KR102269803B1 - 합성 피혁 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)을 포함하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B)의 반응물인 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)을 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다. 상기 폴리올 (A)는, 폴리옥시프로필렌글리콜 (a2)를 더 포함하는 것이면 바람직하다. 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물은, 또한 힌더드 아민 화합물 (ii), 트리아졸 화합물 (iii)을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 합성 피혁은 내후성 및 접착 강도가 우수한 것이며, 스플릿 레더으로서 적합하게 사용할 수 있는 것이다.

Description

합성 피혁
본 발명은, 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁에 관한 것이다.
습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물은, 기계적 강도, 유연성, 접착성 등이 우수하기 때문에, 합성 피혁의 제조에 널리 이용되고 있다. 그 중에서도, 상혁(床革), 접착층 및 표피층을 구비하는 스플릿 레더는, 외관이나 감촉이 천연 피혁과 근사하다는 점에서, 최근 몇년간 천연 피혁의 가격 앙등에 따라 수요가 증가하고 있다.
상기 스플릿 레더의 접착층을 형성하는 수지 조성물로서는, 예를 들어 지방족 폴리에스테르폴리올 등을 원료로서 사용한 핫 멜트 우레탄 프리폴리머를 포함하는 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조.).
그러나, 이러한 조성물에서는, 접착 강도의 한층 더한 향상이 요구되고 있었다. 또한, 스플릿 레더 용도에서는, 최근 몇년간, 의장성의 관점에서 다양한 채색의 표피층을 사용하는 경우가 있으며, 예를 들어 담색인 표피층을 사용한 경우에는, 미관을 손상시키지 않도록, 접착층에는 계시적인 변색이 없는 우수한 내후성도 요구되고 있다. 그러나, 우수한 내후성 및 접착 강도를 양립하는 재료는 아직 발견되지 않은 것이 실정이다.
일본 특허 공개 제2009-297985호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내후성 및 접착 강도가 우수한 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명은, 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)을 포함하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B)의 반응물인 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)을 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁을 제공하는 것이다.
본 발명의 합성 피혁은, 접착 강도(특히, 초기 접착 강도)가 강하고 내후성이 우수한 층을 갖는 것이다.
본 발명의 합성 피혁은, 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)을 포함하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B)의 반응물인 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)을 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 것이다.
상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)은, 우수한 내후성 및 접착 강도를 얻음에 있어서 필수적인 성분이다. 우수한 초기의 접착 강도를 얻음에 있어서는, 프탈산과 같은 방향족 화합물을 원료로 한 방향족 폴리에스테르폴리올이 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 방향족 폴리에스테르폴리올을 사용한 경우에는, 특히 태양광의 계시 조사에 의해 변색된다는 문제가 있다. 한편, 본 발명에서는, 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)을 사용함으로써, 응집력에 의한 양호한 초기 강도 및 내후성(특히, 태양광의 계시 조사에서도 내변색성)이 우수한 경화물층을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에서는, 태양광의 단파장 영역인 295 내지 365nm를 가장 충실히 시뮬레이션하는 UVA-340 램프를 탑재한 QUV 촉진 내후성 시험기(Q-LAB Corporation사제)에 의한 내후성 시험의 결과를 나타낸다.
상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)로서는, 예를 들어 수산기를 2개 이상 갖는 지환식 화합물과 지방족 다염기산의 반응물, 수산기를 2개 이상 갖는 지방족 화합물과 지환식 다염기산의 반응물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 반응물은 공지된 에스테르화 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 수산기를 2개 이상 갖는 지환식 화합물로서는, 예를 들어 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A; 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내후성 및 접착 강도가 얻어진다는 점에서, 시클로헥산디메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 다염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸이산, 도데칸이산, 에이코사이산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수산기를 2개 이상 갖는 지방족 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내후성 및 접착 강도가 얻어진다는 점에서, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 사용하는 것이 바람직하고, 분지 구조를 가짐으로써 응집력이 한층 더 높아지며, 한층 더 우수한 내후성 및 접착 강도가 얻어진다는 점에서, 네오펜틸글리콜 및/또는 3-메틸-1,5-펜탄디올이 보다 바람직하다.
상기 지환식 다염기산으로서는, 예를 들어 시클로헥산디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디아디페이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내후성 및 접착 강도가 얻어진다는 점에서, 시클로헥산디카르복실산 및/또는 시클로헥산디아디페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)의 수 평균 분자량으로서는, 한층 더 우수한 내후성 및 접착 강도가 얻어진다는 점에서, 400 내지 10,000의 범위인 것이 바람직하고, 500 내지 5,000의 범위가 보다 바람직하고, 600 내지 3,000의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)의 수 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)의 함유량으로서는, 한층 더 우수한 내후성 및 접착 강도가 얻어진다는 점에서, 상기 폴리올 (A) 중 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량％의 범위가 바람직하고, 30 내지 70질량％의 범위가 보다 바람직하고, 30 내지 50질량％의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 폴리올 (A)로서, 상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1) 이외에 사용할 수 있는 기타 폴리올로서는, 예를 들어 상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1) 이외의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 다이머 디올, 아크릴폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)과 병용한 경우에, 상기 (a1) 유래의 고점도성을 완화하고, 저점도화에 의한 도공성을 향상시킬 수 있으며, 스플릿 레더의 미관 및 제조 안정성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌글리콜 (a2)가 보다 바람직하다.
상기 폴리옥시프로필렌글리콜 (a2)를 사용하는 경우의 함유량으로서는, 내후성 및 접착 강도를 유지하면서, 저점도성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 폴리올 (A) 중 5 내지 90질량％의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 80질량％의 범위가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 폴리옥시프로필렌글리콜 (a2)를 사용하는 경우에는, 내후성, 접착 강도 및 저점도성의 밸런스를 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 지방족 폴리에스테르폴리올 및/또는 폴리테트라메틸렌글리콜을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 폴리올의 수 평균 분자량으로서는, 기계적 강도의 관점에서 500 내지 10,000의 범위인 것이 바람직하고, 700 내지 5,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 기타 폴리올로서, 폴리옥시프로필렌글리콜 (a2)를 사용하는 경우에는, 그의 수 평균 분자량으로서는, 저점도성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서 1,100 내지 5,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,500 내지 3,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 기타 폴리올의 수 평균 분자량은, 상기 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1)의 수 평균 분자량과 마찬가지로 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
상기 폴리이소시아네이트 (B)로서는, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 우수한 반응성 및 박리 강도가 얻어진다는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 (B)의 사용량으로서는, 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)을 구성하는 원료의 합계 질량 중 5 내지 40질량％의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)은, 상기 폴리올 (A)와 상기 폴리이소시아네이트 (B)를 반응시켜 얻어지는 것이며, 공기 중이나 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물이 도포되는 기재 중에 존재하는 수분과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 것이다.
상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트 (B)가 들어간 반응 용기에, 상기 폴리올 (A)를 넣고, 상기 폴리이소시아네이트 (B)가 갖는 이소시아네이트기가, 상기 폴리올 (A)가 갖는 수산기에 대하여 과잉이 되는 조건으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)을 제조할 때의, 상기 폴리이소시아네이트 (B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올 (A)가 갖는 수산기의 당량비(이소시아네이트기/수산기)로서는, 한층 더 우수한 박리 강도가 얻어진다는 점에서 1.1 내지 5의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어진 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)의 이소시아네이트기 함유율(이하, 「NCO％」라 약기한다.)로서는, 한층 더 우수한 박리 강도가 얻어진다는 점에서 1.7 내지 5의 범위인 것이 바람직하고, 1.8 내지 3의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)의 NCO％는, JISK1603-1:2007에 준거하여, 전위차 적정법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물은, 상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 기타 첨가제를 함유해도 된다.
상기 기타 첨가제로서는, 예를 들어 내후 안정제, 경화 촉매, 점착 부여제, 가소제, 충전재, 염료, 안료, 형광 증백제, 실란 커플링제, 왁스, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내후성이 얻어진다는 점에서, 내후 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내후 안정제로서는, 예를 들어 힌더드 아민 화합물 (ii), 트리아졸 화합물 (iii), 힌더드 페놀 화합물, 인 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 내후 안정제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내후성이 얻어진다는 점에서, 힌더드 아민 화합물 (ii)를 사용하는 것이 바람직하고, 힌더드 아민 화합물 (ii) 및 트리아졸 화합물 (iii)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드 아민 화합물 (ii)는, 광 열화로 발생하는 라디칼을 보충하는 것이며, 예를 들어 세바스산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜), 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, (혼합 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, (혼합 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로〔4.5〕데칸-2,4-디온 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 힌더드 아민 화합물 (ii)의 함유량으로서는, 한층 더 우수한 내후성이 얻어진다는 점에서, 상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i) 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 트리아졸 화합물 (iii)은 변색을 방지할 수 있는 것이며, 예를 들어 N,N-비스(2-에틸헥실)-[(1,2,4-트리아졸-1-일)메틸]아민; 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-아밀-5'-이소부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-이소부틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물 등을 사용한다. 이들 트리아졸 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 한층 더 우수한 내후성이 얻어진다는 점에서, 벤조트리아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리아졸 화합물 (iii)을 사용하는 경우의 함유량으로서는, 한층 더 우수한 내후성이 얻어진다는 점에서, 상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i) 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 합성 피혁에 대하여 설명한다.
본 발명의 합성 피혁은, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물에 의해 형성된 내후성이 우수한 층을 갖는 것이다. 이에 의해, 상기 층은 태양광 등에 의한 계시 열화에 의한 변색이 없기 때문에, 특히 수요가 증가하고 있는 스플릿 레더의 이용 범위를 종래보다도 넓힐 수 있다.
상기 스플릿 레더는 상혁, 접착층 및 표피층을 구비하는 것이며, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물은, 스플릿 레더의 접착층으로서 적합하게 사용할 수 있는 것이다. 이하, 접착층에 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 사용한 경우의 스플릿 레더의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상기 상혁으로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 소, 말, 양, 염소, 사슴, 캥거루 등의 천연 피혁 중, 표피와 유두층을 제거한 층으로 구성되는 것을 사용할 수 있다. 이들 상혁은, 공지된 제혁 공정, 무두질 공정 및 염색·마무리 공정을 거친 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 상혁의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라 적절히 결정되지만, 예를 들어 0.1 내지 2mm의 범위이다.
상기 상혁 상에 상기 접착층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 상혁 상에, 예를 들어 50 내지 130℃에서 용융된 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 도공하는 방법; 이형지 상에, 예를 들어 50 내지 130℃에서 용융된 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 도공하고, 그 후, 이 경화물층을 상기 상혁에 접합하는 방법; 이형지 상에 형성된 표피층 상에, 예를 들어 50 내지 130℃에서 용융된 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 도공하고, 그 후, 이 경화물층을 상기 상혁에 접합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 어느 방법에 있어서도, 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 도공하는 방법으로서는, 예를 들어 롤 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터, T-다이 코터, 애플리케이터 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 도공한 후에는 공지된 방법에 의해 양생할 수 있다.
상기 습기 경화형 우레탄 핫 멜트 수지 조성물의 경화물층(접착층)의 두께로서는, 예를 들어 5 내지 200㎛의 범위이다.
상기 표피층을 형성하기 위한 수지로서는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 용제계 우레탄 수지, 수계 우레탄 수지, 무용제계 우레탄 수지, 용제계 아크릴 수지, 수계 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 표피층을 형성하기 위한 수지 중의 용매를 제거할 때의 가열 방법으로서는, 예를 들어 50 내지 120℃의 온도에서 2 내지 20분간 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 표피층의 두께로서는, 예를 들어 5 내지 100㎛의 범위이다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 지환식 폴리에스테르폴리올(네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 시클로헥산디카르복실산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 1,000, 이하 「지환식 PEs1」이라 약기한다.)을 40질량부, 폴리옥시프로필렌글리콜(수 평균 분자량; 2,000, 이하 「PPG2000」이라 약기한다.)을 60질량부 넣고, 혼합하고, 100℃에서 감압 가열함으로써, 플라스크 내의 수분이 0.05질량％ 이하가 될 때까지 탈수하였다.
이어서, 플라스크 내를 90℃로 냉각하고, 70℃에서 용융한 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(이하 「MDI」라 약기한다.)를 26.5질량부 가하고, 질소 분위기하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴으로써, NCO％; 2.4질량％의 핫 멜트 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이형지 상에 용제계 우레탄 수지(DIC 가부시끼가이샤제 「크리스본 TF-50P-C」)를 건조 후의 막 두께가 30㎛가 되도록 도공하고, 120℃에서 10분간 건조시켜, 표피층을 얻었다. 이어서, 이 표피층 상에 110℃에서 1시간 용융한 상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머를, 콤마 코터를 사용하여 두께 30㎛가 되도록 도공한 후, 소의 천연 피혁으로부터 표피와 유두층을 제거하고, 제혁된 상혁과 접합하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건하에서 3일간 방치하여, 스플릿 레더를 얻었다.
[실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 2]
표 1에 나타내는 바와 같은 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)의 종류 및 배합량으로 핫 멜트 우레탄 프리폴리머를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 스플릿 레더를 얻었다.
[실시예 5]
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 지환식 PEs1을 40질량부, PPG2000을 60질량부 넣고, 혼합하고, 100℃에서 감압 가열함으로써, 플라스크 내의 수분이 0.05질량％ 이하가 될 때까지 탈수하였다.
이어서, 플라스크 내를 90℃로 냉각하고, 70℃에서 용융한 MDI를 26.5질량부 가하고, 질소 분위기하에서 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 110℃에서 약 3시간 반응시킴으로써, NCO％; 2.4질량％의 핫 멜트 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이것에, 세바스산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(산꾜 가부시끼가이샤제 「사놀 LS-765」, 이하 「LS-765」라 약기한다.)을 0.5질량％ 배합하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 이형지 상에 용제계 우레탄 수지(DIC 가부시끼가이샤제 「크리스본 TF-50P-C」)를 건조 후의 막 두께가 30㎛가 되도록 도공하고, 120℃에서 10분간 건조시켜, 표피층을 얻었다. 이어서, 이 표피층 상에 110℃에서 1시간 용융한 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을, 콤마 코터를 사용하여 두께 30㎛가 되도록 도공한 후, 소의 천연 피혁으로부터 표피와 유두층을 제거하고, 제혁된 상혁과 접합하고, 그 후 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건하에서 3일간 방치하여, 스플릿 레더를 얻었다.
[실시예 6]
상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물에 있어서, 핫 멜트 우레탄 프리폴리머에 대하여 벤조트리아졸 화합물(BASF사제 「Tinuvin(등록 상표) 234」, 이하 「T234」이라 약기한다.)을 0.5질량％ 더 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 얻고, 스플릿 레더를 제작하였다.
[실시예 7 내지 9]
표 2에 나타내는 바와 같은 폴리올 (A)와 폴리이소시아네이트 (B)와 힌더드 아민 화합물 (ii)와 트리아졸 화합물 (iii)의 종류 및 배합량으로 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물을 얻은 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 스플릿 레더를 얻었다.
[수 평균 분자량의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올 등의 수 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)법에 의해 하기의 조건으로 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시끼가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시끼가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용하였다.
「TSKgel G5000」(7.8mm I.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mm I.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mm I.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mm I.D.×30cm)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0mL/분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하였다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시끼가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[내후성의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 프리폴리머를 110℃에서 1시간 용융한 후, 110℃로 미리 가온한 핫 플레이트 상에 놓은 이형지 상에 100㎛로 도공하였다. 이 도공품을, 25℃, 습도 50％에서 24시간 보관하여 큐어를 행함으로써 필름을 얻었다. 이 필름을 사용하여, UVA-340 전구(UV 조사량: 0.78W/m2, 온도 45℃)를 탑재한 QUV 촉진 내후성 시험기 「QUV/basic」을 사용하여 UV 조사 시험을 행하고, UV 조사 전후의 변색의 차(ΔE)에 의해, 내후성의 평가를 이하와 같이 평가하였다.
「4」; ΔE가 10 이하임.
「3」; ΔE가 10을 초과하고 13 이하임.
「2」; ΔE가 13을 초과하고 15 이하임.
「1」; ΔE가 15를 초과함.
[접착 강도의 평가 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 프리폴리머를 120℃에서 1시간 용융한 후, 110℃로 미리 가온한 핫 플레이트 상에 놓은 PET 필름에 100㎛로 도공하였다. 도공 후 즉시 PET 필름을 핫 플레이트로부터 제거하고, 즉시 다른 PET 필름을 핸드 롤러로 접합하였다. 접합 후, 시험편을 1인치 폭으로 재단하고, 디지털 포스 게이지(가부시끼가이샤 이마다제 「DS2-220N」)를 사용하여, 접합 1분 후의 PET간의 박리 강도를 측정하고, 초기 강도를 이하와 같이 평가하였다.
「T」; 5N/inch 이상
「F」; 5N/inch 미만
[저점도성의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 우레탄 프리폴리머를 120℃에서 1시간 용융한 후, 1ml를 샘플링하고, 콘플레이트 점도계(40P 콘, 로터 회전수; 50rpm)로 용융 점도를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.
「T」; 4,000mPa·s 미만
「F」; 4,000mPa·s 이상
Figure 112019036038419-pct00001
Figure 112019036038419-pct00002
표 1 중에 있어서의 약어는 이하의 것이다.
「지환식 PEs2」: 1,4-시클로헥산디메탄올 및 아디프산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 1,000
「방향족 PEs」; 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 무수 테레프탈산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 1,000
「지방족 PEs」; 1,4-부탄디올 및 아디프산을 반응시킨 것, 수 평균 분자량; 1,000)
본 발명의 합성 피혁은, 내후성, 접착 강도 및 저점도성이 우수한 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물의 경화물층을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1) 대신에 방향족 폴리에스테르폴리올을 사용한 양태이며, 접착 강도는 우수하지만, 내후성 및 저점도성이 불량이었다.
비교예 2는, 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1) 대신에 지방족 폴리에스테르폴리올을 사용한 양태이며, 접착 강도가 불량이었다.

Claims (8)

  1. 지환식 폴리에스테르폴리올 (a1) 및 수 평균 분자량이 1,100 이상인 폴리옥시프로필렌글리콜 (a2)를 포함하는 폴리올 (A), 및 폴리이소시아네이트 (B)의 반응물인, 이소시아네이트기 함유율이 1.7 내지 5의 범위의 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i)을 함유하고, 또한 상기 핫 멜트 우레탄 프리폴리머 (i) 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부의 범위의 힌더드 아민 화합물 (ii) 및 0.01 내지 10질량부의 범위의 트리아졸 화합물 (iii)을 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫 멜트 수지 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 것을 특징으로 하는 합성 피혁.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리아졸 화합물 (iii)이 벤조트리아졸 화합물인 합성 피혁.
  3. 제1항에 있어서, 스플릿 레더인 합성 피혁.
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