法包括施加作为乙酸、四正丙醇锆和(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷的反应产物的助粘剂。助粘剂可以是
例如3M表面预处理剂AC-131CB。可从3M Corporation获得3％AC-131套装。助粘剂可以是在表面上的层。3％AC-131是非铬酸盐转化涂层，通常设置在铝、镍、不锈钢、镁和钛合金上。AC-131具有A部分和B部分，其中A部分是冰乙酸(GAA)和四正丙醇锆(TPOZ)的含水混合物，B部分是(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(GTMS)。将两种组分混合在一起(A部分+B部分)，混合物中硅与锆的摩尔比为2.77:1。A部分中乙酸与TPOZ的摩尔比为0.45:1。可以将测定体积的GAA和TPOZ剧烈混合约10分钟，然后添加到AC-131套装的A部分中。然后可以将预混合的A部分溶液加入到来自AC-131套装的测定体积的B部分溶液中，搅拌，然后进行30分钟的诱导期。然后通过喷雾、浸渍、刷涂和/或擦拭将该溶液设置在表面(例如载具部件的表面)上。例如，合适的喷雾形式包括用喷枪、大容量低压喷枪和/或手动泵喷雾器进行喷雾。随后将溶液固化(于室温或升高温度)以形成溶胶凝胶。在至少一个例子中，固化温度为约10℃至约150℃，例如约20℃至约100℃，例如约30℃至约70℃，例如约40℃至约50℃。固化可以进行约15分钟至约72小时的时长。助粘剂层的厚度可以为约0.5密耳至约5密耳，例如约1密耳至约2密耳。
在至少一个例子中，如图3所示，将有机材料沉积到助粘剂上(框306)。有机材料可以是在助粘剂上的层。有机材料可以包括底漆，如环氧树脂、聚氨酯，底漆材料，如环氧树脂或聚氨酯底漆，或者纤维增强塑料。沉积可以包括用有机材料涂刷、喷雾、浸渍、接触、粘附和/或粘合溶胶凝胶以形成有机材料层。有机材料层的厚度可以为约0.5密耳至约5密耳，例如约1密耳至约2密耳。
沉积氟聚合物涂层
在至少一个例子中，如图3所示，将氟聚合物涂层(其可以是氟聚合物或含有氟聚合物的组合物)施加(例如沉积或设置)到助粘剂层或有机材料层或表面(例如金属表面)上(框308)。
可通过将组合物施加到部件的表面(例如设置在载具部件上的有机材料层)上来形成本公开的氟聚合物涂层。本公开的组合物可包含氟聚合物和金属氧化物。
例如，通过将氟聚合物和金属氧化物混合并可选地在搅拌下加热混合物(例如在约80℃至约120℃的温度，例如约100℃)可形成组合物。
氟聚合物(和可选的金属氧化物)的混合物还可包含溶剂。可将混合物搅拌约10秒至约1小时，例如约20秒至约1分钟。将混合物施加到部件的表面(例如设置在载具部件上的有机材料层)。混合物的通过ASTM D445-17a测定的粘度在25℃可以为约0.00046Pa*s至约1Pa*s，例如在25℃为约0.001Pa*s至约0.8Pa*s。混合物可提供足够高的粘度，例如0.00046Pa*s以上，以保形地涂布不平坦的表面，例如不平坦的金属表面(例如，在载具部件的弯曲表面上保形沉积)。保形涂层在整个表面上可以具有基本均匀的厚度。在本公开的分阶段固化之后，由于低溶剂含量、溶剂的高沸点和分阶段固化中的一种或多种，保形涂层也可以具有低空隙含量。
溶剂可以是烃溶剂、酯溶剂或氟代溶剂。溶剂的沸点可以为约50℃至约200℃，例如约100℃至约160℃。酯溶剂可包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯或它们的混合物。烃溶剂可包括甲苯或二甲苯。氟代溶剂可包括4-氯三氟甲苯、1,3-二(三氟甲基)苯或它们的混合物。本公开的溶剂除了具有足够低的沸点以允许在低温下固化之外，还可以提供混合物各组分的溶解，常规的高沸点溶剂仅仅是可选的。本公开的溶剂除了具有可提供很少或没有空隙的涂层的沸点(与下文描述的分阶段固化组合)以外，还可以提供混合物各组分的溶解。
另外，本公开的组合物可以可选地进一步包含一种或多种颗粒状填料、颜料、染料、增塑剂、阻燃剂、展平剂和基材助粘剂。增塑剂可包括邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸二异壬酯。颗粒状填料可以选自二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、滑石、硅铝酸盐、硫酸钡、云母、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、碳、硅灰石或其组合。例如，可在氟聚合物和金属氧化物混合之前或混合的同时将填料引入组合物。
氟聚合物(或氟聚合物组合物)可施加至部件的表面(例如有机材料层)并固化。可通过喷涂、浸涂、刮刀涂布、旋涂、气刀涂布、帘式涂布、单层和多层滑动涂布、间隙涂布、辊衬刮刀涂布、计量棒(Meyer棒)涂布、反向辊涂布、旋转筛涂布、挤出涂层、流延或印刷将混合物施加至部件的表面。
例如，可以将氟聚合物(或氟聚合物组合物)倒入助粘剂层或有机材料层上，并利用刮刀、取样棒、正向或反向凹版、胶印凹版、精密槽模或Meyer棒在助粘剂层或有机材料层的表面上拉拔以形成层。可以将氟聚合物(或氟聚合物组合物)在约4”宽至约24”宽的涂布网宽度下以1fpm至约95fpm的线速度拉拔。氟聚合物(或氟聚合物组合物)可在惰性气氛(例如氮气或氩气)中拉拔。层的厚度可为约10密耳以上。如下文更详细描述的，拉拔的氟聚合物(或氟聚合物组合物)(作为层)可在分阶段过程中固化。在至少一个例子中，将氟聚合物(或氟聚合物组合物)经过间隙(例如槽模)倒在助粘剂层或有机材料层上。
另选地，可使用任何合适的喷雾装置(例如气刷)将氟聚合物(或氟聚合物组合物)喷雾到助粘剂层或有机材料层上。在至少一个例子中，在喷雾期间，喷雾装置的喷嘴与助粘剂层或有机材料层的表面隔开约0.5英寸至约30英寸，例如约2英寸至约10英寸，例如约4英寸至约8英寸的距离(这是足够接近表面以便在表面的受控位置进行喷雾的距离)。在至少一个例子中，以约7psi至约24psi，例如约12psi至约18psi的压力将氟聚合物(或氟聚合物组合物)喷雾到助粘剂层或有机材料层上。其它喷雾器/压力选项可包括：约10psi至约60psi的HVLP/LVLP；约20psi至约50psi的气刷；约500psi至约2000psi的液压喷雾器；约100至约1000psi的机器人喷雾器。
喷雾装置的喷嘴平行于助粘剂层或有机材料层的表面进行移动。喷嘴平行于助粘剂层或有机材料层的表面的两次完整移动(“往返”)被称为一“程”。一程可以将氟聚合物(或氟聚合物组合物)以约0.5密耳至约2密耳，例如约0.8密耳至约1.2密耳，例如约1密耳的厚度沉积到表面上。一程至随后程的时长可以为约0.1分钟至约30分钟，例如约0.5分钟至约5分钟，例如约1分钟至约2分钟。在各程之间提供时间促进从各程沉积的层中去除溶剂。此外，在一程或多程后的本公开的分阶段固化可促进从各程的层中去除溶剂，从而进一步减少本公开的组合物的空隙含量。
在多程之后，形成的氟聚合物(或氟聚合物组合物)(作为层)的厚度为约10密耳至约50密耳，例如约15密耳至约45密耳，例如约20密耳至约40密耳。固化促进从组合物(作为层)中去除溶剂。分阶段固化进一步提供了氟聚合物从沉积层中“脱出(waxing out)”的减少。
例如，本公开的氟聚合物(或氟聚合物组合物)(层)可在约50℃以上，例如约50℃至约150℃，例如50℃至约100℃，例如约50℃至约80℃的温度固化。混合物固化可进行约5分钟至约2小时(“停留时间”)。
例如，本公开的混合物(层)可在约50℃以上，例如约50℃至约150℃，例如50℃至约100℃，例如约50℃至约80℃的第一温度固化。在第一温度固化混合物可进行约5分钟至约2小时(“停留时间”)。
在停留时间后，可将第一温度升至第二温度，例如，第二温度为约80℃以上，例如约80℃至约150℃，例如约80℃至约130℃，例如约80℃至约100℃。使第一温度升至第二温度可以按约0.1℃/min至约10℃/min，例如约0.5℃/min至约5℃/min，例如约0.5℃/min至约2℃/min的升温速率进行。在第二温度固化混合物可进行约5分钟至约10小时，例如约5分钟至约2小时(停留时间)。
在停留时间后，可将第二温度升至第三温度，例如，第三温度为约100℃以上，例如约100℃至约200℃，例如约100℃至约150℃，例如约100℃至约120℃。使第二温度升至第三温度可以按约0.1℃/min至约10℃/min，例如约0.5℃/min至约5℃/min，例如约0.5℃/min至约2℃/min的升温速率进行。在第三温度固化混合物可进行约5分钟至约10小时，例如约5分钟至约2小时(停留时间)。
在停留时间后，可将第三温度升至第四温度，例如，第四温度为约120℃以上，例如约120℃至约250℃，例如约120℃至约200℃，例如约120℃至约150℃。使第三温度升至第四温度可以按约0.1℃/min至约10℃/min，例如约0.5℃/min至约5℃/min，例如约0.5℃/min至约2℃/min的升温速率进行。在第四温度固化混合物可进行约5分钟至约10小时，例如约5分钟至约2小时(停留时间)。
在停留时间后，可将第四温度升至第五温度，例如，第五温度为约150℃以上，例如约150℃至约250℃，例如约150℃至约220℃，例如约150℃至约200℃。使第四温度升至第五温度可以按约0.1℃/min至约10℃/min，例如约0.5℃/min至约5℃/min，例如约0.5℃/min至约2℃/min的升温速率进行。在第四温度固化混合物可进行约5分钟至约10小时，例如约5分钟至约2小时(停留时间)。
固化阶段期间的氟聚合物(或氟聚合物组合物)的温度可以通过接触表面的任何合适的热电偶(例如K型或J型热电偶)来测定。可使用表面的曝光(例如紫外光)进行氟聚合物(或氟聚合物组合物)的加热。光可以是红外的(IR)或紫外的(UV)。可以使用装有在365nm处具有最大发射率的H+灯泡的FUSION UV固化单元将混合物暴露于光线(并加热)。在至少一个例子中，UV/IR固化单元的灯泡相对于从喷雾装置的喷嘴流出的材料的流动方向呈约45o。在至少一个例子中，UV/IR固化单元的灯泡与表面隔开约8英寸至约3英尺，例如约11英寸至约1.5英尺的距离。例如，IR固化单元提供了涂层的光滑表面纹理(否则该涂层可能具有更波纹的效果)，从而提供了表面抵抗雨水和砂砾侵蚀的改善的耐久性。
在至少一个例子中，本公开的涂层(层)的通过光学显微镜测定的平均空隙密度为每平方厘米中大小在0.5mm以上的空隙少于5个，例如每平方厘米中大小在0.5mm以上的空隙少于1个，这可以提供组合物的光滑保形表面。在至少一个例子中，本公开的组合物的通过ASTM D7127-05(使用便携式测针仪测量经喷砂清洁的金属表面的表面粗糙度的标准测试方法)测定的表面粗糙度小于约100微英寸，例如小于约90微英寸，例如小于约80微英寸，例如小于约70微英寸，例如约5微英寸至约100微英寸，例如约20微英寸至约80微英寸。
与常规氟聚合物层相比，本公开的光滑组合物(层)可在组合物上提供稳定的层流，以减少雨水侵蚀。例如，本公开的组合物的通过代顿大学(University of Dayton)的方法测得的在400mph下的涂层雨水侵蚀速率可为0.5密耳/50分钟以下，例如0.2密耳/50分钟以下。在冲击角为20度的情况下，本公开的组合物的通过代顿大学的方法测得的在500mph下于20密耳厚度时的砂载侵蚀为50g/cm2以上，例如75g/cm2以上，例如85g/cm2以上。
砂砾和雨水侵蚀测试
经涂覆的样品可以在代顿大学研究所的颗粒侵蚀试验台(PETR)和雨机(RainRig)进行测试。
UDRI雨机的描述：“雨机”是一个直径8英尺的旋转臂，并使用96根校准针来模拟在每小时1英寸降雨中的飞行。配对的样本以至多650mph、例如400mph的速度测试。监控并记录实时视频，允许“失效时间”测试。
砂砾侵蚀：“尘机(dust rig)”：“尘机”设计并开发于1983年，以模拟对飞机表面施加的侵蚀作用，最近进行了升级，以测试更大的质量载荷，例如直升机旋翼所见。通常，将尺寸为240微米至550微米的粉碎二氧化硅(例如角石英)(称为“高尔夫球砂”)用作测试介质。样本在摆动喷嘴前方移动。以至多500mph的测量速度将6英寸见方的测试区域用预定质量的已知大小的颗粒均匀覆盖。可以测试从法向到20度(入射角70度)的冲击角，并且可以有许多样本配置。增压室中的校准螺杆进料和电子压力控制器确保正确的质量输送和稳定性，并且使用激光多普勒风速计系统测定所要求速度的输送压力。
与常规多孔氟聚合物涂层相比，本公开的涂层(层)可提供改善的机械性能。例如，本公开的涂层的通过ASTM D412测定的伸长率可以为约300％至约1,000％，例如约400％至约500％。本公开的涂层的通过ASTM D412测定的拉伸强度为约30MPa至约90MPa，例如约70MPa至约90MPa。
在至少一个例子中，用于沉积氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)的喷雾装置是机器人喷雾器。图4是机器人喷雾器。如图4所示，将材料(例如氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物))装入带有一次性聚乙烯内衬的压力罐401中。安装盖402并气密夹紧。流体输送软管403连接到压力罐内部的吸入管404。经压力调节的氮气或干燥空气通过管线405注入，以对罐加压并迫使材料进入吸入管和管线。压力罐具有泄压阀，以防止压力过高和从罐中释放压力以便去除或添加材料。调节器位于喷枪406附近以控制所输送的流体压力。控制喷枪处的流体压力可控制经过喷枪喷嘴的体积流速。将调节器安装在喷枪附近消除了因软管长度、软管直径或机械臂高度引起的压降影响。还需要喷嘴控制来控制流速。喷嘴孔口中的细微制造差异可能导致不同的液体流速。喷枪上的喷嘴控制和流体压力调节共同作用，以提供经过喷嘴的一致且可重复的体积流速。还调节和控制经过管线407的空气辅助雾化压力，以使从喷嘴提供一致的喷雾分散。
机器人408携带喷枪并被编程为以相对于表面409(其可以是不平坦表面)的恒定偏移和受控的速度在部件的表面上来回移动。来自喷嘴的喷雾通常具有扁平扇形。大部分喷雾材料都沉积在扇形的中心，并且在扇形边缘处输送量逐渐减少。为了补偿喷雾扇形中的这种不均匀分布，对机器人进行了编程使其相邻的程重叠，从而使分布均匀。典型的程指标是1/4扇形宽度。
在至少一个例子中，如图3所示，方法300包括在将氟聚合物沉积到表面上之前、期间和/或之后加热该表面(例如载具部件的表面)(框310)。例如，在将氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)沉积到表面上的同时加热该表面可提供原位溶剂去除并增加氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)的粘度，提供在载具部件的弯曲(不平坦)表面上的保形沉积。在将组合物沉积到表面上的同时加热表面可提供额外的均匀组合物层，从而实现整体上更厚的涂层(例如20密耳至60密耳)，其中由于去除了部分或全部溶剂，因此减少或消除了由于截留溶剂导致的空隙。与室温固化的层相比，在将氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)沉积到表面上的同时加热表面还提供了更光滑的层。保形涂层在整个表面上具有基本上均匀的厚度。在加热期间，如通过接触表面的任何合适的热电偶(例如K型或J型热电偶)测定的，表面(例如载具部件的表面)的温度可以为约30℃至约70℃，例如约45℃至约55℃。可使用表面曝光(例如紫外光)进行表面加热。光可以是红外的(IR)或紫外的(UV)。可以使用装有在365nm处具有最大发射率的H+灯泡的FUSION UV固化单元将表面暴露于光(并加热)。在至少一个例子中，UV/IR固化单元的灯泡相对于从喷雾装置的喷嘴流出的材料的流动方向呈约45o。在至少一个例子中，UV/IR固化单元的灯泡与表面隔开约8英寸至约3英尺，例如约11英寸至约1.5英尺的距离。例如，IR固化单元提供了涂层的光滑表面纹理(否则该涂层可能具有更波纹的效果)，从而提供了表面抵抗雨水和砂砾侵蚀的改善的耐久性。
形成自立式膜
在至少一个例子中，如图3所示，方法300包括形成自立式组合物膜(框312)。将如上所述的氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)喷雾或沉积(如上所述)到麦拉片上，例如硅烷化的麦拉。
例如，可以将氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)倒在麦拉片上，并利用刮刀、取样棒、正向或反向凹版、胶印凹版、精密槽模或Meyer棒在麦拉片的表面上拉拔以形成层。氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)可以以约4”宽至约24”宽的涂布网宽度在1fpm至约95fpm的线速度下拉拔。混合物可在惰性气氛(例如氮气或氩气)中拉拔。层的厚度可为约10密耳以上。拉拔的混合物(层)可如上所述固化。在至少一个例子中，氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)经间隙(例如槽模)倒在麦拉片上。
在至少一个例子中，在喷雾期间，喷雾装置的喷嘴与麦拉片的表面隔开约0.5英寸至约30英寸，例如约2英寸至约10英寸，例如约4英寸至约8英寸的距离。在至少一个例子中，以约7psi至约24psi、例如约12psi至约18psi的压力将氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)喷雾到麦拉片上。其它喷雾器/压力选项可包括：约10psi至约60psi的HVLP/LVLP；约20psi至约50psi的气刷；约500psi至约2000psi的液压喷雾器；约100至约1000psi的机器人喷雾器。喷雾装置的喷嘴平行于麦拉片的表面移动。喷嘴平行于麦拉片的表面的两次完整移动(“往返”)被称为一“程”。一程可以将混合物以约0.5密耳至约2密耳，例如约0.8密耳至约1.2密耳，例如约1密耳的厚度沉积到表面上。一程至随后的程的时长可以为约0.1分钟至约30分钟，例如约0.5分钟至约5分钟，例如约1分钟至约2分钟。在各程之间提供时间促进从各程沉积的层中去除溶剂。此外，沉积的氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)可如上所述固化。在一程或多程后的固化可促进从该程的层中去除溶剂，从而进一步减少本公开的组合物的空隙含量。
自立式膜可在约90℃至约150℃，例如约100℃的温度热压。在至少一个例子中，将两个压板加热到所需温度(例如100℃)。将自立式膜置于两个剥离层(例如硅烷化麦拉)之间，并置于热压板之间。然后将热压板闭合，在膜上提供压力和热量。热塑性材料会流动，并且可以使用垫片来控制膜的厚度。然后将压板冷却，之后除去压力。选择用于热压的温度取决于热塑性材料或聚合物膜。在至少一个例子中，压板的温度高于氟聚合物的Tg(玻璃化转变温度)，但低于分解温度。
自立式膜与组合物涂布的表面的粘合
在至少一个例子中，如图3所示，方法300包括将自立式膜与氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)的涂层粘合(框314)。可以将可选的胶粘剂施加至自立式膜的暴露(例如外部)涂层表面和/或经涂布的部件的暴露(例如外部)涂层表面。可利用压力将胶粘剂压到自立式膜的氟聚合物膜表面和/或氟聚合物涂布的部件的表面上以减少或消除胶粘剂与施加的表面之间的空气含量。胶粘剂包括任何合适的胶粘剂，例如环氧树脂，例如获自3MCorporation的AF163-2K。如果将胶粘剂施加至自立式膜的氟聚合物表面，则将胶粘剂相反表面上的防护内衬移除并置于经涂布的部件的组合物表面上，然后利用压力压到经氟聚合物涂布的部件的氟聚合物表面上。如果将胶粘剂施加至经氟聚合物涂布的部件的组合物表面上，则将胶粘剂相反表面上的防护内衬移除并置于自立式膜的氟聚合物组合物表面上，然后利用压力压到自立式膜的氟聚合物表面上。
然后将整个(压制的)组件密封在真空袋中。图5是真空袋装置500的透视图。如图5所示，真空软管502连接至真空密封件504。真空密封件504连接至真空袋506。真空袋506设置在金属板508上，并且在位置510a和510b处示出了两个组件。金属板508提供改善的真空效率。金属板可以是平坦的金属板，并且可以包括铝或不锈钢。已发现在没有将金属板连接到真空袋的情况下，真空袋自由包裹在组件周围，从而在袋中形成空隙和/或折痕，取决于折痕和/或褶皱的位置，其可能会影响组件上的涂层纹理。
对袋506施加真空，从而确保组件的自立式膜与氟聚合物涂布的金属接触。真空装袋过程期间的袋506内的压力可以为约1psi至约20psi，例如约7psi至约10psi。从组件的自立式膜和氟聚合物涂布的金属之间的粘合线中基本上或完全除去空气后，则将装袋的组件转移到烘箱中以固化压制的组件，使组合物达到基准温度(例如50℃以上)，并继续固化组合物。在固化后，可以将多余的膜(如果存在)从组件的边缘修剪掉。真空袋可以包含一种或多种设置在真空袋内的透气材料，例如多孔棉材料。透气材料提供真空与组件表面的连接。
在真空装袋工序后，组件可具有如上所述的本公开的氟聚合物(或含有氟聚合物的组合物)(层)。例如，所述层的通过光学显微镜测定的厚度可为约10密耳至约50密耳，并且平均空隙密度可为每平方厘米中大小在0.5mm以上的空隙少于5个，例如每平方厘米中大小在0.5mm以上的空隙少于1个，这可以提供组合物的光滑保形表面。在至少一个例子中，组合物的通过ASTM D7127-05(使用便携式测针仪测量经喷砂清洁的金属表面的表面粗糙度的标准测试方法)测定的表面粗糙度可以小于约100微英寸，例如小于约90微英寸，例如小于约80微英寸，例如小于约70微英寸，例如约5微英寸至约100微英寸，例如约20微英寸至约80微英寸。
例子
条款1.式(I)表示的化合物：
其中：
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个为氟；
R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’或R8”’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R9、R10、R11、R9’、R10’和R11’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R16为氢或羟基；
Q1和Q2各自独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
条款2.如条款1所述的化合物，其中，R1、R2、R5和R6各自为氢。
条款3.如条款1或2所述的化合物，其中，R3各自为氟。
条款4.如条款1至3中任一项所述的化合物，其中，R4各自为氟。
条款5.如条款1至4中任一项所述的化合物，其中，Q1和Q2各自为氧。
条款6.如条款1至5中任一项所述的化合物，其中，R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’和R8”’各自为氢。
条款7.如条款1至6中任一项所述的化合物，其中，R9、R10、R11、R9’、R10’和R11’各自为氢。
条款8.如条款1至7中任一项所述的化合物，其中，n是3至10的整数，m是3至6的整数。
条款9.一种组合物，其包含：
条款1至8中任一项所述的化合物；和
金属氧化物。
条款10.如条款9所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
条款11.如条款9或10所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
条款12.如条款9至11中任一项所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
条款13.如条款9至12中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
条款14.式(II)表示的化合物：
其中：
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个为氟；
R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’或R8”’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R10、R11、R10’和R11’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
条款15.如条款14所述的化合物，其中，R1、R2、R5和R6各自为氢。
条款16.如条款14或15所述的化合物，其中，R3各自为氟。
条款17.如条款14至16中任一项所述的化合物，其中，R4各自为氟。
条款18.如条款14至17中任一项所述的化合物，其中，Q1和Q2各自为氧。
条款19.如条款14至18中任一项所述的化合物，其中，R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’和R8”’各自为氢。
条款20.如条款14至19中任一项所述的化合物，其中，R10、R11、R10’和R11’各自为氢。
条款21.如条款14至20中任一项所述的化合物，其中，n是3至10的整数，m是3至6的整数。
条款22.一种组合物，其包含：
条款14至21中任一项所述的化合物；和
金属氧化物。
条款23.如条款22所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
条款24.如条款22或23所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
条款25.如条款22至24中任一项所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
条款26.如条款22至25中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
条款27.式(III)表示的化合物：
其中：
Z为氟代芳基；
R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
条款28.如条款27所述的化合物，其中，Q1和Q2各自为氧。
条款29.如条款27或28所述的化合物，其中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’各自为氢。
条款30.如条款27至29中任一项所述的化合物，其中，R3、R4、R5、R3’、R4’和R5’各自为氢。
条款31.如条款27至30中任一项所述的化合物，其中，Z为具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者Z为具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。
条款32.如条款27至31中任一项所述的化合物，其中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中，R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R6、R7、R8或R9中的至少一个为氟。
条款33.如条款27至32中任一项所述的化合物，其中，R6、R7、R8和R9各自为氟。
条款34.一种组合物，其包含：
条款27至33中任一项所述的化合物；和
金属氧化物。
条款35.如条款34所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
条款36.如条款34或35所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
条款37.如条款34至36中任一项所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
条款38.如条款34至37中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
条款39.式(IV)表示的化合物：
其中：
Z为氟代芳基；
R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R4、R5、R4’和R5’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
条款40.如条款39所述的化合物，其中，Q1和Q2各自为氧。
条款41.如条款39或40所述的化合物，其中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’各自为氢。
条款42.如条款39至41中任一项所述的化合物，其中，R4、R5、R4’和R5’各自为氢。
条款43.如条款39至42中任一项所述的化合物，其中，Z为具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者Z为具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。
条款44.如条款39至42中任一项所述的化合物，其中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中，R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R6、R7、R8或R9中的至少一个为氟。
条款45.如条款39至44中任一项所述的化合物，其中，R6、R7、R8和R9各自为氟。
条款46.一种组合物，其包含：
条款39至45中任一项所述的化合物；和
金属氧化物。
条款47.如条款46所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
条款48.如条款46或47所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
条款49.如条款46至48中任一项所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
条款50.如条款46至49中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
条款51.式(V)表示的化合物：
其中：
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4各自独立地为氢、氨基、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个为氟；
R7和R8各自独立地为氢、无取代基的C1-C10芳基、有取代基的C1-C10芳基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
条款52.如条款51所述的化合物，其中，R1、R2、R5和R6各自为氢。
条款53.如条款51或52所述的化合物，其中，R3各自为氟。
条款54.如条款51至53中任一项所述的化合物，其中，R4各自为氟。
条款55.如条款51至54中任一项所述的化合物，其中，R3或R4的至少一个为氨基。
条款56.如条款51至55中任一项所述的化合物，其中，Q1和Q2各自独立地为氢或氨基。
条款57.一种组合物，其包含：
条款51至56中任一项所述的化合物；和
金属氧化物。
条款58.如条款57所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
条款59.如条款57或58所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
条款60.如条款57至59中任一项所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
条款61.如条款57至60中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
条款62.式(VI)表示的化合物：
其中：
Z为氟代芳基；
Q1和Q2各自为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R1和R2各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
条款63.如条款62所述的化合物，其中，Q1和Q2各自独立地为氢或氨基。
条款64.如条款62或63所述的化合物，其中，R1和R2各自为氢。
条款65.如条款62至64中任一项所述的化合物，其中，Z为具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者Z为具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。
条款66.如条款62至65中任一项所述的化合物，其中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3、R4、R5和R6中的至少一个为氟。
条款67.如条款62至66中任一项所述的化合物，其中R3、R4、R5和R6各自为氟。
条款68.一种组合物，其包含：
条款62至67中任一项所述的化合物；和
金属氧化物。
条款69.如条款68所述的组合物，其中所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
条款70.如条款68或69所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
条款71.如条款68至71中任一项所述的组合物，其中所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
条款72.如条款68至72中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
条款73.一种形成聚氟苯并噁嗪的方法，其包括：
将氟代二胺引入双酚、甲醛和溶剂中以形成混合物，其中，二胺:双酚的摩尔比为约1:1至约2:1；
将所述混合物回流；和
获得所述聚氟苯并噁嗪。
条款74.如条款73所述的方法，其中，所述二胺由式(VII)表示：
其中：
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个为氟；
Q为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；并且
n为1至20的整数。
条款75.如条款73或74所述的方法，其中，R3和R4各自为氟。
条款76.如条款73至75中任一项所述的方法，其中，R1、R2、R5和R6为氢。
条款77.一种形成交联聚氟苯并噁嗪的方法，其包括：
将组合物施加到部件的表面，所述组合物包含：
聚氟苯并噁嗪，和
溶剂；
将所述组合物在约100℃以上的第一温度固化；
将所述第一温度升高至约160℃以上的第二温度；和
获得设置在所述部件的表面上的涂层，所述涂层包含所述交联聚氟苯并噁嗪。
条款78.一种形成聚酞腈的方法，其包括：
引入沸点为140℃以上的溶剂、沸点小于140℃的溶剂、催化剂以及聚氟苯并噁嗪和/或氟二胺，以形成混合物；
将所述混合物回流；
去除低沸点溶剂以形成第二混合物；
将酞腈引入所述第二混合物以形成第三混合物，其中，酞腈与聚氟苯并噁嗪或氟二胺的摩尔比为约1:1至约3:1；并且
从所述第三混合物中沉淀出所述聚酞腈。
条款79.如条款78所述的方法，其中，所述催化剂是弱碱、酸或铜催化剂。
条款80.如条款79所述的方法，其中，所述催化剂选自碳酸钾、对甲苯磺酸、溴三(三苯基膦)铜(I)、乙酰丙酮合铜(II)或其混合物。
条款81.如条款78所述的方法，其中，所述聚酞腈是聚酞菁、聚异吲哚啉或聚三嗪，或者它们的组合。
条款82.一种形成交联聚酞腈的方法，其包括：
将组合物施加到部件的表面，所述组合物包含：
聚酞腈，和
溶剂；
将所述组合物在约100℃以上的第一温度固化；
将所述第一温度升高至约160℃以上的第二温度；和
获得设置在所述部件的表面上的涂层，所述涂层包含所述交联聚酞腈。
总体上，本公开的聚合物可以用作胶粘剂。本公开的氟聚合物可以提供适合在高温环境中使用的胶粘剂。较高的使用温度使得聚合物可用于载具/飞机的部件上。本公开的聚合物的另一种应用可以是用作扩散粘合膜的胶粘剂，其加工温度低于典型的热塑性和热固性复合材料。这允许使用较少的紧固件或不使用紧固件来接合复合部件。本公开还提供了含有一种或多种氟聚合物和一种或多种金属氧化物纳米颗粒的组合物。与较大的自由基清除颗粒相比，金属氧化物纳米颗粒可提供改善的自由基清除能力。
尽管前述内容涉及本公开的例子，但是在不脱离本公开的基本范围的情况下，可以设计出本公开的其他和进一步的例子。此外，尽管前述内容涉及应用于航空航天工业的聚合物，但本公开的例子可以涉及与飞机不相关的其他应用，例如汽车工业、船舶工业、能源工业、风轮机和卫星等中的应用。
定义
如本文所用的术语“有取代基的”意指氢原子已被一个或多个非氢的取代基代替。例如，取代基可以是氟、芳基、有取代基的芳基(例如氟代芳基、全氟芳基)、杂环基(例如杂芳基)(例如氟代杂环基、全氟杂环基)、羟基、氨基、卤素或它们的组合。
术语“烷基”包括含有1至约20个碳原子的有取代基或无取代基的直链或支链的非环状烷基基团。在至少一个例子中，烷基是C1-10烷基、C1-7烷基或C1-5烷基。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及其结构异构体。
术语“环烷基”包括含有3至约20个碳原子的有取代基或无取代基的环状烷基基团。
术语“羟基”是指-OH。
术语“酰亚胺”或“酰亚胺基”是指下述结构表示的部分：
例如，酰亚胺可由下述结构表示：
其中，R1和R2是有取代基的烷基、无取代基的烷基，或者R1和R2结合形成C4-C20环状、多环或芳族基团。例如，R1和R2结合使得酰亚胺为马来酰亚胺。
术语“胺”或“氨基”是指含伯、仲或叔胺的基团。氨基的例子是-NH2。氨基基团可以取代有R4或R5(例如
)，其中，R4可以是例如氰基、卤代酰基、烯基羰基、羟基烯基羰基、氨基烯基羰基、单烷基氨基烯基羰基、二烷基氨基烯基羰基、卤代烯基羰基、氰基烯基羰基、烷氧基羰基烯基羰基、炔基羰基、羟基炔基羰基、烷基羰基烯基羰基、环烷基羰基烯基羰基、芳基羰基烯基羰基、氨基羰基烯基羰基、单烷基氨基羰基烯基羰基、二烷基氨基羰基烯基羰基或烯基磺酰基；R5可以是例如H、烷基或环烷基。
本公开的化合物包括化合物的互变异构、几何或立体异构形式。本公开还涵盖了化合物的酯、肟、鎓、水合物、溶剂化物和N-氧化物形式。本公开考虑了所有此类化合物，包括顺式和反式几何异构体(Z-和E-几何异构体)、R-和S-对映异构体、非对映异构体、d-异构体、l-异构体、阻转异构体、差向异构体、构象异构体、旋转异构体、异构体的混合物，本公开涵盖了其外消旋体。
已经出于说明的目的给出了本公开的各种例子的描述，但是其并非旨在穷尽或限制为所公开的例子。在不脱离所述例子的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员将是显而易见的。选择本文使用的术语是为了最好地解释例子的原理、实际应用或相对于对市场上可见的技术的改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文公开的例子。尽管前述内容针对本公开的例子，但是在不脱离本公开的基本范围的情况下，可以设计出本公开的其他和进一步的例子。
Claims (82)
1.式(I)表示的化合物：
其中：
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个为氟；
R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’或R8”’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R9、R10、R11、R9’、R10’和R11’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，R1、R2、R5和R6各自为氢。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中，R3各自为氟。
4.如权利要求3所述的化合物，其中，R4各自为氟。
5.如权利要求4所述的化合物，其中，Q1和Q2各自为氧。
6.如权利要求5所述的化合物，其中，R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’和R8”’各自为氢。
7.如权利要求6所述的化合物，其中，R9、R10、R11、R9’、R10’和R11’各自为氢。
8.如权利要求7所述的化合物，其中，n是3至10的整数，m是3至6的整数。
9.一种组合物，其包含：
权利要求1所述的化合物；和
金属氧化物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
11.如权利要求9所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
13.如权利要求9所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
14.式(II)表示的化合物：
其中：
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个为氟；
R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’或R8”’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R10、R11、R10’和R11’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
15.如权利要求14所述的化合物，其中，R1、R2、R5和R6各自为氢。
16.如权利要求14或15所述的化合物，其中，R3各自为氟。
17.如权利要求16所述的化合物，其中，R4各自为氟。
18.如权利要求17所述的化合物，其中，Q1和Q2各自为氧。
19.如权利要求18所述的化合物，其中，R7、R8、R7’、R8’、R7”、R8”、R7”’和R8”’各自为氢。
20.如权利要求19所述的化合物，其中，R10、R11、R10’和R11’各自为氢。
21.如权利要求20所述的化合物，其中，n是3至10的整数，m是3至6的整数。
22.一种组合物，其包含：
权利要求14所述的化合物；和
金属氧化物。
23.如权利要求22所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
24.如权利要求22所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
25.如权利要求24所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
26.如权利要求24所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
27.式(III)表示的化合物：
其中：
Z为氟代芳基；
R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R3、R4、R5、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自独立地为氧或硫；
Q3和Q3’独立地为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
28.如权利要求27所述的化合物，其中，Q1和Q2各自为氧。
29.如权利要求27或28所述的化合物，其中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’各自为氢。
30.如权利要求29所述的化合物，其中，R3、R4、R5、R3’、R4’和R5’各自为氢。
31.如权利要求30所述的化合物，其中，Z为具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者Z为具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。
32.如权利要求30所述的化合物，其中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中，R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R6、R7、R8或R9中的至少一个为氟。
33.如权利要求32所述的化合物，其中，R6、R7、R8和R9各自为氟。
34.一种组合物，其包含：
权利要求27所述的化合物；和
金属氧化物。
35.如权利要求34所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
36.如权利要求34所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
37.如权利要求34所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
38.如权利要求34所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
39.式(IV)表示的化合物：
其中：
Z为氟代芳基；
R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R4、R5、R4’和R5’各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自独立地为氧或硫；
Q3为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
40.如权利要求39所述的化合物，其中，Q1和Q2各自为氧。
41.如权利要求39或40所述的化合物，其中，R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1”’和R2”’各自为氢。
42.如权利要求41所述的化合物，其中，R4、R5、R4’和R5’各自为氢。
43.如权利要求42所述的化合物，其中，Z为具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者Z为具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。
44.如权利要求42所述的化合物，其中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中，R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R6、R7、R8或R9中的至少一个为氟。
45.如权利要求44所述的化合物，其中，R6、R7、R8和R9各自为氟。
46.一种组合物，其包含：
权利要求39所述的化合物；和
金属氧化物。
47.如权利要求46所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
48.如权利要求46所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
49.如权利要求46所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
50.如权利要求46所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
51.式(V)表示的化合物：
其中：
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4各自独立地为氢、氨基、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个为氟；
R7和R8各自独立地为氢、无取代基的C1-C10芳基、有取代基的C1-C10芳基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
Q1和Q2各自为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
52.如权利要求51所述的化合物，其中，R1、R2、R5和R6各自为氢。
53.如权利要求51或52所述的化合物，其中，R3各自为氟。
54.如权利要求53所述的化合物，其中，R4各自为氟。
55.如权利要求52所述的化合物，其中，R3或R4的至少一个为氨基。
56.如权利要求54所述的化合物，其中，Q1和Q2各自独立地为氢或氨基。
57.一种组合物，其包含：
权利要求51所述的化合物；和
金属氧化物。
58.如权利要求57所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
59.如权利要求57所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
60.如权利要求57所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
61.如权利要求57所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
62.式(VI)表示的化合物：
其中：
Z为氟代芳基；
Q1和Q2各自为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
R1和R2各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；
n各自为1至20的整数；并且
m为1至15的整数。
63.如权利要求62所述的化合物，其中，Q1和Q2各自独立地为氢或氨基。
64.如权利要求62或63所述的化合物，其中，R1和R2各自为氢。
65.如权利要求64所述的化合物，其中，Z为具有1、2、3或4个氟取代基的苯基，或者Z为具有1、2、3、4、5或6个氟取代基的萘基。
66.如权利要求64所述的化合物，其中，Z是由下式表示的氟代芳基：
其中R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、氨基、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3、R4、R5和R6中的至少一个为氟。
67.如权利要求66所述的化合物，其中，R3、R4、R5和R6各自为氟。
68.一种组合物，其包含：
权利要求62所述的化合物；和
金属氧化物。
69.如权利要求68所述的组合物，其中，所述金属氧化物是粒径大小为约1纳米至约5微米的纳米颗粒。
70.如权利要求68所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自氧化钠、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化锂、氧化银、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铬(VI)、氧化钛(IV)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锌、氧化锆或其混合物。
71.如权利要求68所述的组合物，其中，所述金属氧化物选自FeO、Fe2O3、Fe3O4或其混合物。
72.如权利要求68所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含的所述金属氧化物的量为约0.001重量％至约40重量％。
73.一种形成聚氟苯并噁嗪的方法，其包括：
将氟代二胺引入双酚、甲醛和溶剂中以形成混合物，其中，二胺:双酚的摩尔比为约1:1至约2:1；
将所述混合物回流；和
获得所述聚氟苯并噁嗪。
74.如权利要求73所述的方法，其中，所述二胺由式(VII)表示：
其中：
R1、R2、R5和R6各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基、无取代基的C1-C10烷氧基或有取代基的C1-C10烷氧基；
R3和R4各自独立地为氢、无取代基的C1-C10烷基、有取代基的C1-C10烷基或氟，其中，R3或R4的至少一个为氟；
Q为氢、氨基、酰亚胺基、无取代基的C1-C10烷基或有取代基的C1-C10烷基；并且
n为1至20的整数。
75.如权利要求73或74所述的方法，其中，R3和R4各自为氟。
76.如权利要求75所述的方法，其中，R1、R2、R5和R6为氢。
77.一种形成交联聚氟苯并噁嗪的方法，其包括：
将组合物施加到部件的表面，所述组合物包含：
聚氟苯并噁嗪，和
溶剂；
将所述组合物在约100℃以上的第一温度下固化；
将所述第一温度升高至约160℃以上的第二温度；和
获得设置在所述部件的表面上的涂层，所述涂层包含所述交联聚氟苯并噁嗪。
78.一种形成聚酞腈的方法，其包括：
引入沸点为140℃以上的溶剂、沸点小于140℃的溶剂、催化剂以及聚氟苯并噁嗪和/或氟二胺，以形成混合物；
将所述混合物回流；
去除所述沸点小于140℃的溶剂以形成第二混合物；
将酞腈引入所述第二混合物以形成第三混合物，其中，酞腈与聚氟苯并噁嗪或氟二胺的摩尔比为约1:1至约3:1；并且
从所述第三混合物中沉淀出所述聚酞腈。
79.如权利要求78所述的方法，其中，所述催化剂是弱碱、酸或铜催化剂。
80.如权利要求78或79所述的方法，其中，所述催化剂选自碳酸钾、对甲苯磺酸、溴三(三苯基膦)铜(I)、乙酰丙酮合铜(II)或其混合物。
81.如权利要求78所述的方法，其中，所述聚酞腈是聚酞菁、聚异吲哚啉或聚三嗪，或者它们的组合。
82.一种形成交联聚酞腈的方法，其包括：
将组合物施加到部件的表面，所述组合物包含：
聚酞腈，和
溶剂；
将所述组合物在约100℃以上的第一温度下固化；
将所述第一温度升高至约160℃以上的第二温度；和
获得设置在所述部件的表面上的涂层，所述涂层包含所述交联聚酞腈。
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