JP5376748B2 - ポリオレフィン系樹脂成形基材の硬化性コーティング組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオレフィン系樹脂成形基材に対して優れた付着性を有し、活性エネルギー線や重合開始剤で硬化するコーティング組成物、およびそれを硬化させたコート層を有するポリオレフィン系樹脂成形基材からなる成形品に関するものである。
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性等の幅広い優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形品等の基材の原料として、汎用されている。
ポリオレフィン系樹脂成形基材は、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等でできた極性基材と異なり、非極性である。また、ポリオレフィン系樹脂は、結晶性である。そのため、この基材にコーティング剤を塗布する際、それの湿潤性や付着性が悪く、コーティング剤塗膜形成が困難である。
コーティング剤の湿潤性や付着性を改善するために、様々な方法が知られている。そのうち、ポリオレフィン系樹脂成形基材の表面にプラズマ処理を施し活性化する方法は、工程が複雑で、多大な設備費や、時間的なロスを伴うため、生産性が低い。また、ポリオレフィン系樹脂成形基材への親和性を高め接着性を向上させる塩素化ポリオレフィン樹脂を、コーティング剤の一成分として添加する方法は、塩素化ポリオレフィン樹脂の安定性や、焼却・廃棄時の環境安全性の点で、忌避されている。
一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体粒子を、水に分散させて、非塩素系の塗料用水性組成物にして、ポリオレフィン系樹脂へ塗布する方法が、特許文献１に記載されている。
しかし、最終製品を需要者の嗜好に合わせるためにポリオレフィン系樹脂上の塗膜へ、更に上塗りする場合、従来の方法では、密着性が不十分であった。
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、ポリオレフィン系樹脂成形基材に対する良好な湿潤性と付着性とを有し、しかも上塗り密着性に優れる硬化性コーティング組成物、およびそれを用いて形成されたコーティング層が付されているポリオレフィン系樹脂成形品を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）およびヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、リン酸基の少なくともいずれかの基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）の合計で１〜８０重量％と、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）９９〜２０重量％との共重合物からなり、その重量分子量を２,０００〜３００,０００とするフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）を重量比で２〜４部と、
不飽和基、エポキシ基若しくはオキセタン基を有した重合性モノマー（ｂ１）若しくは重合性オリゴマー（ｂ２）；メラミン樹脂（ｂ３）；および／またはイソシアネート誘導体（ｂ４）である硬化性化合物（Ｂ）を重量比で１４〜１９部とからなるコーティング用硬化成分が、
溶媒と共に含有されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形基材への湿潤性とコーティング層付着性とそのコーティング層への上塗り剤の上塗り密着性との向上用の硬化性コーティング組成物である。
不飽和基、エポキシ基若しくはオキセタン基を有した重合性モノマー（ｂ１）若しくは重合性オリゴマー（ｂ２）；メラミン樹脂（ｂ３）；および／またはイソシアネート誘導体（ｂ４）である硬化性化合物（Ｂ）を重量比で１４〜１９部とからなるコーティング用硬化成分が、
溶媒と共に含有されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形基材への湿潤性とコーティング層付着性とそのコーティング層への上塗り剤の上塗り密着性との向上用の硬化性コーティング組成物である。
請求項２に記載の発明は、前記溶媒が、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物である。
請求項３に記載の発明は、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）が、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、
前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基；Ａは、水素原子、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、リン酸アルキル基、それらのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、または炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するポリアルキレングリコール基）で示され、
前記フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性コーティング組成物である。
前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基；Ａは、水素原子、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、リン酸アルキル基、それらのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、または炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するポリアルキレングリコール基）で示され、
前記フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性コーティング組成物である。
請求項４に記載の発明は、前記フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）が、前記共重合物であって、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）と前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）とが夫々、重量比で、最大５０％と、最小５０％とであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性コーティング組成物である。
請求項５に記載の発明は、前記ポリオレフィン系樹脂成形基材が、ポリオレフィン系樹脂で成形され、又はポリオレフィン系樹脂で被覆され若しくは融着されたものであり、前記ポリオレフィン系樹脂が、鎖状のポリオレフィン重合体、ポリシクロオレフィン、又はこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物である。
請求項６に記載の発明は、前記重合性モノマー（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸のモノエステル、（メタ）アクリル酸のポリエステル、モノエポキシド、またはポリエポキシドであり、
前記重合性オリゴマー（ｂ２）が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレートであり、
前記メラミン樹脂（ｂ３）が、メトキシ基含有および／またはブトキシ基含有メラミン樹脂であり、
前記イソシアネート誘導体（ｂ４）が、ポリイソシアネート、それのケトキシム保護体若しくはアセトキシム保護体、またはポリイソシアネート多量体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物である。
前記重合性オリゴマー（ｂ２）が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレートであり、
前記メラミン樹脂（ｂ３）が、メトキシ基含有および／またはブトキシ基含有メラミン樹脂であり、
前記イソシアネート誘導体（ｂ４）が、ポリイソシアネート、それのケトキシム保護体若しくはアセトキシム保護体、またはポリイソシアネート多量体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物である。
請求項７に記載の発明は、静的表面張力が、最大４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物である。
請求項８に記載の発明は、前記フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）と、前記硬化性化合物（Ｂ）と、それ以外の添加成分（Ｃ）とが配合されており、それの静的表面張力と、該添加成分（Ｃ）の静的表面張力との差が、少なくとも５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物である。
同じく請求項９に記載の発明は、ポリオレフィン系樹脂成形基材上に、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物を硬化させたコーティング層が付されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形品である。
請求項１０に記載の発明は、ポリオレフィン系樹脂成形基材の表面張力が最大４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂成形品である。
このコーティング層は、ポリオレフィン系樹脂成形基材に対する優れた湿潤性や付着性、および上塗り密着性を発現する。その作用機序は、必ずしも明らかではないが、以下の通りと推察される。
例えば溶剤を含有するこの硬化性コーティング組成物が、ポリオレフィン系樹脂成形基材上に塗布されたとき、それに含まれているフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）は、溶剤中で比較的自由に分子運動をしている。この溶媒が揮発すると、高分子である重合物（Ａ）のフッ素置換アルキル基が、低極性であるポリオレフィン系樹脂成形基材と強く相互作用しこの基材方向に向き、一方（メタ）アクリロイル基が、外界方向に向く結果、この重合物の分子運動が比較的制限される。このとき、重合性モノマー（Ｂ）を架橋させ、硬化させると、極性基の（メタ）アクリロイル基が外界に向いたままで、コーティング層が形成される。その結果、コーティング層は、基材に対する良好な湿潤性と付着性とを発現し、一方、外界から塗布される極性の上塗り剤と強く相互作用し、優れた上塗り密着性を発現する。
それに対し、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、硬化性化合物とをランダム共重合やブロック共重合させても、分子運動が制限されないので、湿潤性や付着性のみならず、特に上塗り密着性を良好に発現できない。したがって、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物が含有された硬化性コーティング組成物で、ポリオレフィン系樹脂成形基材上に、コーティング層を形成することが、重要な点である。
ポリオレフィン系樹脂成形基材の硬化性コーティング組成物は、簡便で安価に製造することができる。この組成物は、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物と、硬化性化合物との相溶性が優れているので、均質に塗布される。しかも、難付着性で非極性のポリオレフィン系樹脂成形基材に対する湿潤性を付着性とに優れる。
この組成物を塗布して硬化させたコーティング層を有するポリオレフィン系樹脂成形品は、水性塗料をはじめとする種々の上塗り剤に対する密着性およびリコート性に優れている。しかも、その塗装面が綺麗である。
そのため、付着性改善のためにポリオレフィン系樹脂成形基材に面倒なプラズマ処理やコロナ処理等の表面の付着性改善処理を施す必要がない。
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）は、以下のようにして合成される。
アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）および／または（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）１〜８０重量％と、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）９９〜２０重量％とを、ラジカル重合開始剤存在下、溶媒中に滴下して加熱し、ランダム共重合させると、重量平均分子量２,０００〜３００,０００のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）が得られる。
この重合物（Ａ）を得る際のラジカル重合開始剤として、過酸化物、アゾ化合物のような一般的な市販のラジカル重合開始剤、より具体的には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドであるパーブチルＤ、パーブチルＯ、パーテトラＡ（いずれも日本油脂(株)製：商品名）が挙げられる。
なお、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）や（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）と、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを、ブロック共重合開始剤存在下、別々に溶媒中に滴下して加熱すると、ブロック共重合した前記分子量のフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）が得られる
この重合物（Ａ）を得る際のブロック共重合開始剤として、２段分解型２官能開始剤、より具体的には１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであるパーヘキサＭＣ（日本油脂(株)製：商品名）が挙げられる。
この重合物（Ａ）を得る際のブロック共重合開始剤として、２段分解型２官能開始剤、より具体的には１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサンであるパーヘキサＭＣ（日本油脂(株)製：商品名）が挙げられる。
この重合物（Ａ）の重量平均分子量がこの範囲未満の場合、それを含有する硬化性コーティング組成物は、ポリオレフィン系樹脂成形基材へ付着し難くなる。一方、重量平均分子量がこの範囲を超える場合、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物（Ａ）は、溶剤への溶解性や、別な樹脂との相溶性が悪くなってしまう。
アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、またはリン酸基を有するもので、好ましくは、前記化学式（１）で示されるものであり、より具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドホスフェート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）は、炭素数１〜３０、とりわけ２〜１８のフルオロアルキル基を含有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート、より具体的には、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート；炭素数１〜３０、とりわけ２〜１８のパーフルオロアルキル基を含有するパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、より具体的には、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明の硬化性コーティング組成物は、以下のようにして調製される。
フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）の０．１〜７０重量部と、硬化性化合物（Ｂ）の９９．９〜３０重量部好ましくは９０〜５０重量部と、添加成分（Ｃ）である硬化開始剤の０．０１〜１５重量部好ましくは１．０〜１０重量部とを、配合し混練すると、硬化性コーティング組成物が得られる。
フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）と硬化性化合物（Ｂ）と硬化開始剤とが、前記範囲内であると、相溶性に優れる。しかもこの組成物を硬化させたとき、ポリオレフィン系樹脂成形基材に対する湿潤性および付着性と、上塗り剤に対する密着性およびリコート性とが、大幅に改善される。
硬化性化合物（Ｂ）は、不飽和基とりわけ（メタ）アクリロイル基を、分子中に少なくとも１個有しているものである。硬化性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸のモノエステル、（メタ）アクリル酸のポリエステルのような重合性モノマー（ｂ１）、より具体的には、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，10−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（平均分子量２００であるＰＥＧ＃２００）のジアクリレートであるライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（共栄社化学(株)製：商品名）、ポリエチレングリコール（平均分子量４００であるＰＥＧ＃４００）のジアクリレートであるライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（共栄社化学(株)製：商品名）、２−（メタ)アクリロイロキシルエチルアシッドホスフェート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
硬化性化合物（Ｂ）は、エポキシ基またはオキセタン基を分子中に少なくとも１個有しているものであってもよい。このような硬化性化合物（Ｂ）は、モノエポキシド、ポリエポキシドのような重合性モノマー（ｂ１）、具体的には、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、より具体的には、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，９，１０−ジエポキシデカン、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃２００）のジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）のジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００であるＰＰＧ＃４００）のジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルであるエポライト１６００（共栄社化学(株)製：商品名）等が挙げられる。
硬化性化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレートオリゴマーのような重合性オリゴマー（ｂ２）であってもよい。具体的には、ポリオールとポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーとの反応で得られるウレタン（メタ）アクリレート、より具体的には、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーであるＡＨ−６００（共栄社化学(株)製：商品名）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマーであるＡＴ−６００（共栄社化学(株)製：商品名）が挙げられる。また、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、アミノ樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるアミノ樹脂（メタ）アクリレート、アクリル樹脂と（メタ）アクリル酸化合物との反応によって得られるアクリル樹脂（メタ）アクリレートが挙げられる。
硬化性化合物（Ｂ）は、メラミン樹脂（ｂ３）であってもよい。具体的には、メトキシ基含有メラミン樹脂やブトキシ基含有メラミン樹脂、より具体的には、サイメル３０３、同３５０、同３７０、同７０３、同７１２、同２６７、同２３８（いずれも三井サイテック(株)製：商品名）が挙げられる。
硬化性化合物（Ｂ）は、イソシアネート誘導体（ｂ４）であってもよい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなポリイソシアネート；ポリイソシアネートをメチルエチルケトオキシムやアセトキシムで保護したケトキシムブロック体やアセトキシムブロック体、より具体的には、バーノック樹脂Ｄ−５００、同Ｄ−５５０、同ＤＢ−９８０Ｋ、同Ｂ３−８６７（いずれもＤＩＣ社製：商品名）；ポリイソシアネートの多量体が挙げられる。
添加成分（Ｃ）は、硬化開始剤例えば重合開始剤の他、必要に応じて、希釈溶剤、別な樹脂、増感剤、レベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、基材湿潤剤、分散剤、粘度調製剤が、用いられる。
硬化開始剤は、硬化性化合物（Ｂ）が不飽和基を有する重合性モノマー（ｂ１）である場合、活性エネルギー線照射により分解してラジカルを生じ、ラジカル重合の開始反応を引き起こすラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：商品名）で例示されるアセトフェノン系開始剤、ベンゾイン、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：商品名）で例示されるベンゾフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、硬化性化合物（Ｂ）がエポキシ基やオキセタン基を有する重合性モノマー（ｂ１）である場合、活性エネルギー線照射によりカチオンを放出し、カチオン重合を開始させるカチオン重合開始剤が好ましい。具体的には、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムで例示される芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。
希釈溶剤は、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのような一般的な有機溶剤が挙げられる。なお、希釈溶媒として、硬化性コーティング組成物を硬化させる前に熱風乾燥機等により揮発させて除去できるものを選択する必要がある。フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）が液体である場合には、希釈溶媒を用いなくてもよい。
本発明のポリオレフィン系樹脂成形品は、この硬化性コーティング組成物をポリオレフィン系樹脂成形基材上に塗布し、そこに活性エネルギー線を照射し重合させて硬化させたコーティング層を形成させることにより、製造される。
ポリオレフィン系樹脂成形基材は、ポリオレフィン系樹脂で成形されたものであってもよく、ポリオレフィン系樹脂が被覆されたり融着されたりしたものであってもよい。ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンのような鎖状のポリオレフィン重合体；ポリシクロヘキセンのようなポリシクロオレフィン；またはこれらの共重合体例えばエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体が挙げられる。この基材は、平面状、球状、円筒状、箱状など任意の形状にしてもよい。
硬化性コーティング組成物を、この基材に塗布するには、例えば、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート、ドクターブレード、ロールコート、フローコートのような公知の方法を用いることができる。
活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線、放射線、熱線が挙げられる。なお、活性エネルギー線が電子線である場合、前記のような重合開始剤は必ずしも必要ではない。
活性エネルギー線の光源として、水銀アーク灯、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプが挙げられる。
次に本発明を、実施例により、更に詳細に説明する。
合成例１〜３は、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート共重合物を合成した製造例１〜３である。
（合成例１）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にトルエン１５０重量部を入れて、還流させた。窒素雰囲気下で、トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学(株)製：商品名）１００重量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製：商品名）３重量部の混合溶液を約１時間かけてトルエンに滴下した。還流温度で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリレート共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合物について、液体クロマトグラフ測定機器Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ（昭和電工(株)製：商品名(Ｓｈｏｄｅｘは登録商標)）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ、１５,０００であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にトルエン１５０重量部を入れて、還流させた。窒素雰囲気下で、トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学(株)製：商品名）１００重量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製：商品名）３重量部の混合溶液を約１時間かけてトルエンに滴下した。還流温度で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリレート共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合物について、液体クロマトグラフ測定機器Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ（昭和電工(株)製：商品名(Ｓｈｏｄｅｘは登録商標)）を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ法により重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ、１５,０００であった。
（合成例２）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にトルエン１５０重量部を入れて、還流させた。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学(株)製：商品名）５０重量部、エチルヘキシルメタクリレート４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、パーブチルＯ（日本油脂(株)製：商品名）３重量部の混合溶液を約１時間かけてトルエンに滴下した。還流温度で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリレート共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ、３５,０００であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にトルエン１５０重量部を入れて、還流させた。窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学(株)製：商品名）５０重量部、エチルヘキシルメタクリレート４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部、パーブチルＯ（日本油脂(株)製：商品名）３重量部の混合溶液を約１時間かけてトルエンに滴下した。還流温度で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリレート共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ、３５,０００であった。
（合成例３）
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にトルエン１５０重量部を入れて、液温を９０℃に保温し、窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学(株)製：商品名）２０重量部、パーヘキサＭＣ（日本油脂(株)製：商品名）５重量部の混合溶液を約１時間かけてトルエンに滴下した。滴下後、９０℃で１時間反応させた。その後、液温を還流温度に昇温し、ライトエステルＭ−３Ｆ ３０重量部、エチルヘキシルメタクリレート４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部の混合溶液を約１時間かけて滴下した。還流温度で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法により重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ、５０,０００であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機および滴下槽を備えた容器にトルエン１５０重量部を入れて、液温を９０℃に保温し、窒素雰囲気下で、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学(株)製：商品名）２０重量部、パーヘキサＭＣ（日本油脂(株)製：商品名）５重量部の混合溶液を約１時間かけてトルエンに滴下した。滴下後、９０℃で１時間反応させた。その後、液温を還流温度に昇温し、ライトエステルＭ−３Ｆ ３０重量部、エチルヘキシルメタクリレート４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０重量部の混合溶液を約１時間かけて滴下した。還流温度で２時間反応させ、フッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液を得た。得られたフッ素含有（メタ）アクリル系共重合物液について重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ法により重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めたところ、５０,０００であった。
次に、フッ素含有（メタ）アクリレート共重合物を用いて調製した、本発明を適用する硬化性コーティング組成物とポリオレフィン系樹脂成形品との調製例を実施例１〜３に、本発明を適用外の組成物とポリオレフィン系樹脂成形品との調製例を比較例１〜３に、夫々示す。
（実施例１）
製造例１で得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合物１０重量部、ペンタエリスリトール トリアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマーを主成分とするウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学(株)製：商品名）１４重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：商品名）１．９重量部、基材湿潤剤ポリフローＫＬ６００（共栄社化学(株)製：商品名）０．１重量部、希釈溶剤としてトルエンの７４重量部を、ビーカーに量りとり、撹拌して溶解させ、硬化性コーティング組成物を調製した。
製造例１で得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合物１０重量部、ペンタエリスリトール トリアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマーを主成分とするウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学(株)製：商品名）１４重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：商品名）１．９重量部、基材湿潤剤ポリフローＫＬ６００（共栄社化学(株)製：商品名）０．１重量部、希釈溶剤としてトルエンの７４重量部を、ビーカーに量りとり、撹拌して溶解させ、硬化性コーティング組成物を調製した。
硬化性コーティング組成物を、３１ｍＮ／ｍのポリプロピレン成形基材と、３４ｍＮ／ｍのポリエチレン成形基材とに、バーコーターＮ０．５にて膜厚が５〜１０μｍになるように塗布した。それを、６０℃で１０分間乾燥させた後、８０ｗ高圧水銀灯活性エネルギー照射装置（日本電池(株)製）を用い、６００ｍＪ/ｃｍ２の活性エネルギーで、１０ｃｍ上方から照射し、硬化性コーティング組成物が重合して層を形成したポリオレフィン系樹脂成形品を得た。
（実施例２）
製造例２で得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合物１０重量部、ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学(株)製：商品名）１２重量部、ペンタエリスリトール トリアクリレートを主成分とするライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学(株)製：商品名）２重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：商品名）１．９重量部、基材湿潤剤ポリフローＫＬ６００（共栄社化学(株)製）０．１重量部、希釈溶剤としてトルエンの７４重量部を、ビーカーに量りとり、撹拌して溶解させて、硬化性コーティング組成物を調製した。
製造例２で得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合物１０重量部、ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学(株)製：商品名）１２重量部、ペンタエリスリトール トリアクリレートを主成分とするライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学(株)製：商品名）２重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：商品名）１．９重量部、基材湿潤剤ポリフローＫＬ６００（共栄社化学(株)製）０．１重量部、希釈溶剤としてトルエンの７４重量部を、ビーカーに量りとり、撹拌して溶解させて、硬化性コーティング組成物を調製した。
この硬化性コーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形品を得た。
（実施例３）
製造例３で得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合物５重量部、ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学(株)製：商品名）１９重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：商品名）１．９重量部、基材湿潤剤ポリフローＫＬ６００（共栄社化学(株)製：商品名）０．１重量部、および希釈溶剤としてトルエン７４重量部を、ビーカーに量りとり、撹拌して溶解させて、硬化性コーティング組成物を調製した。
製造例３で得られたフッ素含有（メタ）アクリレート共重合物５重量部、ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学(株)製：商品名）１９重量部、光重合開始剤イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製：商品名）１．９重量部、基材湿潤剤ポリフローＫＬ６００（共栄社化学(株)製：商品名）０．１重量部、および希釈溶剤としてトルエン７４重量部を、ビーカーに量りとり、撹拌して溶解させて、硬化性コーティング組成物を調製した。
この硬化性コーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形品を得た。
（比較例１〜３）
実施例１〜３において、フッ素含有（メタ）アクリレート共重合物を用いなかったこと以外は、実施例１〜３と同様にして、比較例１〜３の硬化性コーティング組成物を調製した。
実施例１〜３において、フッ素含有（メタ）アクリレート共重合物を用いなかったこと以外は、実施例１〜３と同様にして、比較例１〜３の硬化性コーティング組成物を調製した。
この硬化性コーティング組成物を用い、実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形品を得た。
実施例１〜３、および比較例１〜３の硬化性コーティング組成物、およびポリオレフィン系樹脂成形品について、物性試験（硬化性コーティング組成物の溶液性状外観観察・塗膜性状外観観察・静的表面張力測定試験、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面張力測定試験・密着性試験）を行なった。
（硬化性コーティング組成物の溶液性状の外観観察）
調製した硬化性コーティング組成物の外観を目視で観察した。透明であったものを○、やや白濁していたものを△、白濁し、または二層に分離していたものを×とする３段階で評価した。
調製した硬化性コーティング組成物の外観を目視で観察した。透明であったものを○、やや白濁していたものを△、白濁し、または二層に分離していたものを×とする３段階で評価した。
（硬化性コーティング組成物の塗膜性状の外観観察）
硬化性コーティング組成物をガラス板上に塗布し、活性エネルギー線を照射した硬化させ、得られた硬化塗膜の外観を目視で観察し、相溶性を評価した。透明であったものを○、やや白濁していたものを△、白濁し、または二層に分離していたものを×とする３段階で評価した。
硬化性コーティング組成物をガラス板上に塗布し、活性エネルギー線を照射した硬化させ、得られた硬化塗膜の外観を目視で観察し、相溶性を評価した。透明であったものを○、やや白濁していたものを△、白濁し、または二層に分離していたものを×とする３段階で評価した。
（硬化性コーティング組成物の塗膜性状観察試験）
コーティング液中にリングを浸した。０．５ｍｍ／分の速度でリングを上方へ引き上げながらリングに膜を形成し、ダイノメーター（ビックケミー社製）を用いて静的表面張力を測定した。
コーティング液中にリングを浸した。０．５ｍｍ／分の速度でリングを上方へ引き上げながらリングに膜を形成し、ダイノメーター（ビックケミー社製）を用いて静的表面張力を測定した。
（ポリオレフィン系樹脂成形品の表面張力測定試験）
標準液（ホルムアミド／エチレングリコールモノエチルエーテル）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６８：ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムの濡れ性試験方法を参考にして調製したものである。それを用いた表面張力換算値を、表１に示す。
標準液（ホルムアミド／エチレングリコールモノエチルエーテル）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６８：ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムの濡れ性試験方法を参考にして調製したものである。それを用いた表面張力換算値を、表１に示す。
ポリオレフィン系樹脂成形品に、綿棒を用いて標準液を塗布し、２秒間放置した後の状態を観察した。標準液を塗布して２秒後にもなお標準液塗布時の状態を維持していた場合は、さらに表面張力の高い標準液を用いて同様の操作を繰り返した。一方標準液を塗布して２秒後に全体的な収縮を生じた場合は、さらに表面張力の低い標準液を用いて同様の操作を繰り返した。これらの操作を繰り返し、塗装膜の表面を２秒間濡らした状態で維持することができる標準液の種類を選定し、その標準液の表面張力換算値を、塗装膜の表面張力とした。
（ポリオレフィン系樹脂成形品の密着性試験）
ポリオレフィン系樹脂成形品のコーティング層の表面に１ｍｍ角で１００マスの碁盤目をカッターナイフで作成し、そこにセロファンテープを貼り付けた後、それを剥がして密着性を評価した。１００マス中剥離しなかったマス数を計測した。
ポリオレフィン系樹脂成形品のコーティング層の表面に１ｍｍ角で１００マスの碁盤目をカッターナイフで作成し、そこにセロファンテープを貼り付けた後、それを剥がして密着性を評価した。１００マス中剥離しなかったマス数を計測した。
物性試験の結果を纏めて表２に示す。
表２から明らかな通り、本発明の硬化性コーティング組成物は、本発明を適用外の組成物よりも、硬化前後ともに成分同士の相溶性が優れ、硬化させた時のポリオレフィン系樹脂成形基材への密着性が優れていた。
硬化性コーティング組成物は、日用品、電化製品部材等の様々な形状の基材に塗布されて硬化され、それによって形成された被膜上に、さらに上塗りして、着色したり表面保護したりするために用いられる。
Claims (10)
- アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）およびヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、リン酸基の少なくともいずれかの基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）の合計で１〜８０重量％と、フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）９９〜２０重量％との共重合物からなり、その重量分子量を２,０００〜３００,０００とするフッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）を重量比で２〜４部と、
不飽和基、エポキシ基若しくはオキセタン基を有した重合性モノマー（ｂ１）若しくは重合性オリゴマー（ｂ２）；メラミン樹脂（ｂ３）；および／またはイソシアネート誘導体（ｂ４）である硬化性化合物（Ｂ）を重量比で１４〜１９部とからなるコーティング用硬化成分が、
溶媒と共に含有されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形基材への湿潤性とコーティング層付着性とそのコーティング層への上塗り剤の上塗り密着性との向上用の硬化性コーティング組成物。 - 前記溶媒が、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
- 前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）が、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、
前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）が、下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−ＣＯ−Ｏ−Ａ ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基；Ａは、水素原子、ヒドロキシアルキル基、カルボキシルアルキル基、リン酸アルキル基、それらのアルキル置換基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール基、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルポリアルキレングリコール基、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール基、または炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するポリアルキレングリコール基）
で示され、
前記フッ素置換アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、炭素数１〜３０のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性コーティング組成物。 - 前記フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）が、前記共重合物であって、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）と前記（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）とが夫々、重量比で、最大５０％と、最小５０％とであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性コーティング組成物。
- 前記ポリオレフィン系樹脂成形基材が、ポリオレフィン系樹脂で成形され、又はポリオレフィン系樹脂で被覆され若しくは融着されたものであり、前記ポリオレフィン系樹脂が、鎖状のポリオレフィン重合体、ポリシクロオレフィン、又はこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
- 前記重合性モノマー（ｂ１）が、（メタ）アクリル酸のモノエステル、（メタ）アクリル酸のポリエステル、モノエポキシド、またはポリエポキシドであり、
前記重合性オリゴマー（ｂ２）が、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ樹脂（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレートであり、
前記メラミン樹脂（ｂ３）が、メトキシ基含有および／またはブトキシ基含有メラミン樹脂であり、
前記イソシアネート誘導体（ｂ４）が、ポリイソシアネート、それのケトキシムブロック体若しくはアセトキシムブロック体、またはポリイソシアネート多量体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。 - 静的表面張力が、最大４０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
- 前記フッ素置換アルキル（メタ）アクリレート重合物（Ａ）と、前記硬化性化合物（Ｂ）と、それ以外の添加成分（Ｃ）とが配合されており、それの静的表面張力と、該添加成分（Ｃ）の静的表面張力との差が、少なくとも５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
- ポリオレフィン系樹脂成形基材上に、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物を硬化させたコーティング層が付されていることを特徴とするポリオレフィン系樹脂成形品。
- 前記ポリオレフィン系樹脂成形基材の表面張力が、最大４０ｍＮ／ｍであることを有することを特徴とする請求項９に記載のポリオレフィン系樹脂成形品。
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