JP6481801B2

JP6481801B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体

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Publication number: JP6481801B2
Application number: JP2018548470A
Authority: JP
Inventors: 伸吾竹田; 豊邦藤原; 淳二宮
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2038-03-08
Also published as: CN110418809B; TWI680992B; JPWO2018173768A1; WO2018173768A1; CN110418809A; TW201841962A; KR20190097288A; KR102220758B1

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物層を有する積層体に関する。

登山服やスポーツウェア等には、一般に着用時の動きやすさや軽さの他に、優れた透湿性や防水性等が求められる。なかでも透湿性は、発汗等で体内から発生した水分が衣服内にとどまることで引き起こされる蒸れによる不快感を抑制する上で重要な特性である。

前記透湿性を有する透湿性材料としては、例えば、ポリオキシエチレングリコールを主成分とするポリオール、鎖伸長剤、及びポリイソシアネートを原料とした透湿性ポリウレタンが開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記透湿性ポリウレタンは、親水性の高いポリオキシグリコールを原料の主成分としているため、優れた透湿性を有する反面、剥離強度が低いとの問題点があった。また、近年では、透湿性材料の下地には、これまで繊維基材のみならず、これに撥水処理が施されたものや、樹脂を原料としたフィルムなどが利用されるようになってきており、これら様々な基材を用いても優れた接着強度を有する材料の開発が求められていた。

特開２００３−２４６８３２号公報

本発明が解決しようとする課題は、接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、１２０℃における溶融粘度が１６０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、かつ、８０℃における溶融粘度が８５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層、及び、樹脂フィルム又は繊維基材が順次積層されていることを特徴とする積層体を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた接着強度を有するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、１２０℃における溶融粘度が１６０〜８００ｍＰａ・ｓの範囲であり、かつ、８０℃における溶融粘度が８５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるものである。前記溶融粘度が係る範囲内であることにより、基材への良好な濡れ性が発現し、優れた接着強度を得ることができる。なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の１２０℃及び８０℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計により測定した値を示し、その測定方法は後述する実施例にて記載する。

前記１２０℃における溶融粘度としては、適度な濡れ性により一層優れた接着強度が得られる点から、２００〜７００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、３００〜６００ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。

前記８０℃における溶融粘度としては、適度な濡れ性により一層優れた接着強度が得られる点から、１，５００〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓの範囲が更に好ましく、２，２００〜５，５００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。

また、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物としては、適度な濡れ性により一層優れた接着強度が得られる点から、前記８０℃における溶融粘度と、１２０℃における溶融粘度との比［８０℃における溶融粘度／１２０℃における溶融粘度］が、６〜１３の範囲であることが好ましく、６．５〜１０の範囲がより好ましく、７〜９．５の範囲が更に好ましい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物としては、具体的には、例えば、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有するものが挙げられる。

前記ポリオール（ａ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール（ａ）の数平均分子量としては、３００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３５０〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリオール（ａ）としては、前記した中でも、低粘度性を具備し、適度な濡れ性により一層優れた接着強度が得られる点から、数平均分子量が１，０００未満のポリオール（ａ−１）単独、又は、数平均分子量が１，０００未満のポリオール（ａ−１）と１，０００以上のポリオール（ａ−２）との併用が好ましく、数平均分子量が５００〜８００の範囲のポリオール単独、又は、数平均分子量が３００〜６００の範囲のポリオールと１，０００〜５，０００の範囲のポリオールとの併用がより好ましい。また、前記ポリオール（ａ−１）及び（ａ−２）としては、それぞれポリエーテルポリオール及び／又は２３℃で液状のポリエステルポリオールであることが好ましい。なお、前記「液状」とは２３℃で流動性を示すポリエステルポリオールを表す。

前記ポリオール（ａ）として、数平均分子量が１，０００未満のポリオール（ａ−１）と１，０００以上のポリオール（ａ−２）との併用する場合における、前記ポリオール（ａ−１）の使用量としては、ポリオール（ａ−１）とポリオール（ａ−２）との合計質量中１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等を用いることできる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層良好な濡れ性に一層優れた接着強度が得られる点から、ポリプロピレングリコールが好ましい。

前記２３℃で液状のポリエステルポリオールとしては、２３℃における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下のものを示し、例えば、２個以上の水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、前記ポリオール（ａ）としては、適度な濡れ性により一層優れた接着強度が得られる点から、ポリエーテルポリオールをポリオール（ａ）中５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、優れた反応性、及び接着強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との合計１００質量部に対して、５〜６０質量部の範囲であることが好ましく、３５〜４９質量部の範囲がより好ましく、３７〜４５質量部が更に好ましい。

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中や湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ）入れ、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．３〜３の範囲であることがより好ましい。

以上の方法によって得られたホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１．５〜１０の範囲であることが好ましく、３〜８の範囲がより好ましい。なお、前記ホットメルトウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ホットメルトウレタンプレポリマー（ｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

次に、本発明の積層体について説明する。

前記積層体は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層、及び、樹脂フィルム又は繊維基材が順次積層されたものである。また、前記積層体は、樹脂フィルムと繊維基材とが、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物により貼り合わせられていてもよい。

前記樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、オレフィン樹脂、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレンビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等を原料としたものを用いることができる。これらの中でも、透湿用途で近年利用が高まっている熱可塑性ウレタン樹脂（ＴＰＵ）等のウレタン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム等を使用した場合であっても、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いることにより、優れた接着強度を得ることができる。

前記繊維基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物などを用いることができる。また、本発明においては、これらを原料により作製された繊維基材に公知の方法により撥水処理されたものを用いた場合にも、優れた接着強度を得ることができる。

前記樹脂フィルム又は繊維基材の上に、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層を形成する方法としては、例えば、前記樹脂フィルム又は繊維基材上に、例えば、５０〜１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法；離型紙上に、例えば、５０〜１３０℃で溶融された前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工し、その後、この硬化物層を前記樹脂フィルム又は繊維基材に貼り合わせる方法などが挙げられる。

前記いずれの方法においても、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗工後は、公知の方法により乾燥・養生することができる。

前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層の厚さとしては、例えば、５〜２００μｍの範囲である。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；７００、以下「ＰＰＧ７００」と略記する。）を１００質量部を入れ、混合し、７０℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を６５．２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによって、ＮＣＯ％；５．９質量％のホットメルトウレタンプレポリマーを得た。
次に、得られたウレタンプレポリマーを８０℃で１時間溶融した後、グラビアコーター（速度；８ｍ／分）を使用して熱可塑性ウレタン樹脂フィルム（以下「ＴＰＵ」と略記する。）上に、塗布量１５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。次いで、ポリエステル繊維基材を貼り合せ、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３時間放置することにより積層体（１）を得た。
また、ポリエステル繊維基材に代えて、ナイロン繊維基材を使用して、同様に積層体（２）を作製した。

［実施例２〜５、比較例１〜４］
ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造に用いる原料の種類及び配合量を、表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体を得た。

［湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の溶融粘度の測定方法］
実施例および比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を８０℃または１２０℃で１時間溶融した後に、１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（Ｍ・Ｓ・Ｔエンジニアリング株式会社製デジタルビスコメーター「ＣＶ−１ＳＲＴタイプ」、４０Ｐコーン、ローター回転数：５０ｒｐｍ）にて（４０Ｐコーン、ローター回転：５０ｒｐｍ）にて溶融粘度（８０℃または１２０℃溶融粘度）を測定した。

［接着強度の評価方法］
得られた積層体に対して、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド測度；２００ｍｍ／分の条件で剥離強度を測定し、接着強度とした。
「〇」；１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上
「×」；１０Ｎ／ｉｎｃｈ未満

表１〜２中における略語は以下のものである。
「ＰＰＧ４００」；ポリプロピレングリコール（数平均分子量；４００）
「ＰＥｓ１」；ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２０００、常温で液状のもの
「ＰＰＧ１０００」；ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００）
「ＰＰＧ２０００」；ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００）

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた接着強度を有することが分かった。

一方、比較例１及び２は、１２０℃及び８０℃における溶融粘度がいずれも、本発明で規定する範囲を下回るものを用いた態様であるが、接着強度が不十分であった。

比較例３及び４は、１２０℃及び８０℃における溶融粘度がいずれも、本発明で規定する範囲を超えるものを用いた態様であるが、接着強度が不十分であった。

Claims

ポリプロピレングリコールを５０質量％以上含有するポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有し、１２０℃における溶融粘度が１６０〜６００ｍＰａ・ｓの範囲であり、かつ、８０℃における溶融粘度が８５０〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記８０℃における溶融粘度と、１２０℃における溶融粘度との比［８０℃における溶融粘度／１２０℃における溶融粘度］が、６〜１３の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリオール（ａ）が、数平均分子量が１，０００未満のポリオール（ａ−１）単独、又は、数平均分子量が１，０００未満のポリオール（ａ−１）と１，０００以上のポリオール（ａ−２）とを併用したものである請求項１又は２記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の原料であるポリイソシアネート（ｂ）の使用量が、ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との合計１００質量部に対して、３５〜４９質量部の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリイソシアネート（ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物層と、樹脂フィルム又は繊維基材とが順次積層されていることを特徴とする積層体。
前記繊維基材が、撥水処理されたものである請求項６記載の積層体。
樹脂フィルムが、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、又はオレフィン樹脂により形成されたものである請求項６記載の積層体。
前記樹脂フィルムが、熱可塑性ウレタン樹脂により形成されたものである請求項６記載の積層体。