WO2005044926A1 - 針状単結晶体無機物粉体含有粉体材料、塗料、粉体分散液、及びそれらの使用方法 - Google Patents

針状単結晶体無機物粉体含有粉体材料、塗料、粉体分散液、及びそれらの使用方法 Download PDF

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coating
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Kazuhiko Ohnishi
Toshio Fujibayashi
Kohsuke Noura
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a powder material containing acicular single-crystal inorganic powder, a coating material, a powder dispersion, and a method for using the same, and more particularly, to a resin containing acicular single-crystal inorganic powder.
  • Coated powder material, powder-containing coating material, method for forming water-repellent coating film using the coating material, water-repellent coated article formed by the method, and substrate using the powder-containing inorganic powder dispersion The present invention relates to a surface modification method and a water-repellent coated article obtained by the method.
  • the resulting coating films and coated articles have excellent antifouling properties, antifogging properties, anti-icing properties, weather resistance, water resistance, and the like, and are particularly excellent in water repellency.
  • a water-repellent member excellent in performance such as antifouling property, antifogging property and anti-icing property has been obtained by coating the surface of the member with a water-repellent composition.
  • a composition capable of forming a water-repellent film comprising a polymer such as a fluoroalkyl group-containing polymer or a silicon-containing polymer mixed with a granular material having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less.
  • a polymer such as a fluoroalkyl group-containing polymer or a silicon-containing polymer mixed with a granular material having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less.
  • Patent Document 4 a surface treatment liquid containing an electrodepositable resin and whisker
  • Patent Document 5 a fine fiber shape having a fiber diameter of 0.22 ⁇ m and a fiber length of 2 to 50 ⁇ m
  • Patent Document 5 A curable fluoropolyether-based rubber composition containing a whisker having the following (Patent Document 5) is well known.
  • Patent Document 6 a polycarbonate resin comprising a polycarbonate polyorganosiloxane copolymer, a polycarbonate resin, and a tetrapod-shaped oxidized zinc wiping force is well known (Patent Document 6).
  • Patent Document 1 JP-A-2-8284
  • Patent Document 2 JP-A-2-8285
  • Patent Document 3 JP-A-2-8263
  • Patent Document 4 JP-A-14-275393
  • Patent Document 5 JP-A-12-248181
  • Patent Document 6 JP-A-5-156170
  • compositions described in Patent Documents 1, 2, and 3 cannot be sufficiently coated with a polymer such as a fluoroalkyl group-containing polymer and a silicon-containing polymer alone because sufficient water repellency cannot be obtained.
  • the water repellency is improved by blending particulate matter such as fine particles.
  • Patent Document 4 describes a surface treatment liquid containing whiskers. This liquid is simply coated with an organic compound in an aqueous liquid such as an electrodepositable polyimide-based liquid. It is formulated to impart performance such as durability and abrasion resistance to the coating by compounding the power of the whisker. Such a whisker cannot impart water repellency to the coating. In order to sufficiently exhibit the effect of water, it is necessary to increase the blending amount, and therefore, the workability of the coating film is reduced, and the performance of both water repellency and workability cannot be satisfied.
  • an aqueous liquid such as an electrodepositable polyimide-based liquid. It is formulated to impart performance such as durability and abrasion resistance to the coating by compounding the power of the whisker.
  • Such a whisker cannot impart water repellency to the coating. In order to sufficiently exhibit the effect of water, it is necessary to increase the blending amount, and therefore, the workability of the coating film is reduced, and the performance of both water repellency and workability cannot be satisfied.
  • Patent Document 5 The powder force compounded in Patent Document 5 is compounded at a specific ratio, but if the compounding ratio is too small, the hardness and tear strength of the cured fluoropolyether-based rubber coating decrease, while the compounding force decreases. If the amount increases, the viscosity increases, the elongation decreases, and the tensile strength decreases, and it is difficult to balance the performance of the two.
  • Patent Document 6 discloses a polycarbonate resin composition containing a tetrapod-shaped zinc oxide whisker.
  • the force is improved by improving the impact resistance and dimensional accuracy of a polycarbonate polyorganosiloxane copolymer (specifically, Specifically, when injection molding is performed, these properties are improved), and water repellency cannot be imparted even when whiskers described in the literature are blended.
  • the present invention provides, in particular, a coating film surface without deteriorating the workability and mechanical properties of the coating film. It is an object of the present invention to provide a resin-coated powder material capable of imparting water repellency.
  • the present invention provides a paint capable of imparting water repellency, antifouling property, antifogging property, anti-icing property and the like to the surface of the coating film without deteriorating the workability and mechanical properties of the coating film. It is the purpose.
  • a third object of the present invention is to provide a method for modifying the surface of a substrate which can impart water repellency to the surface of a coating film without deteriorating the workability and mechanical properties of the coating film.
  • the present invention firstly provides:
  • a resin-coated powder material characterized in that a needle-like single-crystal inorganic powder surface is coated with a resin.
  • the coating ratio of the resin to the acicular single-crystal inorganic powder is 0.001 to 50 parts by weight of the resin per 100 parts by weight of the acicular single-crystal inorganic powder.
  • the present invention provides the resin-coated powder material according to item 1 (hereinafter referred to as the first invention).
  • the present invention provides:
  • a paint characterized by mixing needle-like single-crystal inorganic powder with silicone resin paint and Z or fluorine resin paint.
  • the present invention is, thirdly,
  • a surface of a substrate characterized by imparting water repellency to the surface of the substrate by coating the substrate with an inorganic powder dispersion containing an acicular single crystal inorganic powder and a resin as essential components.
  • Plastic substrate ⁇ inorganic substrate is a curable resin coating film, the surface modification method according to any one of paragraphs 11 to 16,
  • the curable resin coating before the inorganic powder dispersion is applied is an uncured coating, and the uncured coating is cured after applying the inorganic powder dispersion.
  • the resin used in the inorganic powder dispersion is a curable resin
  • the substrate is a curable resin coating
  • the curable resin coating before the inorganic powder dispersion is applied The surface modification according to any one of paragraphs 11 to 18, wherein the curable resin and the curable resin coating are simultaneously cured after applying the inorganic powder dispersion liquid, which is an uncured coating film.
  • the present invention provides a water-repellent coated article characterized by the following (hereinafter, referred to as a third invention).
  • the resin-coated powder material is blended into the paint, a large amount of the acicular single-crystal inorganic powder component is present on the surface of the coating film, so that the surface of the coating film has water repellency.
  • the effect of can be provided.
  • the effect is remarkable by using a silicone resin, a fluorine resin, or a combination resin thereof as the resin.
  • the powder is used.
  • the needle-shaped part protrudes from the surface of the coating without affecting the body arrangement (in the case of a mere fibrous material, in the lateral direction of the coating (in the direction opposite to the thickness (vertical) direction)). Effectively prevents icing.
  • the resin used has excellent water repellency, antifouling property, antifogging property and anti-icing property, so that the needle-like single crystal inorganic powder has good water repellency, antifouling property, antifogging property and anti-fogging property.
  • the effects of water repellency, antifouling property, antifogging property, anti-icing and the like are further improved in combination with the effects of preventing ice.
  • the arrangement of the powder is achieved.
  • the needle-like portion protrudes from the surface of the coating film in the lateral direction (the direction opposite to the thickness (vertical) direction) of the coating film).
  • a resin having a low polarity such as a silicone resin or a fluorine resin
  • the coating is easily retained on the needle-like single crystal inorganic powder.
  • excellent in nature the use of silicon-based resin and fluorine-based resin provides excellent water repellency of the resin itself, which further improves the water repellency effect in conjunction with the water repellency of the needle-like single crystal inorganic powder. To do.
  • FIG. 1 is a three-dimensional enlarged schematic view of an acicular single crystal inorganic powder used in an example.
  • the needle-like single-crystal inorganic powder used in the resin-coated powder material of the first invention is a fibrous one or a three-dimensional one having needle-like crystal parts extending in three or more different directions from the core. Can be used.
  • the fibrous acicular single crystal inorganic powder for example, the average fiber diameter is 0.10 to 10 ⁇ m, preferably 0.05 to 8 ⁇ m and the average short fiber length is 11 to 100 ⁇ m. Preferably, it has a fine fiber shape with an average of 2 to 80 m.
  • the fiber diameter is less than 0.01 on average, sufficient water repellency cannot be obtained, and there is a problem in the work.On the other hand, if the fiber diameter exceeds 10 m, the amount of compounding is too large to exhibit sufficient water repellency. It is not practical, and the diameter after resin coating is further increased, and the effect of water repellency cannot be sufficiently exhibited. If the short fiber length is less than 1 ⁇ m on average, sufficient water repellency cannot be obtained, and there is a problem in operation.On the other hand, if the average length exceeds 100 m, the resin coating on the tip tends to become thinner. The inability to exhibit sufficient water repellency and the performance of the tip such as water resistance, weather resistance, and chemical resistance are reduced.
  • Examples of the needle-like single crystal inorganic powder having a fine fiber shape include metal needle-like single crystal inorganic powders such as chromium, copper, iron, and nickel, silicon carbide, graphite, and silicon nitride.
  • metal needle-like single crystal inorganic powders such as chromium, copper, iron, and nickel, silicon carbide, graphite, and silicon nitride.
  • Inorganic non-oxide type acicular single crystal inorganic powders, and inorganic oxide type acicular single crystal inorganic powders such as alumina, potassium titanate, wollastonite, aluminum borate, zinc oxide, etc.
  • an inorganic oxide-based acicular single crystal inorganic powder is preferred in terms of water repellency and workability.
  • Crystal U which is preferably a tetrapod-shaped needle-shaped single-crystal inorganic powder composed of:
  • the needle-like single-crystal inorganic powder having a fine tetrapod shape include inorganic needle-like single-crystal inorganic powders such as chromium, copper, iron, and nickel, and inorganic non-crystalline powders such as silicon carbide, graphite, and silicon nitride.
  • Needle oxide single crystal inorganic powders such as alumina, potassium titanate, wollastonite, aluminum borate, zinc oxide, etc.
  • an inorganic oxide-based acicular single crystal inorganic powder is preferred in terms of water repellency, antifouling property, antifogging property, anti-icing, and workability.
  • the size of the tetrapod-shaped acicular single crystal inorganic powder is not particularly limited, but the diameter of the base of the acicular crystal part is 0.01 to 100 m, preferably 0.1 to 100 m. At 80 / zm, the length from the base to the tip is 11 to 200 m, preferably 2 to 150 m. In general, if the diameter of the base of the needle-shaped crystal part is less than 0.01 m, it tends to be deformed during the resin coating. Therefore, a sufficient water repellent effect cannot be obtained.
  • the length from the base to the tip is less than 1 m, sufficient water repellency cannot be obtained.On the other hand, if the length is more than 200 m, the resin tends to be deformed during the resin coating. As soon as the film thickness becomes uneven, a sufficient water-repellent effect cannot be obtained.
  • the resin-coated powder material according to the first invention includes, without particular limitation, conventionally known inorganic resins, organic resins, and mixed resins thereof. Is done.
  • the resin to be coated is a 100% liquid resin that is liquid in itself, a diluted solid resin obtained by dissolving or dispersing a solid resin in a liquid solvent, and a liquid resin that dissolves itself in a liquid solvent Alternatively, a diluted liquid resin dispersed and the like can be used.
  • the resin to be coated can be used as an uncured resin or a curable resin, or even a misaligned resin.
  • the resin coated on the surface of the powder material can be subjected to a drying treatment of a liquid solvent or a curing treatment of a curable resin as required.
  • the resin finally coated on the surface of the powder material preferably has no tackiness at a temperature of 20 ° C. or more, particularly 40 ° C. or more.
  • examples of the above-mentioned inorganic resin include conventionally known resins, for example, alkali silicate resin and alkyl silicate resin.
  • non-crosslinkable resin of the organic resin conventionally known resins, for example, silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, Polyurethane resin, amino resin, cellulose resin, polychlorinated vinyl resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, and a mixture of two or more resins selected from these resins physically mixed Resins or chemically bonded denatured resins can be used.
  • resins for example, silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, Polyurethane resin, amino resin, cellulose resin, polychlorinated vinyl resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, and a mixture of two or more resins selected from these resins physically mixed Resins or chemically bonded denatured resins can be used.
  • a curable resin having a conventionally known power such as an amino curable resin, an isocyanate curable resin, an acid epoxy curable resin, and a hydrolyzable silane.
  • Known curable additives such as a curing agent, a curing catalyst, and a curing accelerator can be added to these curable resins as needed.
  • the curable resin coated on the surface of the acicular single crystal inorganic powder can be a cured resin-coated powder material obtained by subjecting the powder to a hardening treatment at the time of producing the powder. Do not perform a curing treatment when preparing the curable resin-coated powder material in /, and then heat-treat the composition blended with the powder as a raw material, irradiate with active energy rays, etc. By the curing treatment, the curable resin coated on the powder can be cured.
  • the coating ratio of the acicular single-crystal inorganic powder and the resin is 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01%, of resin (solid content) per 100 parts by weight of the acicular single-crystal inorganic powder. — 30 parts by weight.
  • a method for coating the powder material with resin for example, (1) dissolving the coated resin in a solvent may be used. Or by mixing and dispersing the dispersed solution and the acicular single-crystal inorganic powder, and then volatilizing and removing the solvent while heating or mixing as necessary by depressurization, spray coating, or the like, (2) While dry-mixing the needle-shaped single-crystal inorganic powder and the coated resin fine powder, heating at a temperature at which the coating resin is fused or melted to fuse the resin to the surface of the inorganic powder. It can be manufactured from this.
  • any solvent can be used without particular limitation as long as the solvent dissolves or disperses the above-mentioned inorganic resin, non-crosslinkable resin, and curable resin.
  • the solvent suitable for the resin a known solvent can be appropriately selected and used.
  • hydrocarbon solvents hexane, heptane, octane, 2, 2, 3-trimethylpentane, isooctane, nonane, 2, 2, 5-trimethylhexane, decane, dodecane , Unsaturated aliphatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum naphtha, etc.
  • Halogenated hydrocarbon solvents dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.
  • Alcohol solvents methanol, ethanol, n-prono-nore, isoprono-nore, neopentinoleno-reno, hexanol, heptanol, octanol, aryl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol (4) ether solvents; getyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether (5) ketone solvents such as ethyl vinyl ether, methoxytoluene, diphenyl ether, dioxane, propylene oxide, cellosolve, and methylcellosolve; acetone, methylethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, (6) ester solvents such as methyl isobutyl ketone, isophorone, and cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl
  • the mixing ratio of the coating resin and the solvent is, for example, 0.01 to 50% by weight of solid content, and preferably 0.1 to 30% by weight.
  • the solvent is removed It takes much time and it is not possible to secure a sufficient coating amount.
  • the mixing ratio of the acicular single-crystal inorganic powder and the coating resin solvent solution is 0.1 to 50% by weight, particularly 1 to 40% by weight, based on a total measurement of the two. % Is preferred. If the amount is less than 0.1% by weight, a sufficient coating amount cannot be ensured. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, uncoated portions tend to be formed, and the powders are fused and coagulated during drying.
  • the mixing of the acicular single-crystal inorganic material powder and the coating resin solution is a conventional method in which the acicular single-crystal inorganic powder does not deform, crush or crack when mixed and dispersed.
  • the mixing can be carried out using a known mixer or disperser (for example, Despar) used in the field of power coating.
  • the pressure may be reduced while heating the solution, and the solution may be heated as necessary.
  • the solvent and the coated resin needle-like single crystal inorganic material powder can be separated while spraying onto a reduced-pressure closed booth.
  • a coagulant for example, a poor solvent having no solubility in the coating resin, wastewater treatment
  • wastewater treatment may be added to the coating resin solvent solution in which the acicular single crystal inorganic powder is dispersed. And the like, to obtain an aggregate of the resin-coated powder material, and if necessary, to reduce the pressure while heating.
  • the coating resin used in the needle-shaped single-crystal inorganic powder is a fine powder itself, and when both are dry-mixed with a powder such as Despar or Henschel mixer, the resins are mixed. Those that do not fuse or melt and that fuse the resin to the surface of the inorganic powder by heating are preferably used.
  • a resin powder coating conventionally used in powder coating is preferably used.
  • the particle size of the fine powder used is, for example, an average particle size of 0.1 Ol-100 m, preferably 0.1-80 / zm. If the average particle diameter is less than 0.01, the powder fluidity during dry mixing deteriorates, so that uniform mixing cannot be performed.
  • the inorganic powder cannot be sufficiently coated.
  • dry mixing is performed at a temperature of less than about 40 ° C, preferably less than about 30 ° C, and heating is performed at a temperature of about 40 ° C or more, preferably about 30 ° C. The above temperature. After the resin is fused to the surface of the inorganic powder by the above heating, the resin is cooled to a temperature at which the resin does not fuse and stored.
  • the mixing and dispersing steps of the acicular single-crystal inorganic powder and the coating resin, the subsequent fusing, melting, and cooling steps were performed using separate apparatuses even in a series of continuous steps. Either process may be performed in a non-continuous process.
  • the produced resin-coated powder material can be pulverized, if necessary, to such an extent that the needle-like single-crystal inorganic powder does not cause defects such as deformation, crushing and cracking.
  • a curable resin when used as the resin for coating the coated needle-shaped single-crystal inorganic powder, (1) or It is also possible to cure the resin during the production process of (2) or to cure the resin covered after producing the coated needle-like single-crystal inorganic powder.
  • the curing system of the resin is heat, it is heated, and if the curing system of the resin is an active energy beam, it is irradiated with active energy rays (for example, visible light irradiation, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, radiation irradiation, etc.). Can be cured.
  • a resin-coated powder material using a curable resin is blended into a curable resin composition, and the curable resin and the curable resin coated on the inorganic powder after coating or molding are mixed. It is also possible to cure the composition simultaneously.
  • the resin component coated on the acicular single crystalline inorganic powder is used as a curing agent component of the curable resin composition of the paint or molded product to be blended, and is blended with the curing agent component after painting or molding. It is also possible to crosslink each other between the cured curable resin.
  • the powder material after the resin coating adheres It is possible to use V, which does not adhere to each other, or as long as the powder materials agglomerate with each other, but are weak enough to agglomerate by force.
  • a colorant having white, blue, green, black, yellow, purple, red, or a mixed color thereof can be blended, if necessary. It is also possible to impart a design property to a coating film or a molded product by using these coloring agents.
  • the resin-coated powder material of the first invention may contain a conventionally known ultraviolet absorber, ultraviolet stabilizer, preservative, fungicide, etc., as required, in addition to the above. it can.
  • the resin-coated powder material of the first invention As the resin to be coated on the surface of the acicular single-crystal inorganic powder, it is particularly preferable to use at least one organic resin selected from silicon-based resins and fluorine-based resins.
  • Preferable examples include, for example, the following.
  • the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
  • a (co) polymer of a silicon-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and another unsaturated monomer (b) copolymerizable with the monomer as required specifically, Is a (co) polymer used in JP-A-2-82263.
  • Methacrylic acid C2-4 hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxy Functionality such as chill acrylamide (meth) acrylamide; glycidyl (meth) Atari rate, glycidyl (meth) acrylic amide, glycidyl group-containing Bulle monomers such as ⁇ Li glycidyl ether; styrene, bi - Examples include vinyl monomers such as toluene, butyl propionate, ⁇ -methylstyrene, butyl acetate, (meth) atari-tolyl, butyl propionate, burvivalate, and beoba
  • the (co) polymer has a number average molecular weight of about 41,200,000, preferably about 81,70,000.
  • a graft copolymer obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer (e) other than the component (c) and the component (d) (specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-136221). See the graft copolymer used).
  • Curable group-containing acrylic (co) polymer (c) a curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent, and an isocyanate group It can be obtained by reacting a radical polymerizable monomer (A-2).
  • the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent contains at least a hydroxyl group-containing monomer and a (meth) acrylic acid ester as constituent components. It is not particularly limited as long as it is composed of a kind.
  • the curable group is a group used to form a cured coating film by reacting the graft copolymer with a curing agent, and will be described later in the specification. Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer, for example,
  • the hydroxyl value of the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent is preferably from 10 to 200, preferably from 5 to 250. More preferably, it is more preferably from 20 to 150.
  • the hydroxyl value is less than 5, the introduction amount of the radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is significantly reduced, and the graft point is reduced. May be separated into two layers.
  • the hydroxyl value exceeds 250, the compatibility with the one-terminal radically polymerizable polysiloxane (B) described below may be impaired, and the graft copolymerization may not proceed.
  • the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent may have an acid value.
  • the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent has a number average molecular weight of 3,000 to 30,000. More preferably, it is more preferably from 5,000 to 20,000. If the number average molecular weight is less than 3,000, weather resistance and chemical resistance may decrease. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 30,000, there is a risk of gelling during polymerization.
  • the radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is not particularly limited as long as it contains an isocyanate group and a moiety having radical polymerizability.
  • Examples of the radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group include methacryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, m- or p-isoprobe a , a It is preferable to use one or more of -dimethylbenzyl isocyanate.
  • the acrylic polymer (A-1) having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent and having a curable group and the radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group In the above-mentioned reaction for preparing the radical polymerizable acrylic polymer (A) from the above, the radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is converted to the hydroxyl group having the hydroxyl group, and
  • the amount of the hydroxyl group of the curable group-containing acrylic (co) polymer (A-1) soluble in an organic solvent is preferably at least 0.001 to less than 0.1, more preferably at least 0.001. .01 monole or more 0.08 monole The reaction is performed in less than an amount.
  • the amount of the isocyanate group-containing radically polymerizable monomer (A-2) is less than 0.001 mol, graft copolymerization becomes difficult, the reaction mixture becomes turbid, and two layers may be separated over time, which is not preferable. On the other hand, if the amount is 0.1 mol or more, gelling tends to occur during graft copolymerization, which is not preferable.
  • the reaction between an acrylic (co) polymer having a hydroxyl group and soluble in an organic solvent and having a curable group (A-1) and a radical polymerizable monomer (A-2) having an isocyanate group is as follows. The reaction can be carried out at room temperature-80 ° C in the absence or presence of a catalyst.
  • the radical polymerizable acrylic polymer (A) thus obtained is used in an amount of 2 to 66% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the total amount of the components used. If the amount is less than 2% by weight, slipperiness of water droplets, water repellency and stain resistance of the coating film may be reduced, and if it exceeds 66% by weight, gelling may occur during graft copolymerization.
  • One-terminal radical polymerizable polysiloxane (d) A monomer represented by the general formula (1) can be used.
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 , R 5 and R 6 are the same or different from each other and may be! /, May be! /, A hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 2 or more.
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 110 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group having 110 carbon atoms means, for example, an alkyl group having 110 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group), Examples thereof include an aryl group having a number of 6 to 10 (eg, a phenyl group) and a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 10 (eg, a cyclohexyl group).
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, It is a methyl group.
  • R 5 and R 6 may be the same or different.
  • R 2 , R 5 is preferably independently a methyl group or a phenyl group.
  • R 6 is preferably a methyl group, a butyl group or a phenyl group.
  • n in the general formula (1) is an integer of 2 or more, preferably 10 or more, more preferably 30 or more.
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 8 , R 9 , R 10 , RU and R 12 may be the same or different from each other.
  • R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 11 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R U and 1 ⁇ 2 in the general formula (2) may be the same or different.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently preferably a methyl group or a phenyl group.
  • R 12 is preferably a methyl group, a butyl group or a phenyl group.
  • p in the general formula (2) is an integer of 0 to 10, and is preferably 3.
  • q in the general formula (2) is an integer of 2 or more, preferably 10 or more, more preferably 30 or more.
  • Such a one-terminal radically polymerizable polysiloxane (d) can be prepared by a known method, but a commercially available product can also be used.
  • Commercially available products include, for example, Silaplane FM-0711 (number average molecular weight 1000, manufactured by Chisso Corporation), Silaplane FM-0721 (number average molecular weight 5000, manufactured by Chisso Corporation), and Silaplane FM-0725 (number average molecular weight 1000, manufactured by Chisso Corporation) and X-22-174DX (number average molecular weight: 4600, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Radical polymerizable monomer (e) The same as the other unsaturated monomer (b) described above.
  • the molecular weight of the graft copolymer is not particularly limited, but its number average molecular weight is about 51,200,000, preferably about 81,100,000.
  • a curing agent can be blended with the graft copolymer. Specifically, melamine resin, isocyanate prepolymer, and blocked isocyanate prepolymer can be used. By these, the water drop sliding property, water repellency and stain resistance are improved.
  • a (co) polymer of a fluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) and another unsaturated monomer (g) copolymerizable with the monomer as required specifically, Is a (co) polymer used in JP-A-2-8285.
  • the other unsaturated monomer (g) is the same as the above-mentioned other unsaturated monomer (b).
  • the (co) polymer has a number average molecular weight of about 41,200,000, preferably about 81,70,000.
  • the number average molecular weight of the copolymer is about 41,200,000, preferably about 81,70,000.
  • the mixing ratio of the silicon-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and the fluoroalkyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (f) is 95Z5-5Z95, by weight ratio of (a) Z (b). Preferably, it is 9 OZlO-10Z90.
  • Organic solvent-soluble fluororesin (i): For example, an organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (B-1) is reacted with a radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group. And can be obtained by:
  • the organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (B-1) is not particularly limited as long as it contains at least a hydroxyl group-containing monomer portion and a polyfluoroparaffin portion as its constituent components.
  • general formula (3) As a repeating unit, general formula (3):
  • R 21 and R 22 may be the same or different for each repeating unit independently.
  • Hydrogen, halogen for example, fluorine or chlorine
  • C1-C10 alkyl for example, methyl or ethyl
  • C6-C8 aryl for example, phenyl
  • a halogen atom for example, a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkyl group having 110 carbon atoms replaced by one or more for example, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Or a trichloromethyl group
  • a halogen atom for example, a fluorine atom or a chlorine atom having 6 to 8 carbon atoms substituted with one or more carbon atoms (for example, a pentafluorophenyl group);
  • X is an integer of 2 or more]
  • a hydrogen atom e.g., a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms eg, a methyl group or an ethyl group
  • a C6-8 aryl group e.g., a phenyl group
  • a halogen atom e.g., a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkyl group e.g., A trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, or a trichloromethyl group
  • a halogen atom for example, a fluorine atom or a chlorine atom having 6 or more carbon atoms
  • An aryl group e.g., a pentafluorophenyl group
  • R 24 is a divalent group independently selected for each repeating unit from an OR25a group, a
  • the organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (B-1) may optionally include, for example, a compound represented by the following general formula (5):
  • R independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a fluorine atom or a chlorine atom), an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, Or an aryl group), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, a phenyl group), a halogen atom (eg, a fluorine atom or a chlorine atom) Substituted with one or more alkyl groups (eg, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, or trichloromethyl) or halogen atoms (eg, fluorine or chlorine)
  • R 27 is an OR28a group or an OCOR28b group, independently for each repeating unit, and R28a and R28b are a hydrogen atom, Halogen atom (for example, fluorine atom or chlorine atom ), An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl),
  • the hydroxyl value of the organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (B-1) is 5 to 250. Is more preferably 10-200, more preferably 20-150. When the hydroxyl value is less than 5, the amount of the radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group introduced becomes extremely small, so that the reaction mixture tends to become cloudy.
  • the organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having a hydroxyl group may have an acid value. That is, it can have a free carboxylic acid group. When it has a free carboxylic acid group, it can be crosslinked with a curing agent such as melamine, an isocyanate prepolymer, or a blocked isocyanate prepolymer described below.
  • the organic solvent-soluble fluororesin (B-1) a force capable of using a compound prepared by a known method or a commercially available product can be used.
  • Commercially available products include, for example, vinyl ether fluororesin (Lumiflon: LF-100, LF-200, LF-302, LF-400, LF-55 4, LF-600, LF-986N; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), Aryl ether fluororesin (Cefral Coat ⁇ -40, A606X, A202B, CF-803; manufactured by Central Glass Co., Ltd.), carbonic acid bur Z acrylic acid ester fluororesin (Zafflon FC-110, FC-220) , FC-250, FC-275, FC-310, FC-575, XFC-973; manufactured by Toagosei Co., Ltd., or butyl ether z-carboxylate fluororesin (fluorate; manufactured by Dainippon Ink and
  • the radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group is not particularly limited as long as it is a monomer containing an isocyanate group and a moiety having radical polymerizability. It is preferable to use a radical polymer monomer having another functional group (for example, a hydroxyl group or a polysiloxane chain).
  • Suitable radical polymerizable monomers (B-2) having an isocyanate group include, for example, a compound represented by the following general formula (6):
  • R 31 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 11 to 10 carbon atoms, for example, a carbon atom 1-10 alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, or hexyl), C6-10 aryl groups (for example, phenyl), or carbon A cycloalkyl group having 3 to 10 atoms (for example, a cyclohexyl group; R 32 is an oxygen atom or a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a carbon atom; An alkylene group having 1 to 10 atoms (for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, or tetramethylene group), an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms (for example, isopropylidene group), or a 6 to 10 carbon atom group A 10 arylene group (for example, a phenylene group,
  • R 41 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 11 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group having 11 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, pentyl group, or hexyl group), Ariru group of carbon atoms 6-10 (e.g., phenyl group), or a cycloalkyl group (e.g., cyclohexyl group carbon atoms 3- 10,
  • R 42 Is an oxygen atom or a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or Is a tetramethylene group), an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms (for example, isopropylidene group), or an ary
  • radical polymerizable monomer (B-2) having an isocyanate group examples include methacryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, and m- or p-isopropyl- a It is preferable to use one or more of a-dimethylbenzyl isocyanate. Good.
  • the radical polymerizable fluororesin (i) is prepared from the organic solvent-soluble fluororesin having a hydroxyl group (B-1) and the radical polymerizable monomer having an isocyanate group (B-2).
  • the radical polymerizable monomer (B-2) having the isocyanate group is converted to the organic solvent-soluble fluororesin (B-1) having the hydroxyl group per equivalent of the hydroxyl group, preferably 0 to 0.
  • the reaction is carried out in an amount of at least 001 monoles and less than 0.1 monoles, more preferably at least 0.01 monoles and less than 0.08 moles.
  • the amount of the radical polymerizable monomer ( ⁇ -2) having an isocyanate group is less than 0.001 mol, graft copolymerization becomes difficult, the reaction mixture becomes cloudy, and it is not preferable because two layers are separated over time. On the other hand, if it is 0.1 mol or more, gelling tends to occur during graft copolymerization, which is not preferable.
  • the reaction between the hydroxyl group-containing organic solvent soluble fluororesin ( ⁇ -1) and the isocyanate group-containing radically polymerizable monomer ( ⁇ -2) is carried out at room temperature at 80 ° C in the absence or presence of a catalyst. It can be carried out.
  • the number average molecular weight of the copolymer is about 41,200,000, preferably about 81,70,000.
  • the graft copolymer is composed of 2-70% by weight of an organic solvent-soluble fluororesin having a radical polymerizable unsaturated bond portion through a urethane bond, 4-140% by weight of a radical polymerizable polysiloxane at one end, and other radicals.
  • a copolymer of 15-94% by weight of the polymerizable monomer is preferred.
  • Organic solvent-soluble fluorinated resin having a radically polymerizable unsaturated bond portion through a urethane bond (i) (the same as described above), one-terminal radically polymerizable polysiloxane (d) ) (The same as described above), one-terminal radically polymerizable alkoxypolyalkylene glycol (j), and radically polymerizable monomer (e) other than components (i), (d) and (j) ) (The same ones as mentioned above) are copolymerized (specifically, see a graft copolymer described in JP-A No. 12-119355).
  • R bl is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 53 is 1 to 10 carbon atoms.
  • L is an integer of 1 or more
  • m is an arbitrary integer.
  • Polyalkylene glycol is exemplified.
  • the hydrocarbon group having 110 carbon atoms of R51 in the general formula (8) is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 52 in the general formula (8) is preferably a methyl group.
  • R 53 in the above general formula (8) is preferably an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), a phenyl group, or an alkyl-substituted phenyl group.
  • L in the general formula (8) is an integer of 1 or more, and preferably an integer of 2-100.
  • m in the general formula (8) is an arbitrary integer, preferably 0-10, and more preferably 0.
  • Such a one-terminal radically polymerizable alkoxypolyalkylene glycol (j) can be prepared by a known method, but a commercially available product can also be used.
  • Commercially available products include, for example, Blemmer PME-100, PME-200, PME-400, PME-4000, 50POEP-800B (manufactured by NOF Corporation), Light Ester MC, MTG, 130MA, 041MA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Atarilate BO-A, EC-A, MTG-A, 130A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the number average molecular weight of the copolymer is about 41,200,000, preferably about 81,70,000.
  • Graft copolymer organic solvent-soluble fluorine ⁇ 2- 66 wt% that having a radical polymerizable unsaturated bond via urethane bond, one end radically polymerizable polysiloxane 4 one 40 weight 0/0, migraine
  • a copolymer comprising 125% by weight of a terminal radically polymerizable alkoxypolyalkylene glycol and 28 to 92% by weight of another radically polymerizable monomer is preferred.
  • the number average molecular weight of the copolymer is about 41,200,000, preferably about 81,70,000.
  • the graft copolymer is composed of 2 to 66% by weight of an organic solvent-soluble fluororesin having a radical polymerizable unsaturated bond portion through a urethane bond, and 40% by weight of a single-terminal radically polymerizable polysiloxane. Copolymer of 1 to 50% by weight of radically polymerizable monomer having one radically polymerizable double bond and at least one fluoroalkyl group, and 4 to 93% by weight of other radically polymerizable monomer Is preferred.
  • the resin-coated powder material of the first invention is applied to the surface of a coating film or a molded product obtained by blending it with a paint, a molding material, or the like, to provide water repellency, antifouling resistance, antifogging property, and icing prevention And other functions.
  • a paint a molding material, or the like
  • the paint and the molding material those known in the art can be used. Specific examples of the paint include the following.
  • Examples of the form of the paint include a 100% liquid paint which is itself liquid, an organic solvent-based paint, a water-based paint, a powder paint, a water-dispersed powder paint (powder slurry), and the like.
  • the resin blended in the paint may be an uncured resin, a curable resin, or a misaligned resin.
  • the resin an organic resin, an inorganic resin, or a resin used in combination thereof can be used.
  • Examples of the above-mentioned inorganic resin include a conventionally known resin, for example, an alkali silicate resin and an alkyl silicate resin.
  • non-crosslinkable resin of the organic resin conventionally known resins, for example, silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, Polyurethane resin, amino resin, cellulose resin, polyvinyl chloride resin, vinegar Acid-vinyl resin, polyethylene resin, and a mixed resin in which two or more resins selected from these resins are physically mixed, or a chemically bonded modified resin can be used.
  • resins for example, silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, Polyurethane resin, amino resin, cellulose resin, polyvinyl chloride resin, vinegar Acid-vinyl resin, polyethylene resin, and a mixed resin in which two or more resins selected from these resins are physically mixed, or a chemically bonded modified resin can be used.
  • curable resins which are well known in the art, for example, amino curable resin, isocyanate curable resin, acid epoxy curable resin, hydrolyzable silane Curable resin, hydroxy-epoxy group-curable resin, hydrazine-curable resin, oxidized polymerizable curable resin, light (or heat) radical polymerizable resin, light (or heat) cationic polymerizable resin And curable resins obtained by combining two or more of these.
  • Known curable additives such as a curing agent, a curing catalyst, and a curing accelerator can be added to these curable resins as necessary.
  • the paint to be used includes additives conventionally added to the paint as required, for example, coloring pigments, extender pigments, metallic pigments, colored pearl pigments, fluidity modifiers, repelling inhibitors, sagging agents, Uses, without any restrictions, antiblocking agents, UV absorbers, antioxidants, UV stabilizers, matting agents, glazing agents, preservatives, curing accelerators, curing catalysts, abrasion inhibitors, defoamers, solvents, etc. can do.
  • additives conventionally added to the paint as required, for example, coloring pigments, extender pigments, metallic pigments, colored pearl pigments, fluidity modifiers, repelling inhibitors, sagging agents, Uses, without any restrictions, antiblocking agents, UV absorbers, antioxidants, UV stabilizers, matting agents, glazing agents, preservatives, curing accelerators, curing catalysts, abrasion inhibitors, defoamers, solvents, etc. can do.
  • non-crosslinkable resin used in the molded product examples include conventionally known resins such as silicone resin, ABS resin, nylon, fluorine resin, acrylic resin, polyester resin, and the like.
  • Epoxy resin, phenol resin, polyurethane resin, amino resin, fibrous resin, polyvinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, reinforced fiber resin and these resin resins A mixed resin obtained by physically mixing two or more kinds of selected resins or a modified resin chemically bonded can be used.
  • curable resin of the organic resin a curable resin having a conventionally known ability, for example, an amino curable resin, an isocyanate curable resin, an acid epoxy curable resin, a hydroxyl group epoxy group, and the like.
  • Curable resins, radical polymerizable resins, cationic polymerizable resins, and curable resins obtained by combining two or more of these resins are exemplified.
  • Known curable additives such as a curing agent, a curing catalyst, and a curing accelerator can be added to these curable resins as necessary.
  • the mixing ratio of the resin-coated powder material of the first invention depends on the type of paint or molding material used.
  • the amount may be appropriately determined according to the requirements and the required performance, etc., and is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the paint or the molding material. If the compounding ratio is less than 1 part by weight, the effect of water repellency is small, while if it exceeds 200 parts by weight, processability and water repellency are decreased, so it is not preferable.
  • the polarity of the resin coated on the coated needle-like single-crystal inorganic powder is
  • a resin whose polarity is lower than the polarity of the resin used in the 1S paint It is preferable to use a resin whose polarity is lower than the polarity of the resin used in the 1S paint. Since a large amount of resin-coated powder material is present in the vicinity of the surface of the coating film formed by using low-polar resin in this way, excellent water repellency can be exerted with a small amount of compounding. .
  • the polarity of the resin to be coated to be lower in polarity than the polarity of the resin used in the paint, the type of the resin used in the paint, the type of the curing agent, and the proportions of these components are significant. It depends on the kind and amount of the solvent used, other additives, pigments and the like.
  • a low polarity for example, for a paint using a resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a polyester resin, a silicone resin, a fluorine resin, or Needle-like single-crystal inorganic powders coated with these combined resins and combinations thereof are mentioned.
  • a resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a polyester resin, a silicone resin, a fluorine resin, or Needle-like single-crystal inorganic powders coated with these combined resins and combinations thereof are mentioned.
  • the water-repellent coating film formed by using the coating composition containing the resin-coated powder material of the first invention preferably has a contact angle of 110 ° or more, particularly 140 ° or more.
  • the same powder as that used for the resin-coated powder material of the first invention can be used.
  • the base paint (hereinafter simply referred to as “base paint”) in which the above-mentioned needle-shaped single-crystal inorganic powder is blended is a silicone-based resin paint or a fluorine-based resin paint. And a combination of these paints.
  • the original paint a 100% liquid resin that is itself liquid, a diluted solid resin obtained by dissolving or dispersing a solid resin itself in a liquid solvent, and a liquid resin that itself is used as a liquid solvent
  • An original paint containing a diluent liquid resin dissolved or dispersed in water as a resin component can be used.
  • the resin used in the base paint can be either an uncured resin or a curable resin.
  • silicon-based resin examples include conventionally known inorganic silicon-based resins, for example, alkali silicate resin and alkyl silicate resin.
  • an organic silicon resin can be used.
  • the organic silicon-based resin and the fluorine-based resin used in the original paint include, in the first invention, a silicone preferably used as a resin coated on the surface of the acicular single crystal inorganic powder.
  • a silicone preferably used as a resin coated on the surface of the acicular single crystal inorganic powder.
  • corn-based resin and the fluorinated resin are preferred.
  • the organic solvent used in the original paint the organic solvent conventionally used in the organic solvent paint can be used. Specifically, there may be mentioned those exemplified as the solvent used in the method for coating the powder material with the resin in the first invention.
  • the original paint may include a colorant having a color of white, blue, green, black, yellow, purple, red or a mixture thereof, a metallic pigment, a colored pearl pigment, a flow control agent, and cissing prevention.
  • a colorant having a color of white, blue, green, black, yellow, purple, red or a mixture thereof, a metallic pigment, a colored pearl pigment, a flow control agent, and cissing prevention.
  • the original coating material includes an acicular single crystal inorganic powder and a conventionally known water-repellent pigment, for example, polytetrafluoroethylene powder, silicon resin powder, fluorinated graft resin powder. Water-phobic spherical silica, fluorocarbon powder, carbon black powder and the like can be used in combination.
  • a resin having a functional group that forms a crosslinked coating film such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a hydrolyzable silyl group
  • a curing agent if necessary, for example, a hydroxyl group.
  • polyisocyanate, amino resin, acid anhydride, polycarboxylic acid and the like which may be blocked may be mentioned, and in the case of carboxyl group, polyepoxide and the like may be mentioned.
  • the polyisocyanate may be blocked, but is free as a polyisocyanate conjugate. Or a blocked isocyanate conjugate.
  • Examples of the polyisocyanate conjugate having a free isocyanate group include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • Organic diisocyanates themselves such as cycloaliphatic diisocyanates such as isocyanate, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or excess of each of these organic diisocyanates Adducts with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, etc., or the above-mentioned polymers of organic diisocyanates, and also the isocyanate-biuret compounds.
  • cycloaliphatic diisocyanates such as isocyanate
  • aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • Adducts with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, etc. or the above-mentioned polymers of organic diisocyanates, and also the isocyanate-biuret compounds.
  • An example of a commercially available product is "Barnock D 750, 800, DN—950, 1970, or 15—455 ”(products of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.),“ Dispose Module L, N, HL, or N3390 ”(Bayer, West Germany) , “Takenate D-102, -202, -110 or -123NJ (product of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)", “Coronate EH, L, HL or 203” (product of Japan Polyurethane Industry Co., Ltd.) or “Duranate 24A- 90CX "(a product of Asahi Kasei Corporation).
  • Examples of the polyisocyanate conjugate having a blocked isocyanate group include the above-described polyisocyanate conjugate having a free isocyanate group, such as oxime, phenol, alcohol, ratatam, malonate, mercaptan, and the like. And those blocked with a known blocking agent. Examples of these typical commercial products are “Barnock D-550” (product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), “Takenate B-815-N” (product of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), and “Aditol”. VXL-80 ”(a product of Heist Kist, West Germany) or“ Coronet 2507 ”[a product of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.].
  • the mixing ratio of the polyisocyanate conjugate curing agent may be blocked or blocked) may be such that the coating film is cured and has sufficient performance!
  • the ratio of the resin Z hardener is preferably in the range of 90Z10-50Z50 by weight.
  • Amino resin examples thereof include those obtained by condensation or co-condensation of melamine, benzoguanamine, urea, dicyandiamide and the like with formaldehyde, and those modified with alcohols having 118 carbon atoms or carboxyl groups. Amino resins contained can also be used. These amino resins are usually used in formaldehyde with respect to one equivalent of amino group. About 0.5 to about 2 equivalents of a hydride are prepared by reacting with a pH adjuster (eg, ammonia, sodium hydroxide, amines) in a manner known per se under alkaline or acidic conditions. Can be.
  • a pH adjuster eg, ammonia, sodium hydroxide, amines
  • the mixing ratio of the amino resin curing agent may be such that the coating film is cured and has sufficient performance, and the ratio of the hydroxyl group-containing resin Z curing agent is 80Z20-50Z50 by weight. Good range.
  • Acid anhydrides for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, dodecane dianhydride, adipic anhydride, sebacic anhydride, and one or more of these And polyanhydrides.
  • the mixing ratio of the acid anhydride curing agent may be such that the coating film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin Z curing agent is in the range of 90Z10-50Z50 by weight. Is good.
  • Polycarboxylic acid examples thereof include polycarboxylic acid resins (acrylic resin, polyester resin, etc.), polycarboxylic acid conjugates (eg, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc.).
  • polycarboxylic acid resins acrylic resin, polyester resin, etc.
  • polycarboxylic acid conjugates eg, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc.
  • the mixing ratio of the polycarboxylic acid curing agent may be such that the coating film is cured and has sufficient performance!
  • the ratio of the hydroxyl group-containing resin Z polycarboxylic acid curing agent is in the range of 80 / 20-50 / 50 by weight!
  • Polyepoxide For example, a radical polymerizable monomer containing an epoxy group (for example, (3,4 epoxycyclohexylmethyl (meth) atalylate), glycidyl (meth) atalylate, etc.), a radical polymer, and the monomer and other A copolymer with a radical polymerizable monomer (eg, a (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl ester having 1 to 24 carbon atoms, styrene, etc.), Eporide GT300 (trade name, manufactured by Daiceli Gakugaku Kogyo Co., Ltd.) Functional alicyclic epoxy resin, Eporide GT400 (manufactured by Daiceli Gakugaku Kogyo Co., Ltd., trade name, 4-functional alicyclic epoxy resin), EHPE (Daiceli Gakugaku Kogyo Co., Ltd., trade name) , Trifunctional alicyclic epoxy resin), bisphenol-type
  • the blending ratio of the polyepoxide curing agent may be such that the coating film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin Z curing agent is in the range of 90Z10-50Z50 by weight. Good.
  • resins having a hydrolyzable silane group such as methoxy silane and ethoxy silane, are hydrolyzed by water in the air to form silanols as paint resins, and these are condensed to form siloxane bonds. And the coating film can be cured.
  • a cured film can be formed by blending a compound containing a hydrolyzable silane group and Z or a hydroxysilane group as a curing agent.
  • silane conjugates examples include dialkoxysilanes such as dimethoxydimethylsilane and dimethoxyethylsilane; trialkoxysilanes such as trimethoxymethylsilane and trimethoxyethylsilane; tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • Tetraalkoxysilanes vinylsilanes such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 2-styrylethyltrimethoxysilane; J3- (3 , cyclohexyl 4 epoxycycloalkyl) Echirutorimetoki epoxysilanes such as diethoxy silane; Y one mercaptopropyltrimethoxysilane, I-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, gamma black port propyl trimethoxysilane , ⁇ -cyclopropyl propylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, and other silanes, condensates of these silane compounds, and radical (co) polymers of
  • the mixing ratio of the silane compound curing agent may be such that the coating film is cured and has sufficient performance, but the ratio of the hydroxyl group-containing resin and the curing agent is in the range of 90Z10-50-50 by weight ratio. Is good.
  • the mixing ratio of the acicular single-crystal inorganic powder may be appropriately determined according to the type of the paint to be used, the required performance, and the like, but the solid content of the paint is 100 parts by weight. To 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight. If the compounding ratio is less than 1 part by weight, the effect of water repellency is reduced, while if it exceeds 200 parts by weight, processability, water repellency and the like are deteriorated.
  • the method for forming a water-repellent coating film of the second invention is characterized in that the silicon-based resin paint and the Z- or fluorine-based resin paint are extended in at least three directions in which acicular single-crystal inorganic powder, preferably having a different core force. It is characterized by forming a water-repellent coating film by applying a paint obtained by combining a three-dimensional shape having needle-like crystal parts and a tetra-pot shape as a topcoat paint on the substrate surface. I do.
  • a substrate to be coated there is no particular limitation, and a substrate conventionally used for force coating can be used.
  • the type of substrate include metals (iron, zinc, tin, stainless steel, aluminum, etc.), plating, inorganics (glass, concrete, mortar, slate, tile, plaster, etc.), fibers, paper, Plastics and the like.
  • these base materials which have been subjected to surface treatment, primer coating, intermediate coating and the like suitable for these base materials as necessary can be used.
  • the coating film of the second invention is used as these overcoats.
  • these base materials may have a shape such as a plate shape, a convex shape, a convex shape, a fiber shape, a stripe shape, or the like, a box shape, a pipe shape, a square shape, or the like.
  • base materials are classified according to application, for example, automobiles, aviation, ships, trains, building materials (roofs, walls, bridges, etc.), electric wires, telephone poles, road-related (guardrails, traffic signs, sign boards, Traffic lights, near tunnels), and bathrooms.
  • the coating film thickness in the second invention can be variously changed, but is usually 5 to 500 / ⁇ , preferably 10 to 250 m.
  • Coating methods include spray coating, brush coating, iron coating, roll coating, flow coating and dipping. Knife coater, gravure coater, screen printing, reverse roll coater, etc. Drying can be performed at room temperature and with heating (for example, 10 seconds and 60 minutes at 40-270 degrees Celsius).
  • the water-repellent coating film formed using the coating material of the second invention has a contact angle of 110 degrees or more, particularly It is preferable that the angle be 140 degrees or more.
  • the water-repellent coated article of the second invention is characterized in that the silicon resin paint and the Z or fluorine resin paint are blended with a needle-like single crystal inorganic powder, preferably a three-dimensional shape having a tetrapot shape.
  • a water-repellent coating is formed by applying the water-repellent paint on the surface of the base material as a top coat by the above-mentioned coating method.
  • the inorganic powder dispersion used in the surface modification method of the third invention is a needle-like single-crystal inorganic powder, a resin (hereinafter referred to as “resin for dispersing inorganic powder”). It contains a solvent such as water or an organic solvent depending on the case.
  • the same powder as that used in the resin-coated powder material of the first invention may be used. it can.
  • the resin for dispersing inorganic powder in the third invention a silicone resin paint, a fluorine resin paint, and a resin in combination of these are used.
  • Examples of the resin for dispersing inorganic powders include 100% liquid resin which is liquid itself, diluted solid resin obtained by dissolving or dispersing solid resin itself in a liquid solvent, and liquid resin itself which is liquid.
  • a resin component a diluted liquid resin or the like dissolved or dispersed in a liquid solvent can be used.
  • the resin for dispersing inorganic powder to be used may be any of uncurable resin and curable resin.
  • silicon-based resin examples include inorganic silicon-based resins that are well known in the art, such as alkali-type silicate resin and alkyl silicate resin.
  • an organic silicon-based resin can be used.
  • the organic silicon resin and the fluorine resin used the silicon resin and the fluorine resin preferably used as the resin to be coated on the surface of the acicular single crystal inorganic powder in the first invention.
  • the organic solvent used in the paint of the third invention an organic solvent conventionally used in an organic solvent paint can be used. Specifically, there may be mentioned those exemplified as the solvent used in the method for coating the powder material with the resin in the first invention.
  • the dispersion of the third invention can contain an additive to be added to the base paint of the second invention, if necessary.
  • acicular single crystal inorganic powder is used.
  • the resin for dispersing inorganic powder of the second invention is as described for the resin used in the base paint of the second invention.
  • the compounding ratio of the acicular single-crystal inorganic powder may be appropriately determined depending on the type of resin used in the dispersion used, the required performance, and the like.
  • the amount is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight. If the mixing ratio is less than 1 part by weight, the effect of water repellency is reduced, while if it exceeds 200 parts by weight, processability, water repellency and the like are undesirably reduced.
  • the coating thickness of the dispersion liquid or paint of the third invention is the same as the coating thickness of the second invention.
  • examples of the substrate on which the above-mentioned inorganic powder dispersion is coated include conventionally known plastic substrates and inorganic substrates that require water repellency.
  • the base material may be a new base material or a base material that has been used for a long time, such as outdoors, and has become old.
  • the types of substrates to be coated include, for example, metals (iron, zinc, tin, stainless steel, aluminum, etc.), plating, inorganics (glass, concrete, mortar, slate, tile, plaster, etc.) , Fibers, papers, plastics and the like. These substrates can be used as needed. In addition, those which have been subjected to conventionally known surface treatment, primer coating, intermediate coating and the like suitable for these substrates can also be used. However, the coating film of the present invention is used as these overcoats.
  • these base materials may have a shape such as a plate shape, a convex shape, a convex shape, a fiber shape, a stripe shape, or the like, a box shape, a pipe shape, a square shape, or the like.
  • base materials are classified according to application, for example, automobiles, aviation, ships, trains, building materials (roofs, walls, bridges, etc.), electric wires, telephone poles, road-related (guardrails, traffic signs, sign boards, Traffic lights, near tunnels), and bathrooms.
  • the substrate on which the resin dispersion of the acicular single crystal inorganic powder is applied conventionally known inorganic materials and plastics can be used. It is particularly preferable to use a substrate formed of a paint containing an inorganic resin or an organic resin as a resin component, or a substrate subjected to plastic processing.
  • the inorganic resin paint examples include conventionally known paints containing, for example, an alkali silicate resin or an alkyl silicate resin as a resin component.
  • the plastic processing (including a molded product) is, for example, a non-curable resin (thermosetting resin) or a curable resin pellet processed by a molding machine or the like.
  • Non-curable resins used include conventionally known resins such as silicone resin, ABS resin, nylon, fluorine resin, acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin.
  • a mixed resin physically mixed with a modified resin or a chemically bonded denatured resin can be used.
  • curable resins also known in the art, such as amino-curable resin, isocyanate-curable resin, acid epoxy-curable resin, hydrolyzable silane-curable resin, Hydroxyl epoxy group curable resin, hydrazine curable resin, oxidative polymerization type curable resin, light (or heat) radical polymerization type resin, light (or heat) cationic polymerization type resin, and two kinds thereof Curable resins by the above combinations are exemplified.
  • Known curable additives such as a curing agent, a curing catalyst, and a curing accelerator can be added to these curable resins as necessary.
  • the plastic base material may be added, if necessary, to a conventional calorie additive such as a coloring pigment, an extender pigment, a metallic pigment, a colored pearl pigment, a fluidity regulator, and a repellent.
  • a conventional calorie additive such as a coloring pigment, an extender pigment, a metallic pigment, a colored pearl pigment, a fluidity regulator, and a repellent.
  • Examples of the paint containing an organic resin as a resin component include the following.
  • a 100% liquid paint which is itself liquid, an organic solvent-based paint, an aqueous paint, a powder paint, a water-dispersed powder paint (powder slurry), and the like can be used.
  • the base material before the inorganic powder dispersion is coated is formed of a curable paint or a curable inorganic paint, and the formed coating film is an uncured coating film. Then, it is preferable to apply an inorganic powder dispersion and then cure the uncured coating film.
  • the resin used in the inorganic powder dispersion is a curable resin
  • the curable resin and the uncured coating film can be cured simultaneously.
  • the method of applying the inorganic powder dispersion liquid while the substrate is in an uncured state and then curing the substrate is performed by the following method: adhesion and finish of the substrate and the coating film formed by the inorganic powder dispersion liquid
  • adhesion and finish of the substrate and the coating film formed by the inorganic powder dispersion liquid The above-mentioned method is particularly preferable because the performance such as water repellency and the like is improved.
  • the polarity of the resin coated on the coated needle-shaped single-crystal inorganic powder is lower than the polarity of the resin used in the material. Is preferred. Since a large amount of resin-coated needle-shaped single-crystal inorganic powder is present near the surface of the coating film formed by using low-polar resin as described above, the effect of excellent water repellency with a small amount of compounding Can be demonstrated. In order for the polarity of the resin to be coated to be lower than the polarity of the resin used in the paint, the type of the resin used in the paint, the type of the curing agent, and the proportion of these components are large.
  • the water-repellent coating film formed using the coating material of the third invention preferably has a contact angle of 110 ° or more, particularly preferably 140 ° or more.
  • the water-repellent coated article of the third invention is obtained by mixing the above-mentioned silicone resin paint and Z or fluorine resin paint with a needle-like single crystal inorganic powder, preferably a three-dimensional shape having a tetrapod shape.
  • the above water-repellent paint is applied on the surface of the base material as a top coat by the above-mentioned coating method to form a water-repellent coating film.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • a mixture of 20 g of 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 315 g of methyl methacrylate, 65 g of styrene, 40 g of hexafluoromethyl xylene, 40 g of N-butyl alcohol, and 7.5 g of azobisisobutyl valero-tolyl was prepared. The reaction was performed at 110 ° C for 7 hours.
  • Fluorine resin soluble in organic solvent having hydroxyl group ( ⁇ -1) Cefral coat CF-803 (hydroxyl value 60, number average molecular weight 15,000; manufactured by Central Glass Co., Ltd.) Lumiflon LF-600 (hydroxyl value 60, number average Molecular weight 15,000; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Zafflon FC-275 (hydroxyl value 60; manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • One-terminal radically polymerizable polysiloxane ( ⁇ ) Thylaprene FM-0721 (number average molecular weight 5 , 000; manufactured by Chisso Corporation) X-22-174DX (number average molecular weight 4,600; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Radical polymerization initiator perbutyl O t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate; Japan
  • Cefral coat CF-803 (1554 parts), xylene (233 parts), and 2-isocyanatoethyl methacrylate (6.3 parts) were added and heated to 80 ° C under a dry nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 80 ° C for 2 hours. After confirming that the absorption of isocyanate had disappeared by the infrared absorption spectrum of the sampled product, the reaction mixture was taken out to obtain a radically polymerizable fluororesin (B-2).
  • Cefral coat CF-803 (1554 parts), xylene (233 parts) and 2-isocyanatoethyl methacrylate (6.3 parts) were added and heated to 80 ° C under a dry nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 80 ° C for 2 hours.After confirming that the absorption of isocyanate had disappeared by the infrared absorption spectrum of the sampled product, the reaction mixture was taken out, and a radical polymerizable fluororesin (B) having a nonvolatile content of 50% was obtained. Obtained.
  • the organic solvent was removed while the inorganic powder dispersion described in the resin-coated powder material 1 described above was heated and sprayed into a depressurized booth with a sprayer to produce a resin-coated powder material 1A.
  • resin-coated powder material 1 as coating resin, silicon-containing graft copolymer 2, fluoroalkyl group-containing copolymer 1, silicon fluorine copolymer 1, silicon fluorine copolymer 2, silicon fluorine
  • a resin-coated powder material 1 was produced in the same manner as in the production example of the resin-coated powder material 1 except that the copolymer 3 or the silicon fluorine copolymer 4 was replaced.
  • Resin coating powder material using silicon-containing graft copolymer 2 Resin coating powder material 2, using fluoroalkyl group-containing copolymer 1 Resin coating powder material 3, resin coating using silicon fluorocopolymer 1 Powdered material 4, using silicone fluorine copolymer 2 ⁇ Resin-coated powder material 5, using silicone fluorine copolymer 3 ⁇ Resin-coated powder material 6, or using silicon fluorine copolymer 4
  • the type B of the resin-coated powder material used was the needle-shaped single-crystal inorganic powder not coated with the resin described in the resin-coated powder material 1 (for the comparative example). ).
  • the coating materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • Paint 1 Rethane PG-80 metallic (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, isocyanate-curable acrylic resin paint).
  • Paint 2 Soflex 1630 clear (Kansai Paint Co., Ltd., trade name, melamine-curable acrylic resin-based clear type).
  • the hydrazine-curable acrylic emulsion solution was prepared by mixing adipic dihydrazide as a cross-linking agent with ammonia water to adjust the pH to 8-9, and then mixing 0.3 equivalent of a hydrazide group with respect to 1 equivalent of a carbonyl group.
  • Paint 4 85 parts of toluene was charged into a clean container refluxing nitrogen gas, heated to 110 ° C, and then 3.4 parts of 4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 20 parts of methyl methacrylate, To a mixture of 40 parts of n-butyl methacrylate, a solution prepared by dissolving 2 parts of a polymerization initiator 2, 2'-azobis (2-methylbutyl-tolyl) was added dropwise over about 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to stand at 110 ° C. for 2 hours, the reaction was terminated by adding 15 parts of toluene, and the mixture was cooled to obtain a viscous cation-curable acrylic resin solution having a nonvolatile content of 50%.
  • the glass transition temperature of the resin solution measured by DSC was 34 ° C
  • the number average molecular weight measured by GPC was 8000
  • the number of epoxy groups in one molecule was 17.6.
  • Paint 5 Aclick # 2000 (Kansai Paint Co., Ltd., trade name, acrylic lacquer paint) The test methods described in the table below are as follows.
  • Initial contact angle with water A water droplet of 0.03 cc of deionized water is formed on the coating surface at 20 ° C, and the contact angle of the water droplet is changed to Kyowa Chemical Co., Ltd., Contact Tanker DCCA type. Measured. ⁇ : Contact angle of 140 ° or more, ⁇ : Contact angle of 90 ° — 130 °, X: 90 ° Less than one.
  • Coating appearance change After exposure for 3 months, the appearance was compared with the initial coating appearance. ⁇ : no change, ⁇ : poor change in gloss, X: extremely poor due to deterioration of coating film such as cracking, wicking, discoloration.
  • Example 1-11 and Comparative Example 1-14 when paint 1 was used were used
  • Example 12 to 22 and Comparative Examples 5 to 8 blended in the blending ratio (parts by weight) shown in Table 2 were applied to a zinc phosphate-treated steel sheet so as to have a dry film thickness of 80 m.
  • the coating was formed by heating at 30 ° C. for 30 minutes to cure.
  • Table 1 shows the performance of the obtained coating film.
  • the surface of an aluminum plate was spray-coated so as to have a thickness of 30 m, and then baked at 100 degrees Celsius for 30 minutes to obtain a coating film.
  • Table 6 shows the coating film performance results.
  • Example 3 While stirring 100 parts (solid content) of the silicon fluorocopolymer 1 obtained above with a disper, the same needle-like single-crystal inorganic powder 10 g, 50 g, and 100 g as in Example 1 were added in three stages and added. The paints a, b, and c of Example 3 were produced.
  • the surface of an aluminum plate was spray-coated so as to have a thickness of 30 m, and then baked at 100 degrees Celsius for 30 minutes to obtain a coating film.
  • Table 6 shows the coating film performance results.
  • Example 59 While stirring 100 parts (solid content) of the silicon fluorocopolymer 2 obtained above with a despar, 10 g, 50 g, and 100 g of the same needle-like single crystal inorganic powder as in Example 1 were added in three stages, and added. Next, paints a, b, and c of Example 59 were produced by blending 20 parts of ⁇ -force prolatatum blocked isophorone diisocyanate.
  • the surfaces of the zinc phosphate-treated steel sheets were spray-coated so as to have a thickness of 30 ⁇ m, and then baked at 150 degrees Celsius for 30 minutes to obtain coating films.
  • Table 6 shows the coating film performance results.
  • Example 1 While stirring 100 parts (solid content) of the silicon fluorocopolymer 4 obtained above with a despar, the same needle-like single-crystal inorganic powder 10 g, 50 g, and 100 g as in Example 1 were added in three stages, and added. Next, 30 parts of a curing agent Coronate HX (an isocyanurate-type prepolymer of hexamethylene diisocyanate; manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were blended to prepare paints a, b, and c of Example 61.
  • Coronate HX an isocyanurate-type prepolymer of hexamethylene diisocyanate
  • Table 6 shows the coating film performance results.
  • the three types of paints were applied to a surface of a zinc phosphate-treated steel sheet so as to have a thickness of 30 ⁇ m, and then baked at 100 degrees Celsius for 30 minutes to obtain a coating film.
  • Table 7 shows the coating film performance results.
  • Acrylic # 2000 metallic (Kansai Paint Co., Ltd., acrylic lacquer paint) is applied to the surface of the iron plate by spray coating to a thickness of 20 ⁇ m, and then the above inorganic powder dispersion liquid 1 becomes a dry film thickness. And dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a coating film of Example 63.
  • KINO # 400 Clear I (Kansai Paint Co., Ltd., product name, acid epoxy-curable acrylic resin-based clear I) is applied to the above-mentioned release paper on the surface of the cured coating film that has been subjected to electrodeposition coating and intermediate coating on the iron plate surface.
  • the resin solution was applied, and then the inorganic powder dispersion 1 was applied to a dry film thickness of 20 m and dried at 180 ° C. for 20 minutes to form a coating film of Example 65.
  • Example 62 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 62.
  • Example 62 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 3 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 62.
  • Example 69 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 62.
  • Example 69 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 62.
  • Example 62 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 62.
  • Example 62 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 62.
  • Example 63 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 63.
  • Example 63 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 3 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 63.
  • Example 63 A film formed in the same manner as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 63.
  • a coating film was formed in the same manner as in Example 62, except that the inorganic powder dispersion liquid 5 was used in place of the inorganic powder dispersion liquid 1 in Example 63.
  • Example 63 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 63.
  • Example 64 a coating film was formed in the same manner as in Example 62, except that the inorganic powder dispersion liquid 2 was used instead of the inorganic powder dispersion liquid 1.
  • Example 64 a coating film was formed in the same manner as in Example 61, except that the inorganic powder dispersion liquid 3 was used instead of the inorganic powder dispersion liquid 1.
  • Example 78 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 64.
  • Example 64 a coating film was formed in the same manner as in Example 62, except that the inorganic powder dispersion liquid 5 was used instead of the inorganic powder dispersion liquid 1.
  • Example 64 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 64.
  • Example 65 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 65.
  • Example 65 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion 3 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 65.
  • Example 65 a coating film was formed in the same manner as in Example 62, except that the inorganic powder dispersion liquid 4 was used instead of the inorganic powder dispersion liquid 1.
  • Example 65 A film formed by the same method as in Example 62 except that the inorganic powder dispersion liquid 5 was used instead of the inorganic powder dispersion liquid 1 in Example 65.
  • Example 65 A film formed by the same method as that of Example 62 except that the inorganic powder dispersion 1 was used in place of the inorganic powder dispersion 1 in Example 65.

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Abstract

　本発明は、針状単結晶体無機物粉体表面にシリコン系樹脂及びフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を被覆してなることを特徴とする樹脂被覆粉末材料；シリコン系樹脂塗料及び／又はフッ素系樹脂塗料に酸化亜鉛の針状単結晶体無機物粉体を配合してなることを特徴とする塗料；及び針状単結晶体無機物粉体及び樹脂を必須成分として含有する無機物粉体分散液をプラスチック基材又は無機基材に塗装して基材表面に撥水性を付与することを特徴とする基材の表面改質方法に関する。

Description

明 細 書
針状単結晶体無機物粉体含有粉体材料、塗料、粉体分散液、及びそれ らの使用方法
技術分野
[0001] 本発明は、針状単結晶体無機物粉体含有粉体材料、塗料、粉体分散液、及びそ れらの使用方法に関し、詳しくは、針状単結晶体無機物粉体含有榭脂被覆粉体材 料、該粉体含有塗料、該塗料を使用する撥水性塗膜形成方法、該方法により形成さ れる撥水性塗装物品、該粉体含有無機物粉体分散液を使用する基材の表面改質 方法、及び該方法により得られる撥水性塗装物品に関する。
[0002] 得られる塗膜および塗装物品は、防汚性、防曇性、着氷防止、耐候性、耐水性等 に優れると共に、特に撥水性に優れる。
背景技術
[0003] 従来、部材表面に撥水性組成物を被覆することにより防汚性、防曇性、着氷防止 などの性能に優れた撥水部材を得ることが行われている。
この様な撥水性組成物としては、フルォロアルキル基含有重合体、シリコン含有重 合体などの重合体に平均粒子径が 5 μ m以下の粒状物を配合してなる撥水被膜形 成可能な組成物が周知である（特許文献 1、 2、 3参照)。
[0004] また、電着可能な榭脂とウイスカを含有してなる表面処理液 (特許文献 4)、繊維径 が 0. 2 2 μ mで繊維長が 2— 50 μ mの微細な繊維形状を有するウイスカを含有し てなる硬化性フルォロポリエーテル系ゴム組成物（特許文献 5)が周知である。
更に、ポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重合体、ポリカーボネート榭脂、テ トラポット状酸ィ匕亜鉛ウイス力からなるポリカーボネート榭脂が周知である (特許文献 6
) o
特許文献 1：特開平 2-8284号公報
特許文献 2：特開平 2-8285号公報
特許文献 3：特開平 2-8263号公報
特許文献 4：特開平 14— 275393号公報 特許文献 5 :特開平 12- 248181号公報
特許文献 6：特開平 5—156170号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 特許文献 1、 2及び 3に記載の組成物は、フルォロアルキル基含有重合体、シリコン 含有重合体などの重合体による被膜単独では、十分な撥水性が得られな 、ので特 に疎水シリカなどの微粒子の粒状物を配合することにより、撥水性の改良をおこなつ たものである。
し力しながら、この様な微粒子の粒状物を多量に配合すると塗膜表面の凹凸が大 きくなり撥水性が低下し、一方配合量が少な 、と十分な撥水性が得られな 、と 、つた 欠点があった。
[0006] 特許文献 4には表面処理液としてウイスカを含有するものが記載されている力 この ものは単に電着可能なポリイミド系などの水性液体中に有機化合物で被覆されて!ヽ な!ヽゥイス力を配合することにより被膜に耐久性、耐磨耗性などの性能を付与させる ために配合したものであって、この様なウイスカでは、被膜に撥水性を付与させること ができないこと、撥水性の効果を十分に発揮させるためには配合量を多くする必要 がありそのために被膜の加工性などが低下し、撥水性と加工性の両者の性能を満足 させることができない。
[0007] 特許文献 5に配合されるゥイス力は、特定割合で配合されるが、その配合割合が少 なくなると硬化フルォロポリエーテル系ゴム被膜の硬度及び引裂き強度が低下し、一 方配合量が多くなると粘度上昇、伸び率低下、及び引張り強度が低下し、両者の性 能バランスをとることは難 U、。
特許文献 6にはテトラポット状酸ィ匕亜鉛ウイスカを含有するポリカーボネート榭脂組 成物が記載されている力 該ゥイス力はポリカーボネートポリオルガノシロキサン共重 合体の耐衝撃性及び寸法精度の改良 (具体的には射出成型を行った場合これらの 性能の改良）を行うために配合されるものであって、該文献に記載のウイスカを配合 しても撥水性を付与させることができな 、。
[0008] 本発明は、第 1に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に 撥水性が付与できる榭脂被覆粉末材料を提供することを目的とする。
本発明は、第 2に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に 撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などが付与できる塗料を提供することを目的とす る。
本発明は、第 3に、特に塗膜の加工性、機械的性質を低下させないで塗膜表面に 撥水性が付与できる基材の表面改質方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 即ち、本発明は、第 1に、
1.針状単結晶体無機物粉体表面に榭脂を被覆してなることを特徴とする榭脂被覆 粉末材料、
2.榭脂がシリコン系榭脂及びフッ素系榭脂から選ばれる少なくとも 1種の有機榭脂 である 1項に記載の榭脂被覆粉末材料、
3.針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶体無機物粉体である 1項 又は 2項に記載の榭脂被覆粉末材料、
4.針状単結晶体無機物粉体が、核部力 異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部 を有する三次元形状である 1項乃至 3項の ヽずれか 1項に記載の榭脂被覆粉末材料 、及び
5.針状単結晶体無機物粉体に対する樹脂の被覆割合が、針状単結晶体無機物 粉体 100重量部に対して榭脂が 0. 001— 50重量部である 1項乃至 4項のいずれか 1項に記載の榭脂被覆粉末材料を提供する (以下第 1発明と称する)。
[0010] 本発明は、第 2に、
6.シリコン系榭脂塗料及び Z又はフッ素系榭脂塗料に針状単結晶体無機物粉体 を配合してなることを特徴とする塗料、
7.針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である 6項に 記載の塗料、
8.針状単結晶体無機物粉体が、核部力 異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部 を有する三次元形状である 6項又は 7項に記載の塗料、
9. 6項乃至 8項のいずれか 1項に記載の塗料を、基材表面に上塗り塗料として塗 装し撥水性塗膜を形成することを特徴とする撥水性塗膜形成方法、及び
10. 9項に記載の撥水性塗膜形成方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有す ることを特徴とする撥水性塗装物品を提供する（以下第 2発明と称する)。
本発明は、第 3に、
11.針状単結晶体無機物粉体及び榭脂を必須成分として含有する無機物粉体分 散液を基材に塗装して基材表面に撥水性を付与することを特徴とする基材の表面改 質方法、
12.基材が、プラスチック基材、又は無機基材である 11項に記載の基材の表面改 質方法、
13.針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である 11 項に記載の表面改質方法、
14.針状単結晶体無機物粉体が、核部力 異なる 3方向以上に伸びた針状結晶 部を有する三次元形状である 11項乃至 13項のいずれか 1項に記載の表面改質方 法、
15.無機物粉体分散液で使用される榭脂が、シリコン系榭脂及び Z又はフッ素系 榭脂である 11項乃至 14項のいずれか 1項に記載の表面改質方法、
16.無機物粉体分散液で使用される榭脂が、硬化性榭脂である 11項乃至 15項の いずれか 1項に記載の表面改質方法、
17.プラスチック基材ゃ無機基材が、硬化性榭脂塗膜である 11項乃至 16項のい ずれか 1項に記載の表面改質方法、
18.無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性榭脂塗膜が、未硬化塗膜であり、 無機物粉体分散液を塗装した後に該未硬化塗膜が硬化される 11項乃至 17項の 、 ずれか 1項に記載の表面改質方法、
19.無機物粉体分散液で使用される榭脂が硬化性榭脂、基材が硬化性榭脂塗膜 、そして該無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性榭脂塗膜が、未硬化塗膜で あって、無機物粉体分散液を塗装した後に硬化性榭脂と硬化性榭脂塗膜とを同時 に硬化させる 11項乃至 18項のいずれか 1項に記載の表面改質方法、及び
20. 11項乃至 19項に記載の方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有すること を特徴とする撥水性塗装物品を提供する (以下第 3発明と称する)。
発明の効果
[0012] 上記第 1発明によれば、榭脂被覆粉末材料を塗料に配合することにより、塗膜表面 に針状単結晶体無機物粉体成分が多く存在するために、塗膜表面に撥水性の効果 を付与することができる。特に榭脂として、シリコン系榭脂、フッ素系榭脂、その組合 わせ榭脂を使用することによりその効果は顕著である。
また、針状単結晶体無機物粉体として、テトラポット状のものを使用すると、その粉 体の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向 (厚さ (縦)方向と逆方向)塗 膜表面に針状部が突出するので撥水性効果を有効に発揮する。
[0013] 上記第 2発明によれば、特に、核部から異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部を 有する三次元形状である針状単結晶体無機物粉体を使用することにより、その粉体 の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向 (厚さ (縦)方向と逆方向)塗膜 表面に針状部が突出するので撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果を有 効に発揮する。
また、塗料の榭脂成分として、シリコン系榭脂ゃフッ素系榭脂などの極性の低い榭 脂を使用しているので、針状単結晶体無機物粉体に対して濡れ易ぐ被覆保持性に 優れる。
[0014] 更に、使用する榭脂自体の撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止が優れるので、針 状単結晶体無機物粉体の撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果と相俟っ て更に撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止などの効果が向上する。
上記第 3発明によれば、特に、核部から異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部 を有する三次元形状である針状単結晶体無機物粉体を使用することにより、その粉 体の配置に影響なく（単なる繊維状では、塗膜の横方向 (厚さ (縦)方向と逆方向)塗 膜表面に針状部が突出するので撥水性効果を有効に発揮する。
[0015] また、塗料の榭脂成分として、シリコン系榭脂ゃフッ素系榭脂などの極性の低!、榭 脂を使用すると、針状単結晶体無機物粉体に対して濡れ易ぐ被覆保持性に優れる 。更に、シリコン系榭脂ゃフッ素系榭脂を使用することにより榭脂自体の撥水性が優 れるので、針状単結晶体無機物粉体の撥水性と相俟って更に撥水性の効果が向上 する。
また、表面改質を行う塗料として、水や有機溶剤などの揮発性溶媒を使用した塗料 は、塗装後に溶媒が揮発し体積が目減りし針状単結晶体無機物粉体が塗膜表面に 突起し撥水性などの効果を発揮する。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]実施例で使用した針状単結晶体無機物粉体の 3次元拡大概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、第 1発明について、さらに説明する。
第 1発明の榭脂被覆粉末材料で使用される針状単結晶体無機物粉体は、繊維状 のものや核部から異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状のもの が使用できる。繊維状の針状単結晶体無機物粉体としては、例えば、繊維径が平均 0.O1— 10 μ m、好ましくは平均 0. 05— 8 μ mで短繊維長が平均 1一 100 μ m、好ま しくは平均 2— 80 mの微細な繊維形状のものが挙げられる。繊維径が平均 0.O1未 満では、十分な撥水性が得られず、また作業上問題があり、一方平均 10 mを越え ると、十分な撥水性を発揮するためには配合量が多くなり実用的でないこと、榭脂被 覆後の径が更に大きくなり撥水性の効果を十分に発揮させることができない。短繊維 長が平均 1 μ m未満では、十分な撥水性が得られず、また作業上問題があり、一方 平均 100 mを越えると、先端部分への榭脂被覆膜厚が薄くなりやすいので十分な 撥水性を発揮することができないこと、先端部の耐水性、耐候性、耐薬品性などの性 能が低下する。
[0018] この微細な繊維形状を有する針状単結晶体無機物粉体としてはクロム、銅、鉄、二 ッケル等の金属系の針状単結晶体無機物粉体、炭化珪素、黒鉛、窒化珪素等の無 機非酸化物系針状単結晶体無機物粉体、及びアルミナ、チタン酸カリウム、ウォラス トナイト、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等の無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体 等、特に限定されるものではないが、撥水性、加工性の面で無機酸ィ匕物系針状単結 晶体無機物粉体が好まし ヽ。
[0019] また、核部から異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部を有する三次元形状の針状 単結晶体無機物粉体としては、核部とこの核部力 異なる 4方向に伸びた針状結晶 部からなるテトラポット状針状単結晶体無機物粉体が好ま U、。この微細なテトラポッ ト形状を有する針状単結晶体無機物粉体としてはクロム、銅、鉄、ニッケル等の金属 系の針状単結晶体無機物粉体、炭化珪素、黒鉛、窒化珪素等の無機非酸化物系針 状単結晶体無機物粉体、及びアルミナ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ホウ酸ァ ルミ二ゥム、酸化亜鉛等の無機酸化物系針状単結晶体無機物粉体等、特に限定さ れるものではないが、撥水性、防汚性、防曇性、着氷防止、加工性の面で無機酸ィ匕 物系針状単結晶体無機物粉体が好まし 、。
[0020] また、そのテトラポット状針状単結晶体無機物粉体の大きさは特に制限はないが、 該針状結晶部の基部の径が 0. 01— 100 m、好ましくは 0. 1— 80 /z mで基部から 先端までの長さが 1一 200 m、好ましくは 2— 150 mである。一般的に該針状結 晶部の基部の径が 0. 01 m未満になると榭脂被覆中に変形し易くなり、また 100 /z mを越えると基部を占める割合が多くなり逆に針状部を占める割合が少なくなるので 十分な撥水性効果が得られない。基部から先端までの長さが 1 m未満になると十 分な撥水性効果が得られない、一方 200 mを越えると榭脂被覆中に変形しやすい こと、先端部と基部との榭脂被覆の膜厚が不均一となりやすぐ十分な撥水効果が得 られない。
[0021] 第 1発明に係わる榭脂被覆粉末材料にお！、て、上記した針状単結晶体無機物粉 体表面に被覆される榭脂としては、特に制限なしに従来カゝら公知の無機質榭脂、有 機榭脂、これらの混合榭脂などが包含される。
被覆される榭脂は、それ自体液状である 100%液状榭脂、それ自体固体状の榭脂 を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体榭脂、それ自体液状榭脂を液状 溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状榭脂などが使用できる。
[0022] また、被覆される榭脂は、未硬化性榭脂、硬化性榭脂の!/、ずれの榭脂でも使用す ることがでさる。
また、粉末材料表面に被覆された後の榭脂は、必要に応じて液体溶媒の乾燥処理 や、硬化性榭脂の硬化処理を行うことができる。そして、最終的に粉末材料表面に被 覆された榭脂は、 20°C以上、特に 40°C以上の温度で粘着性を有さないものが好ま しい。 [0023] 上記した無機質榭脂としては、従来から公知の榭脂、例えば、アルカリ型シリケート 榭脂、アルキルシリケート榭脂などが挙げられる。
これらの榭脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来力 公知の酸性触媒、塩基 性触媒、及び塩が使用できる。
上記した有機樹脂の非架橋性榭脂として、従来から公知の榭脂、例えば、シリコン 榭脂、フッ素榭脂、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、エポキシ榭脂、フ エノール榭脂、ポリウレタン榭脂、アミノ榭脂、繊維素榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、酢 酸ビニル榭脂、ポリエチレン榭脂及びこれらの榭脂から選ばれる 2種以上の榭脂が 物理的に混合された混合榭脂もしくは化学的に結合された変性榭脂などが使用でき る。
[0024] また、上記した有機樹脂の硬化性榭脂として、従来力も公知の硬化性榭脂、例えば 、ァミノ硬化性榭脂、イソシァネート硬化性榭脂、酸エポキシ硬化性榭脂、加水分解 性シラン硬化性榭脂、水酸基エポキシ基硬化性榭脂、ヒドラジン硬化性榭脂、酸ィ匕 重合型硬化性榭脂、光 (熱)ラジカル重合型榭脂、光 (熱)カチオン重合型榭脂及び これらの 2種以上の組合せによる硬化性榭脂が挙げられる。これらの硬化性榭脂〖こ は、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を 酉己合することができる。
[0025] 針状単結晶体無機物粉体表面に被覆された硬化性榭脂は、該粉体を製造する際 に硬化処理を施してなる硬化榭脂被覆粉末材料であっても、該粉体を製造する際は 硬化処理を施さな!/、で硬化性榭脂被覆粉末材料を製造しておき、そして該粉体を原 料として配合された組成物を加熱処理や、活性エネルギー線照射などの硬化処理に より該粉体に被覆された硬化性榭脂を硬化させることができる。
[0026] 針状単結晶体無機物粉体と樹脂との被覆割合は、針状単結晶体無機物粉体 100 重量部当たり榭脂（固形分) 0. 001— 50重量部、好ましくは 0. 01— 30重量部であ る。
榭脂 0. 01重量部未満になると撥水性の効果が低下し、一方、 50重量部を越える と撥水性、塗膜性能などが低下するので好ましくな 、。
[0027] 粉末材料に榭脂を被覆させる方法としては、例えば、（1)被覆榭脂を溶媒に溶解も しくは分散した溶液と針状単結晶体無機物粉体とを混合、分散した後、減圧やスプレ 塗装などにより溶媒を必要に応じて加熱や混合しながら、揮発、除去させることにより 製造する方法、 (2)針状単結晶体無機物粉体と被覆榭脂微粉末とを乾式混合しな がら、被覆樹脂が融着もしくは溶融する温度で加熱して該無機物粉体表面に該榭脂 を融着させること〖こより製造することができる。
[0028] 方法（1) :
方法 (1)で使用される溶媒としては、上記した無機質榭脂、非架橋性榭脂、硬化性 榭脂などの被覆榭脂を溶解もしくは分散する溶媒であれば特に制限なしに、使用す る榭脂に適した溶媒を従来力 公知のものを適宜選択して使用することができる。 具体的には、例えば、（1)炭化水素系溶媒;へキサン、ヘプタン、オクタン、 2、 2、 3 —トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、 2、 2、 5—トリメチルへキサン、デカン、ドデ カン、不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロ へキサン、メチルシクロへキサン、石油ナフサなど、（2)ハロゲン化炭化水素系溶媒； ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素など、 （3)アルコール系溶媒;メタノール、ェ タノ一ノレ、 n—プロノ ノ一ノレ、イソプロノ ノーノレ、ネオペンチノレアノレコーノレ、へキサノー ル、ヘプタノール、ォクタノール、ァリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロへキ サノールなど、 （4)エーテル系溶媒；ジェチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ チルエーテル、ェチルビニルエーテル、メトキシトルエン、ジフエニルエーテル、ジォ キサン、プロピレンォキシド、セロソルブ、メチルセ口ソルブなど、（5)ケトン系溶媒；ァ セトン、メチルェチルケトン、 2—ペンタノン、 2—へキサノン、メチルイソブチルケトン、ィ ソホロン、シクロへキサノンなど、（6)エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、 3—メトキシブチルアセテート 、 2—ェチルへキシルアセテート、酢酸ベンジル、 （7)その他；ピリジン、ホルムアミド、 N、 N—ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 2—ピロリドン、 N、 N—ジメチルァセトアミド、 二硫化炭素、硫化ジメチル、硫化ジェチル、チォフェン、テトラヒドロチォフェン、ジメ チルスルホキシド及び（8)水などが挙げられる。
[0029] 被覆樹脂と溶媒との混合割合は、例えば、固形分 0. 01— 50重量％、好ましくは 0 . 1一 30重量％である。固形分 0. 01重量％未満になると溶媒を除去させ手間と時 間がかかりまた、十分な被覆量が確保できない、一方、 50重量％を越えると未被覆 部分が出来易い、乾燥させる際に粉末同士が融着し、凝集するので好ましくない。 針状単結晶体無機物粉体と被覆榭脂溶媒溶液との混合割合は、両者の総合計量 換算で針状単結晶体無機物粉体の割合が 0. 1— 50重量％、特に 1一 40重量％が 好ましい。 0. 1重量％未満になると十分な被覆量が確保できない、一方、 50重量％ を越えると未被覆部分が出来易い、乾燥させる際に粉末同士が融着し、凝集するの で好ましくない。
[0030] 針状単結晶体無機物粉体と被覆榭脂溶媒溶液との混合は、混合、分散させる際に 針状単結晶体無機物粉体が変形、破砕、ヒビ割れなどの欠陥が生じない従来力 塗 料分野で使用されている公知の混合機や分散機 (例えば、デスパーなど)を使用して 混合することができる。
針状単結晶体無機物粉体が分散された被覆樹脂溶媒溶液から溶媒を除去する方 法としては、例えば、必要に応じて加熱しながら減圧することにより、また、該溶液を 必要に応じて加熱、減圧された密閉ブースに噴霧しながら溶媒と被覆榭脂針状単結 晶体無機物粉体とを分離させることができる。
[0031] また、上記した以外にも、針状単結晶体無機物粉体が分散された被覆榭脂溶媒溶 液に凝集剤 (例えば、該被覆樹脂に対して溶解性のない貧溶媒、廃水処理に使用さ れる凝集剤など)を配合して、榭脂被覆粉末材料の凝集物を得た後、必要に応じて 加熱しながら減圧することにより製造することができる。
方法 (2) :
方法 (2)において、針状単結晶体無機物粉体で使用される被覆榭脂は、それ自体 微粉末であって、両者をデスパーやヘンシェルミキサーなどの粉末乾式混合させる 際には榭脂同士が融着もしくは溶融せず、そして加熱により該榭脂が無機物粉体表 面に融着するものが好適に使用される。この様な榭脂としては、従来から粉体塗料で 使用されている榭脂ゃ粉体塗料などが好適に使用される。使用される微粉末の粒子 径は、例えば、平均粒子径 0. Ol-lOO ^ m,好ましくは 0. 1— 80 /z mである。平均 粒子径 0. 01未満になると、乾式混合時でに粉体流動性が悪くなるので均一混合で きない、一方、 100 mを越えると無機物粉体を十分に被覆させることができない。 [0032] 上記した混合にぉ 、て、通常、乾式混合は約 40°C未満、好ましくは約 30°C未満の 温度で行い、加熱は約 40°C以上の温度、好ましくは約 30°C以上の温度である。 上記加熱により該榭脂が無機物粉体表面に融着した後、該榭脂が融着しない温度 に冷却して、保存される。
これらの作業である、針状単結晶体無機物粉体と被覆樹脂との混合、分散工程、 次いで行われる融着、溶融工程、そして冷却工程は一連した連続工程であっても別 装置を使用した非連続工程でおこなっても、どちらでも構わない。
[0033] また、製造された榭脂被覆粉末材料は必要に応じて、針状単結晶体無機物粉体が 変形、破砕、ヒビ割などの欠陥が生じない程度に、粉砕を行うことができる。
上記した（ 1)又は (2)の方法の製造方法にぉ 、て、被覆針状単結晶体無機物粉体 を被覆させる榭脂として、硬化性榭脂を使用した場合には、（1)又は (2)の製造工程 中に該榭脂を硬化させても、又は被覆針状単結晶体無機物粉体を製造した後に被 覆させた榭脂を硬化させることも可能である。榭脂の硬化系が熱の場合には加熱に より、また樹脂の硬化系が活性エネルギー線の場合には活性エネルギー線照射 (例 えば、可視光線照射、紫外線照射、赤外線照射、放射線照射など）によって硬化さ せることができる。
[0034] また、硬化性榭脂を使用した榭脂被覆粉末材料を硬化性榭脂組成物に配合し、塗 装後や成型後に無機物粉体に被覆された硬化性榭脂と硬化性榭脂組成物を同時 に硬化させることも可能である。
更に、針状単結晶体無機物粉体に被覆される榭脂成分を、配合される塗料や成型 物の硬化性榭脂組成物の硬化剤成分とし、塗装後や成型後に該硬化剤成分と配合 された硬化性榭脂との間でお互いに架橋させることも可能である。
[0035] また、本発明榭脂被覆粉末材料にお!ヽて、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆 させる榭脂が液状であっても、榭脂被覆後の粉末材料が粘着してお互いに付着しな V、か、又は粉末材料がお互いに凝集して 、ても弱!、力で解れる程度に凝集するよう であれば使用することができる。
また、第 1発明の榭脂被覆粉末材料において、必要に応じて、白色、青色、緑色、 黒色、黄色、紫色、赤色やこれらの混合色を有する着色剤を配合することができる。 これらの着色剤により塗膜、成型物に意匠性を付与することも可能である。
[0036] また、第 1発明の榭脂被覆粉末材料において、必要に応じて、上記した以外に従 来から公知の紫外線吸収剤、紫外線安定剤、防腐剤、防かび剤などを含有すること ができる。
第 1発明の榭脂被覆粉末材料にお！ヽて、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆さ せる榭脂としては、特にシリコン系榭脂及びフッ素系榭脂から選ばれる少なくとも 1種 の有機榭脂を使用することが好ましい。
[0037] この好ま 、具体例としては、例えば、次のものを挙げることができる。
本明細書において、（共)重合体は、重合体又は共重合体を意味する。
(1)シリコン系榭脂
(1)シリコン含有重合性不飽和単量体 (a)と必要に応じて該単量体と共重合可能な その他の不飽和単量体 (b)との（共)重合体 (具体的には、特開平 2 - 8263号公報で 使用される (共)重合体参照)。
[0038] シリコン含有重合成不飽和単量体 (a)；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシ シラン、 γ—アクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリ メトキシシラン、 γ—アクリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γひメタクリルォキ シプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェト キシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。
[0039] その他の不飽和単量体 (b)：メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブ チル (メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ） アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、アクリル酸デシ ル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数 1一 24個のアルキル又はシクロアルキルエステ ル；アクリル酸、メタクリル酸：ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル (メ タ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸の C2— 4ヒドロキシアルキルエステル：（メタ）ァク リルアミド、 N—メチル (メタ）アクリルアミド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、ジアセトン アクリルアミド、 N-メチロール (メタ）アクリルアミド、 N-ブトキシメチルアクリルアミド等 の官能性 (メタ)アクリルアミド；グリシジル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ)アクリル アミド、ァリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビュル単量体;スチレン、ビ- ルトルエン、プロピオン酸ビュル、 α—メチルスチレン、酢酸ビュル、 （メタ）アタリ口-ト リル、ビュルプロピオネート、ビュルビバレート、べォバモノマー（シェル化学製品）等 のビニル単量体などが挙げられる。
[0040] (共)重合体の数平均分子量は、約 4千一 20万、好ましくは約 8千一 7万である。
(2)ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有し、かつ有機溶剤に 可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合体 (c)と片末端ラジカル重合性ポリシロキ サン (d)、及び必要に応じて (c)成分及び (d)以外のラジカル重合性単量体 (e)を 共重合してなるグラフト共重合体 (具体的には、特開平 12-136221号公報で使用さ れるグラフト共重合体参照)。
[0041] 硬化性基含有アクリル系（共)重合体 (c)：水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる 硬化性基含有アクリル系（共)重合体 (A - 1)とイソシァネート基を有するラジカル重 合性単量体 (A— 2)を反応させること〖こよって得ることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合 体 (A - 1)は、その構成成分として少なくとも水酸基含有単量体と (メタ)アクリル酸ェ ステル類とから構成されるものであれば特に限定されるものではな、。硬化性基とは 、グラフト共重合体を硬化剤と反応させて硬化塗膜等を形成するために用いられる基 であって、明細書の後で説明される。水酸基含有単量体の具体例としては、例えば、
モノ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレング リコールモノ (メタ）アタリレート、又はこれらの ε—力プロラタトン付加物、 （メタ）アタリ ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、若しくはシトラコン酸のような (X、 β一エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、前記の α、 β— エチレン性不飽和カルボン酸と ε—力プロラタトンとの付カ卩物、又は、前記の (X、 β 一エチレン性不飽和カルボン酸とブチルダリシジルエーテル、フエ-ルグリシジルェ 一テル、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステル（カージユラ Ε；シェル化学株式 会社製）のようなエポキシ化合物との付加物、 ρ—ヒドロキシスチレン、 ρ—ヒドロキシメチ ルスチレン等を挙げることができる。 [0042] また、（メタ)アクリル酸エステル類の具体例としては、上記したその他の不飽和単量 体 (b)と同様のものを挙げることができる。
前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合 体 (A— 1)の水酸基価は、 5— 250であることが好ましぐ 10— 200であることがより好 ましぐ 20— 150であることが更に好ましい。水酸基価が 5未満であると、イソシァネ 一ト基を有するラジカル重合性単量体 (A— 2)の導入量が著しく少なくなりグラフト点 が減少するため、グラフト共重合時に反応混合物が濁り、経時的に二層分離すること がある。一方、水酸基価が 250を越えると後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサ ン (B)との相溶性が悪ィ匕し、グラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基 を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合体 (A - 1)は酸 価を有していることもできる。
[0043] 前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合 体 (A—1)の数平均分子量は 3、 000— 30、 000であること力 S好ましく、 5、 000— 20、 000であることがより好ましい。数平均分子量が 3、 000未満であると、耐候性、耐薬 品性が低下することがある。一方、数平均分子量が 30、 000を越えると重合時にゲ ル化する危険がある。
[0044] イソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (A— 2)は、イソシァネート基とラジ カル重合性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるものではな 、が、好 適なイソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (A— 2)としては、例えば、メタク リロイルイソシァネート、 2—イソシアナトェチルメタタリレート、又は m—若しくは p—イソ プロべ-ルー a、 aージメチルベンジルイソシァネートの 1種又は 2種以上を用いるの が好ましい。
[0045] 前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合 体 (A— 1)と前記のイソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (A— 2)とから前 記のラジカル重合性アクリル系重合体 (A)を調製する反応では、前記のイソシァネー ト基を有するラジカル重合性単量体 (A - 2)を、前記の水酸基を有し、かつ有機溶剤 に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合体 (A— 1)の水酸基 1当量あたり、好ま しく ίま 0. 001モノレ以上 0. 1モノレ未満の量、より好ましく ίま 0. 01モノレ以上 0. 08モノレ 未満の量で反応させる。このイソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (A - 2) が 0. 001モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り、経時的 に二層分離することがあり好ましくない。また、 0. 1モル以上であるとグラフト共重合 の際にゲルィ匕が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有し、かつ有機溶剤に 可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合体 (A - 1)とイソシァネート基を有するラジ カル重合性単量体 (A - 2)の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温一 80°C で行うことができる。
[0046] こうして得られた前記のラジカル重合性アクリル系重合体 (A)は、使用する成分全 量に対して 2— 66重量％、好ましくは 5— 50重量％の範囲で用いられる。 2重量％未 満とすると塗膜としたときの水滴滑り性、撥水性及び耐汚染性が低下することがあり、 66重量％を越えるとグラフト共重合時にゲルィ匕することがある。
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン (d)：一般式（1)で示される単量体を用いるこ とがでさる。
一般式 1
[0047] [化 1]
Figure imgf000016_0001
[0048] (式中、 R1は水素原子又は炭素原子数 1一 10の炭化水素基であり、 R2、
Figure imgf000016_0002
R5、 及び R6は互いに同一でも異なって!/、てもよ!/、水素原子又は炭素原子数 1一 10の炭 化水素基であり、 nは 2以上の整数である。 )
前記一般式（1)中の R1は水素原子または炭素数 1一 10の炭化水素基である。本 明細書において炭素数 1一 10の炭化水素基とは、例えば、炭素数 1一 10のアルキ ル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基) 、炭素数 6— 10のァリール基（例えばフエ-ル基）、又は炭素数 3— 10のシクロアル キル基 (例えばシクロへキシル基)を挙げることができる。 R1は、好ましくは水素原子、 メチル基である。また、前記一般式（1)中の 、
Figure imgf000017_0001
R5、 R6は互いに同一でも異 なっていてもよい。 R2、
Figure imgf000017_0002
R5は、それぞれ独立してメチル基、フエ-ル基である ことが好ましぐ R6はメチル基、ブチル基、又はフエ-ル基であることが好ましい。また 、前記一般式（1)中の nは 2以上の整数であり、好ましくは 10以上の整数、より好まし くは 30以上の整数である。
[0049] また、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン (d)として、一般式 (2)—般式 2
[0050] [化 2]
Figure imgf000017_0003
[0051] (式中、 R7は水素原子または炭素原子数 1一 10の炭化水素基であり、 R8、 R9、 R10, R U、及び R12は互いに同一でも異なって 、てもよ 、水素原子または炭素原子数 1一 10 の炭化水素基であり、 pは 0— 10の整数であり、 qは 2以上の整数である。）で示される 単量体を用いることもできる。
前記一般式 (2)において、 R7は水素原子または炭素原子数 1一 10の炭化水素基 であり、好ましくは水素原子、メチル基である。また、前記一般式（2)式の R8、 R9、 R10 、 RU、 1^2は互いに同一でも異なっていてもよい。 R8、 R9、 R10, R11はそれぞれ独立し てメチル基、フエ-ル基であることが好ましぐ R12はメチル基、ブチル基、又はフエ- ル基であることが好ましい。また前記一般式（2)中の pは 0— 10の整数であり、好まし くは 3である。また、前記一般式（2)中の qは 2以上の整数であり、好ましくは 10以上 の整数、より好ましくは 30以上の整数である。
[0052] このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン (d)は公知の方法で調製することが できるが、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、サイラプレーン FM— 0 711 (数平均分子量 1000、チッソ株式会社製）、サイラプレーン FM— 0721 (数平均 分子量 5000、チッソ株式会社製）、サイラプレーン FM— 0725 (数平均分子量 1000 0、チッソ株式会社製)、 X - 22 - 174DX (数平均分子量 4600、信越化学工業株式 会社製)等を挙げることができる。 [0053] ラジカル重合性単量体 (e)：上記したその他の不飽和単量体 (b)と同じものが挙げ られる。
グラフト共重合体の分子量は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量 力 約 5千一 20万、好ましくは約 8千一 10万範囲である。
グラフト共重合体には、硬化剤を配合することができる。具体的には、メラミン榭脂， イソシァネートプレポリマー，ブロック化イソシァネートプレポリマーを用いることができ る。これらにより水滴滑り性，撥水性，耐汚染性が向上する。
[0054] (2)フッ素系榭脂
(1)フルォロアルキル基含有重合性不飽和単量体 (f)と必要に応じて該単量体と 共重合可能なその他の不飽和単量体 (g)との (共)重合体 (具体的には、特開平 2-8 285号公報で使用される (共)重合体参照)。
フルォロアルキル基含有重合性不飽和単量体 (f )；パーフルォロノニルェチル (メタ
)アタリレート、パーフルォロデシルェチル (メタ）アタリレート、パーフルォロブチルェ チル (メタ）アタリレート、パーフルォロメチルメチル (メタ）アタリレート、パーフルォロブ チルメチル (メタ）アタリレート、パーフルォロォクチルメチル (メタ）アタリレート、パーフ
Figure imgf000018_0001
、パーフルォロプロピルプロピル（メタ）アタリレート、パーフルォロォクチルプロピル（ メタ）アタリレート、パーフルォロォクチルァミル (メタ）アタリレート、パーフルォロォクチ ルゥンデシル (メタ）アタリレート等の C1一 20のパーフルォロアルキル基を有するパ
Figure imgf000018_0002
[0055] その他の不飽和単量体 (g)は、上記したその他の不飽和単量体 (b)と同じものが挙 げられる。
(共)重合体の数平均分子量は、約 4千一 20万、好ましくは約 8千一 7万である。 (3)シリコンフッ素系榭脂
(1)上記シリコン含有重合性不飽和単量体 (a) (上記したものと同様のものが挙げら れる。）とフルォロアルキル基含有重合性不飽和単量体 (f) (上記したものと同様のも のが挙げられる。 )と必要に応じて該単量体と共重合可能なその他の不飽和単量体（ h)との共重合体 (具体的には、特開平 2 - 8284号公報で使用される共重合体参照）
[0056] その他の不飽和単量体 (h)：上記したその他の不飽和単量体 (b)と同じものが挙げ られる。
共重合体の数平均分子量は、約 4千一 20万、好ましくは約 8千一 7万である。 上記シリコン含有重合性不飽和単量体 (a)とフルォロアルキル基含有重合性不飽 和単量体 (f)との配合割合は、（a) Z (b)の重量比で、 95Z5— 5Z95、好ましくは 9 OZlO— 10Z90である。
[0057] (2)ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶 性フッ素榭脂 (i)、前記片末端ラジカル重合性ポリシロキサン (d)、及びラジカル重合 反応条件下にお 、て、前記のウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分 を有する有機溶剤可溶性フッ素榭脂 (i)と、二重結合による重合反応以外には反応 しないラジカル重合性単量体 (e) (前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してな るグラフト共重合体 (具体的には、特開平 12— 119354号公報に記載のグラフト共重 合体参照)。
[0058] 有機溶剤可溶性フッ素榭脂 (i)：例えば、水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素榭 脂 (B— 1)とイソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (B— 2)とを反応させるこ とによって得ることができる。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素榭脂 (B - 1)は、その構成成分として 少なくとも水酸基含有単量体部分とポリフルォロパラフィン部分とを含むものであれ ば特に限定されるものではないが、例えば、繰り返し単位として、一般式（3)：
[0059] [化 3]
Figure imgf000019_0001
[0060] 〔式中、 R21及び R22は、各繰り返し単位毎に独立して、かつ同一でも異なっていてもよ ぐ水素原子、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、又は塩素原子）、炭素数 1一 10の アルキル基 (例えば、メチル基、又はェチル基）、炭素数 6— 8のァリール基 (例えば、 フ ニル基)、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子又は塩素原子） 1個又は複数個で置 換された炭素数 1一 10のアルキル基 (例えば、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフ ルォロェチル基、又はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子（例えば、フッ素原 子又は塩素原子） 1個又は複数個で置換された炭素数 6— 8のァリール基 (例えば、 ペンタフルオロフヱ-ル基）であり、 Xは 2以上の整数である〕で表される繰り返し単位 、及び一般式 (4) :
[0061] [化 4]
Figure imgf000020_0001
[0062] 〔式中、 は、繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子 (例えば、フッ素 原子又は塩素原子）、炭素数 1一 10のアルキル基 (例えば、メチル基、又はェチル基 )、炭素数 6— 8のァリール基 (例えば、フエ-ル基）、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原 子又は塩素原子） 1個又は複数個で置換された炭素数 1一 10のアルキル基 (例えば 、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、又はトリクロロメチル基）、ある いはハロゲン原子 (例えば、フッ素原子又は塩素原子） 1個又は複数個で置換された 炭素数 6— 8のァリール基 (例えば、ペンタフルオロフェニル基)であり、 R24は、繰り返 し単位毎に独立して、 OR25a基、 CH20R25b基、及び COOR25c基から選択した 2 価の基であり、 R25a、 R25b、及び R25cは、炭素数 1一 10のアルキレン基（例えば、メ チレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、又はへキサメチレン基）、炭 素数 6— 10のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシレン基）、炭素数 2— 10のァ ルキリデン基 (例えば、イソプロピリデン基）、及び炭素数 6— 10選択した 2価の基で あり、 yは 2以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むものであることができる [0063] 更に、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素榭脂 (B— 1)は、その構成成分 として場合により、例えば、一般式（5)：
[0064] [化 5]
Figure imgf000021_0001
[0065] 〔式中、 R ま、各繰り返し単位毎に独立して、水素原子、ハロゲン原子 (例えば、フッ 素原子、又は塩素原子）、炭素数 1一 10のアルキル基 (例えば、メチル基、又はェチ ル基）、炭素数 6— 10のァリール基 (例えば、フエニル基）、ハロゲン原子（例えば、フ ッ素原子又は塩素原子） 1個又は複数個で置換された炭素数 1一 10のアルキル基（ 例えば、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、又はトリクロロメチル基 )、あるいはハロゲン原子 (例えば、フッ素原子又は塩素原子） 1個又は複数個で置換 された炭素数 6— 10のァリール基（例えば、ペンタフルオロフヱ-ル基）であり、 R27は 、繰り返し単位毎に独立して、 OR28a基又は OCOR28b基であり、 R28a及び R28bは 、水素原子、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子又は塩素原子）、炭素数 1一 10のァ ルキル基 (例えば、メチル基、又はェチル基）、炭素数 6— 10のァリール基 (例えば、 フエ-ル基）、炭素数 6— 10のシクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基）、ハロゲ ン原子 (例えば、フッ素原子又は塩素原子） 1個又は複数個で置換された炭素数 1一 10のアルキル基（例えば、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2—トリフルォロェチル基、又 はトリクロロメチル基）、あるいはハロゲン原子 (例えば、フッ素原子又は塩素原子） 1 個又は複数個で置換された炭素数 6— 10のァリール基 (例えば、ペンタフルオロフェ -ル基)であり、 zは 2以上の整数である〕で表される繰り返し単位を含むことができる この一般式 (5)で表される繰り返し単位を含むことにより、有機溶剤に対する溶解 性を向上することができる。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素榭脂（B— 1)の水酸基価は、 5— 250 であることが好ましぐ 10— 200であることがより好ましぐ 20— 150であることが更に 好ましい。水酸基価が 5未満であると、イソシァネート基を有するラジカル重合性単量 体 (B— 2)の導入量が著しく少なくなるために反応混合物が濁る傾向がある。前記水 酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素榭脂 (B— 1)は酸価を有して ヽることもできる。す なわち、遊離カルボン酸基を有していることができる。遊離カルボン酸基を有している と、後述のメラミン、イソシァネートプレポリマー、又はブロック化イソシァネートプレポリ マー等の硬化剤と組み合わせて架橋させることができる。
[0067] 有機溶剤可溶性フッ素榭脂 (B— 1)は、公知の方法で調製したィ匕合物を用いること ができる力 あるいは市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ビニルェ 一テル系フッ素榭脂（ルミフロン: LF— 100, LF-200, LF-302, LF-400, LF-55 4, LF-600, LF— 986N ;旭硝子株式会社製）、ァリルエーテル系フッ素榭脂（セフ ラルコート ρχ— 40, A606X, A202B, CF— 803 ;セントラル硝子株式会社製）、カル ボン酸ビュル Zアクリル酸エステル系フッ素榭脂（ザフロン FC— 110, FC-220, FC -250, FC-275, FC— 310, FC— 575, XFC— 973 ;東亞合成株式会社製）、又は ビュルエーテル zカルボン酸ビュル系フッ素榭脂（フルォネート；大日本インキ化学 工業株式会社製)等を挙げることができる。前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性 フッ素榭脂 (B— 1)は、単独で使用するか又は 2種類以上を混合して使用することが できる。
[0068] イソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (B— 2)は、イソシァネート基とラジ カル重合性を有する部分とを含む単量体であれば特に限定されるものではないが、 イソシァネート基を有し、それ以外の官能基 (例えば、水酸基又はポリシロキサン鎖） を有して!/、な 、ラジカル重合体単量体を用いるのが好まし 、。好適なイソシァネート 基を有するラジカル重合性単量体 (B— 2)としては、例えば一般式 (6)：
[0069] [化 6]
Figure imgf000022_0001
[0070] 〔式中、 R31は水素原子又は炭素原子数 1一 10の炭化水素基、例えば、炭素原子数 1一 10のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ ル基、又はへキシル基）、炭素原子数 6— 10のァリール基 (例えば、フエニル基）、又 は炭素原子数 3— 10のシクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基であり、 R32は酸 素原子又は炭素原子数 1一 10の直鎖状又は分岐状の 2価炭化水素基、例えば、炭 素原子数 1一 10のアルキレン基 (例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又 はテトラメチレン基）、炭素原子数 2— 10のアルキリデン基 (例えば、イソプロピリデン 基）、又は炭素原子数 6— 10のァリーレン基 (例えば、フエ-レン基、トリレン基、又は キシリレン基）、又は炭素原子数 3— 10のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシ レン基
)である）で表されるラジカル重合性単量体、あるいは一般式（7)：
[0071] [化 7]
R41
CH2=C— R42—— CO ( 7 )
[0072] 〔式中、 R41は水素原子又は炭素原子数 1一 10の炭化水素基、例えば、炭素原子数 1一 10のアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ ル基、又はへキシル基）、炭素原子数 6— 10のァリール基 (例えば、フエニル基）、又 は炭素原子数 3— 10のシクロアルキル基（例えば、シクロへキシル基であり、 R42は酸 素原子又は炭素原子数 1一 10の直鎖状又は分岐状の 2価炭化水素基、例えば、炭 素原子数 1一 10のアルキレン基 (例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又 はテトラメチレン基）、炭素原子数 2— 10のアルキリデン基 (例えば、イソプロピリデン 基）、又は炭素原子数 6— 10のァリーレン基 (例えば、フエ-レン基、トリレン基、又は キシリレン基）、又は炭素原子数 3— 10のシクロアルキレン基（例えば、シクロへキシ レン基
)である）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ま U、。
[0073] 前記のイソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (B— 2)としては、メタクリロ ィルイソシァネート、 2—イソシアナトェチルメタタリレート、又は m—若しくは p—イソプロ ぺ-ルー a、 aージメチルベンジルイソシァネートの 1種又は 2種以上を用いるのが好 ましい。
前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素榭脂 (B— 1)と前記のイソシァネート 基を有するラジカル重合性単量体 (B - 2)とから前記のラジカル重合性フッ素榭脂 (i) を調製する反応では、前記のイソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (B— 2 )を、前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素榭脂 (B - 1)の水酸基 1当量あた り、好ましく ίま 0. 001モノレ以上 0. 1モノレ未満の量、より好ましく ίま 0. 01モノレ以上 0. 08モル未満の量で反応させる。このイソシァネート基を有するラジカル重合性単量 体 (Β— 2)が 0. 001モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁り 、経時的に二層分離するために好ましくない。また、 0. 1モル以上であるとグラフト共 重合の際にゲルィ匕が起こりやすくなり好ましくない。また、水酸基を有する有機溶剤 可溶性フッ素榭脂 (Β— 1)とイソシァネート基を有するラジカル重合性単量体 (Β— 2) の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下、室温一 80°Cで行うことができる。
[0074] 共重合体の数平均分子量は、約 4千一 20万、好ましくは約 8千一 7万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有す る有機溶剤可溶性フッ素榭脂 2— 70重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン 4一 40重量％、及びその他ラジカル重合性単量体 15— 94重量％の共重合体が好 ましい。
(3)ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶 性フッ素榭脂 (i) (前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシ口 キサン (d) (前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性アルコキシポリ アルキレングリコール (j)、及び成分 (i)、 (d)、及び (j)以外のラジカル重合性単量体 (e) (前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体 (具体的に は、特開平 12— 119355号公報に記載のグラフト共重合体参照)。
[0075] 片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール (j)：下記一般式 (8)： [0076] [化 8]
Figure imgf000025_0001
[0077] (式中、 Rblは水素原子又は炭素原子数 1一 10の炭化水素基であり、 R ま炭素原子 数 1一 10の炭化水素基であり、 R53は炭素原子数 1一 10の直鎖状又は分岐状のハロ ゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、 Lは 1以上の整数であり、 mは 任意の整数である）で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコ ールが挙げられる。
[0078] 前記一般式 (8)中の R51の炭素数 1一 10の炭化水素基は好ましくは水素原子又は メチル基である。また、前記一般式 (8)中の R52は好ましくはメチル基である。また、前 記一般式 (8)中の R53は好ましくはアルキル基 (例えば、メチル基，ェチル基，プロピ ル基，ブチル基）、フエ-ル基、又はアルキル置換フエ-ル基である。また，前記一般 式（8)中の Lは 1以上の整数であり、好ましくは 2— 100の整数である。また，前記一 般式 (8)中の mは任意の整数であり、好ましくは 0— 10、より好ましくは 0である。
[0079] このような片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール (j)は公知の 方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、例え ば，ブレンマー PME— 100, PME-200, PME— 400, PME— 4000, 50POEP— 8 00B (日本油脂株式会社製），ライトエステル MC, MTG, 130MA, 041MA (共栄 社化学株式会社製），ライトアタリレート BO— A, EC— A, MTG-A, 130A (共栄社 化学株式会社製)等を挙げることができる。
[0080] 共重合体の数平均分子量は、約 4千一 20万、好ましくは約 8千一 7万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有す る有機溶剤可溶性フッ素榭脂 2— 66重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン 4一 40重量0 /0、片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール 1一 25重 量％、及びその他ラジカル重合性単量体 28— 92重量％の共重合体が好ま 、。
[0081] (4)ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶 性フッ素榭脂 (i) (前記と同様のものが挙げられる。）、片末端ラジカル重合性ポリシ口 キサン (d) (前記と同様のものが挙げられる。）、分子内に 1個のラジカル重合性二重 結合と少なくとも 1個のフルォロアルキル基を有するラジカル重合性単量体 (f) (前記 と同様のものが挙げられる。）、及び成分 (i)、 (d)、及び (f)以外のラジカル重合性単 量体 (e) (前記と同様のものが挙げられる。）を共重合してなるグラフト共重合体 (具体 的には、特開平 13— 151831号公報に記載のグラフト共重合体参照)。
[0082] 共重合体の数平均分子量は、約 4千一 20万、好ましくは約 8千一 7万である。
グラフト共重合体は、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合部分を有す る有機溶剤可溶性フッ素榭脂 2— 66重量％、片末端ラジカル重合性ポリシロキサン 4一 40重量％、分子内に 1個のラジカル重合性二重結合と少なくとも 1個のフルォロ アルキル基を有するラジカル重合性単量体 1一 50重量％、及びその他のラジカル重 合性単量体 4一 93重量％の共重合体が好ま ヽ。
[0083] 第 1発明の榭脂被覆粉末材料は、塗料、成型材料などに配合することにより得られ た塗膜表面や成型物表面に撥水性、耐防汚性、防曇性、着氷防止などの機能を発 揮することができる。該塗料や成型材料としては、従来カゝら公知のものが使用できる。 塗料の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。
塗料の形態としては、それ自体液状である 100%液状塗料、有機溶剤系塗料、水 性塗料、粉体塗料、水分散粉体塗料 (粉体スラリー)などが包含される。
[0084] また、塗料に配合される榭脂は、未硬化性榭脂、硬化性榭脂の!/、ずれの榭脂でも 使用することができる。また、榭脂として、有機榭脂、無機質榭脂、又はこれらの併用 榭脂が使用できる。
上記した無機質榭脂としては、従来から公知の榭脂、例えば、アルカリ型シリケート 榭脂、アルキルシリケート榭脂などが挙げられる。
[0085] これらの榭脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来力 公知の酸性触媒、塩基 性触媒、及び塩が使用できる。
上記した有機樹脂の非架橋性榭脂として、従来から公知の榭脂、例えば、シリコン 榭脂、フッ素榭脂、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、エポキシ榭脂、フ エノール榭脂、ポリウレタン榭脂、アミノ榭脂、繊維素榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、酢 酸ビニル榭脂、ポリエチレン榭脂及びこれらの榭脂から選ばれる 2種以上の榭脂が 物理的に混合された混合榭脂もしくは化学的に結合された変性榭脂などが使用でき る。
[0086] また、上記した有機樹脂の硬化性榭脂として、従来力も公知の硬化性榭脂、例えば 、ァミノ硬化性榭脂、イソシァネート硬化性榭脂、酸エポキシ硬化性榭脂、加水分解 性シラン硬化性榭脂、水酸基エポキシ基硬化性榭脂、ヒドラジン硬化性榭脂、酸ィ匕 重合型硬化性榭脂、光 (又は熱)ラジカル重合型榭脂、光 (又は熱)カチオン重合型 榭脂及びこれらの 2種以上の組合せによる硬化性榭脂が挙げられる。これらの硬化 性榭脂には、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知 の添加剤を配合することができる。
[0087] 使用される塗料には、必要に応じて従来から塗料に配合される添加剤、例えば、着 色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ防止剤 、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し剤、艷出 し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、消泡剤、溶媒等を特に制限 なしに使用することができる。
[0088] また、成型物に使用される非架橋性榭脂としては、従来から公知の榭脂、例えば、 シリコン榭脂、 ABS榭脂、ナイロン、フッ素榭脂、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ェ ポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリウレタン榭脂、アミノ榭脂、繊維素榭脂、ポリ塩化ビ ニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、ポリエチレン榭脂、強化繊維素榭脂及びこれらの榭脂 カゝら選ばれる 2種以上の榭脂が物理的に混合された混合榭脂もしくは化学的に結合 された変性榭脂などが使用できる。
[0089] また、上記した有機樹脂の硬化性榭脂として、従来力も公知の硬化性榭脂、例えば 、ァミノ硬化性榭脂、イソシァネート硬化性榭脂、酸エポキシ硬化性榭脂、水酸基ェ ポキシ基硬化性榭脂、ラジカル重合型榭脂、カチオン重合型榭脂及びこれらの 2種 以上の組合せによる硬化性榭脂が挙げられる。これらの硬化性榭脂には、必要に応 じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合すること ができる。
[0090] 第 1発明の榭脂被覆粉末材料の配合割合は、使用される塗料や成型材料の種類 や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、塗料や成型材料の固形分 100重量 部に対して、通常、 1一 200重量部、好ましくは 2— 100重量部である。配合割合が 1 重量部未満になると撥水性の効果が少なぐ一方、 200重量部を越えると加工性、撥 水性などが低下するので好ましくな!/、。
[0091] また、第 1発明にお 、て、被覆針状単結晶体無機物粉体に被覆される榭脂の極性
1S 塗料で使用される榭脂の極性よりも低極性のものを使用することが好ましい。この 様に低極性の榭脂を使用することにより形成された塗膜表面近傍に榭脂被覆粉末 材料が多く存在するために、少な ヽ配合量で撥水性に優れた効果を発揮することが できる。被覆される榭脂の極性を塗料で使用される榭脂の極性よりも低極性とするに は、塗料に使用される榭脂種類、硬化剤種類、及びこれらの配合割合の影響が大き いが、使用される溶剤種類及び配合量、その他添加剤、顔料などによっても異なるの で予備実験によりその効果を確認した上で組合せることが好ましい。
[0092] この様な低極性による例示として、例えば、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、ポリエステ ル榭脂等の榭脂を使用した塗料に対しては、シリコン系榭脂、フッ素系榭脂、又はこ れらの組合せた榭脂により被覆された針状単結晶体無機物粉体と組合せが挙げら れる。
第 1発明の榭脂被覆粉末材料を配合してなる塗料を使用して形成された撥水性塗 膜は、接触角が 110度以上、特に 140度以上になるものが好ましい。
以下第 2発明についてさらに説明する。
[0093] 第 2発明の塗料で使用される針状単結晶体無機物粉体としては、第 1発明の榭脂 被覆粉末材料に使用されるものと同様のものを使用することができる。
第 2発明の塗料にぉ 、て、上記した針状単結晶体無機物粉体が配合される元塗料 (単に「元塗料」と呼ぶ。）としては、シリコン系榭脂塗料、フッ素系榭脂塗料、及びこ れらの組合わせた塗料が使用される。
[0094] 元塗料としては、それ自体液状である 100%液状榭脂、それ自体固体状の榭脂を 液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体榭脂、それ自体液状榭脂を液状溶 媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状榭脂などを榭脂成分とする元塗料が使用 できる。 また、元塗料で使用される榭脂は、未硬化性榭脂、硬化性榭脂のいずれの榭脂で ち使用することがでさる。
[0095] 上記したシリコン系榭脂としては、従来力 公知の無機質シリコン系榭脂、例えば、 アルカリ型シリケート榭脂、アルキルシリケート榭脂などが挙げられる。
これらの榭脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来力 公知の酸性触媒、塩基 性触媒、及び塩が使用できる。
また、上記した無機質シリコン系榭脂以外に有機シリコン系榭脂が使用できる。
[0096] 元塗料で使用される有機シリコン系榭脂及びフッ素系榭脂としては、第 1発明にお いて、針状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる榭脂として好適に使用されるシリ コン系榭脂及びフッ素系榭脂と同様のものが好適なものとして挙げられる。
元塗料で使用される有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で使用されている 有機溶剤が使用できる。具体的には、第 1発明において、粉末材料に榭脂を被覆さ せる方法に使用される溶剤として例示されているものを挙げることができる。
[0097] 元塗料には、必要に応じて、白色、青色、緑色、黒色、黄色、紫色、赤色やこれら の混合色を有する着色剤、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤、ハジキ 防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つや消し 剤、防腐剤、擦り傷防止剤、消泡剤、防かび剤、垂れ止め剤、充填剤、有機微粒子、 その他添加剤などを含有することができる。
[0098] また、元塗料には、針状単結晶体無機物粉体と、従来から公知の撥水顔料、例え ば、ポリテトラフルォロエチレン粉末、シリコン榭脂粉末、フッ化グラフト榭脂粉末、疎 水性球状シリカ、フルォロカーボン粉末、カーボンブラック粉末などを併用することが できる。
また、元塗料で使用される榭脂として、水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル 基などの架橋塗膜を形成する官能基をもつ樹脂については、必要に応じて硬化剤と して例えば水酸基の場合にはブロック化されてもよいポリイソシァネート、アミノ榭脂、 酸無水物、ポリカルボン酸などが挙げられ、カルボキシル基の場合にはポリエポキシ ドなどが挙げられる。
[0099] ブロック化されてもよ 、ポリイソシァネート：ポリイソシァネートイ匕合物としてはフリー のイソシァネートイ匕合物であってもよ 、し、ブロックされたイソシァネートイ匕合物でもよ い。フリーのイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物としては、へキサメチ レンジイソシァネート、もしくはトリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族ジ イソシァネート類、キシレンジイソシァネート、もしくはイソホロンジイソシァネート等の 環状脂肪族ジイソシァネート類、トリレンジイソシァネートもしくは 4, 4' ージフエ-ルメ タンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート類等の有機ジイソシァネートそれ自 体、又はこれらの各有機ジイソシァネートの過剰量と多価アルコール、低分子量ポリ エステル榭脂もしくは水等との付加物、ある 、は上掲した各有機ジイソシァネート同 志の重合体、更にはイソシァネート'ビウレット体等が挙げられる力 それらの代表的 な市販品の例としては「バーノック D— 750、 一 800、 DN— 950、 一 970もしくは 15— 45 5」（以上、大日本インキ化学工業 (株)製品）、「デイスモジュール L、 N、 HL、もしくは N3390」（西ドイツ国バイエル社製品）、「タケネート D— 102、 一 202、—110もしくは— 123NJ (武田薬品工業 (株)製品）、「コロネート EH、 L、 HLもしくは 203」（日本ポリウ レタン工業 (株)製品)又は「デゥラネート 24A— 90CX」（旭化成工業 (株)製品)等が 挙げられる。ブロックされたイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物として は、上記、フリーのイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物をォキシム、フ ェノール、アルコール、ラタタム、マロン酸エステル、メルカプタン等の公知のブロック 剤でブロックしたものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノッ ク D— 550」（大日本インキ化学工業 (株)製品）、「タケネート B— 815— N」（武田薬品 工業 (株)製品）、「アディトール VXL— 80」（西ドイツ国へキスト社製品）又は「コロネ ート 2507」 [ (日本ポリウレタン工業 (株)製品）等が挙げられる。
上記 (ブロックィ匕されて 、てもよ 、）ポリイソシァネートイ匕合物硬化剤の配合割合は、 塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合すればよ!ヽが、水酸基含有榭脂 Z硬 化剤の比率は重量比で 90Z10— 50Z50の範囲がよい。
アミノ榭脂：例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、ジシアンジアミドなどとホルム アルデヒドとの縮合又は共縮合によって得られるものがあげられ、さらにこのものを炭 素数 1一 8のアルコール類で変性したものやカルボキシル基含有アミノ榭脂等も使用 することができる。これらのアミノ榭脂は、通常、アミノ基 1当量に対してホルムアルデ ヒド約 0. 5—約 2当量を pH調節剤（例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、アミン類） を使用し、アルカリ性又は酸性にてそれ自体既知の方法により反応させることによつ て製造することができる。
[0101] 上記アミノ榭脂硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配 合すればよいが、水酸基含有榭脂 Z硬化剤の比率は重量比で 80Z20— 50Z50 の範囲がよい。
酸無水物：例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ ット酸、無水ドデカン二酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、及びこれらの 1種もしく は 2種以上のポリ無水物が挙げられる。
[0102] 上記酸無水物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように配合 すればよいが、水酸基含有榭脂 Z硬化剤の比率は重量比で 90Z10— 50Z50の 範囲がよい。
ポリカルボン酸:例えば、ポリカルボン酸榭脂（アクリル系榭脂、ポリエステル系榭脂 等）、ポリカルボン酸ィ匕合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等)等が挙げ られる。
[0103] 上記ポリカルボン酸硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するよう に配合すればよ！ヽが、水酸基含有榭脂 Zポリカルボン酸硬化剤の比率は重量比で 8 0/20— 50/50の範囲力よ!ヽ。
ポリエポキシド:例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、（ 3, 4 エポキシシクロへキシルメチル (メタ）アタリレート）、グリシジル (メタ）アタリレート 等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば（ メタ）アクリル酸の炭素数 1一 24のアルキル又はシクロアルキルエステル、スチレン等 )との共重合体、ェポリード GT300 (ダイセルィ匕学工業 (株)社製、商品名、 3官能脂 環式エポキシ榭脂）、ェポリード GT400 (ダイセルィ匕学工業 (株)社製、商品名、 4官 能脂環式エポキシ榭脂)、 EHPE (ダイセルィ匕学工業 (株)社製、商品名、 3官能脂環 式エポキシ榭脂）、ビスフエノール型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、 ε一力 プロラタタム変性ビスフエノール型エポキシ榭脂、ポリビュルシクロへキセンジェポキ サイド等]をポリカルボン酸で変性してなるものが挙げられる。 [0104] 上記ポリエポキシド硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように 配合すればよいが、水酸基含有榭脂 Z硬化剤の比率は重量比で 90Z10— 50Z5 0の範囲がよい。
また、塗料用榭脂として、加水分解性シラン基を有するもの、例えば、メトキシシラン 、エトキシシランなどは例えば空気中の水分により加水分解してシラノールとなり、こ のもの同士が縮合することによりシロキサン結合を形成して塗膜が硬化することがで きる。
[0105] また、塗料用榭脂として、水酸基を有するものについて、加水分解性シラン基及び Z又はヒドロキシシラン基含有化合物を硬化剤として配合して硬化膜を形成すること も可能である。
この様なシランィ匕合物としては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジェチルシラン 等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシェチルシラン等のトリ アルコキシシラン類;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシ ラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス (メトキシェトキ シ）シラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 2—スチリルェチルトリメ トキシシラン等のビュルシラン類； J3—（3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキ ジエトキシシラン等のエポキシシラン類； Ύ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ— クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、 トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビ -ルシラン類のラジカル (共)重合体等が包含される。
[0106] 上記シラン化合物硬化剤の配合割合は、塗膜が硬化し十分な性能を有するように 配合すればよいが、水酸基含有榭脂 Ζ硬化剤の比率は重量比で 90Z10— 50Ζ5 0の範囲がよい。
上記した硬化樹脂にぉ 、て、それぞれ硬化系における公知の硬化触媒 (例えば、 酸触媒、塩基性触媒、塩、金属化合物、金属塩など)など硬化に関する公知の添カロ 剤を必要に応じて配合することができる。 [0107] 第 2発明の塗料において、針状単結晶体無機物粉体の配合割合は、使用される塗 料の種類や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、塗料の固形分 100重量部 に対して、通常、 1一 200重量部、好ましくは 2— 100重量部である。配合割合が 1重 量部未満になると撥水性の効果が少なぐ一方、 200重量部を越えると加工性、撥水 性などが低下するので好ましくな 、。
[0108] 第 2発明の撥水性塗膜形成方法は、上記シリコン系榭脂塗料及び Z又はフッ素系 榭脂塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくは核部力 異なる 3方向以上に伸び た針状結晶部を有する三次元形状のもの、更にはテトラポット形状を有するものを配 合してなる塗料を基材表面に上塗り塗料として塗装し撥水性塗膜を形成することを特 徴とする。
塗装される基材としては、特に制限なしに従来力 塗装に使用される基材が使用で きる。基材の種類としては、例えば、金属類 (鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アルミニウム など）、メツキ類、無機物 (ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏など）、繊 維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応じて、 これらの基材に適した従来力 公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装などが 施されたものも使用することができる。但し第 2発明の塗膜はこれらの上塗りとして使 用される。
[0109] また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施され たもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建 築材 (屋根、壁、橋梁など)、電線、電柱、道路関係 (ガードレール、交通標識、表示 板、信号、トンネル近傍など)、風呂場に適用することができる。
[0110] 第 2発明における塗装膜厚は、種々変えることが出来るが、通常 5— 500 /ζ πι、好ま しくは 10— 250 mである。塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗 り、流し塗りおよび浸漬法ナイフコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷、リバースロー ルコ一ターなどがある。乾燥は室温な 、し加熱（たとえば 40— 270摂氏で 10秒一 60 分)で行うことができる。
[0111] 第 2発明の塗料を使用して形成された撥水性塗膜は、接触角が 110度以上、特に 140度以上になるものが好ましい。
第 2発明の撥水性塗装物品は、上記シリコン系榭脂塗料及び Z又はフッ素系榭脂 塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくはテトラポット形状を有する三次元形状を 配合してなる上記撥水性塗料を上記基材表面に上塗り塗料として上記の塗装方法 で塗装し撥水性塗膜を形成したものである。
[0112] 以下、第 3発明についてさらに説明する。
第 3発明の表面改質方法で使用される無機物粉体分散液は、針状単結晶体無機 物粉体、榭脂 (以下、「無機物粉体分散用榭脂」と称する。）、必要に応じて水や有機 溶剤などの溶媒を含有するものである。
以下これらの成分につ 、て説明する。
[0113] 第 3発明の表面改質方法で使用される針状単結晶体無機物粉体としては、第 1発 明の榭脂被覆粉末材料に使用されるものと同様のものを使用することができる。 第 3発明における無機物粉体分散用榭脂として、シリコン系榭脂塗料、フッ素系榭 脂塗料、及びこれらの組合わせた榭脂が使用される。
無機物粉体分散用榭脂としては、それ自体液状である 100%液状榭脂、それ自体 固体状の榭脂を液体溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈固体榭脂、それ自体液 状榭脂を液状溶媒に溶解もしくは分散させてなる希釈液状榭脂などを榭脂成分とす るものが使用できる。
[0114] また、使用される無機物粉体分散用榭脂は、未硬化性榭脂、硬化性榭脂のいずれ の榭脂でも使用することができる。
上記したシリコン系榭脂としては、従来力も公知の無機質シリコン系榭脂、例えば、 アルカリ型シリケート榭脂、アルキルシリケート榭脂などが挙げられる。
これらの無機物粉体分散用榭脂には硬化剤として、硬化触媒として、従来から公知 の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用できる。
[0115] また、上記した無機質シリコン系榭脂以外に有機シリコン系榭脂が使用できる。
使用される有機シリコン系榭脂及びフッ素系榭脂としては、第 1発明において、針 状単結晶体無機物粉体表面に被覆させる榭脂として好適に使用されるシリコン系榭 脂及びフッ素系榭脂と同様のものが好適なものとしてあげられる。 第 3発明における塗料で使用される有機溶剤としては、従来から有機溶剤塗料で 使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、第 1発明において、粉末材料 に榭脂を被覆させる方法に使用される溶剤として例示されているものを挙げることが できる。
[0116] 第 3発明の分散液は、必要に応じて、第 2発明の元塗料に添加される添加剤を含 有することができる。
第 3発明の分散液には、第 2発明の元塗料と同様に、針状単結晶体無機物粉体と
、従来力 公知の撥水顔料などを併用することができる。
第 2発明の無機物粉体分散用榭脂については、第 2発明の元塗料で使用される榭 脂について記載されたとおりである。
[0117] 第 3発明の分散液において、針状単結晶体無機物粉体の配合割合は、使用される 分散液の樹脂の種類や要求性能などに応じて適宜決めればよいが、分散液の固形 分 100重量部に対して、通常、 1一 200重量部、好ましくは 2— 100重量部である。配 合割合が 1重量部未満になると撥水性の効果が少なぐ一方、 200重量部を越えると 加工性、撥水性などが低下するので好ましくな 、。
[0118] 第 3発明の分散液または塗料の塗装膜厚は、第 2発明における塗装膜厚の場合と 同様である。
第 3発明の表面改質方法において、上記した無機物粉体分散液が塗装される基材 としては、特に撥水性を必要とする従来カゝら公知のプラスチック基材、無機質基材が 挙げられる。また、基材は新しい基材であっても、基材が屋外などの長期間使用され て古くなつた基材であっても、どちらであっても構わない。古くなつた基材表面に無機 物粉体分散液を塗装する場合には、必要に応じて古 、基材に鲭びなどを発生して いる場合には、鲭びを除去した後、また、塗膜が剥がれたり、割れたりして塗膜欠陥 力 Sある場合には必要に応じて研磨、除去した後に無機物粉体分散液を塗装すること ができる。
[0119] 塗装される基材の種類としては、例えば、金属類 (鉄、亜鉛、スズ、ステンレス、アル ミニゥムなど）、メツキ類、無機物 (ガラス、コンクリート、モルタル、スレート、瓦、石膏な ど）、繊維類、紙類、プラスチック類などが挙げられる。また、これらの基材は必要に応 じて、これらの基材に適した従来力 公知の表面処理、プライマー塗装、中塗り塗装 などが施されたものも使用することができる。但し本発明の塗膜はこれらの上塗りとし て使用される。
[0120] また、これらの基材は板状、凸状、凸状、繊維状、ストライプ状などの模様が施され たもの、箱状、パイプ状、角型状などの形状を有することができる。
また、これらの基材を用途的に分類すると、例えば、自動車、航空、船舶、電車、建 築材 (屋根、壁、橋梁など)、電線、電柱、道路関係 (ガードレール、交通標識、表示 板、信号、トンネル近傍など)、風呂場に適用することができる。
[0121] 第 3発明の表面改質方法において、針状単結晶体無機物粉体の榭脂分散液が塗 装される基材として、従来から公知の無機質、プラスチックに使用できるが、特に、下 記する、無機榭脂、又は有機榭脂を榭脂成分とする塗料により形成された基材、ブラ スチック加工された基材を使用することが特に好ましい。
上記無機樹脂の塗料としては、従来から公知の例えば、アルカリ型シリケート榭脂、 アルキルシリケート榭脂などを榭脂成分とする塗料が挙げられる。
[0122] 該無機樹脂の塗料には、従来から公知の酸性触媒、塩基性触媒、及び塩が使用 できる。
また、プラスチック加工 (成型物も含む）は、例えば、非硬化性榭脂 (熱硬化性榭脂 )又は硬化性榭脂のペレットを成型加工機などのより加工したものである。
使用される非硬化性榭脂としては、従来から公知の榭脂、例えば、シリコン榭脂、 A BS榭脂、ナイロン、フッ素榭脂、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フ エノール榭脂、ポリウレタン榭脂、アミノ榭脂、繊維素榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、酢 酸ビュル榭脂、ポリエチレン榭脂、強化繊維素榭脂及びこれらの榭脂から選ばれる 2 種以上の榭脂が物理的に混合された混合榭脂もしくは化学的に結合された変性榭 脂などが使用できる。
[0123] また、硬化性榭脂として、従来力も公知の硬化性榭脂、例えば、ァミノ硬化性榭脂、 イソシァネート硬化性榭脂、酸エポキシ硬化性榭脂、加水分解性シラン硬化性榭脂 、水酸基エポキシ基硬化性榭脂、ヒドラジン硬化性榭脂、酸化重合型硬化性榭脂、 光 (又は熱)ラジカル重合型榭脂、光 (又は熱)カチオン重合型榭脂及びこれらの 2種 以上の組合せによる硬化性榭脂が挙げられる。これらの硬化性榭脂には、必要に応 じて硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤など硬化に関する公知の添加剤を配合すること ができる。
[0124] プラスチック基材には、必要に応じて従来カゝらプラスチック力卩ェに配合される添カロ 剤、例えば、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、着色パール顔料、流動性調整剤 、ハジキ防止剤、垂れ止め防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、つ や消し剤、艷出し剤、防腐剤、硬化促進剤、硬化触媒、擦り傷防止剤、硬化剤等を 含有することができる。
[0125] また、有機榭脂を榭脂成分とする塗料としては、例えば、次のものが挙げられる。
まず、塗料の形態としては、それ自体液状である 100%液状塗料、有機溶剤系塗 料、水性塗料、粉体塗料、水分散粉体塗料 (粉体スラリー)などが使用できる。
第 3発明の表面改質方法は、無機物粉体分散液が塗装される前の基材が硬化性 塗料や硬化性無機塗料により形成され、そしてその形成された塗膜が未硬化塗膜の うちに、無機物粉体分散液を塗装し、次いで、該未硬化塗膜を硬化させることが好ま しい。該方法において、無機物粉体分散液で使用される榭脂が硬化性榭脂の場合 には、硬化性榭脂と未硬化塗膜とを同時に硬化させることができる。
[0126] 該基材が未硬化状態のうちに無機物粉体分散液を塗装した後に基材を硬化させる 方法は、基材と無機物粉体分散液により形成された被膜との付着性、仕上がり性、撥 水性などの性能が良くなるので上記した方法が特に好ましい。
また、第 3発明の表面改質方法において、被覆針状単結晶体無機物粉体に被覆さ れる榭脂の極性が、材料で使用される榭脂の極性よりも低極性のものを使用すること が好ましい。この様に低極性の榭脂を使用することにより形成された塗膜表面近傍に 榭脂被覆針状単結晶体無機物粉体が多く存在するために、少な ヽ配合量で撥水性 に優れた効果を発揮することができる。被覆される榭脂の極性を塗料で使用される榭 脂の極性よりも低極性とするには、塗料に使用される榭脂種類、硬化剤種類、及びこ れらの配合割合の影響が大きいが、使用される溶剤種類及び配合量、その他添カロ 剤、顔料などによっても異なるので呼び実験によりその効果を確認した上で組合わせ ることが好ましい。 [0127] この様な低極性による例示として、例えば、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、ポリエステ ル榭脂等の榭脂を使用した塗料に対しては、シリコン系榭脂、フッ素系榭脂、又はこ れらの組合わせた榭脂により被覆された針状単結晶体無機物粉体と組合わせが挙 げられる。
第 3発明の塗料を使用して形成された撥水性塗膜は、接触角が 110度以上、特に 140度以上になるものが好ましい。
[0128] 第 3発明の撥水性塗装物品は、上記シリコン系榭脂塗料及び Z又はフッ素系榭脂 塗料に針状単結晶体無機物粉体、好ましくはテトラポット形状を有する三次元形状を 配合してなる上記撥水性塗料を上記基材表面に上塗り塗料として上記の塗装方法 で塗装し撥水性塗膜を形成したものである。
実施例
[0129] 次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例中の部は重量部 を示す。
なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
シリコン含有共重合体 1の製诰例
ブチルアタリレー卜 20g、メチルメタクリレー卜 370g、 γ—メタクリロルォキシプロピル卜 リメトキシシラン 10g、ビスァゾイソブチ口-トリル 5g、酢酸ブチル 400gを 100— 110 °Cで 6時間反応させて製造した。
[0130] シリコン含有グラフト共重合体 2の製造例
ラジカル重合性アクリル系共重合体 (A)の合成
キシレン 119部 g、酢酸 n—ブチル 60g、メチルメタタリレート 90g、 n—ブチルメタタリ レート 10g、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 16g、及びパーブチル O 2gを入れ、乾 燥窒素雰囲気中で 90°Cまで加熱した後、 90°Cで 7時間保持した。同温度で 2—イソ シアナトェチルメタタリレート 0. 8gを入れ、 70°Cに加熱した。 70°Cで 1時間反応し、 サンプリング物の赤外吸収スペクトルにおいてイソシァネートの吸収が消失したことを 確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結 合を有し、かつ有機溶剤に可溶なる硬化性基含有アクリル系（共)重合体 (A)を得た [0131] 合成したラジカル重合性アクリル系共重合体 (A) 25. Og,キシレン 20. 4g、酢酸 n —ブチル 10. 2g、メチルメタタリレート 15. 7g、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 2. 9g 、FM— 0721 1. 5g、パーブチル O 0. 3gを入れ、窒素雰囲気中で 90°Cまで加熱 した後， 90°Cで 2時間保持した。パーブチル O 0. 2gを追加し，更に 90°Cで 5時間 保持することによって、不揮発分が 40%で、数平均分子量が 10万であった。
[0132] フルォロアルキル某含共有重合体 1の製造例
2—パーフルォロォクチルェチルメタタリレート 20g、メチルメタタリレート 315g、スチ レン 65g、へキサフルォロメタキシレン 40g、 N—ブチルアルコール 40g、ァゾビスイソ ブチルバレロ-トリル 7. 5gの配合物を 110°Cで 7時間反応させた。
シリコンフッま # :ίの観告 ί列
2—パーフルォロォクチルェチルメタタリレート 20g、 y—メタクリロイルォキシプロピ ルトリメトキシシラン 100g、メチルメタタリレート 315g、スチレン 65g、へキサフルォロメ タキシレン 40g、 N—ブチルアルコール 40g、ァゾビスイソブチルバレロ二トリル 7. 5g の配合物を 110°Cで 7時間反応させた。
[0133] シリコンフッま # ：2の観告 ί列
製造例にお!ヽて用いられた材料の市販品名を次に示す。 (1)水酸基を有する有機 溶剤可溶性フッ素榭脂 (Α— 1)セフラルコート CF— 803 (水酸基価 60、数平均分子量 15, 000 ;セントラル硝子株式会社製)ルミフロン LF— 600 (水酸基価 60、数平均分 子量 15 , 000；旭硝子株式会社製)ザフロン FC— 275 (水酸基価 60；東亞合成株式 会社製）（2)片末端ラジカル重合性ポリシロキサン (Β)サイラプレーン FM— 0721 (数 平均分子量 5, 000 ;チッソ株式会社製) X - 22 - 174DX (数平均分子量 4, 600 ;信 越化学工業株式会社製） (3)ラジカル重合開始剤パーブチル O (t-ブチルパーォキ シー 2—ェチルへキサノエート；日本油脂株式会社製）（4)硬化剤スミジュール N3200 (へキサメチレンジイソシァネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレタン株 式会社製)。
[0134] ラジカル重合件フッ素榭脂 (B— I)の合成
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス 製反応器に、セフラルコート CF— 803 (1554部）、キシレン（233部）、及び 2—イソシ アナトェチルメタタリレート（6. 3部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で 80°Cに加熱した。 80°Cで 2時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシァネートの吸 収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介してラジカ ル重合性不飽和結合部分を有するフッ素榭脂 (B-I)を得た。
[0135] 合成したラジカル重合性フッ素榭脂 (B-I) (26. 1部）、キシレン（19. 5部）、酢酸 n ーブチノレ（16. 3部）、メチルメタタリレート（6部）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（1 . 8部）、 FM— 0721 (5. 2部）、及びパーブチル 0 (0. 1部）を入れ、窒素雰囲気中で 90°Cまで加熱した後、 90°Cで 2時間保持した。パーブチル 0 (0. 1部）を追加し、更 に 90°Cで 5時間保持することによって、不揮発分が 35%で、重量平均分子量が 171 , 000である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
[0136] シリコンフッま # ：3の観告 ί列
ラジカル重合性フッ素榭脂 (Β-2)の合成
セフラルコート CF— 803 (1554部）、キシレン（233部）、 2—イソシアナトェチルメタク リレート（6. 3部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下 80°Cに加熱した。 80°Cで 2時間反応し 、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシァネートの吸収が消失したことを 確認した後、反応混合物を取り出し，ラジカル重合性フッ素榭脂 (B— 2)を得た。
[0137] 合成したラジカル重合性フッ素榭脂 (A-I) (26. 7部）、キシレン（14. 2部）、酢酸 n —ブチル（13. 7部）、メチルメタタリレート（9部）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（1 . 8部）、 FM— 0721 (1. 3部）、 PME— 400 (1. 3部）、ノ ーブチル 0 (0. 1部）を入れ 、窒素雰囲気中で 90°Cまで加熱した後， 90°Cで 2時間保持した。パーブチル 0 (0. 1部）を追加し、更に 90°Cで 5時間保持することによって、不揮発分が 40%で、重量 平均分子量が 146000である目的とするグラフト共重合体の溶液を得た。
[0138] シリコンフッ素共重合体 4の製造例
用いられた材料の市販品名を次に示す。 (1)水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ 素榭脂（B— 3)セフラルコート CF— 803 (水酸基価 60、数平均分子量 15, 000 ;セント ラル硝子社製)ルミフロン LF— 600 (水酸基価 60、数平均分子量 15, 000 ;旭硝子社 製）（2)片末端ラジカル重合性ポリシロキサン (B)サイラプレーン FM— 0721 (数平均 分子量 5, 000 ;チッソ社製）（3)分子内に 1個のラジカル重合性二重結合と少なくと も 1個のフルォロアルキル基を有するラジカル重合性単量体（C)ライトエステル FM— 108 (ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート；共栄社ィ匕学社製）（4)ラジカル重合開 始剤パーブチル O (t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート；日本油脂社製） (5)硬化型アクリル榭脂デスモフヱン A160 (水酸基価 90；住友バイエルウレタン社 製）（6)硬化剤コロネート HX (へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレート型プ レポリマー；日本ポリウレタン社製)。
[0139] ラジカル重合件フッ素鋼旨 (B)の合成
セフラルコート CF— 803 (1554部）、キシレン（233部）、 2 イソシアナトェチルメタク リレート（6. 3部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下 80°Cに加熱した。 80°Cで 2時間反応し 、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシァネートの吸収が消失したことを 確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分が 50%のラジカル重合性フッ素榭脂 (B)を得た。
[0140] 合成したラジカル重合性フッ素榭脂（B) (36. 2部）、メチルメタタリレート（11. 6部） 、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（4. 9部）、 FM— 0721 (10. 5部）、 FM— 108 (7. 7部）、メタクリル酸（0. 4部）、キシレン（1. 5部）、酢酸 n ブチル（60. 2部）、パーブ チル 0 (0. 3部）を入れ、窒素雰囲気中で 90°Cまで加熱した後、 90°Cで 2時間保持 した。パーブチル 0 (0. 1部）を追加し、更に 90°Cで 5時間保持することによって、不 揮発分が 40%で、数平均分子量が 168000である目的とするグラフト共重合体の溶 液を得た。
[0141] 榭脂被覆粉末材料 1の製诰例
上記で得られたシリコン含有共重合体 1 (被覆用榭脂） 100部（固形分)を固形分 1 重量％〖こなるように酢酸メチルで溶解し、このものをデスパーで攪拌しながら針状単 結晶体無機物粉体 (パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸化亜鉛ウイ スカ、形状テトラポット状、針状短繊維長 2— 50 m、針状短繊維径 (平均) 0. 2— 3 . O ^ m,比重 5. 78) (このものの拡大 3次元拡大図を図 1に示す。） 50gを少しずつ 添加して該無機物粉体分散液を製造した。
[0142] 次 ヽで、このものを攪拌しながら加熱、減圧しながら有機溶剤を除去して榭脂被覆 粉末材料 1を製造した。 榭脂被覆粉末材料 1Aの製诰例
上記榭脂被覆粉末材料 1に記載の無機物粉体分散液を加熱、減圧されたブース に噴霧器で噴霧しながら有機溶剤を除去して榭脂被覆粉末材料 1Aを製造した。
[0143] 榭脂被覆粉末材料 2— 7の製诰例
榭脂被覆粉末材料 1の製造例において、被覆用榭脂として、シリコン含有グラフト 共重合体 2、フルォロアルキル基含共有重合体 1、シリコンフッ素共重合体 1、シリコ ンフッ素共重合体 2、シリコンフッ素共重合体 3、又はシリコンフッ素共重合体 4を置き 換えた以外は榭脂被覆粉末材料 1の製造例と同様の方法で製造した。シリコン含有 グラフト共重合体 2を使用したもの榭脂被覆粉末材料 2、フルォロアルキル基含共有 重合体 1を使用したもの榭脂被覆粉末材料 3、シリコンフッ素共重合体 1を使用したも の榭脂被覆粉末材料 4、シリコンフッ素共重合体 2を使用したもの榭脂被覆粉末材料 5、シリコンフッ素共重合体 3を使用したもの榭脂被覆粉末材料 6、又はシリコンフッ素 共重合体 4を使用したものは榭脂被覆粉末材料 7である。
[0144] 表にぉ 、て、榭脂被覆粉末材料の種類 Bは、榭脂被覆粉末材料 1に記載の榭脂を 被覆しな ヽ針状単結晶体無機物粉体を使用した (比較例用)。
実施例及び比較例で使用した塗料は次の通りである。
塗料 1：レタン PG— 80メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソシァネート硬化型 アクリル榭脂塗料)。
[0145] 塗料 2 :ソフレックス 1630クリア (関西ペイント株式会社、商品名、メラミン硬化型ァ クリル榭脂系クリア一)。
塗料 3 :
清浄な容器に、脱イオン水 242部、 Newcol 707SF (第 1工業製薬株式会社、商 品名、固形分 30%) 2. 4部を加え、窒素置換後、 80°Cに保つ。下記組成のプレエマ ルシヨンを滴下する直前に 0. 7部の加硫酸アンモ-ゥムをカ卩え、プレエマルシヨンを 3 時間にわたって滴下した。
[0146] 脱イオン水 352部
ダイアセトンアクリルアミド 33部
アクリル酸 3. 3部 スチレン 134咅
メチノレメタクジレ—卜 255¾
2 ェチルへキシルアタリレート 147部
n—ブチノレアクジレ—卜 98咅
Newcol 707SF 64. 5部
過硫酸アンモニゥム 1. 3部
滴下終了後 30分より、 30分間 0. 7部の過硫酸アンモ-ゥムを 7部を脱イオン水に 溶かした溶液を滴下し、さらに 2時間 80°Cに保って不揮発分 51 %のヒドラジン硬化 型アクリルエマルシヨンを得た。
[0147] このヒドラジン硬化型アクリルエマルシヨン溶液に、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラ ジドをアンモニア水で pHを 8— 9に調整後、カルボニル基 1当量に対してヒドラジド基 0. 3当量混合したもの。
塗料 4：窒素ガスを還流した清浄な容器に、トルエン 85部を仕込み 110°Cに加熱し た後、 3. 4—エポキシシクロへキシルメチルアタリレ―ト 40部、メチルメタタリレート 20部 、 n ブチルメタクリレ—ト 40部の混合液に重合開始剤 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチ 口-トリル)を 2部溶解させた溶液を約 3時間かけて滴下した。滴下終了後、 110°Cで 2時間放置し、トルエンを 15部をカ卩えて反応を終了し、冷却して不揮発分 50%の粘 稠なカチオン硬化性アクリル榭脂溶液を得た。
[0148] この榭脂溶液の DSC測定によるガラス転移温度は 34°C、 GPC (ゲルパーミッション クロマトグラフ）測定による数平均分子量は 8000で、 1分子中のエポキシ基個数は 1 7. 6だった。
得られた榭脂溶液 100部に「サイラキュア UVI— 6990」（ユニオン力—バイド社製、 光力チオン'ラジカル重合開始剤） 0. 5部を混合したもの。
[0149] 塗料 5：ァクリック # 2000 (関西ペイント株式会社、商品名、アクリルラッカー塗料） また、下記表に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：20°Cにて塗膜表面上に 0. 03ccの脱イオン水の水滴 を形成し、水滴の接触角を協和化学 (株)製、コンタクタングルメ ター DCCA型にて 測定した。〇：接触角 140° 以上のもの、△:接触角 90° — 130° のもの、 X : 90° 未満のもの。
[0150] 暴露後における水との接触角： 3ヶ月暴露を行った後、上記と同様の方法で接触角 を測定した。
塗膜外観変化: 3ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。〇:変化がな いもの、△:光沢が変化して劣るもの、 X：ヒビヮレ、チヨキング、変色などの塗膜劣化 を生じ著しく劣るもの。
[0151] 塗料 1を使用した場合の実施例 1一 11及び比較例 1一 4
表 1に記載の配合割合 (重量部）で配合した実施例 1一 11及び比較例 1一 4の塗料 をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が 80 mになるように塗装し、次いで 100°Cで 30 分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表 1に示す。
[0152] [表 1]
表 1
Figure imgf000044_0001
[0153] 塗料 2を使用した場合の実施例 12— 22及び比較例 5— 8
表 2に記載の配合割合 (重量部）で配合した実施例 12— 22及び比較例 5— 8の塗 料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が 80 mになるように塗装し、次いで 140°Cで 30分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表 1に示す。
[0154] [表 2] 表 2
Figure imgf000045_0001
[0155] 塗料 3を使用した場合の実施例 23— 33及び比較例 9一 12
表 3に記載の配合割合 (重量部）で配合した実施例 23— 33及び比較例 9一 12の 塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が 80 mになるように塗装し、次いで 100°C で 30分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表 3に示す。
[0156] [表 3]
表 3
Figure imgf000045_0002
[0157] 塗料 4を使用した場合の実施例 34— 44及び比較例 13— 16
表 4に記載の配合割合 (重量部）で配合した実施例 34— 44及び比較例 13— 16の 塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が 80 μ mになるように塗装し、次いでメタル ノ、ライドランプで 400miZcm2の紫外線を照射して硬化させて塗膜を形成した。得ら れた塗膜の性能を表 4に示す。 [0158] [表 4]
表 4
Figure imgf000046_0001
[0159] 、途料 5 使用した場合の ¾施例 45— 55及び比 例 ί7— 20
表 5に記載の配合割合 (重量部）で配合した実施例及び比較例の塗料をリン酸亜 鉛処理鋼板に乾燥膜厚が 80 mになるように塗装し、次いで 100°Cで 30分間加熱 させて塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を表 5に示す。
[0160] [表 5]
表 5
Figure imgf000046_0002
実施例 56
上記で得られたシリコン含有共重合体 1の 100部（固形分)をデスパーで攪拌しな がら針状単結晶体無機物粉体 (パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸 化亜鉛ウイスカ、形状テトラポット状、針状短繊維長 2— 50 m、針状短繊維径 (平 均） 0. 2-3. O ^ m,比重 5. 78) (このものの拡大 3次元拡大図を図 1に示す。）の配 合割合を 10g、 50g、 100g3段階変化させて添加して実施例 56の a、 b、 c塗料を製 し 7こ。
[0162] 得られた 3種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に 30 mになるようにスプレー 塗装し、次 、で 100摂氏で 30分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表 6に示す。
実施例 57
上記で得られたシリコン含有グラフト共重合体 2の 100部（固形分)をデスパーで 攪拌しながら実施例 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 10g、 50g、 100g3段階変 化させて添加し、次 、でイソホロンジイソシァネート 10部を配合して実施例 57の塗料 a、 b、 cを製造した。
[0163] 得られた 3種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が 80 μ mになるよ うに塗装し、次いで 100摂氏で 30分間加熱して硬化させて塗膜を形成した。塗膜性 能結果を表 6に示す。
実施例 58
上記で得られたシリコンフッ素共重合体 1の 100部（固形分)をデスパーで攪拌し ながら実施例 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 10g、 50g、 100g3段階変化させ て添加して実施例 3の a、 b、 c塗料を製造した。
[0164] 得られた 3種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に 30 mになるようにスプレー 塗装し、次 、で 100摂氏で 30分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表 6に示す。
実施例 59
上記で得られたシリコンフッ素共重合体 2の 100部（固形分)をデスパーで攪拌し ながら実施例 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 10g、 50g、 100g3段階変化させ て添加し、次いで ε—力プロラタタムブロック化イソホロンジイソシァネート 20部を配合 して実施例 59の塗料 a、 b、 cを製造した。
[0165] 得られた 3種類の塗料を用いてアルミニウム板表面に 30 mになるようにスプレー 塗装し、次いで 150摂氏で 30分間焼付けて塗膜を得た。塗膜性能結果を表 6に示 す。
実施例 60
上記で得られたシリコンフッ素共重合体 3の 100部（固形分)をデスパーで攪拌し ながら実施例 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 10g、 50g、 100g3段階変化させ て添加し、次いでへキサメトキシメラミン榭脂（サイメル 300、三井サイアナミド社製） 2 0部を配合して実施例 60の塗料 a、 b、 cを製造した。
[0166] 得られた 3種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に 30 μ mになるようにスプ レー塗装し、次いで 150摂氏で 30分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表 6に示す。
実施例 61
上記で得られたシリコンフッ素共重合体 4の 100部（固形分)をデスパーで攪拌し ながら実施例 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 10g、 50g、 100g3段階変化させ て添加し、次 、で硬化剤コロネート HX (へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌ レート型プレボリマー；日本ポリウレタン社製） 30部を配合して実施例 61の塗料 a、 b、 cを製造した。
[0167] 得られた 3種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に 30 μ mになるようにスプ レー塗装し、次いで 170摂氏で 30分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表 6に示す。
比較例 21
レタン PG— 80メタリック（関西ペイント株式会社製、商品名、イソシァネート硬化型ァ クリル樹脂塗料） 100部（固形分)をデスパーで攪拌しながら実施例 1と同様の針状単 結晶体無機物粉体 10g、 50g、 100g3段階変化させて添加し、比較例 21の塗料 a、 b、 cを製造した。
[0168] 得られた 3種類の塗料を用いてリン酸亜鉛処理鋼板表面に 30 μ mになるように塗 装し、次 、で 100摂氏で 30分間焼付けて塗膜を得た。
塗膜性能結果を表 7に示す。
また、表 6及び 7に記載の試験方法は次の通りである。
初期における水との接触角：20摂氏にて塗膜表面上に 0. 03ccの脱イオン水の水 滴を形成し、水滴の接触角を協和化学 (株)製、コンタクタングルメ ター DCCA型に て測定した。〇：接触角 140° 以上のもの、△:接触角 90° — 130° のもの、 X : 90 。 未満のもの
暴露後における水との接触角： 3ヶ月暴露を行った後、上記と同様の方法で接触角 を測定した。
[0169] 塗膜外観変化： 3ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。〇：変化がな いもの、△:光沢が変化して劣るもの、 X：ヒビヮレ、チョーキング、変色などの塗膜劣 化を生じ著しく劣るもの
[0170] [表 6]
表 6
Figure imgf000049_0001
[0171] [表 7]
表 7
Figure imgf000049_0002
[0172] 無機物 本分散液 1
上記で得られたシリコン含有共重合体 1の 100部（固形分)をデスパーで攪拌しな 力 針状単結晶体無機物粉体 (パナテトラを使用した。パナソニック社製商標名、酸 化亜鉛ウイスカ、形状テトラポット状、針状短繊維長 2— 50 m、針状短繊維径 (平 均） 0. 2-3. O ^ m,比重 5. 78) (このものの拡大 3次元拡大図を図 1に示す。） 50g を少しずつ添加して無機物粉体分散液 1の塗料を製造した。 [0173] 無機物 本分散液 2
上記で得られたシリコン含有共重合体 2の 100部（固形分)をデスパーで攪拌しな 力 無機物粉体分散液 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 50gを少しづつ添加し、 次いでイソホロンジイソシァネート 10部を配合して無機物粉体分散液 2の塗料を製造 した。
無機 · 本 ¾夜 3
上記で得られたシリコンフッ素共重合体 1の 100部（固形分)をデスパーで攪拌し ながら無機物粉体分散液 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 50gを少しずつ添カロ して無機物粉体分散液 3の塗料を製造した。
[0174] 無機物粉体分散液 4
上記で得られたシリコンフッ素共重合体 2の 100部（固形分)をデスパーで攪拌し ながら無機物粉体分散液 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 50gを少しずつ添カロ し、次いで ε—力プロラタタムブロック化イソホロンジイソシァネート 20部を配合して無 機物粉体分散液 4の塗料を製造した。
Figure imgf000050_0001
上記で得られたシリコンフッ素共重合体 3の 100部（固形分)をデスパーで攪拌し ながら無機物粉体分散液 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 50gを少しずつ添カロ し、次いでへキサメトキシメラミン榭脂（サイメル 300、三井サイアナミド社製） 20部を 配合して無機物粉体分散液 5の塗料を製造した。
[0176] 無機物 本分散液 6
上記で得られたシリコンフッ素共重合体 4の 100部（固形分)をデスパーで攪拌し ながら無機物粉体分散液 1と同様の針状単結晶体無機物粉体 50gを少しずつ添カロ し、次 、で硬化剤コロネート HX (へキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレート型 プレボリマー；日本ポリウレタン社製） 30部を配合して無機物粉体分散液 6の塗料を 製造した。
[0177] 実施例 62
ポリプロピレン板表面にレタン PG— 80メタリック（関西ペイント株社製、商品名、イソ シァネート硬化型アクリル榭脂塗料)を乾燥膜厚 10 mになるように塗装し 80摂氏温 度で 20分間乾燥をおこない、次いで、上記無機物粉体分散液 1を乾燥膜厚 20 m になるように塗装し 80摂氏温度で 20分間乾燥をおこなって実施例 62の塗膜を形成 した。
[0178] 実施例 63
鉄板表面にァクリック # 2000メタリック（関西ペイント株式会社、商品名、アクリルラ ッカー塗料)を 20 μ mになるようにスプレー塗装で塗装した後、上記無機物粉体分 散液 1を乾燥膜厚 になるように塗装し 80摂氏温度で 20分間乾燥をおこなつ て実施例 63の塗膜を形成した。
[0179] 実施例 64
旧塗膜表面にソフレックス 1630クリア （関西ペイント株式会社、商品名、メラミン硬 化型アクリル榭脂系クリア一)を塗布し、 80摂氏温度で 20分間乾燥し、 20 mのタリ ヤー被膜した後、上記無機物粉体分散液 1を乾燥膜厚 20 mになるように塗装し 80 摂氏温度で 20分間乾燥をおこなって実施例 64の塗膜を形成した。
[0180] 実施例 65
鉄板表面に電着塗装、中塗り塗装を施した硬化塗膜表面に KINO # 400クリア一（ 関西ペイント株式会社、商品名、酸エポキシ硬化型アクリル榭脂系クリア一)を上記し た離型紙に該榭脂液を塗布し、次いで上記無機物粉体分散液 1を乾燥膜厚 20 m になるように塗装し 180摂氏温度で 20分間乾燥をおこなって実施例 65の塗膜を形 成した。
[0181] 実施例 66
実施例 62にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 2を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 67
実施例 62にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 3を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0182] 実施例 68
実施例 62にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 4を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。 実施例 69
実施例 62にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 5を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0183] 実施例 70
実施例 62にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 6を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 71
実施例 63において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 2を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0184] 実施例 72
実施例 63において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 3を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 73
実施例 63において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 4を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0185] 実施例 74
実施例 63において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 5を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 75
実施例 63において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 6を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0186] 実施例 76
実施例 64にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 2を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 77
実施例 64にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 3を使 用し、実施例 61と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0187] 実施例 78 実施例 64にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 4を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 79
実施例 64にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 5を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0188] 実施例 80
実施例 64にお 、て、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 6を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 81
実施例 65において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 2を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0189] 実施例 82
実施例 65において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 3を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 83
実施例 65において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 4を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0190] 実施例 84
実施例 65において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 5を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
実施例 85
実施例 65において、無機物粉体分散液 1に代えて上記無機物粉体分散液 6を使 用し、実施例 62と同様の方法で塗膜形成したもの。
[0191] 比較例 22— 25
実施例 62— 65において、無機物粉体分散液 1を全く使用しないものを、順次比較 例 22— 25とした。
塗膜性能結果を表に示す。
また、表に記載の試験方法は次の通りである。 [0192] 初期における水との接触角： 20摂氏温度にて塗膜表面上に 0. 03ccの脱イオン水 の水滴を形成し、水滴の接触角を協和化学 (株)製、コンタクタングルメ ター DCCA 型にて測定した。〇：接触角 140° 以上のもの、△:接触角 90° — 130° のもの、 X ： 90° 未満のもの暴露後における水との接触角： 3ヶ月暴露を行った後、上記と同様 の方法で接触角を測定した。
[0193] 塗膜外観変化： 3ヶ月暴露を行った後、初期の塗膜外観と比較した。〇：変化がな いもの、△:光沢が変化して劣るもの、 X：ヒビヮレ、チョーキング、変色などの塗膜劣 化を生じ著しく劣るもの
[0194] [表 8]
表 8
実施例 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 S4 85
〔〕 初期における水と O 〇 〇 O O O O O O 〇 〇 〇 O O 〇 O O 〇 〇 O 〇 O O O の接触角
暴露後における水 〇 〇 〇 O 〇 O O 〇 O 〇 O O 〇 O 〇 O O 〇 O 〇 〇 〇 O O との接触角
塗膜タ h«変化 O 〇 〇 〇 〇 O O 0 〇 〇 〇 O O O O O O 〇 O 〇 〇 O O 〇
表 9
Figure imgf000056_0001
産業上の利用可能性
特に撥水性に優れる塗膜および塗装物品の提供に利用できる

Claims

請求の範囲
[I] 針状単結晶体無機物粉体表面に榭脂を被覆してなることを特徴とする榭脂被覆粉 末材料。
[2] 榭脂がシリコン系榭脂及びフッ素系榭脂から選ばれる少なくとも 1種の有機榭脂であ る請求項 1記載の榭脂被覆粉末材料。
[3] 針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶体無機物粉体である請求項 1 又は 2に記載の榭脂被覆粉末材料。
[4] 針状単結晶体無機物粉体が、核部力も異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部を有 する三次元形状である請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の榭脂被覆粉末材料。
[5] 針状単結晶体無機物粉体に対する樹脂の被覆割合が、針状単結晶体無機物粉体 1
00重量部に対して榭脂力 . 001— 50重量部である請求項 1乃至 4の!、ずれか 1項 に記載の榭脂被覆粉末材料。
[6] シリコン系榭脂塗料及び Z又はフッ素系榭脂塗料に針状単結晶体無機物粉体を配 合してなることを特徴とする塗料。
[7] 針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である請求項 6に 記載の塗料。
[8] 針状単結晶体無機物粉体が、核部力も異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部を有 する三次元形状である請求項 6又は 7に記載の塗料。
[9] 請求項 6乃至 8のいずれか 1項に記載の塗料を、基材表面に上塗り塗料として塗装し 撥水性塗膜を形成することを特徴とする撥水性塗膜形成方法。
[10] 請求項 9に記載の撥水性塗膜形成方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有する ことを特徴とする撥水性塗装物品。
[II] 針状単結晶体無機物粉体及び榭脂を必須成分として含有する無機物粉体分散液を 基材に塗装して基材表面に撥水性を付与することを特徴とする基材の表面改質方 法。
[12] 基材が、プラスチック基材又は無機基材である請求項 11に記載の基材の表面改質 方法。
[13] 針状単結晶体無機物粉体が、酸化亜鉛の針状単結晶無機物粉体である請求項 11 に記載の表面改質方法。
[14] 針状単結晶体無機物粉体が、核部力 異なる 3方向以上に伸びた針状結晶部を有 する三次元形状である請求項 11乃至 13のいずれ力 1項に記載の表面改質方法。
[15] 無機物粉体分散液で使用される榭脂が、シリコン系榭脂及び Z又はフッ素系榭脂で ある請求項 11乃至 14のいずれか 1項に記載の表面改質方法。
[16] 無機物粉体分散液で使用される榭脂が、硬化性榭脂である請求項 11乃至 15のい ずれか 1項に記載の表面改質方法。
[17] プラスチック基材ゃ無機基材が、硬化性榭脂塗膜である請求項 11乃至 16の 、ずれ 力 1項に記載の表面改質方法。
[18] 無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性榭脂塗膜が、未硬化塗膜であり、無機 物粉体分散液を塗装した後に該未硬化塗膜が硬化される請求項 11乃至 17のいず れか 1項に記載の表面改質方法。
[19] 無機物粉体分散液で使用される榭脂が硬化性榭脂、基材が硬化性榭脂塗膜、そし て該無機物粉体分散液が塗装される前の硬化性榭脂塗膜が、未硬化塗膜であって
、無機物粉体分散液を塗装した後に硬化性榭脂と硬化性榭脂塗膜とを同時に硬化 させる請求項 11乃至 18のいずれか 1項に記載の表面改質方法。
[20] 請求項 11乃至 19に記載の方法により形成された上塗り撥水性塗膜を有することを 特徴とする撥水性塗装物品。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8119230B2 (en) * 2005-12-09 2012-02-21 Industrial Technology Research Institute Transparent film with UV-shielding and water/oil repellent functions
CN103360792A (zh) * 2005-12-23 2013-10-23 财团法人工业技术研究院 具遮蔽紫外光及疏水/油功能的透明镀膜结构
WO2018100806A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 Dic株式会社 樹脂被覆金属顔料
WO2018100805A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 Dic株式会社 樹脂被覆金属顔料
JP7108744B1 (ja) 2021-05-14 2022-07-28 株式会社オリジン 防汚膜及び防汚物品

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004067658A1 (ja) * 2003-01-27 2004-08-12 Daikin Industries, Ltd. 塗料組成物
US8207522B2 (en) * 2005-05-31 2012-06-26 Kyocera Corporation Composite comprising array of needle-like crystal, method for producing the same, photovoltaic conversion element, light emitting element, and capacitor
AU2011258288B2 (en) * 2010-05-28 2015-02-12 Kindeva Drug Delivery L.P. Aqueous formulations for coating microneedle arrays
MX2013003872A (es) * 2010-10-18 2013-06-28 Usg Interiors Llc Teja de techo resistente al agua.
KR101858481B1 (ko) * 2011-03-23 2018-06-27 다이메이카가쿠코교가부시키가이샤 알루미나 컴포지트, 알루미나 컴포지트의 제조방법 및 알루미나 컴포지트 함유 고분자 조성물

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316546A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水表面構造及びその形成方法
JPH1025469A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水性表面構造およびその形成方法
JP2001158871A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Kao Corp 表面改質剤
JP2001207123A (ja) * 1999-11-16 2001-07-31 Sentan Kagaku Gijutsu Incubation Center:Kk 高硬度高滑水性膜およびその製造方法
JP2002138219A (ja) * 2000-11-01 2002-05-14 Kao Corp 表面改質剤
JP2002275393A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Jsr Corp 表面処理液および表面処理方法
JP2003054947A (ja) * 1994-12-13 2003-02-26 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛系微粒子、および、その用途
JP2003523441A (ja) * 2000-02-15 2003-08-05 フォルシュンクジンスティトゥート フュール ピヒメンテ ウント ラッケ エー．ファウ． 基材表面をｌｃｓｔポリマーで被覆するための方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2279084C (en) * 1998-09-11 2013-12-03 Steven G. Keener Method for coating faying surfaces of aluminum-alloy components and faying surfaces coated thereby

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07316546A (ja) * 1994-05-23 1995-12-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水表面構造及びその形成方法
JP2003054947A (ja) * 1994-12-13 2003-02-26 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛系微粒子、および、その用途
JPH1025469A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 撥水性表面構造およびその形成方法
JP2001207123A (ja) * 1999-11-16 2001-07-31 Sentan Kagaku Gijutsu Incubation Center:Kk 高硬度高滑水性膜およびその製造方法
JP2001158871A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Kao Corp 表面改質剤
JP2003523441A (ja) * 2000-02-15 2003-08-05 フォルシュンクジンスティトゥート フュール ピヒメンテ ウント ラッケ エー．ファウ． 基材表面をｌｃｓｔポリマーで被覆するための方法
JP2002138219A (ja) * 2000-11-01 2002-05-14 Kao Corp 表面改質剤
JP2002275393A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Jsr Corp 表面処理液および表面処理方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8119230B2 (en) * 2005-12-09 2012-02-21 Industrial Technology Research Institute Transparent film with UV-shielding and water/oil repellent functions
CN103360792A (zh) * 2005-12-23 2013-10-23 财团法人工业技术研究院 具遮蔽紫外光及疏水/油功能的透明镀膜结构
CN103360792B (zh) * 2005-12-23 2015-05-27 财团法人工业技术研究院 具遮蔽紫外光及疏水/油功能的透明镀膜结构
WO2018100806A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 Dic株式会社 樹脂被覆金属顔料
WO2018100805A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 Dic株式会社 樹脂被覆金属顔料
JP6384624B1 (ja) * 2016-12-01 2018-09-05 Dic株式会社 樹脂被覆金属顔料
JPWO2018100806A1 (ja) * 2016-12-01 2018-11-29 Dic株式会社 樹脂被覆金属顔料
JP7108744B1 (ja) 2021-05-14 2022-07-28 株式会社オリジン 防汚膜及び防汚物品
JP2022175728A (ja) * 2021-05-14 2022-11-25 株式会社オリジン 防汚膜及び防汚物品

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