JP2002275393A - 表面処理液および表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性
および非導電性などを付与する表面処理液およびこの表
面処理液を用いた表面処理方法を提供する。 【解決手段】 本発明の表面処理液は、重合性化合物お
よび／または重合体からなる電着可能な樹脂（ポリイミ
ド系樹脂など）と、ウィスカー（チタン酸カリウムな
ど）と、を含有することを特徴とする。上記ウィスカー
は平均直径が３μｍ以下、平均アスペクト比が１０〜１
００およびモース硬度が３〜９の針状物質であることが
好ましい。本発明の表面処理方法は、この表面処理液を
電着液に用いて基材表面に電着して電着皮膜を形成し、
次いでこの電着皮膜を熱処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材表面に摺動
性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性など
の性質を付与する表面処理液、および、この表面処理液
を用いて基材表面に電着することによって前記性質を付
与する表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、基材の表面に摺動性、潤滑性など
を付与するための皮膜を形成する表面処理方法として、
例えば下記の方法が知られている。 無電解ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキなどの金属
メッキ層上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
層を形成する方法 金属メッキ皮膜中に微粒子状物質を共析させた複合メ
ッキ皮膜を形成する方法 この複合メッキ皮膜としては、無電解ニッケル−リンメ
ッキ液中にＰＴＦＥなどのフッ素含有有機微粒子を存在
させてこれらを共析させた無電解Ｎｉ−Ｐ／ＰＴＦＥ複
合メッキ皮膜が多く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
によると、金属メッキ層とＰＴＦＥ層との密着性が不足
してＰＴＦＥ層が剥離しやすい。また、ＰＴＦＥ層は一
般に硬度が低いため、例えばこの表面処理をベアリング
部材に適用した場合、使用時の摩擦によりＰＴＦＥ層が
削れてダストとなり、甚だしい場合にはＰＴＦＥ層が失
われて表面処理の効果がなくなってしまうなど、表面処
理の機械的耐久性が低いという問題がある。さらに、通
常上記ＰＴＦＥ層はキャスト法などの方法により形成さ
れるが、これらの方法によると、ベアリング部材などの
ように円筒状の被処理面に均一なＰＴＦＥ層を形成する
ことは困難である。

【０００４】一方、上記の方法では、ＰＴＦＥ単独の
皮膜を形成する上記の方法とは異なり、ＰＴＦＥは上
記複合メッキ皮膜において金属中に微粒子として分散し
ている。この複合メッキ皮膜は上記の方法におけるＰ
ＴＦＥ層に比べれば硬度が高いので、上記の方法は表
面処理の機械的耐久性に優れる。しかし、この方法によ
ると、複合メッキ皮膜を構成する金属が薬品などにより
腐食され、ＰＴＦＥ粒子が脱落して表面処理の効果が低
下したり、脱落したＰＴＦＥ粒子がダストとなったりす
るなど、表面処理の化学的安定性が低いという問題があ
った。また、ＰＴＦＥ粒子が分散された金属は硬いた
め、この粒子が衝撃などにより脱落する場合がある。さ
らに、上記の方法では基材に摺動性、潤滑性などとと
もに非導電性を付与することはできない。

【０００５】本発明の目的は、表面処理の機械的耐久性
および化学的耐久性に優れ、また被処理面の形状を問わ
ずその表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型
性、非導電性など、特に、耐久性、摺動性および耐磨耗
性を付与する表面処理液、および、この表面処理液を用
いて基材表面に電着することによって前記性質を付与す
る表面処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面処理
の機械的耐久性および化学的耐久性に優れ、また被処理
面の形状を問わずその表面に摺動性、耐磨耗性、潤滑
性、撥水性、離型性、非導電性などを付与する表面処理
液、および、この表面処理液を用いて基材表面に電着す
ることによって前記性質を付与する表面処理方法につい
て鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、請求項１記載の表面処理液は、
重合性化合物および／または重合体からなる電着可能な
樹脂と、ウィスカーとを含有することを特徴とする。

【０００８】上記「電着可能な樹脂」は特に限定されな
いが、好ましい態様は、重合性化合物および重合体の少
なくとも一方からなる粒子が溶液中に分散したエマルジ
ョンである。ここで、上記「重合性化合物」とは重合性
基を有する化合物をいい、硬化前の前駆的重合体、重合
性オリゴマー、単量体などを含む意味である。一方、上
記「重合体」とは実質的に重合反応が完了した化合物を
指す。ただし、加熱、湿気などによりこの重合体を電着
後に架橋させることも可能である。

【０００９】本発明の表面処理液に基材を浸漬して電極
とし、対極を配して電流を流すことにより、この基材の
表面に電着皮膜が形成される。この電着を可能とするた
めに、上記粒子は表面に電荷を有することが好ましい。
この表面電荷はアニオン型でもカチオン型でもよいが、
基材を陰極として電着することによりこの基材からの金
属の溶出が防止できることから、カチオン型の粒子であ
ることが好ましい。

【００１０】上記粒子は、ポリイミド系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素
系樹脂およびシリコン系樹脂から選択された少なくとも
１種からなることが好ましい。また、これらの樹脂に加
えてさらに他の成分を含んでもよい。また、これらの樹
脂は互いに、あるいは他の成分と化学的に結合されてい
てもよい。ここで、上記「ポリイミド系樹脂」とは、電
着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合体（たとえ
ばポリアミック酸など。）、ポリイミド系樹脂の形成に
用いられる単量体、オリゴマーなどをも含む意味であ
り、他の樹脂についても同様である。さらに、この「ポ
リイミド系樹脂」とは、ポリイミド樹脂またはその前駆
的重合体、ポリイミド樹脂の形成に用いられる単量体と
他の単量体との共重合体樹脂またはその前駆的重合体、
ポリイミド樹脂またはその前駆的重合体と他の化合物と
の反応物などをも含む意味であり、他の樹脂についても
同様である。

【００１１】以下、主としてポリイミド系樹脂からなる
粒子のエマルジョン（以下、「ポリイミド系樹脂エマル
ジョン」という。）、主としてエポキシ系樹脂からなる
粒子のエマルジョン（以下、「エポキシ系樹脂エマルジ
ョン」という。）、主としてアクリル系樹脂からなる粒
子のエマルジョン（以下、「アクリル系樹脂エマルジョ
ン」という。）、主としてポリエステル系樹脂からなる
粒子のエマルジョン（以下、「ポリエステル系樹脂エマ
ルジョン」という。）、主としてフッ素系樹脂からなる
粒子のエマルジョン（以下、「フッ素系樹脂エマルジョ
ン」という。）および主としてシリコン系樹脂からなる
粒子のエマルジョン（以下、「シリコン系樹脂エマルジ
ョン」という。）の製造方法について説明する。

【００１２】上記ポリイミド系樹脂エマルジョンとして
は、例えば、以下のものが挙げられる。 〔Ａ〕有機溶媒可溶性のポリイミド（Ｐ）と親水性ポリ
マー（Ｑ）との複合粒子からなるポリイミド系樹脂エマ
ルジョン 〔Ｂ〕ポリアミック酸（Ｒ）と疎水性化合物（Ｓ）との
複合粒子を含有する粒子からなるポリイミド系樹脂エマ
ルジョン

【００１３】上記〔Ａ〕および〔Ｂ〕のポリイミド系樹
脂エマルジョンを製造する方法としては、上記〔Ａ〕の
方法については特開平１１−４９９５１号公報に記載の
方法が、また上記〔Ｂ〕の方法については特開平１１−
６０９４７号公報に記載の方法が例示される。

【００１４】上記〔Ａ〕の方法において使用するポリイ
ミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさらに詳し
く説明する。上記有機溶媒可溶性のポリイミド（Ｐ）の
合成法は特に限定されるものではないが、例えば、有機
極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物とを混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得たの
ち、該ポリアミック酸を加熱イミド化法または化学イミ
ド化法により脱水閉環反応させることにより、ポリイミ
ドを合成することができる。また、テトラカルボン酸二
無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うこと
により、ブロック構造を有するポリイミドを合成するこ
とも可能である。上記有機溶媒可溶性のポリイミド
（Ｐ）は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸
基、スルホン酸基、アミド基、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの反応性基（ａ）を１種以上有することが好
ましい。反応性基（ａ）を有するポリイミドの合成方法
としては、例えば、ポリアミック酸の合成に使用される
カルボン酸二無水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無
水物、モノアミン化合物などの反応原料として、反応性
基（ａ）を有する化合物を使用し、脱水閉環反応後に反
応性基（ａ）を残存させる方法などを挙げることができ
る。

【００１５】上記親水性ポリマー（Ｑ）は、親水性基と
して、例えば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ス
ルホン酸基、アミド基などを１種以上有し、水に対する
２０℃の溶解度が、通常０．０１ｇ／１００ｇ以上、好
ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリマ
ーからなる。前記親水性基に加えて、前記成分（Ｐ）中
の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種以
上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）と
しては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カル
ボキシル基のほか、前記親水性基と同様の基などを挙げ
ることができる。このような親水性ポリマーは、親水性
基および／または反応性基（ｂ）を有するモノビニル単
量体を単独重合または共重合させるか、あるいはこれら
のモノビニル単量体と他の単量体とを共重合させること
により得ることができる。

【００１６】上記有機溶媒可溶性のポリイミド（Ｐ）と
上記親水性ポリマー（Ｑ）とを、反応性基（ａ）と反応
性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組み合わせとなる
ように選択し、上記ポリイミド（Ｐ）と上記親水性ポリ
マー（Ｑ）とを、例えば有機溶媒中にて溶液状態で混合
して、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この
反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の
少なくとも一部を除去することにより、上記ポリイミド
（Ｐ）と上記親水性ポリマー（Ｑ）とを相互に結合して
同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイミド系樹脂エ
マルジョンを得ることができる。

【００１７】次に、上記〔Ｂ〕の方法において使用する
ポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさら
に詳しく説明する。ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ック酸（Ｒ）の合成法は、特に限定されるものではない
が、例えば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック
酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水
物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うこと
により、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成す
ることも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉環
させることにより部分的にイミド化したポリアミック酸
も使用可能である。

【００１８】上記疎水性化合物（Ｓ）は、上記ポリアミ
ック酸（Ｒ）中の少なくともアミド酸基と反応しうる基
（以下、「反応性基」という。）を有する化合物であ
る。この反応性基としては、例えば、エポキシ基、イソ
シアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト
基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ジアゾ基、カルボニル基などを挙げることが
できる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以
上存在することができる。なお、「疎水性」とは、水に
対する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ
未満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、さらに好ま
しくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味す
る。

【００１９】上記疎水性化合物（Ｓ）としては、例え
ば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テ
トラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベ
ンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、ク
ロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタ
ン、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどから選択さ
れる１種または２種以上を使用することができる。

【００２０】上記ポリアミック酸（Ｒ）と上記疎水性化
合物（Ｓ）とを、例えば、有機溶媒中にて溶液状態で混
合して反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合
し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去するこ
とにより、上記ポリアミック酸（Ｒ）と上記疎水性化合
物（Ｓ）とを同一粒子内に含む複合粒子からなるポリイ
ミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。

【００２１】なお、上記〔Ａ〕および上記〔Ｂ〕の方法
において用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限
定されるものではなく、その例としては、ブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシク
ロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−ｃ］−フラン−１，３−ジオンなどの脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無
水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；などを挙げ
ることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２２】また、上記〔Ａ〕および上記〔Ｂ〕の方法
において用いられるジアミン化合物は特に限定されるも
のではなく、その例としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
などの芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジア
ミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）などの脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；
２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジ
メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジア
ミノ−５−フェニルチアゾール、ビス（４−アミノフェ
ニル）フェニルアミンなどの、分子内に２つの第一級ア
ミノ基および該第一級アミノ基以外の窒素原子を有する
ジアミン類；モノ置換フェニレンジアミン類；ジアミノ
オルガノシロキサン；などを挙げることができる。これ
らのジアミン化合物は、単独であるいは２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００２３】上記エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方
法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例
えば特開平９−２３５４９５号公報、同９−２０８８６
５号公報に記載の方法などによればよい。

【００２４】上記アクリル系樹脂エマルジョンの製造方
法は特に限定されるものではないが、例えば通常の乳化
重合法により製造できる。単量体としては一般的なアク
リル系および／またはメタクリル系単量体から選択され
る１種あるいは２種以上を用いればよい。このとき、粒
子を電着可能とするために、アミノ基、アミド基などの
カチオン性基を有する単量体、またはカルボキシル基、
スルホン酸基などなどのアニオン性基を有する単量体を
共重合させることが好ましく、その共重合量は使用する
単量体全体に対して５〜８０重量％（より好ましくは１
０〜５０重量％）とすることが好ましい。上記アミノ基
を有する単量体の好ましい具体例としては、ジメチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドなどが挙げられる。

【００２５】上記ポリエステル系樹脂エマルジョンの製
造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方
法、例えば特開昭５７−１０６６３号公報、同５７−７
０１５３号公報、同５８−１７４４２１号公報に記載の
方法などによればよい。上記フッ素系樹脂エマルジョン
の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の
方法、例えば特開平７−２６８１６３号公報に記載の方
法などによればよい。

【００２６】上記シリコン系樹脂エマルジョンの製造方
法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例
えば特開平１０−６０２８０号公報に記載の方法などに
よればよい。上記例示したエマルジョンのうち、ポリイ
ミド系樹脂エマルジョンが好ましく用いられる。また、
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００２７】上記「ウィスカー」は針状結晶であれば特
に限定されない。上記ウィスカーの平均直径は、好まし
くは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好
ましくは１μｍ以下とすることができる。但し下限は、
通常０．３μｍである。上位平均直径が３μｍを超える
と薄膜形成が困難であり好ましくない。また、上記ウィ
スカーの平均アスペクト比は、好ましくは１０〜１０
０、より好ましくは１５〜４０、さらに好ましくは２０
〜３５とすることができる。上記アスペクト比が１０未
満では耐久性および耐磨耗性が不十分であり、一方、１
００を超えると薄膜形成時に異方性が問題となりいずれ
も好ましくない。さらに、上記ウィスカーのモース硬度
は、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８とするこ
とができる。上記モース硬度が３未満では電着皮膜の硬
度が低くなるため、耐久性、耐磨耗性が不十分であり、
一方、９を超えると相手基材を傷つけることがありいず
れも好ましくない。

【００２８】上記ウィスカーの例としては、チタン酸カ
リウム、ホウ酸アルミニウム、酸化チタン、塩基性硫酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、炭化珪素、
アルミナ、ホウ酸マグネシウムなどが挙げられるが、こ
れらのうち、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、
ホウ酸マグネシウムが好ましい。

【００２９】上記電着可能な樹脂および上記ウィスカー
の含有割合は、これらの合計を１００質量部とすると、
好ましくは（７０〜９７）／（３０〜３）質量部、より
好ましくは（８５〜９５）／（１５〜５）質量部、さら
に好ましくは（８０〜９３）／（２０〜７）質量部であ
る。上記電着可能な樹脂の含有量が７０質量部未満ある
いは上記ウィスカーの含有量が３０質量部を超えると、
電着可能な樹脂中でウィスカーが沈降して分散不良を起
こし、好ましくない。一方、上記電着可能な樹脂の含有
量が９７質量部を超えるかあるいは上記ウィスカーの含
有量が３質量部未満では、耐久性、摺動性および耐磨耗
性を付与することが期待できないため好ましくない。

【００３０】本発明の表面処理液には、さらにフッ素含
有有機微粒子および架橋有機微粒子から選択された少な
くとも１種の微粒子を含有することができる。

【００３１】上記フッ素含有有機微粒子は、摺動性、潤
滑性などの性質を付与しうるものであれば特に限定され
ない。また、未架橋でも架橋していてもいずれでもよ
い。上記フッ素含有有機微粒子の例としては、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）などからなる微粒子が挙げ
られる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。また、上記フッ素含有有機
微粒子は、架橋していてもしていなくてもよい。

【００３２】上記架橋有機微粒子（ただし、フッ素を含
有する有機微粒子を除く。）は、特に限定されないが、
例えば、ベンゾグアナミン、ジビニルベンゼンなどの架
橋性単量体（以下、「単量体ａ」ともいう。）の単独重
合体、単量体ａおよび単量体ａと共重合可能な他の単量
体（以下、「単量体ｂ」ともいう。）の共重合体などか
らなる微粒子が挙げられる。単量体ａと単量体ｂとの好
ましい使用割合は、単量体ａ（重量％）／単量体ｂ（重
量％）＝５〜１００／０〜９５、より好ましい割合は２
０〜１００／０〜８０、さらに好ましい割合は４０〜１
００／０〜６０である。上記単量体ｂの好ましい例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ル化合物、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどが挙げられる。

【００３３】単量体ａを必須成分として得られた重合体
からなる好ましい架橋有機微粒子としては、例えば、下
記（ｉ）〜（ｉｖ）で示される重合体からなるものが挙
げられる。 （ｉ）単量体ａの単独重合体 （ｉｉ）単量体ａと、芳香族ビニル化合物を必須成分と
する単量体ｂと、の共重合体 （ｉｉｉ）単量体ａと、（メタ）アクリル酸エステルを
必須成分とする単量体ｂと、の共重合体 （ｉｖ）単量体ａと、芳香族ビニル化合物および（メ
タ）アクリル酸エステルを必須成分とする単量体ｂと、
の共重合体

【００３４】上記フッ素含有有機微粒子および上記架橋
有機微粒子の平均粒子径は、通常、０．０１〜１００μ
ｍであり、好ましくは０．０１〜３０μｍ、より好まし
くは０．０５〜１０μｍである。

【００３５】本発明の表面処理液に上記微粒子を含有さ
せる場合には、その含有割合は、上記電着可能な樹脂お
よび上記ウィスカーの合計１００質量部に対して、好ま
しくは１０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８５質
量部、さらに好ましくは５０〜８０質量部とすることが
できる。上記微粒子の含有量が１０質量部未満では良好
な潤滑性および摺動性が得られない場合があり、一方、
９０質量部を超えるとウィスカーによる耐久性および耐
磨耗性向上の効果を低下させる場合があり、いずれも好
ましくない。

【００３６】請求項５記載の表面処理方法は、請求項１
から４のいずれかに記載の表面処理液を電着液に用いて
基材表面に電着皮膜を形成し、次いで該電着皮膜を熱処
理することを特徴とする。

【００３７】前記電着可能な樹脂に前記ウィスカーを含
有させた表面処理液を電着液に用いると、前記電着可能
な樹脂と前記ウィスカーとが共析して複合電着皮膜が形
成される。前記電着可能な樹脂と前記ウィスカーとを共
析させる際の前記ウィスカーの共析量は、好ましくは３
〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに
好ましくは７〜２０質量％である。前記ウィスカーの共
析量が３質量％未満では電着皮膜の硬度が低下するため
耐磨耗性が不十分であり、一方、３０質量％を超えると
電着皮膜中からウィスカーが剥がれ落ちる場合があり、
いずれも好ましくない。

【００３８】また、上記表面処理液に、さらに前記微粒
子を含有させた表面処理液を電着液に用いると、前記電
着可能な樹脂と前記ウィスカーおよび前記微粒子とが共
析して複合電着皮膜が形成される。前記ウィスカーの共
析量に対する前記微粒子の共析量は、前記ウィスカーと
前記微粒子の共析量の合計を１００質量部とすると、好
ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは３０〜８８
質量部、さらに好ましくは５０〜８５質量部である。前
記微粒子の共析量が１０質量部未満では、良好な潤滑性
および摺動性が得られない場合があり、一方、９０質量
部を超えると電着皮膜の高度が低下するため耐久性およ
び耐磨耗性が不十分となり、いずれも好ましくない。

【００３９】本発明の表面処理方法においては、上記電
着皮膜がさらに熱処理されるが、この熱処理により、十
分な硬度をもつとともに基材への密着性の高い複合電着
皮膜が得られる。熱処理の条件は特に限定されないが、
好ましい加熱温度は１００℃以上であり、特に好ましく
は１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満で
あると、硬化が不十分であるため十分な皮膜強度が得ら
れず、また基材への十分な密着力が得られない場合があ
る。一方、加熱温度が４００℃を超えると、この皮膜を
構成する化合物が分解しやすいので好ましくない。

【００４０】熱処理を施された上記電着皮膜の厚さは、
この皮膜の組成や表面処理目的などにより異なるが、
０．１μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、１〜７
０μｍとすることがより好ましい。上記電着皮膜の厚さ
が上記範囲未満であると、表面処理効果が十分に発揮さ
れない場合がある。一方、厚さが大きすぎると、前記ウ
ィスカーがこの皮膜中に埋没しやすくなり、本発明が目
的とする性能が得られにくい。

【００４１】本発明の表面処理液または表面処理方法に
よると、摺動性、潤滑性などを与える微粒子と「金属」
とからなる複合メッキ皮膜を形成する従来の表面処理方
法とは異なり、ウィスカーと「重合体」とからなる複合
電着皮膜を形成することができる。この複合電着皮膜に
よると基材表面を非導電性とすることができる。この複
合電着皮膜は、微粒子を金属により固定した場合に比べ
てウィスカー固定の耐衝撃性が高く、またＰＴＦＥ単独
の層を形成する従来の表面処理方法に比べて表面の硬度
を高くすることができるので表面処理の機械的耐久性が
高い。したがって、本発明の表面処理液または表面処理
方法により処理された表面はダストを発生しにくい（低
発塵性）。さらに、この複合電着皮膜は電着工程により
形成されるので、基材の形状を問わず均一な皮膜を容易
に形成することができる。

【００４２】本発明の表面処理方法により形成される皮
膜は、鉛筆硬度でＨ以上、好ましくは２Ｈ以上とするこ
とができ、動的摩擦係数を０．３以下、好ましくは０．
１５以下とすることができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例により
本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下におい
て、特記しない限り、「部」および「％」は質量基準で
ある。

【００４４】〔１〕電着可能な樹脂の合成 以下の合成例１〜５により、各種電着可能な樹脂エマル
ジョンを合成し、合成例６により電着可能な樹脂溶液を
合成した。

【００４５】合成例１：ポリイミド系樹脂エマルジョン テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２
９ｇ（９０ミリモル）および１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン
化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）
およびオルガノシロキサンＬＰ７１００（信越化学製の
商品名）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、室温で１２時間反
応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇお
よび無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉
環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製
し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容
器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容
器に、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ジメチルアミノ
エチルアクリレート３０部、グリシジルメタアクリレー
ト５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる
混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶
液重合を行なった。滴下終了後、８５℃でさらに２時間
撹拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％のア
クリルポリマー溶液を得た。ポリイミド溶液５０部（固
形分）とアクリルポリマー溶液３０部（固形分）とエピ
コート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０
部を混合し、７０℃×３時間反応させた後、酢酸３部を
徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸
留水１０００部を徐々に添加しつつ強く撹拌して、カチ
オン性のポリイミド系樹脂エマルジョンを得た。

【００４６】合成例２：ポリアミック酸エマルジョン テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（１００
ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．１
ｇ（１００ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。減圧
留去により、濃縮を行い、固形分１５％のポリアミック
酸溶液を得た。前記ポリアミック酸の溶液７０部（固形
分）に対して、エピコート８２８（油化シェルエポキシ
社製）３０部を添加して十分混合し、８０℃×６０分反
応させたのち、トリエタノールアミン１０部を添加した
蒸留水１０００部に徐々に加えながら強く撹拌して、ア
ニオン性のポリアミック酸エマルジョン（ポリイミド系
樹脂エマルジョンの一例である）を得た。

【００４７】合成例３：エポキシ系樹脂エマルジョン トリレンジイソシアネートおよび２−エチルヘキサノー
ルからなるブロックイソシアネート４６．３部と、エピ
コート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）とジ
エチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付
加物８９．３部とを混合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．
８部を加えた。これを、イオン交換水１２００部中に攪
拌しながら投入することによって、カチオン性のエポキ
シ系樹脂前駆体を主成分とする分散粒子のエマルジョン
を得た。

【００４８】合成例４：アクリル系樹脂エマルジョン イオン交換水２００部、コータミン２４（花王株式会社
製、界面活性剤の商品名）１部を反応器に仕込み、窒素
気流下で系を６０℃まで昇温した後、Ｖ−５０（和光純
薬株式会社製、開始剤の商品名）を仕込んで重合反応を
開始させた。反応開始直後から、イオン交換水３０部、
ブチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート７７
部、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ３部（興人株式会社製の商品
名）、コータミン２４ ０．３部、エマルゲンＥ−９２
０（花王株式会社製、界面活性剤の商品名）２部からな
るモノマーエマルジョンを、３時間かけて連続的に滴下
した。滴下終了後、系を６５℃に昇温してさらに３時間
反応させることによって、カチオン性のアクリル系樹脂
重合体を主成分とする分散粒子のエマルジョンを得た。

【００４９】合成例５：ポリエステル系樹脂エマルジョ
ン ジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレ
ート３８８部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チル１７８部、エチレングリコール４４３部、ネオペン
チルグリコール４００部、酢酸亜鉛０．４４部、酢酸ナ
トリウム０．０４部、三酸化アンチモン０．４３部を反
応器に仕込み、１４０〜２２０℃で４時間かけてエステ
ル交換反応を行った。次に２６０℃２０ｍｍＨｇの真空
下で重縮合反応を１時間行ってポリエステル系樹脂を得
た。このポリエステル系樹脂３０部をイソプロパノール
１４部と水５６部の混合液中に入れ、７０〜７５℃で３
時間かけて分散させることによって、カチオン性のポリ
エステル系樹脂重合体を主成分とする分散粒子のエマル
ジョンを得た。

【００５０】合成例６：ポリイミド系樹脂溶液 テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．
２ｇ（９０ミリモル）および１，３，３ａ，４，５，９
ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン
化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン３２．８４ｇ（８０ミリモ
ル）、そして、オルガノシロキサンＬＰ７１００（信越
化学製の商品名）２．４９ｇ（１０ミリモル）および
３，４−ジアミノ安息香酸１．５５ｇ（１０ミリモル）
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、
室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液にピ
リジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃
で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減
圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得
た。この１０％ポリイミド溶液５０部に、２５％トリメ
チルアンモニウムハイドライド０．４部とＮ−メチル−
２−ピロリドン６．６部を混合した溶液を添加してアニ
オン性のポリイミド系樹脂溶液を得た。

【００５１】〔２〕表面処理および評価（実施例１〜
７、比較例１〜３） 実施例１ 合成例１で得たポリイミド系樹脂エマルジョンに、フッ
素含有有機微粒子として粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒
子および、ウィスカーとしてチタン酸カリウムウィスカ
ー（平均直径０．３〜０．６μｍ、平均長１０〜２０μ
ｍ、平均アスペクト比３０、モース硬度４）を、全固形
分中に占めるＰＴＦＥ粒子の重量比が４５％、チタン酸
カリウムの重量比が１０％となるように添加して表面処
理液を作製した。基材としては希酸で洗浄した銅板を用
い、上記表面処理液にこの銅板を浸漬して、定電圧法に
より陰極側の銅板上にポリイミド系樹脂粒子とＰＴＦＥ
粒子および、チタン酸カリウムウィスカーとを共析させ
て皮膜（熱硬化性薄膜）を形成した。その後、この薄膜
を１００℃で１０分間加熱したのち、さらに２５０℃で
３０分間加熱してポリイミド系樹脂を硬化させることに
より、銅板上に膜厚２０μｍ、ＰＴＦＥ共析量４０％、
チタン酸カリウム共析量８％の複合電着皮膜を形成する
表面処理を行った。

【００５２】実施例２ 実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代え
て合成例３で得たエポキシ系樹脂エマルジョンを用い、
ウィスカーとしてホウ酸マグネシウムウィスカー（平均
直径０．５〜１μｍ、平均長１０〜４０μｍ、平均アス
ペクト比３０、モース硬度７）を用いた以外は、実施例
１と同様にして表面処理液を作製した。この表面処理液
を使用し、薄膜を硬化させる温度を２５０℃から２００
℃に変更した以外は、実施例１と同様に電着および加熱
処理を行って複合電着皮膜を形成する表面処理を行っ
た。

【００５３】実施例３ 合成例６で得たポリイミド系樹脂溶液に、フッ素含有有
機微粒子として粒子径０．３μｍのＰＴＦＥ粒子およ
び、ウィスカーとしてチタン酸カリウムウィスカー（平
均直径０．３〜０．６μｍ、平均長１０〜２０μｍ、平
均アスペクト比３０、モース硬度４）をＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させた溶液を、全固形分中に占める
ＰＴＦＥ粒子の質量比が４５％、チタン酸カリウムの質
量比が１０％となるように添加して表面処理液を作製し
た。この表面処理液を使用し、実施例１とは電極の正負
を逆転させて熱硬化性薄膜を形成させた以外は、実施例
１と同様に電着および加熱処理を行って複合皮膜を形成
する表面処理を行った。

【００５４】実施例４ 実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代え
て合成例４で得たアクリル系樹脂エマルジョンを用い、
ウィスカーとしてホウ酸アルミニウムウィスカー（平均
直径１μｍ、平均アスペクト比３０、モース硬度７）を
用い、ＰＴＦＥに代えて、架橋有機微粒子として架橋ス
チレン系ポリマー（ジビニルベンゼンの単独重合体）か
らなる微粒子を用いた以外は実施例１と同様にして表面
処理液を作製した。この表面処理液を使用し、薄膜を硬
化させる温度を２５０℃から２００℃に変更した以外
は、実施例１と同様に電着および加熱処理を行って複合
電着皮膜を形成する表面処理を行った。

【００５５】実施例５ 実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代え
て合成例５で得たポリエステル系樹脂エマルジョンを用
い、ＰＴＦＥ粒子を添加しなかった以外は実施例１と同
様にして表面処理液を作製した。この表面処理液を使用
し、薄膜を硬化させる温度を２５０℃から２００℃に変
更した以外は、実施例１と同様に電着および加熱処理を
行って複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。

【００５６】実施例６ 実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代え
て合成例２で得たポリアミック酸エマルジョンを用い、
ＰＴＦＥ粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様に
して表面処理液を作製した。この表面処理液を使用し、
実施例１とは電極の正負を逆転させて熱硬化性薄膜を形
成した。また、この薄膜を硬化させる温度を２５０℃か
ら３５０℃に変更した。これら以外は実施例１と同様に
して複合電着皮膜を形成する表面処理を行った。

【００５７】実施例７ ウィスカーとして炭化珪素ウィスカー（平均直径０．３
〜０．６μｍ、平均長５〜１５μｍ、平均アスペクト比
２０、モース硬度９）を用い、ＰＴＦＥ粒子を添加しな
かった以外は実施例１と同様にして表面処理液を作製
し、この表面処理液を用いて皮膜を形成する表面処理を
行った。

【００５８】比較例１ 表面処理液としてＮｉ−ＰＴＦＥ複合液（上村工業社
製、商品名「ニムフロン」）を用い、無電解メッキ法に
より膜厚２０μｍ、ＰＴＦＥ共析量２０％の複合電着皮
膜を形成する表面処理を行った。なお、電着後の加熱処
理は行わなかった。

【００５９】比較例２ ＰＴＦＥ粒子を添加しなかった以外は実施例１と同様に
して表面処理液を作製し、この表面処理液を用いて皮膜
を形成する表面処理を行った。

【００６０】比較例３ 実施例１で用いたポリイミド系樹脂エマルジョンに代え
て合成例４で得たアクリル系樹脂エマルジョンを用い、
ウィスカーの代わりに球状ホウ酸アルミニウム粒子（平
均粒子径３μｍ、モース硬度７）を用い、ＰＴＦＥ粒子
を添加しなかった以外は実施例１と同様にして表面処理
液を作製し、この表面処理液を用いて皮膜を形成する表
面処理を行った。

【００６１】上記実施例１〜７および比較例１〜３によ
り行われた表面処理の性能を下記の方法により評価し
た。その結果を表１および表２に示す。

【００６２】〔鉛筆硬度〕ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠
して測定した。 〔摩擦係数および耐磨耗性〕下記試験条件により摩擦係
数および磨耗量（ｍｇ／ｃｍ²）を測定した。 荷 重 ：５０Ｎ／ｃｍ² 速 度 ：１ｍ／分 相手材 ：ＳＵＳ３０４ 往復揺動試験：ストローク２００ｍｍ 試験サイクル：１００×１０⁴（４００ｋｍ）

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例１〜７、比較例１〜３の効果 表１および表２から判るように、従来の表面処理方法で
あるＮｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ皮膜を形成した比較例１
では、十分な硬度が得られなかった。比較例２ではウィ
スカーが含有せず、磨耗量が多かったのに加え、摩擦係
数も非常に高かった。また、比較例３は、ウィスカーを
含有せず、ホウ酸アルミニウム粒子としたものである
が、硬度は優れていたが、摩擦係数が高かった。一方、
実施例１〜７の表面処理方法によると、摩擦係数、磨耗
量のいずれにおいても、優れた性能が得られた。特にウ
ィスカーおよびフッ素含有有機微粒子の両方を添加し
た、実施例１〜３の表面処理方法によると、２Ｈ以上の
鉛筆硬度を保持しながら、摩擦係数および磨耗量を大幅
に低減させることができた。実施例５〜７では、微粒子
を添加しないものであるが、摩擦係数が小さく、磨耗量
も少なかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の表面処理液または表面処理方法
によると、被処理面の形状を問わず、その表面に摺動
性、耐磨耗性、潤滑性、撥水性、離型性、非導電性など
を付与することができる。この表面処理は硬度、耐磨耗
性などの機械的耐久性が高く、低発塵性であり、化学的
耐久性にも優れる。したがって本発明の表面処理液また
は表面処理方法は、ベアリング、摺動部材、金型、シュ
ーターなどの表面処理において有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 15/00 Ｃ２５Ｄ 15/00 Ｄ 15/02 15/02 Ｎ Ｆ Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CG001 DB001 DD001 DJ021 DL031 HA076 HA216 HA246 HA286 HA306 HA376 HA476 KA20 MA03 MA08 MA10 NA02 NA07 NA11 NA12 NA21 PA04 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性化合物および／または重合体から
   なる電着可能な樹脂と、ウィスカーとを含有することを
   特徴とする表面処理液。
2. 【請求項２】 上記電着可能な樹脂は、表面に電荷を有
   する粒子を構成し、該粒子がポリイミド系樹脂、エポキ
   シ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ
   素系樹脂およびシリコン系樹脂から選択された少なくと
   も１種からなる請求項１記載の表面処理液。
3. 【請求項３】 更にフッ素含有有機微粒子および架橋有
   機微粒子から選択された少なくとも１種の微粒子を含有
   する請求項１または２に記載の表面処理液。
4. 【請求項４】 上記ウィスカーが、平均直径３μｍ以
   下、平均アスペクト比１０〜１００およびモース硬度３
   〜９の針状物質である請求項１から３のいずれかに記載
   の表面処理液。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載の表面
   処理液を電着液に用いて基材表面に電着して電着皮膜を
   形成し、次いで該電着皮膜を熱処理することを特徴とす
   る表面処理方法。