KR20210097711A - 기재 접착성 양호한 폴리우레탄 수지, 및 이것을 이용한 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성이 우수하고, 또한 각종 기재에 대한 접착성이 양호한 폴리우레탄 수지, 및 그 수지를 사용한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이는, 공중합 성분으로서, 폴리카보네이트 폴리올(A), 유기 디이소시아네이트(B) 및 쇄연장제(C)를 함유하는 폴리우레탄 수지로서, 폴리카보네이트 폴리올(A) 중, 특정 구조를 60 몰% 이상 함유하고, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 폴리우레탄 수지에 의해 달성된다.

Description

기재 접착성 양호한 폴리우레탄 수지, 및 이것을 이용한 접착제 조성물
본 발명은, 특정 골격을 갖는 폴리카보네이트디올과 유기 디이소시아네이트를 사용한 각종 기재에 대한 접착성이 양호한 폴리우레탄 수지, 및 그 수지를 사용한 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나, 폴리카보네이트 필름 등의 기재와의 접착제로서, 폴리우레탄 수지가 널리 이용되고 있다. 폭넓은 물성, 형태, 경화 양식을 설계하는 것이 가능하고, 또한, 내약품성 등의 화학적 성질도 우수하기 때문이다(특허문헌 1).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2013-245312호 공보
그러나, 상기한 접착제는, 구성 성분 중에 직쇄 지방족 골격을 많이 포함함으로써, 도막을 유연하게 하거나, 반응성을 향상시키고 있지만, 그 유연성으로부터 열부하나 열수 처리 등에 의해, 유출이나 분해에 의한 밀착성 저하가 과제가 되고 있다. 또한, 밀착성을 발휘하는 기재는 한정되어 있고, 기재 선택성이 과제가 되고 있다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉 본 발명은, 내열성이 우수하고, 또한 각종 기재에 대한 접착성이 양호한 폴리우레탄 수지, 및 그 수지를 사용한 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 요인에 대해서 여러 가지 검토한 결과, 특정 골격을 갖는 폴리카보네이트디올을 주원료로 하는 폴리우레탄 수지를 이용한 접착제 조성물이, 각종 기재에 대한 접착성 및 내열성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
공중합 성분으로서, 폴리카보네이트 폴리올(A), 유기 디이소시아네이트(B) 및 쇄연장제(C)를 함유하는 폴리우레탄 수지로서, 폴리카보네이트 폴리올(A) 중, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 60 몰% 이상 함유하고, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 폴리우레탄 수지.
일반식 (1)
Figure pct00001
(일반식 (1)에 있어서, n은 1∼20의 정수를 나타낸다.)
상기 유기 디이소시아네이트(B)는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 것이 바람직하고, 상기 쇄연장제(C)는 탄소수 7 이하의 글리콜 화합물인 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄 수지 및 가교제를 함유하는 접착제 조성물.
본 발명의 폴리우레탄 수지, 및 그 접착제 조성물은, 각종 기재에 대한 접착성이 우수하고, 내열성이나 유출성도 우수하기 때문에, 스크린 잉크용의 바인더나 가식(加飾) 성형용 바인더 등에 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는, 공중합 성분으로서, 폴리카보네이트 폴리올(A), 유기 디이소시아네이트(B) 및 쇄연장제(C)를 함유한다.
<폴리카보네이트 폴리올(A)>
본 발명에 이용하는 폴리카보네이트 폴리올(A)은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 포함할 필요가 있다. 함유량은 폴리카보네이트 폴리올(A) 전체를 100 몰%로 했을 때, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 60 몰% 이상 함유할 필요가 있고, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 75 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%여도 상관없다. 일반식 (1)로 표시되는 구조를 함유함으로써 폴리우레탄 수지에 유연성을 부여하고, 우수한 접착성 및 내열성을 발현할 수 있다.
일반식 (1)
Figure pct00002
일반식 (1)에 있어서, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 n은 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 또한, 18 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 응집력이 향상되어, 우수한 접착성 및 내열성을 발현할 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리카보네이트 폴리올 이외의 폴리카보네이트 폴리올(A)로는, 지방족 폴리카보네이트 폴리올, 지환족 폴리카보네이트 또는 방향족 폴리카보네이트 폴리올을 사용할 수 있다. 이들 폴리카보네이트 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올(A) 전체를 100 몰%로 했을 때, 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10 몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 5 몰% 이하이고, 0 몰%여도 상관없다.
지방족 폴리카보네이트 폴리올로는, 특별히 한정되지 않고, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 폴리카프로락톤, 폴리테트라메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 직쇄 또는 분기의 지방족 글리콜과 탄산디에스테르 등의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다. 지환족 폴리카보네이트 폴리올로는, 특별히 한정되지 않고, 이소소르비드 등의 지환족 글리콜과 탄산디에스테르 등의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트디올로는, 특별히 한정되지 않고, 벤젠디메탄올, 나프탈렌디메탄올 등의 방향족 글리콜과 탄산디에스테르 등의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다. 상기 글리콜 중 1종 또는 2종 이상을 조합한 원료로 이루어진 폴리카보네이트디올을 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올(A)의 수 평균 분자량은 300∼2,500인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500∼1,500이다. 수 평균 분자량을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 응집력이 향상되어, 우수한 접착성이나 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써, 우레탄 결합수를 적절하게 확보할 수 있어 우수한 접착성이나 내열성을 발현할 수 있다.
폴리카보네이트디올(A)의 수 평균 분자량은 하기 식에 의해 산출하였다.
수 평균 분자량=(56.1×1000×가수)/수산기가[mgKOH/g]
상기 식 중에 있어서, 가수는 1분자 중의 수산기의 수이며, [mgKOH/g]는 수산기가의 단위이다.
<유기 디이소시아네이트(B)>
본 발명에서 이용되는 유기 디이소시아네이트(B)는, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 2,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2’-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, o-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, o-크실렌 디이소시아네이트 , m-크실렌 디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐에테르 디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4’-디이소시아네이트, 2,2’-디페닐프로판-4,4’-디이소시아네이트, 3,3’-디메틸디페닐메탄-4,4’-디이소시아네이트, 4,4’-디페닐프로판 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시디페닐-4,4’-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 상기 유기 디이소시아네이트를 2종류 이상 포함하는 혼합물, 이들 유기 디이소시아네이트의 우레탄 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체, 바이우렛(biuret) 변성체, 우레토디온 변성체, 우레토이민 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직한 유기 디이소시아네이트는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 또는 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트이며, 나아가서는, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 용제 용해성이 좋고, 또한 제조시의 겔화의 우려가 작아 내후성 및 수지의 기계적 강도가 우수한 이소포론 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
유기 디이소시아네이트(B)의 공중합량은, 폴리카보네이트 폴리올(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 45 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 접착성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
<쇄연장제(C)>
본 발명에서 이용되는 쇄연장제(C)는, 폴리우레탄 수지의 분자쇄를 연장시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 유기 디이소시아네이트(B)와 반응하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 쇄연장제(C)로는, 특별히 한정되지 않지만, 제조시의 겔화나 반응성의 관점에서, 폴리올 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 글리콜 화합물이다. 글리콜 화합물로는, 지방족 글리콜 화합물, 방향족 글리콜 화합물 또는 지환족 글리콜 화합물 중 어느 것이어도 상관없지만, 지방족 글리콜 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도 탄소수가 10 이하인 직쇄 또는 분기의 지방족 글리콜 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수가 7 이하인 직쇄 또는 분기의 지방족 글리콜 화합물인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 이상인 직쇄 또는 분기의 지방족 글리콜 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 3 이상인 직쇄 또는 분기의 지방족 글리콜 화합물이다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 반응성, 내열성의 관점에서 네오펜틸글리콜 또는 1,6-헥산디올이 바람직하다.
쇄연장제(C)의 공중합량은, 폴리카보네이트 폴리올(A) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 4 질량부 이상이다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 접착성 및 내열성이 우수한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
<폴리우레탄 수지>
본 발명의 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 50℃ 이상일 필요가 있다. 바람직하게는 55℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 열부하에 의한 기재와의 접착성 저하를 억제하여, 유출의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 110℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 95℃ 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 기재에 대한 접착성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 5,000∼50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000∼30,000이며, 더욱 바람직하게는 12,000∼22,000이다. 수 평균 분자량을 상기 하한치 이상으로 함으로써 폴리우레탄 수지의 응집력의 저하에 의한 접착성의 저하나, 열부하에 의한 기재와의 접착성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 수 평균 분자량을 상기 상한치 이하로 함으로써 폴리우레탄 수지의 용액(바니시) 점도의 상승을 억제하여, 취급이 용이해진다.
폴리우레탄 수지를 100 질량%로 했을 때, 폴리카보네이트 폴리올(A), 유기 디이소시아네이트(B) 및 쇄연장제(C)의 합계량이 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95 질량%이고, 특히 바람직하게는 99 질량% 이상이며, 100 질량%여도 상관없다. 상기 범위로 함으로써 우수한 접착성 및 내열성을 발현할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리우레탄 수지의 합성 방법으로서는, 특정 골격을 갖는 폴리카보네이트디올(A)과 유기 디이소시아네이트(B), 쇄연장제(C)를 일괄적으로 반응 용기에 주입하여도 좋고, 분할하여 주입하여도 좋다. 계 내의 폴리카보네이트디올(A) 및 쇄연장제(C)의 수산기가의 합계와, 유기 디이소시아네이트(B)의 이소시아네이트기의 합계에 대해서, 이소시아네이트기/수산기의 작용기의 비율이 1 이하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.99 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.98 이하이다. 또한, 0.90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.94 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.96 이상이다. 또한 이 반응은, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매의 존재 하에 또는 비존재 하에 반응시킴으로써, 안정되게 제조할 수 있다. 그 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산에틸 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등), 케톤계 용매(시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 및 이들 혼합 용매를 들 수 있다. 반응 장치로는, 교반 장치를 구비한 반응 용기(반응관)뿐만 아니라, 니더, 2축 압출기와 같은 혼합 혼련 장치도 사용할 수 있다.
상기와 같은 우레탄화 반응을 촉진시키기 위해, 통상의 우레탄화 반응에 있어서 이용되는 촉매를 이용할 수 있다. 촉매로는, 예컨대 주석계 촉매(트리메틸주석 라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 트리메틸주석 히드록사이드, 디메틸주석 디히드록사이드, 제1주석 옥토에이트 등), 비스무트계 촉매, 납계 촉매(레드올리에이트, 레드-2-에틸헥소에이트 등), 아민계 촉매(트리에틸아민, 트리부틸아민, 모르폴린, 디아자비시클로옥탄 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
<가교제>
본 발명에서 이용하는 가교제는, 상기 폴리우레탄 수지와 반응하여 가교하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 1분자 중에 2개 이상의 작용기를 갖는 화합물이며, 작용기로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 이미노기, 금속 킬레이트기, 이지리디닐기 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로는, 다작용성 이소시아네이트 화합물, 다작용성 에폭시 화합물, 다작용성 멜라민 화합물, 금속 가교제, 다작용성 아지리딘 화합물 등을 들수있다.
다작용성 이소시아네이트 화합물은, 1분자당 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 구체예로는, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 오르토크실릴렌 디이소시아네이트, 메타크실릴렌 디이소시아네이트, 파라크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌 디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 이들로 이루어진 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있고, 유기 디이소시아네이트의 우레탄 변성체, 알로파네이트 변성체, 우레아 변성체, 바이우렛 변성체, 우레토디온 변성체, 우레토이민 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다.
다작용성 에폭시 화합물은, 1분자당 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 구체예로는, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 폴리알킬렌글리콜과 같은 지방족 디올의 디글리시딜에테르, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 글리세롤, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 아디프산, 세바신산 등의 지방족 또는 방향족의 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한, 레조르시놀, 비스-(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(p-히드록시페닐)프로판, 트리스(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(p-히드록시페닐)에탄 등의 다가 페놀의 디글리시딜에테르 혹은 폴리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N,N’,N’-테트라글리시딜-비스-(p-아미노페닐)메탄과 같은 아민의 N-글리시딜 유도체, 아미노페닐의 트리글리시딜 유도체, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 오르토크레졸형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 비스페놀형 다작용성 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다.
금속 가교제로는, 알루미늄, 아연, 카드뮴, 니켈, 코발트, 구리, 칼슘, 바륨, 티탄, 망간, 철, 납, 지르코늄, 크롬, 주석 등의 금속에, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 젖산에틸, 살리실산메틸 등이 배위한 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다.
다작용성 아지리딘 화합물은, 1분자당 아지리딘기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 구체예로는, N,N’-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스폰옥사이드, N,N’-디페닐에탄-4,4’-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 상관없다.
상기 가교제로는, 다작용성 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 크실릴렌 디이소시아네이트 또는 그의 변성체인 것이 바람직하다.
가교제의 함유량은, 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 접착성 및 내열성을 발현할 수 있다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 폴리우레탄 수지 및 상기 가교제를 함유하는 조성물이다. 접착제 조성물의 고형분 중, 폴리우레탄 수지의 함유량은 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 또한, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 93 질량% 이하이다. 상기 범위 내에서 함유함으로써, 우수한 접착성 및 내열성을 발현할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용매로 희석하여, 바니시로 할 수 있다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 부티르산에틸 등), 에테르계 용매(디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸레테르 등), 케톤계 용매(시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 및 이들 혼합 용매를 들 수 있다. 유기용매는 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 200 질량부 이상이다. 또한, 2000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 접착제 조성물의 보존 안정성이 양호하며, 기재에 대한 도공성이 향상된다. 또한 비용면에서도 유리하다.
접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 자외선 흡수제, 산화 방지제, 난연제, 필러 등의 공지된 첨가제를 함유할 수 있다.
실시예
이하 본 발명에 대해서 실시예를 이용하여 설명하였으나, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 실시예 중, 단순히 부 혹은 질량부, %라고 되어 있는 것은 질량%를 나타낸다. 또한, 각 측정 항목은 이하의 방법에 따랐다.
<수 평균 분자량(Mn)>
4 ㎖의 테트라히드로푸란(테트라부틸암모늄클로라이드 5 mM 첨가)에 시료(폴리카보네이트 폴리올(A) 또는 폴리우레탄 수지) 4 mg을 용해한 후, 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 시료 용액으로 하였다. 시료 용액을 겔 침투 크로마토그래피로 분석을 행하였다. 장치는 TOSOH HLC-8220, 검출기는 시차 굴절률 검출기를 이용하여, 유속 1 mL/분, 칼럼 온도 40℃에서 측정하였다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용하고, 수 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산치로 하며, 분자량 1000 미만에 상당하는 부분을 생략하여 산출하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
유리 전이 온도는 동적 점탄성의 온도 의존성 측정 결과로부터, 보존 탄성률(E')의 굴절점에 있어서의 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액을 폴리프로필렌 필름(도요보사 제조, P2161, 두께 50 ㎛)에 웨트 막 두께(건조 전의 두께) 200 ㎛로 도포하고, 120℃에서 1시간 동안 가열을 행하여, 용매를 휘발시켰다. 계속해서, 폴리프로필렌 필름으로부터 폴리우레탄 수지 용액의 건조 후 필름을 박리하고, 폴리우레탄 수지의 시료 필름으로 하였다. 상기 시료 필름의 유리 전이 온도를 측정하였다. 장치는, 아이티 케소쿠 세이교 가부시키가이샤 제조의 동적 점탄성 측정 장치 DVA-220을 사용하여, 0℃∼150℃(4℃/min, 10 Hz)의 온도 의존성을 측정하였다.
폴리우레탄 수지 (U1)의 제조예
온도계, 교반기, 환류식 냉각관 및 증류관을 구비한 반응 용기에, UC-100(우베 코산 제조 폴리카보네이트디올)을 100부, 네오펜틸글리콜을 5부, 메틸에틸케톤(MEK)을 204부 주입하여, 용해 후, 이소포론 디이소시아네이트 31부를 투입하고, 교반하여 균일 용액으로 하였다. 그 후, 촉매로서 BiCAT8210(The Shepherd Chemical Company 제조)을 0.5부 첨가하여 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 충분히 반응시켜, 메틸에틸케톤(MEK)을 113부 투입하여 교반한 후, 목적으로 하는 고형분 농도(NV) 30 질량%의 폴리우레탄 수지 (U1)의 용액을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 수지 (U1)의 특성을 표 1에 나타낸다.
폴리우레탄 수지 (U2)∼(U10)의 제조예
폴리우레탄 수지 (U1)의 제조예와 동일하게 하고, 단, 원료의 종류와 배합 비율을 변경하여, 폴리우레탄 수지 (U2)∼(U10)을 얻었다. 이들의 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 1∼8, 비교예 1∼3
상기 폴리우레탄 수지 (U1)∼(U10)을 이용하여 적층체를 제작하고, 초기 접착력(접착성) 및 내열성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 8에 대해서는 가교제로서 D-110N(미츠이 카가쿠 제조, 고형분 농도 75 질량%)을 폴리우레탄 수지 용액 100 질량부(고형분 환산 30 질량부)에 대하여, 4 질량부(고형분 환산 3 질량부)를 첨가하여 평가하였다.
적층체의 제작
폴리카보네이트 필름(스미토모 백라이트 제조, EC105, 0.5 mm)에 폴리우레탄 수지 (P1)의 용액을 드라이 막 두께(건조 후의 막 두께)가 5 ㎛가 되도록 바코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 가열을 행하여, 용매를 휘발(건조)시켰다. 계속해서, 상기 필름의 폴리우레탄 수지면에 폴리카보네이트 필름(스미토모 백라이트 제조, EC105, 0.5 mm)를 드라이 라미네이터를 이용하여 압착(드라이 라미네이션)시켰다. 드라이 라미네이션은, 롤 온도 120℃, 롤 하중 3 ㎏/㎝, 피압착물 속도 1 m/분으로 행하였다. 계속해서, 80℃, 1시간의 에이징을 행하여, 적층체를 얻었다.
초기 접착력(접착성) 시험
상기 적층체를 폭 15 mm의 스트립형으로 잘라내어, 텐실(등록상표)(도요 솟키(주) 제조, UTM-IV)에 의한 박리(T형 필 박리, 인장 속도 100 mm/분)를 행하고, 박리의 모습을 관찰하여 접착성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(평가)
○: 접착제 응집 파괴 또는 재료 파괴가 발생하였다.
△: 계면 박리가 발생하고, 또한 접착 강도가 10 N/15 mm였다.
×: 접착 강도가 10 N/15 mm 미만이었다.
내열성 시험
상기 적층체를 105℃에서 300시간 동안 처리(정치)하여, 초기 접착력 시험과 마찬가지로 접착성을 평가하였다.
(평가)
◎: 들뜸은 발생하지 않고, 접착제 응집 파괴 또는 재료 파괴가 발생하였다.
○: 들뜸은 발생하지 않고, 주로 응집 박리가 발생하였지만, 일부 계면 박리가 발생하였다.
△: 들뜸은 발생하지 않고, 계면 박리가 발생하였다.
×: 들뜸이 발생하였다.
Figure pct00004
표 1, 표 2에서 사용한 화합물은 이하와 같다.
UC-100: 1,4-시클로헥산디메탄올을 베이스로 한 우베 코산 제조의 폴리카보네이트디올, 수 평균 분자량=1000, 폴리카보네이트 폴리올(A)에 있어서의, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 함유 비율 100 몰%
UH-100: 1,6-헥산디올을 베이스로 한 우베 코산 제조의 폴리카보네이트디올, 수 평균 분자량=1000, 폴리카보네이트 폴리올(A)에 있어서의, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 함유 비율 0 몰%
PH-100: 1,6-헥산디올과 1,5-펜탄디올을 베이스로 한 우베 코산 제조의 폴리카보네이트디올, 수 평균 분자량=1000, 폴리카보네이트 폴리올(A)에 있어서의, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 함유 비율 0 몰%
UM-90(3/1):1,4-시클로헥산디메탄올과 1,6-헥산디올을 베이스로 한 우베 코산 제조의 폴리카보네이트디올, 수 평균 분자량=900, 폴리카보네이트 폴리올(A)에 있어서의, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 함유 비율 75 몰%
UM-90(1/1): 1,4-시클로헥산디메탄올과 1,6-헥산디올을 베이스로 한 우베 코산 제조의 폴리카보네이트디올, 수 평균 분자량=900, 폴리카보네이트 폴리올(A)에 있어서의, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 함유 비율 50 몰%
D-110N: 미츠이 카가쿠 제조, 메타크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 고형분 비율 75 질량%
IPDI: 이소포론 디이소시아네이트
MDI: 디페닐메탄 디이소시아네이트
HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트
NPG: 네오펜틸글리콜
HD: 1,6-헥산디올

Claims (4)

  1. 공중합 성분으로서, 폴리카보네이트 폴리올(A), 유기 디이소시아네이트(B) 및 쇄연장제(C)를 함유하는 폴리우레탄 수지로서, 폴리카보네이트 폴리올(A) 중, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 60 몰% 이상 함유하고, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 폴리우레탄 수지.
    일반식 (1)
    Figure pct00005

    (일반식 (1)에 있어서, n은 1∼20의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 디이소시아네이트(B)가 이소포론 디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 폴리우레탄 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 쇄연장제(C)가 탄소수 10 이하의 글리콜 화합물인 폴리우레탄 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄 수지 및 가교제를 함유하는 접착제 조성물.
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