JPWO2012096111A1 - ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び光学用成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物は、(メタ)アクリロイル基を有するホットメルトウレタン(X)(以下、ホットメルトウレタン(X)という。)とラジカル重合開始剤(Y)とを所定の範囲内の量で含有する。
本発明では、ポリオール(A)として、耐黄色性や透明性を向上できることから、芳香族環式構造を有さないポリオールを用いる。かかるポリオール(A)としては、好ましくは脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエステルポリオール、及び脂肪族ポリエステルポリオールなどが挙げられ、より好ましくは脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂環式ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエステルポリオールが挙げられる。
本発明に記載の数平均分子量(Mn)の測定は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法(GPC法)により、下記条件にて測定した値である。
樹脂試料溶液;0.4%テトラヒドロフラン(THF)溶液
測定装置型番;HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
カラム ;TSKgel(東ソー株式会社製)
溶離液 ;テトラヒドロフラン(THF)
実施例及び比較例で得た夫々のウレタンプレポリマー(C)及びホットメルトウレタン(X)の溶融粘度(mPa・s)をコーンプレート粘度計(ICI社製)にて測定温度100℃で測定した。以下、単位及び測定温度は省略する。
実施例及び比較例で得た夫々のウレタンプレポリマー(C)の軟化温度(乾球式軟化点)(℃)をJIS K 2207に準拠して、昇温速度5℃/分の条件にて測定した。
実施例及び比較例で得た夫々のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(溶融粘度V0、単位:mPa・s、測定温度100℃)を300ml金属缶に300g秤量して、窒素置換後に密閉し、内温100℃の乾燥機中に12時間放置後の前記樹脂組成物の溶融粘度V12(単位:mPa・s、測定温度100℃)を測定した。
次いで、下式より算出した溶融粘度の増粘率から、下記の基準に従い熱安定性を評価した。
増粘率=(100℃で12時間後の溶融粘度V12)/(初期の溶融粘度V0)
熱安定性の評価基準。
○:増粘率が1.00以上1.20未満の場合、熱安定性に優れる。
×:増粘率が1.20以上の場合、熱安定性に劣る。
実施例及び比較例で得た夫々のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を100℃で加熱溶融させて、100℃に加熱されたナイフコーターを用いて、基材である70μm厚みの離型処理PET上に100μmの厚みにて塗布した。次いで、前記塗布面に、装置内を1回通過させるごとに145mJ/cm2の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置CSOT―40(日本電池株式会社製、高圧水銀ランプ使用、強度120W/cm、コンベアスピード5m/分)内を1回通過させることによって紫外線照射を行い、次いで、温度23℃、相対湿度65%の恒温恒湿槽中で3日間放置し湿気硬化反応を進行させた。放置後に形成されたフィルムを離型紙上から剥離し、硬化フィルムを得た。尚、上記の紫外線照射量は、UVチェッカーUVR−N1(日本電池株式会社製)を用いて、400nmと900nmの波長域において測定した値である。
上記で作成した硬化フィルムの全光線透過率(%)を、ヘーズメーター(日本電色工業株式会社製、機種:NDH−2000)を使用し、JIS K7361−1に準拠して測定した。尚、前記全光線透過率(%)の測定結果を基に、下記の基準に従い、硬化フィルムの透明性を評価した。
透明性の評価基準。
○:全光線透過率が90%以上の場合、透明性に優れる。
×:全光線透過率が90%未満の場合、透明性に劣る。
上記で作成した硬化フィルムを幅5mm×長さ70mmにカットして得た試験片を用いて、JIS K−7311に準拠してテンシロン(株式会社島津製作所製、ヘッドスピード=300mm/分)により引張特性を測定し、柔軟性を評価した。
尚、硬化フィルムの柔軟性は、引張特性のうちの100%モジュラスの値を基に、下記の基準に従い評価した。
柔軟性の評価基準
○:5.0MPa以下の場合、柔軟性に優れる。
△:5.0を超え10.0Mpa以下の場合、柔軟性は標準的。
×:10.0Mpaを超える場合、柔軟性に劣る。
上記で作成した硬化フィルムを、耐加水分解試験(促進試験条件:温度70℃、相対湿度95%、10週間保持)に供した後、上記の柔軟性の評価方法と同様の測定条件で引張特性を測定して、下記の基準に従い評価した。
耐加水分解性の評価基準。
○:強度保持率が90%以上の場合、耐加水分解性に優れる。
×:強度保持率が90%未満の場合、耐加水分解性に劣る。
上記で作成した硬化フィルムを、サンシャインウェザーメーター(スガ試験機株式会社製、測定温度83℃、雨なし、光源カーボンアーク)にて400時間暴露して、暴露前後の黄色度(イエローインデックス:Y.I)を多光源分光測色計(スガ試験機株式会社製)により測定し、その変化量(ΔY.I)を求めた。
尚、硬化フィルムの耐黄色性は、前記変化量(ΔY.I)を基に、下記の基準に従い評価した。
耐黄変性の評価基準。
○:黄色度の変化量(ΔY.I)が2以下の場合、耐変色性に優れる。
×:黄色度の変化量(ΔY.I)が2を超える場合、耐変色性に劣る。
上記で作製したUV照射及び熱硬化直後の硬化フィルムの表面タックの有無を、指触にて観察し、速硬化性を以下の基準に従い評価した。
速硬化性の評価基準。
○:全く表面タックが残っていない場合、速硬化性に優れる。
△:表面にごく微量なタックが残っている場合、速硬化性が標準的。
×:表面タックが明らかに残っている場合、速硬化性に劣る。
≪イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー(C−1)の合成≫
反応容器に、1,5−ペンタンジオール(1,5PDと略称。)と1,6−ヘキサンジオール(1,6HDと略称。)及びジアルキルカーボネートを反応させて得られる数平均分子量(Mn)2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール(a1)(商標:DURANOL T−5652、旭化成ケミカルズ株式会社製)を80質量部加え、減圧条件下にて100℃に加熱して、水分率が0.05質量%になるまで脱水した。
次いで、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール(a1)を70℃まで冷却し、脂環式ポリイソシアネート(B)としてジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(HMDIと略称。)を24.0質量部加えて、100℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで3時間反応させ、イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー(C−1)を得た。
上記ウレタンプレポリマー(C−1)の100℃における溶融粘度は3600mPa・sであり、イソシアネート基含有量(NCO%)は3.89質量%であった。合成例1で得たウレタンプレポリマー(C−1)の性状を第1表にまとめた。
≪ウレタンプレポリマー(C−2)〜(C−17)の合成≫
第1表及び第2表に記載の配合に従い、合成例1と同様の反応操作にて、ウレタンプレポリマー(C−2)〜(C−17)を合成した。前記ウレタンプレポリマーの性状を第1表及び第2表にまとめた。
≪ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM1)の製造≫
合成例1で得た前記イソシアネート基末端ホットメルトウレタンプレポリマー(C−1)100質量部を100℃で加熱溶融させ、活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート化合物(D)として2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)10.7質量部とオクチル酸第一錫0.01質量部を加えて、内温100℃にてNCO%が一定となるまで反応させ、(メタ)アクリロイル基を導入させたホットメルトウレタン(X)を得た。
前記ウレタンプレポリマー(C−1)の有するイソシアネート基総数に対して、活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート化合物(D)としてHEAが反応したNCO基の数の割合〔[OH/NCO]×100(%)〕は、NCO基総数の理論値が55%になるように仕込んだ。
前記ホットメルトウレタン(X−1)の組成及び性状を第1表にまとめた。前記ホットメルトウレタン(X−1)の100℃における溶融粘度は3690mPa・sであり、イソシアネート基含有量(NCO%)は1.75質量%であった。
次いで、前記ホットメルトウレタン(X−1)を100質量部と、ラジカル重合開始剤(Y−1)であるイルガキュア 184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)2.0質量部を混合攪拌することにより、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM1)を得た。
なお、前記ウレタンプレポリマー(C−1)の有するイソシアネート基総数に対して、活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート化合物(D)が反応したNCO基の数の割合〔[OH/NCO]×100(%)〕は、定法に従い、過剰のジブチルアミンを添加し、イソシアネート基とジブチルアミンとを反応させ、次いで残存するジブチルアミンの量を、塩酸を用いた逆滴定法により、イソシアネート基量を算出し求めることができる。
尚、前記(C−1)と同様の方法にて、第1表及び第2表中のウレタンプレポリマー(C−2)〜(C−17)についても、前記(メタ)アクリレート化合物(D)が反応したNCO基の数の割合〔[OH/NCO]×100(%)〕を求めた。
≪ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いた光学用成形品1≫
前記で得たラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM1)を100℃に加熱溶融させ、100℃に加熱されたナイフコーターを用いて、基材である70μm厚みの離型処理PET上に100μmの厚みで塗布した。次いで、前記塗布面に、装置内を1回通過させるごとに145mJ/cm2の紫外線照射量となるように設定したコンベアタイプの紫外線照射装置CSOT―40(日本電池株式会社製、高圧水銀ランプ使用、強度120W/cm、コンベアスピード5m/分)内を1回通過させることによって紫外線照射(UV照射)を行なった。次いで、温度23℃、相対湿度65%の恒温恒湿槽内で3日間放置することにより、湿気硬化後の光学用成形品1を得た。
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM1)を用いた光学用成形品1の特性評価結果を第1表に示した。前記光学用成形品1は、UV照射後に表面タックが消失して、適度な柔軟性と、機械的強度、耐久性(耐加水分解性)、耐黄変性などの優れた性能を有していた。
実施例2及び実施例3は、活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート化合物(D)としてHEAの使用量を夫々5.9質量部(実施例2)と8.1質量部(実施例3)に変更した以外は、実施例1と同様の操作で行い、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM2及びRMM3)を得た。
なお、ウレタンプレポリマー(C−1)の有するイソシアネート基総数に対して、前記(メタ)アクリレート化合物(D)としてHEAが反応したNCO基の数の割合〔[OH/NCO]×100(%)〕は、NCO基総数の理論値が75%(実施例2)と100%(実施例3)になるように設定し行なった。
次いで、実施例1と同様の操作で、本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM2及びRHM3)を用いて、硬化後の光学用成形品2及び3を得た。
前記光学用成形品2及び3の評価結果を第1表に示した。光学用成形品2及び3は、UV照射後に表面タックが消失し、適度な柔軟性と、機械的強度、耐久性(耐加水分解性)、耐黄変性などの優れた性能を有していた。
第1表及び第2表の配合に従い、実施例1と同様の反応手順で上記実施例及び比較例を行なった。そこで得たウレタンプレポリマー(C−2)〜(C−17)、ホットメルトウレタン(X−4)〜(X−48)、及びラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM4)〜(RHM48)の評価結果を第1表及び第2表に示した。
第1表の配合に従い、実施例1と同様の反応手順で上記実施例を行なった。そこで得たウレタンプレポリマー(C−6)〜(C−7)、ホットメルトウレタン(X−29)〜(X−32)に、光重合開始剤(Y−2)としてパーロイルTCPを配合したラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM29)〜(RHM32)の評価結果を第1表に示した。
次いで、前記ラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM29〜32)を100℃に加熱溶融させ、100℃に加熱されたナイフコーターを用いて、基材である70μm厚みの離型処理PET上に100μmの厚みにて塗布した。次いで、前記塗布面を150℃に加熱した乾燥機中に10分間放置して加熱硬化させた。次いで、温度23℃、相対湿度65%の恒温恒湿槽内で3日間放置することにより、湿気硬化後の光学用成形品29〜32を得た。
本発明のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物(RHM29〜32)を用いた光学用成形品29〜32の特性評価結果を第1表に示した。前記光学用成形品29〜32は、加熱硬化後に表面タックが消失して、適度な柔軟性と、機械的強度、耐久性(耐加水分解性)、耐黄変性などの優れた性能を有していた。
1,5PD :1,5−ペンタンジオール
1,6HD :1,6−ヘキサンジオール
NPG :ネオペンチルグリコール
DEG :ジエチレングリコール
AA :アジピン酸
TMP :トリメチロールプロパン
HMDI :ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート
BICH :1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン
MDI :4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
IPDI :イソホロンジイソシアネート
XDI :キシリレンジイソシアネート
HEA :2−ヒドロキシエチルアクリレート
4HBA :4−ヒドロキシブチルアクリレート
HEMA :2−ヒドロキシエチルメタクリレート
PTMG−1000:商品名、三菱化学株式会社製、ポリテトラメチレングリコール、Mn=1000のもの。
PTXG−1000:商品名、旭化成繊維株式会社製、ポリテトラメチレングリコール誘導体であり、テトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体からなる鎖状のジオール、Mn=1000のもの。
CHDM :シクロヘキサンジメタノール
SUCA :コハク酸
CHDM/SUCA−1000:シクロヘキサンジメタノールとコハク酸とのポリマー(Mn=1000)
HHPA :ヘキサヒドロ無水フタル酸
DURANOL T−5652:商品名、旭化成ケミカルズ株式会社製、1,5−ペンタンジオールと1,6−ヘキサンジオールを含むポリオールと、ジアルキルカーボネートを反応させて得られるMn=2000の脂肪族ポリカーボネートポリオール。
UC−100:宇部興産株式会社製、シクロヘサンジメタノールとジアルキルカーボネートを反応させて得られるMn1000の脂環式ポリカーボネートポリオール。
イルガキュア651:商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、光重合開始剤
イルガキュア184:商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、光重合開始剤
パーロイルTCP:商品名、日本油脂株式会社製、パーオキシジカーボネート系過酸化物
を含むポリオール(A)と、脂環式ポリイソシアネート(B)とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー(C)であり、前記ウレタンプレポリマー(C)の100℃における溶融粘度が、500〜5000mPa・sであり、前記ウレタンプレポリマー(C)が有するイソシアネート基総数の50モル%を超えて100モル%以下を、活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート化合物(D)により、(メタ)アクリロイル基を導入させたものであり、且つ、前記ホットメルトウレタン(X)100質量部とラジカル重合開始剤(Y)0.5〜5.0質量部を含有することを特徴とするラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を提供するものである。
Claims (11)
- (メタ)アクリロイル基を有するホットメルトウレタン(X)とラジカル重合開始剤(Y)とを含有するラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物であって、前記ホットメルトウレタン(X)が、脂肪族ポリカーボネートポリオール(a1)、脂環式ポリカーボネートポリオール(a2)、又は脂肪族ポリエーテルポリオール(a3)を含むポリオール(A)と、脂環式ポリイソシアネート(B)とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー(C)であり、前記ウレタンプレポリマー(C)が有するイソシアネート基総数の50モル%を超えて100モル%以下を、活性水素含有基を有する(メタ)アクリレート化合物(D)により、(メタ)アクリロイル基を導入させたものであり、且つ、
前記ホットメルトウレタン(X)100質量部とラジカル重合開始剤(Y)0.5〜5.0質量部を含有することを特徴とするラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。 - 前記脂肪族ポリカーボネートポリオール(a1)が、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、及び1,6−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも一種であるか、又は脂環式ポリカーボネートポリオール(a2)が、シクロヘキサンジメタノール又は前記誘導体とジアルキルカーボネートとを反応させて得られるポリオールである請求項1に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記脂肪族ポリエーテルポリオール(a3)が、ポリテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレングリコール誘導体である請求項1に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリオール(A)が全量100質量部中に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール(a1)と前記脂環式ポリカーボネートポリオール(a2)と前記脂肪族ポリエーテルポリオール(a3)との合計量で、20質量部以上を含有するポリオールである請求項1に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリオール(A)に、更に脂環式ポリエステルポリオール(a4)を含む請求項1に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記脂環式ポリエステルポリオール(a4)が、シクロヘキサン環を有するポリオールである請求項5に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記ポリオール(A)が全量100質量部中に、前記脂肪族ポリカーボネートポリオール(a1)又は脂環式ポリカーボネートポリオール(a2)20〜95質量部、前記脂肪族ポリエーテルポリオール(a3)20〜95質量部、及び前記脂環式ポリエステルポリオール(a4)10〜50質量部を含有するポリオールである請求項5に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記脂環式ポリイソシアネート(B)が、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種のポリイソシアネートである請求項1に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 前記イソシアネート基を末端に有するホットメルトウレタンプレポリマー(C)の100℃における溶融粘度が、500〜5000mPa・sである請求項1に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
- 請求項1〜9の何れか一項に記載のラジカル硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とする光学用成形体。
- 前記光学用成形体が、導光フィルム、導光シート、導光板、及び導光繊維から選ばれる少なくとも一種の導光用物品である請求項10に記載の光学用成形体。
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