JP5237584B2 - 樹脂粒子分散体 - Google Patents
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これらの製造法で得られた塗膜の物性は、一般的には樹脂粒子およびバインダーの物性に大きく影響され、摩擦時の樹脂粒子の剥離が発生する等の問題点がある。
すなわち本発明は、樹脂(a)からなる樹脂粒子(A)、エポキシ系モノマーである樹脂前駆体(B1)、及び分散媒体(U)を必須成分としてなり、樹脂(a)の溶解性パラメーターと、樹脂前駆体(B1)が重合又は硬化してなる樹脂(D)の溶解性パラメーターとの差が2以下であり、樹脂前駆体(B1)が分散媒体(U)に溶解してなり、樹脂粒子(A)が樹脂前駆体(B1)の分散媒体(U)の溶液中に分散してなり、分散媒体(U)がトルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、およびプロピレンカーボネートから選ばれる樹脂粒子分散液である。
上記以外は、参考発明である。
SP値(a)は、好ましくは7〜13さらに好ましくは8〜12.5である。
SP値(DB2)は、好ましくは6〜14さらに好ましくは7〜13である。
樹脂(a)を構成する単位(原子、官能基、残基)と、樹脂前駆体(B1)又は熱可塑性樹脂(B2)を構成する単位(原子、官能基、残基)を類似させることで、SP値(Δ)を2以下とするように選定できる。
SP値は、次式で表せる。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
但しただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
〔1〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、重合触媒、及び必要により後述の溶剤(s)の存在下で懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、樹脂粒子(A)の水性分散体を製造する方法。
〔3〕予め重合反応(付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等のいずれの重合反応様式であってもよい)により作成した樹脂(a)、及び必要により後述の溶剤(s)からなる分散液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
1〜100μmである。
また、樹脂粒子分散液中の分散媒体(U)の濃度は、樹脂粒子分散液の重量に対して好ましくは60〜99.8重量%、さらに好ましくは80〜99重量%である。
ビニル系モノマーとしては、たとえば下記(1)〜(13)が挙げられる。
(1)ビニル系炭化水素
(2)カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
(3)スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
(4)燐酸基含有ビニル系モノマー
(5)ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
(6)含窒素ビニル系モノマー
(7)エポキシ基含有ビニル系モノマー
(8)ハロゲン元素含有ビニル系モノマー
(9)ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類
(10)アルキル(メタ)アクリレート
(11)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー
(12)ポリ(メタ)アクリレート類
(13)その他のビニル系モノマー
反応性基を有していないオリゴマー(B2)としては、例えば、上記樹脂(a)のデッドポリマーのうち重量平均分子量が1000〜50000のものが挙げられる。
重縮合系樹脂としてはポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホンなどが、重付加系樹脂としては熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。
〔アクリル樹脂・ビニル系モノマーまたはエポキシ系モノマー・芳香族炭化水素溶剤またはエステルエーテル溶剤〕、〔ポリウレタン樹脂・ウレタン系モノマーまたはビニル系モノマーまたはエポキシ系モノマー・芳香族炭化水素溶剤またはエステルエーテル溶剤〕などが挙げられる。
樹脂(a)、熱可塑性樹脂(B2)、及び分散媒体(U)の好ましい組み合わせの例として、〔アクリル樹脂・付加重合系樹脂・芳香族炭化水素溶剤またはエステルエーテル溶剤〕、〔ポリウレタン樹脂・重縮合系樹脂または付加重合系樹脂・芳香族炭化水素溶剤またはエステルエーテル溶剤〕などが挙げられる。
配合量は樹脂粒子分散液に対して0.05重量%〜10重量%、好ましくは0.1重量%〜5重量%である。
配合量は樹脂粒子分散液に対して0.05重量%〜5重量%、好ましくは0.1重量%〜3重量%である。
配合量は樹脂粒子分散液に対して0.05重量%〜10重量%、好ましくは0.5重量%〜3重量%である。
配合量は樹脂粒子分散液に対して0.2重量%〜6重量%、好ましくは0.5重量%〜3重量%である。
配合量は樹脂粒子分散液に対して0.5重量%〜30重量%、好ましくは1.0重量%〜10重量%である。
なお、実施例1および3は、参考例である。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ジメチルシリコーンの両末端を水酸基で変性したシリコーンジオール(Mn2,000、ヒドロキシル価56)171.4部を投入し3mmHgの減圧下で120℃に加熱して2時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと記載)28.6部を投入し、110℃で10時間反応を行いイソシアネート含量(以下、NCO%と記載)1.8%のウレタンプレポリマー、樹脂前駆体(B−1)200部を合成した。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下HEMAと記載)5.3部を投入し3mmHgの減圧下で120℃に加熱して2時間脱水を行った。続いてウレタンプレポリマー、樹脂前駆体(B−1)94.7部を投入し、70℃で20時間反応を行い、炭素−炭素2重結合含量2.0モル%の樹脂前駆体(B−2)を合成した。
ビーカー内に樹脂前駆体(B−2)465部、エチレングリコールジメタクリレート116部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル12部、キシレン140部とを混合しておき、ポリビニルアルコール[「PVA−235」、(株)クラレ製]3部を溶解した水1616部を添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、70℃で12時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子(A−1)を得た。
ビーカー内にジビニルベンゼン290部、アクリロニトリル290部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル12部、キシレン140部とを混合しておき、ポリビニルアルコール[「PVA−235」、(株)クラレ製]3部を溶解した水1616部を添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、70℃で12時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子(A−2)を得た。
ビーカー内にエチレングリコールジメタクリレート290部、アクリロニトリル290部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル12部、キシレン140部とを混合しておき、ポリビニルアルコール[「PVA−235」、(株)クラレ製]3部を溶解した水1616部を添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、70℃で12時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子(A−3)を得た。
ビーカー内にジビニルベンゼン580部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル12部、キシレン140部とを混合しておき、ポリビニルアルコール[「PVA−235」、(株)クラレ製]3部を溶解した水1616部を添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、70℃で12時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子(A−4)を得た。
ビーカー内にエチレングリコールジメタクリレート580部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル12部、キシレン140部とを混合しておき、ポリビニルアルコール[「PVA−235」、(株)クラレ製]3部を溶解した水1616部を添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合した。
混合液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、70℃で12時間反応を行い水性分散液を得た。次いで分級後乾燥し、樹脂粒子(A−5)を得た。
ビーカー内に表1に示した量の樹脂粒子(A−1)〜(A−5)、樹脂前駆体(B1)として樹脂前駆体(B−2)、エポキシ樹脂前駆体(ビスフェノールAジグリシジルエーテル/ジアミノジフェニルメタン:63.2/36.8混合物)(B−3)、熱可塑性樹脂(B2)としてポリスチレン(重量平均分子量:37,000、重量平均分子量/数平均分子量:1.01)(B−4)、および分散媒体(U)としてのキシレンとを混合し、温度25℃で30分間超音波を照射し、表1に記載の樹脂粒子分散液(F−1)〜(F−6)、および比較粒子分散液(F−1’)〜(F−3’)を得た。(B−2)〜(B−4)はキシレンに溶解していた。
実施例1〜6は、比較例1〜3に比べて、樹脂粒子の塗膜からの剥れが無く、密着性が高いことがわかる。
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、エレクトロゾーン法で行い、以下の条件で測定した。
粒度分布 :CV(標準偏差を中心粒子径で除した値を百分率にて表した数値)で表記した。
装置 :ベックマン・コールター社製 マルチタイザーIII
測定範囲 :0.4μm〜1200μm
樹脂粒子分散液(F−1)〜(F−6)、比較粒子分散液(F−1’)〜(F−3’)をガラス板上にキャスト厚100μmで塗布した後、200℃で3時間加熱させ、表2に記載の実施例1〜6、比較例1〜3の塗膜を得た。これらの塗膜について表面磨耗試験機を用い、密着性試験を実施した。
装置 :スガ試験機械社製
荷重:4.9N
ストローク回数:20〜80回
判定基準:
○ ほとんど剥れ無し
△ 一部が剥れ
× 剥れ
Claims (3)
- 樹脂(a)からなる樹脂粒子(A)、エポキシ系モノマーである樹脂前駆体(B1)、及び分散媒体(U)を必須成分としてなり、樹脂(a)の溶解性パラメーターと、樹脂前駆体(B1)が重合又は硬化してなる樹脂(D)の溶解性パラメーターとの差が2以下であり、樹脂前駆体(B1)が分散媒体(U)に溶解してなり、樹脂粒子(A)が樹脂前駆体(B1)の分散媒体(U)の溶液中に分散してなり、分散媒体(U)がトルエン、キシレン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、およびプロピレンカーボネートから選ばれる樹脂粒子分散液。
- 樹脂粒子(A)の体積平均粒径が1〜300μmである請求項1に記載の樹脂粒子分散液。
- 樹脂(a)が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の樹脂粒子分散液。
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