KR20140024544A

KR20140024544A - 전기전도성을 갖는 자동차 부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크 폴리실록산 나노복합제 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20140024544A
Application number: KR1020120090541A
Authority: KR
Inventors: 김보성; 홍승우; 김말남; 정연석; 전현정; 윤진산; 조미영; 임거혁; 박은수
Original assignee: (주)휴앤비
Priority date: 2012-08-20
Filing date: 2012-08-20
Publication date: 2014-03-03

Abstract

카본나노튜브를 350~500℃에서 열처리(thermal treatment)나 질산과 같은 산처리(acid treatment), 오존가스(ozone gas)와 같은 산화제 처리(oxidizer treatment), 전자빔조사(electron beam irradiation) 등에 의해 카본나노튜브 표면에 카르복시기(-COOH)를 도입하는 카본나노튜브 관능화단계와;
유리 반응기에 상기 카본나노튜브 관능화 단계에서 얻어진 10~20중량부의 관능화된 카본나노튜브를 100중량부의 톨루엔(toluene) 등의 유기용매에 넣고 40~80℃에서 30~60분 동안 초음파용기(ultrasonic bath)에서 분산시킨 다음 5~10중량부의 디이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산(diisocyanate terminated polysiloxane) 및 0.001~0.05중량부의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄[1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane] 이나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate) 등의 축합촉매(polycondensation catalyst)를 가하여 1~4시간 동안 초음파로 분산시키면서 반응시킨 후 여과 건조하는 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브를 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브 제조단계에서 제조된 5~25중량부의 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브와 40~80중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol) 등의 폴리디올(polydiol)을 가하여 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 20~60rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 전기전도성 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합체 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
상기 전기전도성 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합체 프리폴리머 제조단계에서 생성된 반응생성물에 5~15중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid] 등의 반응성유기산과 50~70중량부의 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate)나, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate) 등의 저분자량체 디이소시아네이트를 가하여 반응 온도를 80~120℃ 로 올려 6~12시간 동안 반응시키는 이온성기 도입단계와;
상기 이온성기 도입단계에서 생성된 반응생성물에 5~15중량부의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 1,3-프로판디올 디아크릴레이트(1,3-propanediol dimethacrylate) 등의 이관능성 아크릴레이트(difunctional diacrylate)와 0.1~0.5중량부의 히드로퀴논(hydroquinone) 등의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 반응시키는 경화성기 도입단계와;
상기 경화성기 도입단계에서 얻어진 반응생성물에 1~5중량부의 유기과산화물(organic peroxide)나 금속촉매(platinum catalyst), 광중합개시제(photo-polymerization initiator) 등의 중합개시제를 투입하여 30~60분 교반하는 중합개시제 배합단계를 거쳐;
5~20중량부의 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브와 40~80중량부의 폴리디올, 5~15중량부의 반응성유기산, 50~70중량부의 저분자량체 디이소시아네이트, 5~15중량부의 이관능성 아크릴레이트, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.001~0.05중량부의 축합촉매 및 1~5중량부의 중합개시제로 구성되는 전기전도성을 갖는 자동차부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제를 얻는다.

Description

전기전도성을 갖는 자동차 부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크 폴리실록산 나노복합제 및 그 제조방법{Environmental friendly electro-conductive urethane covalent-bonded link polysiloxane nanocomposite coating material for automobile parts and its manufacturing method}

본 발명은 환경오염을 유발하지 않는 자동차 플라스틱 부품에 전기전도성을 부여하는 코팅용 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 코팅재란 플라스틱, 유리, 금속, 세라믹, 목재 등의 다양한 기재 위에 도포함으로써 한 가지 또는 그 이상의 물성을 구현시킬 수 있는 재료를 말한다.

대부분의 기재 사용에 있어서, 과거에는 기재 자체의 용도에 만족하는 단계였으나 현재는 다기능성, 고품질화가 요구되는 단계라고 할 수 있다.

또한, 기재 자체물성의 개선 한계, 생산성 등의 여러 가지 이유로 다기능을 부여하는 코팅재의 역할 이 더욱 중요시되고 있으며, 코팅재로 기재에 부여하고자 하는 물성은 내마모성, 내스크래치성, 내화학성, 내후성, 안개서림방지성, 내오염성, 반사방지성, 대전방지성, 눈부심방지성, 표면 평활성, 광택성, 금속/세라믹 증착성 등이 있다.

자동차는 다양한 방법에 의해 코팅되며, 이들 방법 중 일부는 50~140kV의 고전압 분무헤드를 갖는 전착도장 방법을 포함한다.

일반적으로 자동차 차체는 금속으로 만들어지고, 전기적으로 접지되어 분무헤드와 차체 사이에 전압차를 생성한다.

분무헤드 내의 전극은 코팅재를 대전시키고, 분무헤드로부터 하전된 코팅재 입자는 접지된 자동차 차체에 분사된다.

코팅재 전착효율 즉 분무헤드로부터 기재 표면으로 전달된 코팅재 양은 분사되는 코팅재가 대전 되기 시작함에 따라 증가 된다.

대부분의 자동차 차체는 플라스틱 외부차체 패널(panel) 및 플라스틱 트림(trim) 부품과 같은 플라스틱 부품 등으로 조립되며, 전착도장 중에 전하가 코팅되지 않은 플라스틱 부품의 표면 위에 축적되고, 분무헤드와 코팅되지 않은 플라스틱 표면 사이의 전위를 감소시킨다.

감소된 전위는 대전된 코팅재 분사 입자들의 전기적 힘을 감소시키고, 플라스틱 부품에 축적된 표면전하는 대기 중으로 분사된 코팅재 입자에 반발하는 전계를 일으키게 되어 최종적으로 코팅재가 플라스틱 부품표면에 분사될 때 낮은 전착효율을 가져온다.

전도성 프라이머(primer)로 코팅된 플라스틱 표면은 전착도장 동안 표면전하의 축적을 감소시킬 수 있으며, 프라이머로 코팅된 플라스틱 부품은 도장 전에 차체에 부착되고, 마치 금속과 같이 접지되어 그 후에 자동차용 상도(top coat)나 크리어코트(clear coat), 표면처리제로 정전분무 될 때 플라스틱에 금속과 같은 특징을 부여한다.

자동차 전착도장 시 전도성 코팅층(coating layer)을 형성할 때 정전분무기에 의해 금속차체 및 플라스틱 부품 모두에 분무 가능한 코팅재가 적합하며, 금속 및 플라스틱 부품에 둘 다 동시에 하도 될 수 있고, 이러한 코팅재는 차체 조립 이전에 플라스틱 부품을 예비 코팅하는 제조 단계를 없앨 수 있는 장점을 가지게 된다.

따라서 독일 특허 DE-C-3412234에서는 전기적으로는 박막의 아연(Zn)으로 도금되고, 인산염화 되거나 크롬산염 되고 드로잉(drawing) 가능한 강판을 위한 전도성이고 용접 가능한 부식방지 프라이머의 제조방법을 제시하고 있다.

이 전기전도성 부식 방지 프라이머는 전기전도성 재료로 60% 이상의 아연, 알루미늄, 흑연(graphite)이나 이황화 몰리부덴(molybdenum disulphide)과 33~35%의 유기용매 접합제 및 2%의 분산 보조제 또는 촉매 혼합물로 이루어진다.

유럽 특허 출원 EP-A-573015는 크롬산염 막과 0.1~5㎛ 두께로 도포된 유기 코팅제가 제공된 한 면 또는 두 면에 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 표면으로 이루어진 유기-코팅된 강 복합체 판의 제조방법을 제공한다.

유기 코팅재는 유기용매, 500~10,000g/mol의 분자량을 가진 에폭시 수지, 방향족 폴리아민 및 가속제로서 페놀 또는 크레졸 화합물로 이루어진 프라이머 조성물로 형성된다.

또한, 프라이머 조성물은 폴리아이소시아네이트(polyisocyanate) 및 콜로이드성 실리카(colloidal silica)를 포함한다.

하지만 이들 플라스틱 자동차 부품용 유성 코팅재는 제조공정이나 사용과정에서 유기용매 방출에 따른 화재의 위험성 및 대기오염이 심각하여 환경보존이나 작업환경 개선을 위해 수성이나 무용매 형으로의 전환이 요구되고 있는 실정이다.

유기용매로 사용되는 휘발성유기화합물(volatile organic compound)은 대기 중 태양광선에 의해 질소산화물과 광화학적 산화반응을 일으켜 오존(O₃)을 생성시키는 인체에 유해한 대기오염물질이다.

그 중 특히 벤젠(benzene) 및 포름알데히드(formaldehyde) 등은 복통, 두통, 현기증, 암, 백혈병 등을 유발할 수 있는 화학물질로 알려져 있다.

따라서 유기용제형(organic solvent type)의 바인더(binder) 수지는 사용 후 배출되는 유기물질로 인한 환경오염과 인체에 유해하며 가연성인 단점을 가지고 있다.

상기한 문제점을 해소하기 위해 전기전도성을 갖는 자동차 부품용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실옥산 나노복합체는 관능화(functionalized) 된 카본나노튜브(carbon nanotube), 이관능성 폴리실록산과 저분자량체의 디이소시아네이트, 폴리디올(polydiol) 및 다관능성 아크릴레이트 단량체로부터 중합되어, 카본나노튜브의 전기전도성, 내마모성, 강도, 내열성과 우레탄 수지의 기계적 물성 및 폴리실록산의 내수성, 내열성 등의 장점이 결합된 내열성, 탄성, 방수성, 내후성 등의 성능을 발휘하고 최종적으로는 휘발성유기화합물이나 인체에 유해한 물질을 방출하지 않아 친환경이며 무독성인 자동차 플라스틱 부품 코팅용 전기전도성 나노복합체 제조를 그 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 카본나노튜브를 350~500℃ 에서 열처리(thermal treatment)나 질산과 같은 산처리(acid treatment), 또는 오존가스(ozone gas)와 같은 산화제 처리(oxidizer treatment), 전자빔조사(electron beam irradiation) 등에 의해 카본나노튜브 표면에 카르복시기(-COOH)를 도입하는 카본나노튜브 관능화단계와;

유리 반응기(glass reactor)에 상기 카본나노튜브 관능화 단계에서 얻어진 10~20중량부의 관능화된 카본나노튜브를 100중량부의 톨루엔(toluene) 등의 유기용매에 넣고 40~80℃에서 30~60분 동안 초음파용기(ultrasonic bath)에서 분산시킨 다음 5~10중량부의 디이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산(diisocyanate terminated polysiloxane) 및 0.001~0.05중량부의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄[1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane]이나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate) 등의 축합촉매(polycondensation catalyst)를 가하여 1~4시간 동안 초음파로 분산시키면서 반응시킨 후, 여과 건조하는 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브를 제조단계와;

질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브 제조단계에서 제조된 5~25중량부의 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브와 40~80중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol) 등의 폴리디올을 가하여 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 20~60rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 전기전도성 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합체 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;

상기 전기전도성 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합체 프리폴리머 제조단계에서 생성된 반응생성물에 5~15중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid] 등의 반응성유기산과 50~70중량부의 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-phenylene diisocyanate)나, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate) 등의 저분자량체 디이소시아네이트를 가하여 반응 온도를 80~120℃로 올려 6~12시간 동안 반응시키는 이온성기 도입단계와;

상기 이온성기 도입단계에서 생성된 반응생성물에 5~15중량부의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 1,3-프로판디올 디아크릴레이트 (1,3-propanediol dimethacrylate)와 같은 이관능성 아크릴레이트(difunctional diacrylate)와 0.1~0.5중량부의 히드로퀴논(hydroquinone) 등의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 반응시키는 경화성기 도입단계와;

상기 경화성기 도입단계에서 얻어진 반응생성물에 1~5중량부의 유기과산화물(organic peroxide)이나 금속촉매(metal catalyst), 광중합개시제(photo-polymerization initiator) 등의 중합개시제를 투입하여 30~60분 교반하는 중합개시제 배합단계를 거쳐; 5~20중량부의 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브와, 40~80중량부의 폴리디올, 5~15중량부의 반응성유기산, 50~70중량부의 저분자량체 디이소시아네이트, 5~15중량부의 이관능성 아크릴레이트, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.001~0.05중량부의 축합촉매 및 1~5중량부의 중합개시제로 구성되는 전기전도성을 갖는 자동차부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 제조를 완성하였다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명 전기전도성을 갖는 자동차 부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제는 전기전도성이 뛰어나고 완전 경화되어 미반응 화합물질이 발생하지 않으며, 내수성, 내약품성은 물론 내구성, 기계적 강도가 우수하여 산업용 코팅재로 사용가능하며 경화 시 휘발성유기화합물이나 인체에 유해성분을 발산 시키지 않는 장점을 가진다.

도1은 본 발명의 실시단계 예시도.
도2는 본 발명의 반응설비의 예시도.
도3은 본 발명의 다중벽탄소나노튜브의 투과전자현미경사진.
도4는 본 발명의 카르복시기가 도입된 다중벽탄소나노튜브의 분광차트.

본 발명에 따른 전기전도성을 갖는 자동차 부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.

카본나노튜브를 350~500℃ 에서 열처리(thermal treatment)나 질산과 같은 산처리(acid treatment), 또는 오존가스(ozone gas)와 같은 산화제 처리(oxidizer treatment), 전자빔조사(electron beam irradiation) 등에 의해 카본나노튜브 표면에 카르복시기(-COOH)를 도입하는 카본나노튜브 관능화단계와;

그림 1. 카본나노튜브의 관능화 모식도

그림 2. 디이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산과 반응된 카본나노튜브 제조 모식도

상기 카본나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube)나 이중벽탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 다중벽탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube) 등이 사용가능하며, 10~50nm의 직경과 1~50㎛의 길이를 갖는 것이 바람직하다.

상기 유기용매는 반응 매개체(reaction medium)로 반응효율을 높이기 위해 톨루엔 등의 방향족류나, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 퓨란류, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 등의 케톤류 등을 사용하는 것이 바람직하나, 유기용매의 선정에는 그 제약이 없다.

상기 축합촉매는 반응촉매로 디부틸 틴 디아세테이트나 디부틸 틴 디라울레이트, 디부틸 틴 말레이트, 디 옥틸 틴 디아세테이트, 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄 등이 사용 가능하며 0.001~0.05중량부가 사용된다.

이때 축합촉매 함량이 0.001중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 점도가 떨어지고 0.05중량부 이상일 경우 생산성이 떨어진다.

상기 폴리디올은 40~80중량부가 사용되며, 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 소프트세그먼트(soft segment)를 형성하는 성분으로 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이나, 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리프로필렌-폴리에틸렌 글리콜(polypropylene- polyethylene glycol), 폴리부틸렌 글리콜(polybutylene glycol) 등의 폴리에테르디올이나 에틸렌글리콜 아디페이트(ethylene glycol adipate)나, butanediol adipate(부탄디올 아디페이트), 부탄디올프타레이트(butanediol phthalate), 헥산디올 프탈레이트(hexanediol phthalate) 및 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 등의 폴리에스테르디올 등이 사용가능하다.

이때 폴리디올 함량이 40중량부 미만일 경우 형성되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합체의 기계적 강도가 떨어지고 80중량부 이상일 경우 반응 시 점도 상승에 따른 생산성이 떨어진다.

이때 사용되는 폴리올의 분자량은 500~6000g/mol 정도가 바람직하며 폴리올 분자량이 500g/mol 이하일 경우 형성되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산의 기계적 강도가 떨어지고 8000g/mol 이상일 경우 반응 시 점도 상승에 따른 생산성이 떨어진다.

상기 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 하드세그먼트(hard segment)를 구성하는 성분으로 전기전도성과 기계적 강도를 부여하기 위해 5~20중량부가 사용된다.

이때 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브 함량이 5중량부 미만일 경우 형성되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 전기전도성이 떨어지고, 20중량부 이상일 경우 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 기계적 강도가 떨어진다.

상기 반응성유기산은 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제에 이온성을 부여하기 위해 사용되며 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid] 등이 5~15중량부가 사용된다.

이때 반응성유기산 함량이 5중량부 미만일 경우 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 이온성이 떨어지고 15중량부 이상일 경우 제품의 내수성이 떨어진다.

상기 저분자량체의 디이소시아네이트는 반응성결합제로 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 2,4-페닐렌디이소시아네이트,(2,4-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 등이 바람직하며 50~70중량부가 사용된다.

이때 저분자량 디이소시아네이트 함량이 50중량부 미만일 경우 형성되는 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 기계적 강도가 떨어지고 70중량부 이상일 경우 환경친화성이 떨어진다.

상기 중합금지제는 제품제조 시 열반응에 의한 이관능성 아크릴레이트 모너모의 열중합 반응을 억제하기 위해 사용되며 히드로퀴논이나 2-터트-부틸-4-메톡시페놀(2-tert-butyl-4-methoxyphenol) 및 부틸레이티드 이드록시안이솔(butylated hydroxyanisole) 등이 0.1~0.5중량부가 사용된다.

이때 중합금지제 함량이 0.1중량부 미만일 경우 열중합 반응이 개시되며 0.5중량부 이상일 경우 자외선 경화 시 경화도가 떨어진다.

상기 광중합개시제는 벤조페논(benzophenone)이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone} 등의 광중합개시제를 단독 또는 이들의 혼합물 사용이 바람직하며 1~5중량부를 첨가한다.

이때 광중합개시제의 함량이 1중량부 미만일 경우 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 광중합 반응 속도가 떨어지고, 5중량부 이상을 첨가할 경우 제품의 경제성이 떨어진다.

상기 유기과산화물이나 금속촉매는 열중합개시제(thermal polymerization initiator)로 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제를 열 경화시킬 시 사용된다.

이때 유기과산화물의 경우 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide)나 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)나 아세톤 퍼옥사이드(acetone peroxide) 등이 사용가능하며, 금속촉매의 경우 시크로펜타디에닐 지르코늄트리클로라이드(cyclopentadienyl zirconium trichloride)나 펜타메틸시크로펜타디에닐 지르코늄트리클로라이드(pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride) 같은 희토류 금속착화합물이 사용가능하나 경화조건은 시공 조건에 따라 달라지기 때문에 사용상 중합개시제의 선정에는 그 제약이 없다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

<표 1>에 기재된 성분을 각각의 배합비로 아래와 같은 공정의 제조방법으로 혼합하여 제조하였다.

질소공급 하에 500g의 다중벽탄소나노튜브를 100℃ 오븐에서 48시간 건조한 다음 전자선조사장비를 이용하여 1200kGy로 조사하여 관능화 시킨다.

[그림 3] 관능화 전후의 다중벽탄소나노튜브의 전자현미경사진

15g의 관능화된 다중벽탄소나노튜브 및 100g의 톨루엔을 250ml의 유리반응기에 넣고 60℃의 초음파용기에서 30분간 분산시킨 다음 10g의 디이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산과 0.01g의 1,4-디아자바이시크로 (2,2,2) 옥탄을 가하여 2시간 동안 초음파로 분산시키면서 반응시킨 후 여과 건조하여 16g의 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브를 제조한다.

질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 15g의 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브와 55g의 폴리테트라메틸렌 글리콜을 가하여 반응기의 온도를 80℃로 유지시키면서 2시간 동안 50rpm의 속도로 교반하면서 반응시킨다.

반응이 끝나 후에 8g의 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드와 65g의 1,4-페닐렌 디이소시아네이트를 가하여 반응온도를 110℃로 올려 6시간 동안 반응시키고, 10g의 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 0.5g의 히드로퀴논, 0.01g의 디부틸 틴 디라울레이트를 가하여 반응기 온도를 60℃로 유지시키면서 1시간 동안 반응시킨다.

여기에 1.5g의 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 투입하여 30분 교반하여 전기전도성을 갖는 자동차 부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 제조를 완료하였다.

상기 실시예 (1) 내지 (4)의 평가 결과는 하기 <표 2>에 나타내었다.

실시예에 따라 제조된 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 성능은 하기 각종 기능성 시험방법에 따라 평가된다.

(1) 인장특성 측정

시편의 인장강도(tensile strength) 및 인장신율(tensile elongation)은 큐씨테크(QC Tech)사의 만능재료시험기(Universal Testing Machine, QC-516A2) 를 사용하여 100mm/min의 속도로 3회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다.

(2) 경도

시편의 경도는 경도계를 사용하여 쇼어 디(Shore D) 경도를 측정하였다.

(3) 내열도

질소분위기 하에 열중량분석기(TGA)를 이용하여 상온에서 800℃까지 20℃/min 속도로 측정한 열차트를 이용하여 결정한다.

(4) 입도

수분산체의 입도는 주사전자현미경(scanning electron microscope) 또는 투사전자현미경(transmission electron microscope)을 이용하여 측정한다.

(5) 전환율

시료를 경화시킨 후 톨루엔 침출용매를 사용하여 용출시험을 했을 때 용출되지 않고 남아있는 비용출물의 함량으로 계산한다.

(6) 내마모

전동기의 전달장치가 되어 있어 하중이 500±15g인 금속 추에 붙어있는 플라스틱용 마모치구가 시료면과 접촉되어 시험판이 긴쪽으로 왕복운동을 할 수 있는 것으로 진행로가 10cm가 되는 내마모시험기를 사용하여 시료의 내마모성 시험전후의 무게 감소율을 측정한다.

(7) 광택도

60°광원을 발생하는 광택계를 사용하여 시험편의 광택을 측정한다.

이때 광원으로부터 광이 닿는 부분을 제외한 시험판 주변을 검은 헝겁으로 싸서 광원의외의 광이 들어가지 않도록 하여야한다.

시험판 내의 측정지점을 바꾸어 5번 측정하여 평균값을 계산한다.

(8) 불휘발분

휘발성 물질이 증발하는 동안에 형성되는 피막을 파괴하기 위한 적당한 크기의 강한 철선과 안지름의 약 80mm이고 밑이 평평한 것으로 뚜껑이 있는 빈 접시와 무게를 함께 측정한 다음 코팅재 2.5~3.5g을 접시에 취하여 뚜껑을 닫은 다음 무게를 측정한다.

105±2℃로 유지되는 항온기에 항량이 될 때까지 건조하여 하기와 같이 불휘발분을 계산한다.

(9) 무독성평가

내수성 규산염계 무기질 바인더의 제조에 사용되는 액상규산염에 Pb, Cd, Cr⁶⁺및 Hg 등의 유해 중금속이 포함되어 있는지를 확인하기 위해 Energy Dispersive X-ray(EDX) 분석방법을 이용하여 측정한다.

(10) 체적저항

샘플의 체적저항은 80mm×10mm 시편을 제작하여 메고메터를(megohmmeter TeraOhm 5kV, Metrel)를 이용하여 2.5kV에서 30초간 측정한 다음 표면저항을 구한 뒤 하기식을 이용하여 계산하였다.

상기 <표 2>에 나타낸 실험결과에 따라, 본 발명의 실시예 1~4는 인장신율은 감소하고 인장강도, 경도, 내마모성, 내열도 및 전기전도도가 비교예 보다 크게 향상됨을 알 수 있다.

본 발명에 의한 전기전도성을 갖는 자동차 부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제는 뛰어난 전기전도성, 내열성, 강도는 물론 내마모성 등의 물리, 화학적으로도 우수한 특성을 보유하여 산업용 코팅재로 널리 실시할 수 있는 등 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.

현재 국내에서는 자동차 부품 코팅에 관한 원천기반 기술이 거의 확보되어 있지 않은 실정이라 핵심 원천소재의 국산화에 의한 수입 대체와 수출 증진을 통한 무역수지 개선과, 선도적으로 상업화 가능한 나노복합 소재의 원천기술 개발로 국가경쟁력을 강화시키고 세계시장을 주도 할 수 있는 기반을 확 보할 수 있다는 또 다른 장점을 가지고 있다.

본 발명은 중소기업청에서 시행한 중소기업 기술개발지원사업 미래선도 과제인 "수분산 우레탄 결합 링크(link) 폴리 실옥산의 합성 및 자외선 경화 코팅액 개발" 연구결과로 출원되었다.

Claims

카본나노튜브를 350~500℃에서 열처리나 질산과 같은 산처리, 오존가스와 같은 산화제 처리, 전자빔조사 등에 의해 카본나노튜브 표면에 카르복시기를 도입하는 카본나노튜브 관능화단계와;
반응기에 상기 카본나노튜브 관능화 단계에서 얻어진 10~20중량부의 관능화된 카본나노튜브를 100중량부의 유기용매에 넣고 40~80에서 30~60분 동안 초음파용기에서 분산시킨 다음 5~10중량부의 디이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 1∼4시간 동안 초음파로 분산시키면서 반응시킨 후 여과 건조하는 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 상기 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브 제조단계에서 제조된 5~25중량부의 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브와 40~80중량부의 폴리디올을 가하여 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 20~60rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 전기전도성 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합체 프리폴리머 제조단계와;
상기 전기전도성 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합체 프리폴리머 제조단계에서 생성된 반응생성물에 5~15중량부의 반응성유기산과 50~70중량부의 저분자량체 디이소시아네이트를 가하여 반응온도를 80~120℃로 올려 6~12 시간 동안 반응시키는 이온성기 도입단계와;
상기 이온성기 도입단계에서 생성된 반응생성물에 5~15중량부의 이관능성 아크릴레이트와 0.1~0.5중량부의 중합금지제 및 0.001~0.05중량부의 축합촉매를 가하여 반응기 온도를 50~60℃로 유지시키면서 1~4시간 동안 반응시키는 경화성기 도입단계와;
상기 경화성기 도입단계에서 얻어진 반응생성물에 1~5중량부의 중합개시제를 투입하여 30~60분 교반하는 중합개시제 배합단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 전기전도성을 갖는 자동차부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube)나 이중벽탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube), 다중벽탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)으로 10~50nm의 직경과 1~50㎛의 길이를 갖는 것과;
상기 유기용매는, 반응 매개체(reaction medium)로 반응효율을 높이기 위해 톨루엔이 대표적인 방향족류나, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)이 대표적인 퓨란류, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)이 대표적인 케톤류 중 어느 하나를 사용하는 것과;
상기 축합촉매는 반응촉매로 디부틸 틴 디아세테이트나 디부틸 틴 디라울레이트, 디부틸 틴 말레이트, 디 옥틸 틴 디아세테이트, 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄 중 어느 하나를 사용하는 것과;
상기 폴리디올은 분자량은 500~6000g/mol로, 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 소프트세그먼트(soft segment)를 형성하는 성분으로 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)이나, 폴리테트라메틸렌 글리콜(polytetramethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 폴리프로필렌-폴리에틸렌 글리콜(polypropylene- polyethylene glycol), 폴리부틸렌 글리콜(polybutylene glycol) 계열의 폴리에테르디올, 또는 에틸렌글리콜 아디페이트(ethylene glycol adipate)나, butanediol adipate(부탄디올 아디페이트), 부탄디올프타레이트(butanediol phthalate), 헥산디올 프탈레이트(hexanediol phthalate) 및 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 계열의 폴리에스테르디올 중 어느 하나를 사용하는 것과;
상기 반응성유기산은, 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 타타릭액시드(tartaric acid), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis(hydroxy methyl)propionic acid] 중 어느 하나를 사용하는 것과;
상기 저분자량체의 디이소시아네이트는 반응성결합제로 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate)나, 2,4-페닐렌디이소시아네이트,(2,4-phenylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate) 및 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 중 어느 하나를 사용하는 것과;
상기 중합금지제는, 히드로퀴논이나 2-터트-부틸-4-메톡시페놀(2-tert-butyl-4-methoxyphenol) 및 부틸레이티드 이드록시안이솔(butylated hydroxyanisole) 중 어느 하나를 사용하는 것과;
상기 광중합개시제는, 벤조페논(benzophenone)이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 및 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판{2-hydroxy-1-[4-(2- hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone} 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어진 광중합개시제를 사용하는 것과;
상기 유기과산화물은, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide)나 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)나 아세톤 퍼옥사이드(acetone peroxide)를 사용하는 것과;
상기 금속촉매는, 시크로펜타디에닐 지르코늄트리클로라이드(cyclopentadienyl zirconium trichloride)나 펜타메틸시크로펜타디에닐 지르코늄트리클로라이드(pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride) 같은 희토류 금속착화합물을 사용하는 것;으로 이루어짐을 특징으로 하는 전기전도성을 갖는 자동차부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제의 제조방법.
5~20중량부의 이소시아네이트 터미네이티드 폴리실록산 링크 카본나노튜브와 40~80중량부의 폴리디올, 5~15중량부의 반응성유기산, 50~70중량부의 저분자량체 디이소시아네이트, 5~15중량부의 이관능성 아크릴레이트, 0.1~0.5중량부의 중합금지제, 0.001~0.05중량부의 축합촉매 및 1~5중량부의 중합개시제로 조성함을 특징으로 하는 전기전도성을 갖는 자동차부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제.
제3항에 있어서,
상기 카본나노튜브는 입자 직경이 10~50nm, 입자 길이가 1~50㎛의 단일벽탄소나노튜브나 이중벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브로 등으로 조성함을 특징으로 하는 전기전도성을 갖는 자동차부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제.
제3항에 있어서,
상기 중합개시제는 벤조페논이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논 또는 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판으로 된 광중합개시제와, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드나 벤조일 퍼옥사이드 또는 아세톤 퍼옥사이드로된 유기과산화물과, 시크로펜타디에닐 지르코늄트리클로라이드나 펜타메틸시크로펜타디에닐 지르코늄트리클로라이드로 된 희토류 금속착화합물인 금속촉매로 조성함을 특징으로 하는 전기전도성을 갖는 자동차부품 코팅용 친환경 우레탄 결합 링크(link) 폴리실록산 나노복합제.