WO2006115138A1 - イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびその製造方法、並びに前記ウレタンプレポリマーを含む接着剤 - Google Patents

イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびその製造方法、並びに前記ウレタンプレポリマーを含む接着剤 Download PDF

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Tomeyoshi Ohori
Hiroshi Wada
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    • Y10S528/905Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Definitions

  • the present invention relates to an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, a method for producing the same, and an adhesive containing the urethane prepolymer.
  • Reactive hot-melt adhesive a hot-melt type moisture-curing adhesive (hereinafter simply referred to as “reactive hot-melt adhesive”) that is pasty or solid at room temperature and melts when heated.
  • Reactive hot-melt adhesive is an initial stage that can fix between substrates when the adhesive is cooled and solidified when applied to substrates using adhesive melted by heating. Adhesive strength is generated, and it is difficult for the substrates to slip even immediately after bonding. After that, the adhesive is moisture-cured, so that strong adhesive strength can be expressed.
  • the workability in the process of melting the reactive hot melt adhesive and applying it to the substrate is excellent (for example, reactive hot melt
  • the adhesive has a suitable viscosity at the time of melting (melt viscosity), and the initial adhesion can be expressed to such an extent that the strength does not deviate between the base materials), and the adhesive part has resistance to sweat deterioration and hydrolysis resistance.
  • Reactive hot melt adhesives are required to be superior and to feel the touch of the bonded textile product, that is, to have a good texture as clothing.
  • Polyester diol and urethane isocyanate obtained by reaction of polyisocyanate compound see, for example, Patent Document 1, (a2) hydroxyl value converted average molecular weight 700-2
  • Adhesive using urethane prepolymer obtained by reacting polyester diol of 500 and polyester diol having an average molecular weight of about 1000 to 3500 with a polyisocyanate compound for example, see Patent Document 2
  • A3 A urethane obtained by reacting a crystalline polyester polyol having a hydroxyl value-converted average molecular weight of 3000 to 10,000 and a crystalline polyester polyol having a hydroxyl value-converted average molecular weight of 1000 to 3000 with a polyisocyanate compound.
  • An adhesive using a prepolymer for example, see Patent Document 3
  • an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a crystalline polyester diol with a polyisocyanate compound for example, see Patent Document 4.
  • An adhesive using a prepolymer obtained by reacting a low molecular diol for example, see Patent Document 4 is known. That.
  • a reactive hot-melt adhesive (bl) that also has a combination force of (bl) a polycarbonate-based urethane prepolymer and a saturated polyester resin has been used so far.
  • (b2) Degradation resistance to oleic acid (this is sweat resistance and! ⁇ ⁇ ) and hydrolytic resistance to lactic acid aqueous solution.
  • Moisture curable adhesives obtained by further reacting isocyanate-terminated urethane prepolymers obtained by using low molecular weight diols and diamines (see, for example, Patent Document 6), (b3) polycarbonate in all polyol components
  • a urethane prepolymer having a polyol content of 20% by weight or more, an amine catalyst, and water is known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-256131 (US 5939488)
  • Patent Document 2 JP-A 62-181375
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-118622
  • Patent Document 4 JP-A-6-271832
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 7-17891
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-313531
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-246830
  • the adhesive (al) has a feature that the solidification rate is high, but it cannot be said that the workability is high due to the high melt viscosity.
  • the adhesive (a2) described above has flexibility after curing and It is excellent in elasticity and has a good texture and the like obtained when a fabric or the like is adhered. The workability is not sufficiently good because the melt viscosity is high.
  • the adhesive (a3) is an adhesive for a soft salt / bulb resin sheet having low heat resistance, and is not necessarily suitable for use as a fiber base material.
  • the adhesive (a4) has high adhesive strength at the initial stage of curing, when the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is reacted with a low-molecular diol, the urethane prepolymer may solidify and not melt thereafter. In addition, even when it can be melted, it has a drawback that the temperature for melting must be remarkably increased. In addition, reactive hot melt adhesives using these known isocyanate group-terminated polyester urethane prepolymers have insufficient resistance to oleic acid (sweat resistance) and hydrolysis to aqueous lactic acid solutions. .
  • the adhesive (bl) is excellent in moisture resistance (hydrolysis resistance) and adhesiveness, it is heated at a high temperature in order to obtain a viscosity that can be easily applied to a substrate. Melting is required and workability is poor.
  • the adhesive (b2) above when the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is reacted with the low molecular weight diol diamamine, the urethane prepolymer may solidify and then not melt, and if meltable. However, the temperature for melting must be remarkably increased, and workability is poor.
  • the adhesive (b3) has drawbacks such as high melt viscosity and poor workability, and the strength of the adhesive may be sufficient for resistance to oleic acid (sweat resistance) depending on the specific polyol content. And that was a lot of work.
  • the object of the present invention is that the temperature required for melting is relatively low and the melt viscosity is relatively low, so that the workability as a hot melt adhesive is excellent, and moisture hardening is achieved. After that, it is excellent in sweat deterioration resistance and hydrolysis resistance, and when used for bonding textile products, it has a good texture after curing (for example, feel when touched by hand).
  • the present invention provides a type adhesive (reactive hot-melt adhesive), an isocyanate group-terminated urethane prepolymer used in the adhesive, and a method for producing the same.
  • the process for producing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention is a process for producing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate compound, wherein the polyol is 10
  • a sebacic acid-based polyester comprising ⁇ 60% by weight of polyester polyol and 90-40% by weight of polycarbonate polyol, and 50 to 100% by weight of the polyester polyol is a polycondensate of sebacic acid and a diol compound
  • the average molecular weight in terms of hydroxyl value of the polyester polyol is preferably 1500 to 5000.
  • the polycarbonate polyol preferably has an average molecular weight in terms of hydroxyl value of 600 to 1500.
  • the polyisocyanate compound is preferably 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by using each of the above production methods preferably has a melting point of 40 ° C to less than 60 ° C and a melt viscosity at 60 ° C of 50000 mPa's or less. .
  • the adhesive of the present invention contains, as a main component, the above isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a melting point of 40 ° C to less than 60 ° C and a melt viscosity at 60 ° C of 5 OOOOmPa ⁇ s or less.
  • the present invention is a moisture curable adhesive containing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer as a main component.
  • it is a two-component curable adhesive comprising a main component containing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a curing agent component.
  • the adhesive is preferably an adhesive for clothing.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer produced by the production method of the present invention is used as a reactive hot melt adhesive, an adhesive excellent in sweat resistance and hydrolysis resistance can be obtained. In addition, particularly when used for adhesion of fiber base materials, it has a characteristic of good texture even after curing. Furthermore, in the method for producing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention, the average molecular weight in terms of hydroxyl value is 1500 to 500.
  • polyester polyol and the above-described polycarbonate polyol having a hydroxyl value-converted average molecular weight of 600 to 1500, and 4,4 'diphenylmethane diisocyanate as a polyisocyanate compound The isocyanate group-terminated urethane prepolymer is particularly excellent in sweat resistance and hydrolysis resistance when used as an adhesive, and has a good texture after curing when used for adhesion to a fiber substrate.
  • the isocyanate group-terminated urethane pre-bodies obtained by using the method for producing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention, having a melting point of 40 ° C to less than 60 ° C and a melt viscosity at 60 ° C of 50000 mPa's or less.
  • Limer has very good workability when used as a reactive hot-melt adhesive. The adhesive is heated and melted, applied to the substrate, the substrates are bonded together, and then cooled to room temperature. The initial adhesiveness is good, and the adhesive that is difficult to slip between the substrates has a feature that an extremely excellent adhesive force can be obtained after moisture curing.
  • the present inventors are obtained by reacting a polyol component containing 50% by mass or more of a sebacic acid-based polyester polyol and a polyol component each containing a specific proportion of a polycarbonate polyol and a polyisocyanate compound. It was found that isocyanate-terminated urethane prepolymers are excellent as reactive hot melt adhesives. That is, when a strong isocyanate group-terminated urethane prepolymer is used as an adhesive, the adhesive can be improved in sweat resistance and hydrolysis resistance after curing, and the melt viscosity of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is further increased.
  • the adhesive layer can be made thin when applied to the fiber substrate surface by application, etc., and the adhesive solidifies quickly by cooling after application. The present inventors have found that the texture of the fiber product after curing of the agent is excellent, and have completed the present invention.
  • the isocyanate-terminated urethane prepolymer of the present invention is produced by reacting a polyol and a polyisocyanate compound under conditions in which isocyanate groups are excessive.
  • a polyol and a polyisocyanate compound used in the present invention will be described.
  • the polyol used in the present invention comprises 10 to 60% by mass of polyester polyol and 90 to 40% by mass of polycarbonate polyol. Further, this polyester polyol is composed of a sebacic acid-based polyester polyol which is a polycondensate of 50 to: LOO mass% power sebacic acid and a diol compound.
  • the polyester polyol used in the present invention contains 50 to 100% by mass of sebacic acid-based polyester polyol as an essential component.
  • the sebacic acid-based polyester polyol used in the present invention is preferably a bifunctional one. Those produced by polycondensation of sebacic acid and a dioli compound are preferred.
  • the raw material diol compound used for polycondensation of the above-mentioned sebacic acid-based polyester polyol is not particularly limited, but ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 2-methylolene 1,3 butanediol.
  • the adhesive containing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention obtained by using 1,4 butanediol and Z or 1,6 hexanediol, and a polyester polyol obtained by polycondensation of sebacic acid is used after curing. It is preferable because of its excellent resistance to sweat deterioration and hydrolysis. It is particularly preferable to use a polyester polyol obtained by polycondensation of 1,6 hexanediol and sebacic acid. Since sebacic acid-based polyester polyol has moderate crystallinity, and has excellent strength and hydrolysis resistance, it can be used as at least a part of the polyol so that the adhesive of the present invention is cured.
  • the texture can be improved, and the hydrolysis resistance and sweat deterioration resistance can be improved.
  • the average molecular weight in terms of hydroxyl value of the sebacic acid-based polyester polyol is 1500 to 5000, preferably S, and more preferably 1500 to 4000 S.
  • the melt viscosity of the resulting adhesive using the isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be set to a moderately low value. For example, it is possible to obtain an adhesive that can be easily applied and has good sweat resistance.
  • the hydrolysis resistance of the resulting adhesive can be improved, and the modulus of the adhesive after curing is kept moderately low. Therefore, it is possible to obtain an adhesive with a good texture.
  • the average molecular weight in terms of hydroxyl value of a polyol is based on the hydroxyl value (mgKOH / g) of the polyol and the average number of functional groups per molecule of the polyol, as follows:
  • Average molecular weight in terms of hydroxyl value (56100Z hydroxyl value) This is a value calculated using the average number of functional groups.
  • the average number of functional groups per molecule of the polyol is 2, for example, in a polyester polyol produced using only dicarboxylic acid and diol as raw materials.
  • a component other than a bifunctional component such as triol when used as a part of the raw material, it can take a value other than 2, and the average number of functional groups is based on the number of functional groups and the amount used (mol basis) of each raw material used. Therefore, it can be easily obtained by calculation.
  • polyester polyols may be used in combination with the sebacic acid-based polyester polyol as desired, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other polyester polyols are preferably difunctional, such as succinic acid, dartaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and other aliphatic dibasic acids; isophthalic acid Aromatic dibasic acids such as acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, at least one dibasic acid and diol selected (the diol power listed as the raw material of the above-mentioned sebacic acid polyester polyol can be selected) Polyester polyols obtained by polycondensation; and ⁇ -force prolatatone And poly8-methyl- ⁇ -valerolataton, and other polylatatone diols such as poly- ⁇ -one-
  • the average molecular weight in terms of hydroxyl value of the whole polyester polyol is preferably 1500 to 5000, more preferably 1500 to 400000.
  • the melt viscosity of the resulting adhesive using the isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be reduced to a moderately low value. It is possible to obtain an adhesive that can be easily applied to a cloth and that has good resistance to sweat deterioration.
  • the average molecular weight in terms of hydroxyl value of the polyester polyol is set to 1500 or more, the hydrolysis resistance of the obtained adhesive can be improved, and the modulus of the adhesive after curing can be kept moderately low. Therefore, an adhesive with a good texture can be obtained.
  • a polycarbonate polyol is used together with the polyester polyol as the polyol used for the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • the polycarbonate polyol used in the present invention is preferably a polycarbonate polyol.
  • Polycarbonate diol can be generally produced from a reaction between a diol compound and phosgene.
  • Other methods for producing polycarbonate diols include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate or jetyl carbonate, and diaryl carbonates such as diphenyl carbonate. And a method of polycondensing selected carbonate compounds and diol compounds.
  • Diol compounds used in the production of the above polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2 propanediol, 1,3 propanediol, 2-methyl-1,3 butanediol, 1,4 butanediol, and neopentyl.
  • Glycol 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, 2, 2, 4 trimethyl-1,6 hexanediol, 3, 3, 5 Trimethyl-1,6 hexanediol, 2,3,5 trimethylpentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8 octanediol, decanediol, and dodecanediol.
  • a polyol having three or more hydroxyl groups per molecule such as trimethylol ethane, trimethylol propane, hexane triol, and pentaerythritol, can be used together with a dioli compound to obtain a polycarbonate polyol. Can be used together in an amount that does not cause gelling.
  • the polycarbonate polyol used for the production of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention was produced by using 1,6 hexanediol and Z or 1,9 nonanediol as a diol compound, 30 ° It is preferable to use a crystalline polycarbonate polyol having a melting point of C or higher.
  • a fiber substrate is bonded using an adhesive containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention produced using a crystalline polycarbonate polyol having a melting point of 30 ° C. or higher, a fiber product having a good texture is obtained. Obtainable.
  • the polycarbonate polyol can be used alone or in combination of two or more.
  • the average molecular weight in terms of hydroxyl value of the polycarbonate polyol used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 600 to 1500, and more preferably 800 to 1300.
  • an adhesive that can be easily applied (for example, applied) to a substrate having a low melt viscosity can be obtained.
  • the modulus of the cured product of the resulting adhesive can be lowered.
  • An adhesive having an excellent texture can be obtained.
  • the polyester polyol and the polycarbonate polyol are used in combination as the polyol.
  • 10 to 60 weight 0/0 of the total polyol, preferably a polyester polyol is 15 to 55 wt%, and 90-40 wt 0/0, preferably in Japanese is 85-45% by weight is polycarbonate polyol
  • the polyester polyol and the polycarbonate polyol are used in combination.
  • Hydroxyl value conversion average molecular weight and molar fraction of all polyols calculated from the hydroxyl value conversion average molecular weight and molar fraction of the polyol to be used are preferably 1000 to 3500 force ⁇ , more preferably 1000 to 2500 force! / ⁇ .
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention can be obtained by reacting the above polyol with a polyisocyanate compound.
  • the polyisocyanate compounds used in the present invention include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 tolylene diisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and aralkyl polyisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate; 1, 6 hexamethylenediiso Aliphatic polyisocyanates such as cyanate, 2, 2, 4 trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and lysine triisocyanate Toy compounds; alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylenomethane diisocyanate, and 2,5 and Z or 2,6 norbornane diisocyanate And various modified products of these polyisocyanate compounds.
  • polyisocyanate compound only one polyisocyanate compound may be used, or two or more polyisocyanate compounds may be used. The above can also be used together.
  • an aromatic polyisocyanate compound is preferable because the cured adhesive obtained has good sweat resistance.
  • 4,4′-dimethanemethane diisocyanate, crude MDI, and their modifications are preferred.
  • 4,4,1-diphenylmethane diisocyanate is preferred because a light-colored light-colored adhesive can be obtained.
  • the viscosity of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained can be kept moderately low, and the workability of applying the adhesive of the present invention to the substrate is excellent. It is possible to make the adhesive cured product excellent in sweat resistance and hydrolysis resistance.
  • the above isocyanate and the polyisocyanate compound can be reacted to produce the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention, and a known method for producing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer can be used. .
  • the production conditions of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention are not particularly limited. Specifically, a method in which a polyol and a polyisocyanate compound are mixed and heated to 40 ° C to 100 ° C with stirring is used. be able to.
  • a known urethanization catalyst can be used.
  • the catalyst include, but are not limited to, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, and bismuth salts of organic acids such as 2-ethylhexanoic acid and neodecanoic acid.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate
  • bismuth salts of organic acids such as 2-ethylhexanoic acid and neodecanoic acid.
  • a person skilled in the art can appropriately select a preferable amount of catalyst used. [Characteristics of isocyanate group-terminated urethane prepolymers]
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention obtained by the reaction of the polyol and the polyisocyanate compound preferably has a melting point of 40 ° C to less than 60 ° C.
  • the melting point is also a value obtained from the endothermic peak temperature force measured using a differential scanning calorimeter (DSC), and the measuring method will be described in more detail in Examples.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the isocyanate terminal urethane prepolymer of the present invention preferably has a melt viscosity of 60,000 mPa's or less at 60 ° C, more preferably 40000 mPa's or less, and more preferably lOOOOmPa's or less. Above is preferred.
  • the melt viscosity of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention is preferably 3000 mPa's or less at 125 ° C, more preferably 2000 mPa's or less, and the squeezing force is preferably 300 mPa's or more.
  • the melt viscosity at 60 ° C is a value measured by holding the sample at 60 ° C according to the viscosity measurement method described in JIS K 1603.
  • the melt viscosity at 125 ° C is measured using a cone plate viscometer. Details are explained in the examples.
  • a urethane prepolymer having the above preferred melt viscosity is usually obtained.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained at the beginning is preferably slightly deviated from the melt viscosity described above, the molecular weight of each of the polyester polyol and polycarbonate polyol to be used, the use ratio, and the isocyanate group to be reacted are preferred. It is extremely easy for those skilled in the art to produce the above-mentioned preferred isocyanate group-terminated urethane prepolymers by appropriately adjusting the Z hydroxyl group (molar ratio).
  • the sweat degradation resistance of the cured product obtained by moisture-curing the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention is that the cured product is maintained in tensile strength after being immersed in oleic acid at 80 ° C for 70 hours.
  • the rate is preferably 30% or more.
  • the hydrolysis resistance of the cured product is preferably such that the tensile strength retention after immersion in a 132 ° C. aqueous lactic acid solution (concentration of 1% by mass) for 5 hours is 30% or more.
  • the adhesive of the present invention essentially contains the above isocyanate group-terminated urethane prepolymer as a main component. More preferably, the adhesive of the present invention consists essentially of the above isocyanate group-terminated urethane prepolymer.
  • additives commonly used in the technical field of urethane resin can be added. Examples of additives that can be used include antioxidants, light stabilizers, and anti-aging agents such as ultraviolet absorbers, colorants, flame retardants, and tackifiers. It can be used in combination of more than one species.
  • the adhesive of the present invention can be used as a so-called reactive hot-melt adhesive.
  • the adhesive of the present invention when the adhesive of the present invention is applied to a substrate such as a textile product, for example, the adhesive is heated and melted at a temperature of 60 to 125 ° C. Applied to the adherend), the substrates are bonded together, and then moisture-cured.
  • an applicator for a general hot melt adhesive for example, a roll coater having a heatable adhesive melting tank (gravure tool, reverse) Rolls), curtain coaters, nozzles, and sprays.
  • the thickness of the adhesive layer when applied to the substrate is preferably 5 to 45 m.
  • the texture of the bonded product can be kept good by setting the thickness of the adhesive layer formed using the present invention to 45 m or less. Since the adhesive of the present invention has a low melt viscosity, it is easy to reduce the thickness of the adhesive layer when applied to a substrate by coating or the like, thereby making the textile product excellent in texture. Can be easily obtained.
  • the atmosphere is set to a non-volatile atmosphere such as nitrogen gas. It is preferable to substitute with active gas.
  • the adhesive of the present invention is applied to one or both of the substrates to be bonded together, and the substrates are bonded to each other through the adhesive before the adhesive cools and solidifies. Match.
  • bonding it is preferable to pressurize the bonded portion.
  • pressure it is particularly preferable to apply pressure until the adhesive cools and solidifies, so that the substrates to be bonded are not misaligned.
  • the adhesive of the present invention can be cured by using a curing agent in addition to the moisture curing. That is, it can also be used as a two-component curable adhesive.
  • Curing agents that can be used include compounds having 2 to 8 active hydrogen-containing functional groups per molecule.
  • Preferred hardeners include relatively low molecular weight polyols, alkanolamines, and polyamines, with diols and Z or diamines being particularly preferred.
  • the molecular weight of the diol and Z or diamine is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 200 or less.
  • curing agent examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, and 1,6.
  • Dihydric alcohols such as hexanediol; ethylenediamine, 1,2 propylenediamine, 1,3 propylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,6 hexamethylenediamine, isophorone And polyamines such as 4,4′-cyclohexanediamine; and alkanolamines such as N-methyljetanolamine.
  • the above hardener can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of curing agent used is 1 mol of isocyanate group of the above isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention.
  • the amount of the active hydrogen-containing functional group of the curing agent is preferably 0.6 to 1.6 mol, and the amount of the active hydrogen-containing functional group of the curing agent is preferably 0.8 to 1.4 mol. .
  • a solvent may be added to the adhesive of the present invention for viscosity adjustment, if desired. It can also be diluted with a solvent and used as a solution-type adhesive.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl ketone, toluene, and ethyl acetate, and the solvent may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • MDI 4,4, -diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT (trade name) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
  • PHC1000 Polyhexamethylene polycarbonate polyol, hydroxyl group equivalent average molecular weight 984, average number of hydroxyl groups per molecule 2 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.-Popporan 981
  • PHS3500 Polyester polyol obtained by polycondensation of 1,6-hexanediol and sebacic acid, average molecular weight in terms of hydroxyl value 3215, average number of hydroxyl groups per molecule 2 (URIC SE-3506 manufactured by Ito Oil Co., Ltd. (trade name) ))
  • PHS2000 Polyester polyol obtained by polycondensation of 1,6-hexanediol and sebacic acid, average molecular weight in terms of hydroxyl value 2117, average number of hydroxyl groups per molecule 2 (URIC SE-2006, manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) ))
  • PHA4500 Polyester polyol obtained by polycondensation of 1,6-hexanediol and adipic acid, average molecular weight 4878 in terms of hydroxyl value, average number of hydroxyl groups per molecule 2 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. prototype)
  • PNA2000 Polyester polyol obtained by polycondensation of nonanediol and adipic acid, hydroxyl value conversion average molecular weight 2011, average number of hydroxyl groups per molecule 2 (Co., Ltd.) Kuraray N—2010 (trade name))
  • PBA3000 Polyester polyol obtained by polycondensation of 1,4-butanediol and adipic acid, average molecular weight in terms of hydroxyl value 3024, average number of hydroxyl groups per molecule
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of PHS3500 in the mixed polyol was changed from 50% by mass to 30% by mass. An evaluation test was conducted using this as an adhesive.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of PHS3500 in the mixed polyol was changed to 50% by mass and 20% by mass. An evaluation test was conducted using this as an adhesive.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that PHA4500 was used instead of PHS3500 in the mixed polyol (the content of PHA4500 in the mixed polyol was 50% by mass). An evaluation test was conducted using this as an adhesive.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that PNA2000 was used instead of PHS3500 in the mixed polyol (the content of PNA2000 in the mixed polyol was 50% by mass). It was. An evaluation test was conducted using this as an adhesive.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that PBA3000 was used instead of PHS3500 in the above-mentioned mixed polyol (the content of PBA3000 in the mixed polyol was 50% by mass). It was. An evaluation test was conducted using this as an adhesive.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polycarbonate polyol PHC1000 was used instead of the mixed polyol (the content of the polyester polyol in the mixed polyol was 0%). An evaluation test was conducted using this as an adhesive.
  • An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the polyester polyol PHS3500 was used instead of the mixed polyol (the content of the polyester polyol in the mixed polyol was 100%). An evaluation test was performed using this as an adhesive.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that only the polyester polyol PBA3000 was used instead of the above-described mixed polyol (the content of the polyester polyol in the mixed polyol was 1). An isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained (which was 00%). An evaluation test was performed using this as an adhesive.
  • the isocyanate group content of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer was measured according to the method described in JIS K 7301.
  • the viscosity of isocyanate group-terminated prepolymers at 60 ° C was measured using a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. according to the method described in JIS K 16 03, and the viscosity at 125 ° C was Research 'Measured using a cone plate viscometer manufactured by Iquipment Corporation.
  • the melting point of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer was measured by using a differential differential calorimeter (DSC) manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd., with a measurement range of ⁇ 40 ° C to 80 ° C, and a heating rate of 5 °.
  • DSC differential differential calorimeter
  • the temperature of the endothermic peak that appears when measuring with CZmin was taken as the melting point.
  • the temperature of the endothermic peak on the highest temperature side was taken as the melting point.
  • a glass plate on which a biaxially stretched polypropylene film (OPP film) was placed was heated from below with a heater set at 80 ° C.
  • OPP film biaxially stretched polypropylene film
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer was placed on the heated OPP film and melted, and the melted isocyanate group urethane prepolymer was applied onto the OPP film using an applicator. Since the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of Comparative Example 5 had a high viscosity at 60 ° C., the heater was set at 100 ° C. and applied onto the OPP film.
  • Example 7 Compare more Since the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of Example 7 was fluid at 60 ° C, the heater was set on the OPP film at 140 ° C. Subsequently, this was allowed to stand for 5 days in an atmosphere of 20 ° C. and 60% RH together with the OP P film to obtain a polyurethane film having a thickness of about 100 m. The obtained polyurethane film was evaluated for the following tensile properties, sweat deterioration resistance, and hydrolysis resistance.
  • Elongation at break (%) of polyurethane film (“Elongation” in Tables 1 to 3), 100% modulus (hereinafter abbreviated as M100, MPa) and tensile strength (MPa) (“Strength” in Tables 1 to 3) was measured according to JIS K 7311.
  • MPa tensile strength
  • the polyurethane film was immersed in a 132 ° C lactic acid aqueous solution (1% by mass concentration) for 5 hours, and then the tensile strength (MPa) was measured. The ratio to (MPa) was expressed as strength retention (%).
  • The touch is soft and preferable. That is, the texture is excellent.
  • The feel is slightly hard. That is, the texture is slightly inferior.
  • Lake-isocyanate group content (W) 6. 3 2. 4 2. 5 6. 4 Base powder viscosity (mPa, s / 60 ° C) 32800) 100000 46400 Flowability viscosity (mPa ⁇ s / 1253 ⁇ 4 ) 1000 4900 3700 1200 Mar R point (.C) Liquid in chamber S 61 51 92 ff Physical properties
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymers of Examples 1 to 4 have a relatively low melt viscosity (less than 50000 mPa's at 60 ° C, and 125 It is 3000 mPa's or less at ° C) and workability is good. Furthermore, it had good rust resistance, sweat deterioration resistance and hydrolysis resistance (strength retention, deviation of 30% or more), soft touch, that is, good feeling.
  • Comparative Examples 1 to 3 the force when the adipic acid-based polyester polyol was used as a polyol component was slightly hard, that is, the texture was slightly inferior, and as a fiber substrate adhesive, Somewhat dissatisfied. Further, in Comparative Example 4 in which only the polycarbonate polyol is used as the polyol component, the feel is very hard, that is, the texture is inferior. As for Comparative Examples 5 and 6 using only polyester polyol as the polyol component, Comparative Example 5 is inferior in sweat resistance and Comparative Example 6 is inferior in hydrolysis resistance as compared with Examples 1 to 4. On the other hand, the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of Comparative Example 7 chain-extended with a low molecular weight diol is inferior in workability to a substrate having a very high viscosity.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention can be melted at a relatively low temperature, and the melt viscosity is low, and it can be applied thinly on a substrate, has good workability and is hardened. It can be seen that the later adhesive is excellent in sweat resistance and hydrolysis resistance. Furthermore, when the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention is used as an adhesive for a fiber substrate, it can be seen that the texture of the bonded portion after curing of the adhesive is good.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer of the present invention is a porous material such as a fabric, a porous plastic film, a porous plastic film sheet, and a porous plastic foam.
  • Adhesive that has a soft and good texture and is also excellent in hydrolysis resistance and sweat deterioration resistance.
  • Can be used as The adhesive of the present invention is suitable as an adhesive for textile substrates in clothing, sports equipment, shoes, and other applications where durability is required.

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Abstract

 本発明は、溶融時の粘度が低粘度であるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびその製造方法、並びに前記ウレタンプレポリマーを含み、溶融した状態で基材への塗布が容易にできる作業性のよい接着剤を提供することを目的とする。本発明は、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させるに際し、前記ポリオールが10~60質量%のポリエステルポリオールおよび90~40質量%のポリカーボネートポリオールからなり、かつ、前記ポリエステルポリオールの50~100質量%がセバシン酸およびジオール化合物の重縮合物であるセバシン酸系ポリエステルポリオールであり、さらに、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオールをイソシアネート基/水酸基(モル比)=1.2~3.2となる割合で反応させることを特徴とするイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの製造方法に関する。本発明は、さらに前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とする接着剤に関する。

Description

明 細 書
イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーおよびその製造方法、並びに 前記ウレタンプレボリマーを含む接着剤
技術分野
[0001] 本発明はイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーおよびその製造方法、並びに 前記ウレタンプレボリマーを含む接着剤に関する。
背景技術
[0002] 従来からイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを主成分とする無溶剤型の湿 気硬化型接着剤が知られている。さらにこの型の接着剤の一種として、常温において ペースト状または固体であり、かつ、加熱時に溶融する性質をもつホットメルト型の湿 気硬化型接着剤(以下、単に「反応性ホットメルト接着剤」とも記す。)が知られている 。反応性ホットメルト接着剤は、加熱により溶融した接着剤を用いて基材に塗布して 基材どうしを接着した場合、接着剤が冷却し固化することによって基材間を固定でき る程度の初期密着力が生じ、接着直後でも基材どうしがずれにくぐさらにその後、接 着剤が湿気硬化することにより、強い接着力を発現できるという特徴を有する。
[0003] また、衣料用途などにおいて繊維製品の接着を目的とする場合、反応性ホットメル ト接着剤を溶融して基材へ適用する工程における作業性が優れていること (例えば、 反応性ホットメルト接着剤の溶融時の粘度 (溶融粘度)が適当な値であり、し力も基材 どうしがずれない程度に強い初期密着力を発現できること)、接着部分が耐汗劣化性 および耐加水分解性に優れていること、および、接着された繊維製品の手触りゃ感 触すなわち衣料として風合いが良いこと、などが反応性ホットメルト接着剤に求められ ている。
[0004] ポリエステルポリオールを原料として用いた反応性ホットメルト接着剤としてはこれま でに、(al)イソシァネート基末端ポリエステル系ウレタンプレボリマーを用いた衣料用 の反応性ホットメルト接着剤として、高分子量 (約 4000〜約 11000)のポリエステル ジオールとポリイソシァネートイ匕合物との反応により得られるウレタンプレボリマーを用 いた接着剤 (例えば、特許文献 1参照)、(a2)水酸基価換算平均分子量約 700〜2 500のポリエステルジオールおよび水酸基価換算平均分子量約 1000〜3500のポ リエステルジオールをポリイソシァネートイ匕合物と反応させて得られるウレタンプレポリ マーを用いた接着剤 (例えば、特許文献 2参照)、(a3)水酸基価換算平均分子量が 3000〜10000の結晶性ポリエステルポリオールおよび水酸基価換算平均分子量が 1000〜3000の結晶性ポリエステルポリオールをポリイソシァネートイ匕合物と反応さ せて得られるウレタンプレボリマーを用いた接着剤 (例えば、特許文献 3参照)、およ び (a4)結晶性ポリエステルジオールをポリイソシァネートイ匕合物と反応させて得られ たイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーにさらに低分子ジオールを反応させて 得られるプレボリマーを用いた接着剤(例えば、特許文献 4参照)が知られて 、る。
[0005] また、ポリカーボネートポリオールを原料として用いて得られる接着剤としてはこれま でに、(bl)ポリカーボネート系ウレタンプレポリマーおよび飽和ポリエステル榭脂の 組み合わせ力もなる反応性ホットメルト接着剤 (例えば、特許文献 5参照)、(b2)ォレ イン酸に対する耐劣化性 (これを耐汗劣化性と!ヽぅ)および乳酸水溶液に対する耐加 水分解性を改良した接着剤として、特定のポリカーボネートポリオールを原料に用い て得られるイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーに、さらに低分子のジオールや ジァミンを反応させて得られた湿気硬化型接着剤 (例えば、特許文献 6参照)、 (b3) 全ポリオール成分中のポリカーボネートポリオール含有率が 20重量%以上であるゥ レタンプレボリマー、アミン系触媒、及び水からなる無溶剤型湿気硬化性ホットメルト ウレタン榭脂組成物 (例えば、特許文献 7参照)、が知られている。
特許文献 1 :特開平 11— 256131号公報 (米国 5939488明細書)
特許文献 2 :特開昭 62— 181375号公報
特許文献 3:特開平 7— 118622号公報
特許文献 4 :特開平 6— 271832号公報
特許文献 5:特公平 7 - 17891号公報
特許文献 6 :特開 2003— 313531号公報
特許文献 7:特開 2003 - 246830号公報
[0006] 上記 (al)の接着剤は固化速度が速いという特徴を有するが、溶融粘度が高ぐ作 業性が充分良好とはいえない。また、上記 (a2)の接着剤は、硬化後の可とう性およ び弾性に優れ、布帛などを接着した場合に得られる風合いなどは良好である力 溶 融粘度が高いために作業性が充分良好とはいえない。また、上記 (a3)の接着剤は、 耐熱性が低い軟質塩ィ匕ビュル榭脂シート用接着剤であり、繊維基材に用いるには必 ずしも適していない。また、上記 (a4)の接着剤は、硬化初期の接着力は高いものの 、イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを低分子のジオールと反応させたときに ウレタンプレボリマーが固化してその後溶融しなくなる場合があり、また、溶融できた 場合でも溶融するための温度を著しく高くしなければならないなどの欠点を有する。 また、これら公知のイソシァネート基末端ポリエステル系ウレタンプレボリマーを用い た反応性ホットメルト接着剤は、ォレイン酸に対する耐劣化性 (耐汗劣化性)および乳 酸水溶液に対する耐加水分解性が不充分だった。
[0007] また、上記 (bl)の接着剤は、耐湿性 (耐加水分解性)および接着性には優れてい るものの、基材へ容易に塗布可能な粘度にするためには高温での加熱溶融が必要 であり、作業性に劣る。また、上記 (b2)の接着剤においては、イソシァネート基末端 ウレタンプレポリマーに低分子量ジオールゃジァミンを反応させたときにウレタンプレ ポリマーが固化してその後溶融しなくなる場合があり、また溶融可能な場合でも溶融 するための温度を著しく高くしなければならず、作業性に劣る。上記 (b3)の接着剤に は、溶融粘度が高く作業性に劣るなどの欠点があり、し力も具体的なポリオールの配 合内容によってはォレイン酸に対する耐劣化性 (耐汗劣化性)が充分とは 、えな 、場 合が多力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、溶融するために必要な温度が比較的低温で、かつ、溶融粘度が 比較的低粘度であるためにホットメルト接着剤としての作業性に優れ、しかも湿気硬 化後は耐汗劣化性および耐加水分解性に優れ、かつ、繊維製品の接着に用いた場 合は硬化後の風合い(例えば、手で触ったときの感触)が良好なホットメルト系湿気硬 化型接着剤 (反応性ホットメルト接着剤)、ならびにその接着剤に用いるイソシァネー ト基末端ウレタンプレボリマーおよびその製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段 [0009] 本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの製造方法は、ポリオールとポ リイソシァネートイ匕合物を反応してなるイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの 製造方法であって、前記ポリオールが 10〜60質量%のポリエステルポリオールおよ び 90〜40質量%のポリカーボネートポリオールからなり、かつ、前記ポリエステルポリ オールの 50〜100質量%がセバシン酸およびジオール化合物の重縮合物であるセ バシン酸系ポリエステルポリオールであり、さらに、前記ポリイソシァネートイ匕合物およ び前記ポリオールをイソシァネート基 Z水酸基 (モル比) = 1. 2〜3. 2となる割合で 反応させることを特徴とする。
[0010] さらに上記製造方法においては、上記ポリエステルポリオールの水酸基価換算平 均分子量が 1500〜5000であることが好ましい。また、上記ポリカーボネートポリオ一 ルの水酸基価換算平均分子量が 600〜 1500であることが好ましい。さらに上記ポリ イソシァネートイ匕合物が 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネートであることが好まし い。
[0011] 上記各製造方法を用いて得られるイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、融 点が 40°C〜60°C未満、かつ、 60°Cにおける溶融粘度が 50000mPa' s以下である ことが好ましい。
[0012] 本発明の接着剤は、融点が 40°C〜60°C未満、かつ、 60°Cにおける溶融粘度が 5 OOOOmPa · s以下である上記イソシァネート基末端ウレタンプレポリマーを主成分とし て含む。さらに、本発明は、前記イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを主成分 として含む湿気硬化型の接着剤である。また、前記イソシァネート基末端ウレタンプレ ポリマーを含有する主剤成分と、硬化剤成分からなる 2液硬化型の接着剤である。さ らに、前記接着剤は、衣料用途の接着剤であることが好ましい。
発明の効果
[0013] 本発明の製造方法を用いて製造されたイソシァネート基末端ウレタンプレボリマー を反応性ホットメルト接着剤として用いた場合、耐汗劣化性および耐加水分解性に優 れた接着剤が得られ、しかも特に繊維基材の接着に用いた場合は硬化後でも風合 いが良好であるという特徴を有する。さらに、本発明のイソシァネート基末端ウレタン プレポリマーの製造方法において、上記の水酸基価換算平均分子量が 1500〜500 0のポリエステルポリオールおよび上記の水酸基価換算平均分子量が 600〜 1500 のポリカーボネートポリオールを用い、かつ、ポリイソシァネートイ匕合物として 4, 4' ジフエ-ルメタンジイソシァネートを用いて製造したイソシァネート基末端ウレタンプレ ポリマーは、接着剤として用いた場合の耐汗劣化性および耐加水分解性が特に優れ 、し力も繊維基材の接着に用いた場合の硬化後の風合いが良好である。さらに、本 発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの製造方法を用いて得られる、融 点が 40°C〜60°C未満、かつ、 60°Cにおける溶融粘度が 50000mPa's以下である イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、反応性ホットメルト接着剤として用いた 場合の作業性が極めて良好であり、接着剤を加熱溶融して基材に塗布してカゝら基材 どうしを貼り合わせ、その後室温に冷却したときの初期密着性が良好で基材どうしが ずれにくぐ接着剤が湿気硬化した後はきわめて優れた接着力が得られるという特徴 を有する。
[0014] 本発明者らは、セバシン酸系ポリエステルポリオールを 50質量%以上含むポリエス テルポリオールおよびポリカーボネートポリオールをそれぞれ特定の割合で含むポリ オール成分と、ポリイソシァネート化合物とを反応させて得られるイソシァネート基末 端ウレタンプレボリマーが反応性ホットメルト接着剤として優れて 、ることを見 、だした 。すなわち、力かるイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを接着剤として用いた 場合には、硬化後の接着剤の耐汗劣化性および耐加水分解性を高くできること、さら にイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの溶融粘度を低くでき、繊維基材表面 に塗布などにより適用した場合に接着剤層を薄くでき、しかも適用後冷却により速や かに接着剤が固化するために基材へのしみ込みが少なぐそのため接着剤の硬化 後の繊維製品の風合いが優れていることを本発明者らは見いだし、本発明を完成さ せた。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のイソシァネート末端ウレタンプレポリマーは、ポリオールおよびポリイソシァ ネート化合物をイソシァネート基が過剰となる条件下で反応させて製造する。以下、 本発明に用いるポリオールおよびポリイソシァネートイ匕合物にっ 、て説明する。
[0016] (ポリオール) 本発明に用いるポリオールは、その 10〜60質量%がポリエステルポリオールから なり、 90〜40質量%がポリカーボネートポリオールからなる。さらにこのポリエステル ポリオールの 50〜: LOO質量%力 セバシン酸およびジオール化合物の重縮合物で あるセバシン酸系ポリエステルポリオールからなる。
(ポリエステルポリオール)
本発明に用いるポリエステルポリオールは、必須成分としてセバシン酸系ポリエステ ルポリオールを 50〜100質量%含む。本発明に用いるセバシン酸系ポリエステルポ リオールは 2官能のものが好まし 、。セバシン酸およびジオールィ匕合物を重縮合して 製造するものが好ましい。上記セバシン酸系ポリエステルポリオールの重縮合に用い る原料のジオールィ匕合物としては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジェ チレングリコール、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチノレー 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタ ンジオール、 2—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジ オール、 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 6 へキサンジオール、 3, 3, 5 トリメチル—1, 6 へキサンジオール、 2, 3, 5 トリメチルペンタンジォー ル、 1, 9ーノナンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール、デカンジオール、 およびドデカンジオール力 なる群力 選択される一種または二種以上の混合物を 用いることが好ましい。 1, 4 ブタンジオールおよび Zまたは 1, 6 へキサンジォー ルが好ましぐ 1, 6 へキサンジオールが特に好ましい。
1, 4 ブタンジオールおよび Zまたは 1, 6 へキサンジオール、ならびにセバシン 酸を重縮合して得られるポリエステルポリオールを用いて得られる本発明のイソシァ ネート基末端ウレタンプレボリマーを含む接着剤は、硬化後の耐汗劣化性および耐 加水分解性に優れることから好ましい。 1, 6 へキサンジオールおよびセバシン酸の 重縮合により得られるポリエステルポリオールを用いることが特に好ましい。セバシン 酸系ポリエステルポリオールは適度な結晶性を有し、し力ゝも耐加水分解性にも優れて いるため、これをポリオールの少なくとも一部として用いることにより、本発明の接着剤 の硬化後の風合 、を優れたものにでき、かつ耐加水分解性および耐汗劣化性を良 好なものにできる。 [0018] 本発明に用いる場合、上記セバシン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価換算 平均分子量は 1500〜5000であること力 S好ましく、 1500〜4000であること力 Sさらに 好まし、。用いるセバシン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量 を 5000以下にすることにより、得られるイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを 用いた接着剤の溶融粘度を適度に低い値にでき、基材への適用、例えば塗布、を容 易に行うことができ、しかも耐汗劣化性が良好な接着剤を得ることができる。一方、セ バシン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量を 1500以上にする ことにより、得られる接着剤の耐加水分解性を高めることができ、しかも硬化後の接着 剤のモジュラスを適度に低く保つことができるため、良好な風合いの接着剤を得るこ とがでさる。
[0019] なお、本明細書中において、ポリオールの水酸基価換算平均分子量とは、ポリオ一 ルの水酸基価 (mgKOH/g)およびそのポリオールの 1分子当たりの平均官能基数 をもとに、以下の式:
水酸基価換算平均分子量 = (56100Z水酸基価) X平均官能基数 を用いて計算した値をいう。ここで、ポリオールの 1分子当たりの平均官能基数は、例 えば、ジカルボン酸およびジオールのみを原料に用いて製造したポリエステルポリオ ールにおいては 2である。さらに、原料の一部にトリオールなどの 2官能成分以外の 成分を用いる場合は 2以外の値をとることができ、平均官能基数は用いる各原料の官 能基数および使用量 (モル基準)に基づ 、て計算によって容易に求めることができる
[0020] 本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で所望により他のポリエステ ルポリオールをセバシン酸系ポリエステルポリオールと併用することもできる。他のポリ エステルポリオールとしては 2官能のものが好ましぐ例えば、コハク酸、ダルタル酸、 アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの 脂肪族二塩基酸;イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族 二塩基酸、力 選択される少なくとも一種の二塩基酸およびジオール (ジオールとし ては上記セバシン酸系ポリエステルポリオールの原料として挙げたジオール力 選択 できる)の重縮合により得られるポリエステルポリオール;ならびに、 ε—力プロラタトン および j8—メチル一 δ—バレロラタトン、など力 選択されるラタトン類の開環重合に よって得られるポリ ε一力プロラタトンジオールおよびポリ j8—メチルー δ バレ 口ラタトンジオールなどのポリラタトンジオールが挙げられる。他のポリエステルポリオ ールの水酸基価換算平均分子量は 1500〜5000であることが好ましぐ 1500〜40 00であることがさらに好ましい。
[0021] 本発明においては、上記セバシン酸系ポリエステルポリオールを、用いるポリエステ ルポリオール全体の 50〜: L00質量0 /0、好ましくは 75〜: L00質量0 /0、さらに好ましくは 90〜100質量。 /0、最も好ましくは 100質量%となる量で用いる。セバシン酸系ポリエ ステルポリオールをポリエステルポリオールの主成分として用いることにより、溶融粘 度が低ぐ基材に塗布した後に冷却した場合の基材間の初期密着力が高ぐかつ、 硬化後の風合いの優れた接着剤を得ることができる。また、ポリエステルポリオール 全体の水酸基価換算平均分子量は 1500〜5000であることが好ましぐ 1500〜40 00であることがさらに好ましい。用いるポリエステルポリオールの水酸基価換算平均 分子量を 5000以下にすることにより、得られるイソシァネート基末端ウレタンプレポリ マーを用いた接着剤の溶融粘度を適度に低い値にでき、基材への適用、例えば塗 布、を容易に行うことができ、しかも耐汗劣化性が良好な接着剤を得ることができる。 一方、ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量を 1500以上にすることに より、得られる接着剤の耐加水分解性を高めることができ、しかも硬化後の接着剤の モジュラスを適度に低く保つことができるため、良好な風合いの接着剤を得ることがで きる。
[0022] (ポリカーボネートポリオール)
本発明にお 、ては、上記イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー製造に用いる ポリオールとして、上記ポリエステルポリオールとともにポリカーボネートポリオールを 用いる。本発明に用いるポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジォ ールが好ましい。ポリカーボネートジオールは、一般に、ジオール化合物とホスゲンと を反応させること〖こより製造することができる。ポリカーボネートジオールの別の製造 方法としては、ジメチルカーボネートまたはジェチルカーボネートなどのジアルキル力 ーボネート、およびジフ -ルカーボネートなどのジァリールカーボネートなどからな る群力 選択されるカーボネートイ匕合物およびジオールィ匕合物を重縮合させる方法 が挙げられる。
[0023] 上記ポリカーボネートポリオールの製造に用いるジオールィ匕合物としては、ェチレ ングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタ ンジオール、 2—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジ オール、 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 6 へキサンジオール、 3, 3, 5 トリメチル—1, 6 へキサンジオール、 2, 3, 5 トリメチルペンタンジォー ル、 1, 9ーノナンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール、デカンジオール、 およびドデカンジオールなどが挙げられる。また、ジオールィ匕合物とともに、 1分子に 3個以上の水酸基をもつ化合物、例えばトリメチロールェタン、トリメチロールプロパン 、へキサントリオール、およびペンタエリスリトールなど力も選択される化合物を、得ら れるポリカーボネートポリオールがゲルィ匕しない程度の量で併用することもできる。
[0024] 本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの製造に用いるポリカーボネー トポリオールとしては、ジオール化合物として 1, 6 へキサンジオールおよび Zまた は 1, 9 ノナンジオールを用いて製造された、 30°C以上の融点を有する結晶性ポリ カーボネートポリオールを用いることが好ましい。 30°C以上の融点を有する結晶性ポ リカーボネートポリオールを用いて製造した本発明のイソシァネート基末端ウレタンプ レポリマーを含む接着剤を用いて繊維基材を接着した場合、風合いが良好な繊維製 品を得ることができる。
[0025] 本発明においては、上記ポリカーボネートポリオールは、 1種のみを用いることも、 2 種以上を併用することもできる。
[0026] 本発明に用いる上記ポリカーボネートポリオールの水酸基価換算平均分子量は特 に制限されないが、 600〜1500でぁることカ 子ましく、 800〜1300であること力さら に好ましい。水酸基価換算平均分子量が 1500以下の上記ポリカーボネートポリオ一 ルを用いることにより、溶融粘度が低ぐ基材への適用(例えば、塗布)が容易な接着 剤を得ることができる。また、水酸基価換算平均分子量が 600以上の上記ポリカーボ ネートポリオールを用いることにより、得られる接着剤の硬化物のモジュラスを低くでき 、風合いが優れた接着剤を得ることができる。
[0027] 本発明においては、上記ポリオールとして上記ポリエステルポリオールおよび上記 ポリカーボネートポリオールを併用する。このとき、全ポリオールの 10〜60質量0 /0、 好ましくは 15〜55質量%がポリエステルポリオールであり、かつ 90〜40質量0 /0、特 に好ましくは 85〜45質量%がポリカーボネートポリオールとなるように、上記ポリエス テルポリオールおよび上記ポリカーボネートポリオールを併用する。全ポリオール中 のポリエステルポリオールの含有率を 60質量%以下にすることにより、本発明の接着 剤の溶融粘度を低くし、基材への塗布を容易にできるとともに、本発明の接着剤を用 いて基材を接着した場合に接着剤の硬化後の耐汗劣化性を優れたものにできる。ま た、全ポリオール中のポリエステルポリオールの含有率を 10質量%以上にすることに より、硬化後の風合いが良好な接着剤が得られる。用いるポリオールの水酸基価換 算平均分子量及びモル分率から計算した全ポリオールの水酸基価換算平均分子量 ίま、 1000〜3500力好まし <、 1000〜2500力より好まし!/ヽ。
[0028] (ポリイソシァネートイ匕合物)
本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、上記ポリオールをポリイソシ ァネートイ匕合物と反応させて得ることができる。本発明に用いるポリイソシァネートイ匕 合物としては、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート(MDI)、 2, 4'ージフエ-ル メタンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネー ト、 p—フエ-レンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソ シァネート、およびポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネート(粗 MDI)などの芳香 族系ポリイソシァネートイ匕合物;キシリレンジイソシァネート、およびテトラメチルキシリ レンジイソシァネートなどのァラルキルポリイソシァネートイ匕合物; 1, 6 へキサメチレ ンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソ シァネート、およびリジントリイソシァネートなどの脂肪族系ポリイソシァネートイ匕合物; イソホロンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、ならび に 2, 5 および Zまたは 2, 6 ノルボルナンジイソシァネートなどの脂環族系ポリイ ソシァネートイ匕合物;ならびにそれらポリイソシァネートイ匕合物の各種変性体が挙げら れる。本発明においては、ポリイソシァネートイ匕合物は 1種のみ用いることも、 2種以 上を併用することもできる。本発明に用いるポリイソシァネートイ匕合物としては、得られ る接着剤硬化物の耐汗劣化性が良好なことから、芳香族系ポリイソシァネートイ匕合物 が好ましぐなかでも 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、粗 MDI、およびそれ らの変性体が好ましい。結晶性が高ぐ色のうすい接着剤が得られることから、特に 4 , 4,一ジフエ-ルメタンジイソシァネートが好ましい。
[0029] (イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー)
本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、上記ポリオールおよび上記 ポリイソシァネートイ匕合物を、水酸基に対してイソシァネート基過剰の条件下、かつ、 イソシァネート基 Z水酸基 (モル比) = 1. 2〜3. 2となる割合、さらに好ましくは 1. 5 〜3. 0となる割合で、特に好ましくは 1. 8〜2. 5となる割合で反応させて得ることが できる。前記モル比を 3. 2以下にすることによって、得られる接着剤の硬化物のモジ ユラスを高すぎることなぐ柔軟にでき、この接着剤を用いて繊維基材を接着した場合 、接着部分の風合いが良好な製品が得られる。また、前記モル比を 1. 2以上にする ことにより、得られるイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの粘度を適度に低く保 つことができ、本発明の接着剤の基材への塗布作業性を優れたものにできるとともに 、接着剤硬化物の耐汗劣化性および耐加水分解性を優れたものにできる。
[0030] 上記ポリオールおよび上記ポリイソシァネートイ匕合物を反応させて本発明のイソシ ァネート基末端ウレタンプレボリマーを製造でき、公知のイソシァネート基末端ウレタ ンプレポリマーの製造方法を用いることができる。本発明のイソシァネート基末端ウレ タンプレボリマーの製造条件は特に限定されないが、具体的には、ポリオールおよび ポリイソシァネートイ匕合物を混合し、 40°C〜100°Cに加熱撹拌する方法を用いること ができる。
[0031] (ウレタン化反応触媒)
上記ポリオールおよび上記ポリイソシァネートイ匕合物を反応させるときには、公知の ウレタン化反応触媒を用いることもできる。触媒としては、ジブチル錫ジラウレートなど の有機錫化合物、ならびに、 2—ェチルへキサン酸およびネオデカン酸などの有機 酸のビスマス塩などが挙げられるがこれらに限定されない。当業者は適宜、好ましい 触媒使用量を選択できる。 [0032] (イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの性状)
上記ポリオール及びポリイソシァネートイ匕合物の反応によって得られる本発明のイソ シァネート基末端ウレタンプレボリマーは、その融点が 40°C〜60°C未満であることが 好ま 、。融点は示差走査熱量計 (DSC)を用いて測定した吸熱ピーク温度力も求 めた値であり、測定方法は実施例においてさらに詳細に説明する。イソシァネート基 末端ウレタンプレボリマーの融点を 40°C以上にした場合、本発明の接着剤を加熱溶 融して繊維基材へ塗布などによって適用した後、冷却した時の接着剤の固化が速い ため、接着剤が繊維基材へしみ込みにくぐそのため接着剤が硬化した後の基材の 接着部分の風合いを良好にできる。また、イソシァネート基末端ウレタンプレボリマー の融点を 60°C未満にすることにより、接着剤を溶融させるための加熱温度をあまり高 くする必要がないため、接着作業が行いやすい。さらに本発明のイソシァネート基末 端ウレタンプレポリマーは、その溶融粘度力 60°Cで 50000mPa' s以下であること が好ましぐ 40000mPa' s以下であることがさらに好ましぐし力も、 lOOOOmPa' s以 上が好ましい。さらに本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの溶融粘度 は、 125°Cで 3000mPa' s以下であることが好ましぐ 2000mPa' s以下がさらに好ま しぐし力も、 300mPa' s以上が好ましい。 60°Cにおける溶融粘度は、 JIS K 1603 記載の粘度測定方法に準拠し、サンプルを 60°Cに保持して測定した値であり、 125 °Cにおける溶融粘度はコーンプレート粘度計を用いて測定した値であり、詳細は実 施例にお 、て説明する。上述した好ま 、態様のポリオールおよびポリイソシァネー ト化合物を反応させてイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーとした場合、通常、 上記の好ましい溶融粘度を有するウレタンプレボリマーが得られる。さらに、当初得ら れたイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーが、上記の好ま 、溶融粘度から若 干外れる場合があっても、用いるポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリ オールの各分子量、使用割合、ならびに反応させるイソシァネート基 Z水酸基 (モル 比)を適宜調整することによって、上記の好ましい溶融粘度のイソシァネート基末端ゥ レタンプレボリマーを製造することは当業者にとってきわめて容易である。
[0033] (イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの硬化物の物性、耐汗劣化性、および 耐加水分解性) 本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを繊維製品用途の接着剤に用 V、る場合は、イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを湿気硬化させて得られる硬 化物(ポリウレタン榭脂)の破断時伸びが 100〜800%、 100%モジュラスが 10〜50 MPa、 I張強度が 10〜80MPaであることが好まし!/ヽ。
[0034] また、本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを湿気硬化させて得られ る硬化物の耐汗劣化性は、その硬化物を 80°Cのォレイン酸に 70時間浸漬後の引張 強度保持率が 30%以上であることが好ましい。また、前記硬化物の耐加水分解性は 、 132°Cの乳酸水溶液(1質量%濃度)に 5時間浸漬後の引張強度保持率が 30%以 上であることが好ましい。
[0035] (接着剤)
本発明の接着剤は、本質的に上記イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを主 成分として含む。さらに好ましくは本発明の接着剤は実質的に上記イソシァネート基 末端ウレタンプレボリマーからなる。ただし、所望により、ウレタン榭脂技術分野で一 般に用いられる添加剤を添加することができる。用いることができる添加剤としては、 例えば、酸化防止剤、光安定剤、および紫外線吸収剤などの老化防止剤、着色剤、 難燃剤、ならびに粘着性付与剤などが挙げられ、これらを一種または二種以上組み 合わせて用いることができる。
[0036] 本発明の接着剤は、いわゆる反応性ホットメルト接着剤として用いることができる。
すなわち、本発明の接着剤を用いて繊維製品などの基材に適用する場合は、たとえ ば、 60〜125°Cの温度に接着剤を加熱溶融して塗布などの方法を用いて基材 (被 着体)に適用し、基材どうしを貼り合わせてから、さらに湿気硬化させる。基材への接 着剤の適用(塗布など)に用いる装置としては、一般のホットメルト接着剤用のアプリ ケーター、たとえば、加熱可能な接着剤溶融槽を有するロールコーター(グラビア口 ール、リバースロールなど)、カーテンコーター、ノズル、およびスプレーなどが挙げら れる。本発明の接着剤を用いる場合、被着体として繊維製品を用いたときは、接着剤 層が厚くなりすぎると接着部分の生地の柔軟性が損なわれ、手触りが硬くなり、接着 された製品の風合いが悪くなる場合がある。したがって、繊維製品の接着に用いる場 合は、基材に塗布するときの接着剤層の厚さは、 5〜45 mにすることが好ましい。 繊維基材を接着する場合、本発明を用いて形成する接着剤層の厚さを 45 m以下 にすることによって、接着された製品の風合いを良好に保つことができる。本発明の 接着剤は、溶融粘度が低粘度であるために基材上に塗布などにより適用する場合の 接着剤層の厚さを薄くすることが容易にでき、それにより風合いの優れた繊維製品を 容易に得ることができる。
[0037] 上記接着剤溶融槽は、溶融されたイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーが溶 融槽内の雰囲気中に存在する水分と反応しな 、ようにするために、雰囲気を窒素ガ スなどの不活性ガスで置換しておくことが好ましい。例えば上記塗布装置を用い、貼 り合わせようとする基材の一方または両方に、本発明の接着剤を適用し、接着剤が冷 却し固化する前に接着剤を介して基材どうしを貼り合わせる。貼り合わせるときには、 前記貼り合わせ部分を加圧することが好ましい。さらに、加圧は接着剤が冷却し固化 するまで行 、、貼り合せる基材どうしがずれな 、ようにすることが特に好ま 、。
[0038] 本発明の接着剤は、上記湿気硬化のほかに硬化剤を用いて硬化させることもでき る。すなわち 2液硬化型の接着剤としても用いることができる。用いることができる硬化 剤としては、活性水素含有官能基を 1分子当り 2〜8個有する化合物が挙げられる。 好ましい硬ィ匕剤としては、比較的低分子量のポリオール、アルカノールァミン、および ポリアミンが挙げられ、特にジオールおよび Zまたはジァミンが好ましい。前記ジォー ルおよび Zまたはジァミンの分子量は 400以下であることが好ましく、 300以下である ことがさらに好ましぐ 200以下であることが特に好ましい。上記硬化剤としては、たと えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジォー ル、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、および 1, 6 へキサンジオール等の 2価 アルコール類;エチレンジァミン、 1, 2 プロピレンジァミン、 1, 3 プロピレンジアミ ン、 1, 4ーテトラメチレンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、 および 4, 4'ーシクロへキサンジァミンなどのポリアミン類;ならびに、 N—メチルジェ タノールァミンなどのアルカノールァミン類、などが挙げられる。上記硬ィ匕剤は、 1種 のみを用いることも、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。硬化剤の使用量は 、本発明の上記イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーのイソシァネート基 1モル に対して硬化剤の活性水素含有官能基が 0. 6〜1. 6モルとなる量が好ましぐ硬化 剤の活性水素含有官能基が 0. 8〜1. 4モルとなる量がさらに好ましい。
[0039] 本発明の接着剤は所望により粘度調節のために溶剤を添加することもできる。また 、溶剤で希釈して溶液型の接着剤として用いることもできる。用いる溶剤は特に限定 されないが、たとえば、メチルェチルケトン、トルエン、および酢酸ェチルなどが挙げ られ、溶剤は 1種または 2種以上の混合溶媒を用いることができる。
実施例
[0040] 以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。ただし、本発明は これらに限定されない。
[0041] 以下の実施例および比較例に用いた原料は以下のとおりである。
(ポリイソシァネートイ匕合物)
MDI :4, 4,ージフエ-ルメタンジイソシァネート(日本ポリウレタン工業 (株)製ミリオ ネート MT (商品名))
[0042] (ポリオール)
PHC1000 :ポリへキサメチレンポリカーボネートポリオール、水酸基価換算平均分 子量 984、 1分子当りの平均水酸基数 2 (日本ポリウレタン工業 (株)製-ッポラン 981
(商品名))
PHS3500 : 1, 6—へキサンジオールおよびセバシン酸の重縮合によって得られる ポリエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量 3215、 1分子当りの平均水酸基 数 2 (伊藤製油 (株)製 URIC SE— 3506 (商品名))
PHS2000 : 1, 6—へキサンジオールおよびセバシン酸の重縮合によって得られる ポリエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量 2117、 1分子当りの平均水酸基 数 2 (伊藤製油 (株)製 URIC SE— 2006 (商品名))
PHA4500 : 1, 6—へキサンジオールおよびアジピン酸の重縮合によって得られる ポリエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量 4878、 1分子当りの平均水酸基 数 2 (大日本インキ化学工業 (株)製試作品)
PNA2000:ノナンジオールおよびアジピン酸の重縮合によって得られるポリエステ ルポリオール、水酸基価換算平均分子量 2011、 1分子当りの平均水酸基数 2 ( (株) クラレ製 N— 2010 (商品名))
PBA3000 : 1, 4—ブタンジオールおよびアジピン酸の重縮合によって得られるポ リエステルポリオール、水酸基価換算平均分子量 3024、 1分子当りの平均水酸基数
2 (大日本インキ化学工業 (株)製ポリライト OD— X— 2557 (商品名))
[0043] (低分子化合物)
1, 5—ペンタンジオール
[0044] 上記原料を用いてイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを製造し、接着剤とし て評価した。以下、各原料の使用量の「部」は質量部を表す。
[0045] (イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの製造)
〔実施例 1〕
窒素置換した反応容器中に 133. 8咅の MDIを人れ、 183. 1咅の PHS3500と 18 3. 1部の PHC1000との混合ポリオール(混合ポリオール中の PHS3500の含有率 、 50質量%)を撹拌しながら MDIに添加した。添加終了後、反応混合物を撹拌下に 80°Cで 1時間加熱して、イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。これを接 着剤として用いて評価試験を行った。
[0046] 〔実施例 2〕
上記混合ポリオール中の PHS3500の含有率を 50質量%から 30質量%に変更し た以外は実施例 1と同様にして、イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。 これを接着剤として用いて評価試験を行った。
[0047] 〔実施例 3〕
上記混合ポリオール中の PHS3500の含有率を 50質量%力 20質量%に変更し た以外は実施例 1と同様にして、イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。 これを接着剤として用いて評価試験を行った。
[0048] 〔実施例 4〕
上記混合ポリオール中の PHS3500に代えて PHS2000を用いた以外は実施例 1 と同様にして(混合ポリオール中の PHS2000の含有率は 50質量%である)、イソシ ァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を 行った。 [0049] 〔比較例 1〕
上記混合ポリオール中の PHS3500に代えて PHA4500を用いた以外は実施例 1 と同様にして(混合ポリオール中の PHA4500の含有率は 50質量%である)、イソシ ァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を 行った。
[0050] 〔比較例 2〕
上記混合ポリオール中の PHS 3500に代えて PNA2000を用 、た以外は実施例 1 と同様にして(混合ポリオール中の PNA2000の含有率は 50質量%である)、イソシ ァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を 行った。
[0051] 〔比較例 3〕
上記混合ポリオール中の PHS 3500に代えて PBA3000を用 、た以外は実施例 1 と同様にして(混合ポリオール中の PBA3000の含有率は 50質量%である)、イソシ ァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。これを接着剤として用いて評価試験を 行った。
[0052] 〔比較例 4〕
上記混合ポリオールに代えてポリカーボネートポリオール PHC1000のみを用いた 以外は、実施例 1と同様にして (混合ポリオール中のポリエステルポリオールの含有 率は 0%である)イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。これを接着剤とし て用いて評価試験を行った。
[0053] 〔比較例 5〕
上記混合ポリオールに代えてポリエステルポリオール PHS3500のみを用いた以外 は、実施例 1と同様にして(混合ポリオール中のポリエステルポリオールの含有率は 1 00%である)イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。これを接着剤として 用いて評価試験を行った。
[0054] 〔比較例 6〕
上記混合ポリオールに代えてポリエステルポリオール PBA3000のみを用いた以外 は、実施例 1と同様にして(混合ポリオール中のポリエステルポリオールの含有率は 1 00%である)イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを得た。これを接着剤として 用いて評価試験を行った。
[0055] 〔比較例 7〕
窒素置換した反応容器中に、 219. 6部の MDIを入れ、さらに 261. 2部の PHC10 00を撹拌しながら MDIに添加した。添加終了後、反応混合物を撹拌下、 80°Cで 1時 間加熱して反応させた。続いて、鎖延長剤として 19. 2部の 1, 5—ペンタンジオール を一括添加し、撹拌下 10分間反応させて、イソシァネート基末端ウレタンプレボリマ 一を得た。これを接着剤として用いて評価試験を行った。
[0056] (評価試験方法)
接着剤としての評価を以下の項目について行った。
(1)粘度
上記イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーのイソシァネート基含有率は、 JIS K 7301に記載の方法に準拠して測定した。 60°Cにおけるイソシァネート基末端ゥ レタンプレボリマーの粘度は、東機産業 (株)製 RE80型粘度計を用いて JIS K 16 03に記載の方法に準拠して測定し、 125°Cの粘度はリサーチ 'イクウイプメント (株) 製コーンプレート粘度計を使用して測定した。
[0057] (2)融点
上記イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーの融点は、エスアイアイ'ナノテクノ ロジー (株)製の示差走差熱量計 (DSC)を用い、測定範囲を— 40°C〜80°Cとし、昇 温速度 5°CZminで測定を行ったときにあらわれる吸熱ピークの温度を融点とした。 ピークが複数あらわれる場合、最も高温側の吸熱ピークの温度を融点とした。
[0058] (3)ポリウレタンフィルムの作成
二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)を載せたガラス板を 80°Cに設定し た加熱ヒータにて下から加熱した。次にこの加熱された OPPフィルム上に上記イソシ ァネート基末端ウレタンプレボリマーを載せて溶融し、溶融したイソシァネート基ウレ タンプレボリマーを、アプリケーターを用いて OPPフィルム上に塗布した。上記比較 例 5のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、 60°Cにおける粘度が高いため に、上記加熱ヒータを 100°Cに設定して上記 OPPフィルム上に塗布した。さらに比較 例 7のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、 60°Cで流動性がな力つたため に上記加熱ヒータを 140°Cに設定して OPPフィルム上に塗布した。続いてこれを OP Pフィルムごと 20°C、 60%RHの雰囲気下で 5日間放置して湿気硬化させ、厚さ約 10 0 mのポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムについて、以下の 引張物性、耐汗劣化性、および耐加水分解性を評価した。
[0059] (4)引張物性
ポリウレタンフィルムの破断時伸び(%) (表 1〜3中の「伸び」)、 100%モジュラス( 以下、 M100と略す、 MPa)および引張強度 (MPa) (表 1〜3中の「強度」)は、 JIS K 7311に準拠して測定した。
[0060] (5)耐汗劣化性
ポリウレタンフィルムを 80°Cのォレイン酸に 70時間浸漬した後のポリウレタンフィル ムの引張強度(MPa)を測定し、ォレイン酸に浸漬しな力つたポリウレタンフィルムの 弓 I張強度 (MPa)に対する割合を、強度保持率 (%)として表した。
なお、ォレイン酸によるポリウレタンフィルムの劣化特性は、人の汗によるポリウレタ ンフィルムの劣化特性に類似して 、ることから、本明細書にぉ 、ては前者の劣化特 性を耐汗劣化性という。
[0061] (6)耐加水分解性
耐圧容器中において、ポリウレタンフィルムを 132°Cの乳酸水溶液中(1質量%濃 度)に 5時間浸漬した後に引張強度 (MPa)を測定し、乳酸水溶液に浸漬しな力つた ポリウレタンフィルムの引張強度 (MPa)に対する割合を、強度保持率(%)として表し た。
[0062] (7)風合い
ポリプロピレンフィルムに代えてナイロンタフタを用いたほかは上記ポリウレタンフィ ルムの作成と同様にして、加温したイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーをナイ ロンタフタ上に 25 μ m厚さで塗布し、 20°C、 60%RHの雰囲気下で 5日間湿気硬化 させた。イソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを湿気硬化させた後のサンプルの 風合 、を手触りによって評価した。評価は下記の基準に基づ 、て行った。
〇:感触は柔らかぐ好ましい。すなわち風合いに優れる。 △:感触はやや硬 、。すなわち風合 、がやや劣る。
X:感触は非常に硬い。すなわち風合いが劣る。
これらの評価結果を表 1、表 2、および表 3に示す。なお、表中の原料欄のポリイソ シァネートィヒ合物、ポリオール、および低分子化合物の数値は質量部を表す。
[表 1]
表 1
Figure imgf000022_0001
2] 表 2
Figure imgf000023_0001
] 表 3
比較例 4 比 例 5 6 比被例 7 ポリイソシァネート化合物
MO I 179. 4 73. 1 77. 0 219. 6 ポリオール
PHC 1000 320. 6 一 261. 2
PHS3500 ― 42S. Θ ― 一
PHS2000 ― ― ― 一
PHA4SO0 ― ― 一 一
PNA2000 一 ― 一 ―
PBA3000 一 ― 423. 0 一 リ HW>Jn«H*'W-»含有 * 0 TOO 100 0
(X量 W)
Λ7ί4基 水》基 2. 2 2. 2 2. 2 3. 3
(モル比)
高分子化合物
1.5-ペンタンジオール ― ― ― 19. 2 7»-ト基/水 »基 ― ― ― 2. 0
(モル比)
湖-ト イソシァネート基含有率 (W) 6. 3 2. 4 2. 5 6. 4 基末 レ 粘度 (mPa , s/60°C) 32800 )100000 46400 流動性康し 粘度 (mPa■ s/125¾) 1000 4900 3700 1200 マ- R点 (。C) 室 Sで液体 61 51 92 ff僅結粟 引;!物性
伸び 250 500 620 200 100 (MP a) 20. 0 12. 6 13 0 32. 9
^Λ. (MPa) 65. 5 1 S. 5 38. 7 55. 7 化 ft
¾度 (MPa) 78. 5 1. 5 18. 9 61. 0 度保持率 (¾) 120 8 49 1 10 謝加水分解性
¾度 (MPa) 68. 4- 18. 7 10. 2 47. 2 強度保持率(W) 104 101 26 85 合い X o 0 0
(接着剂¾布厚さ 25Wm) [0066] 表 1、表 2、および表 3に示したとおり、実施例 1〜4のイソシァネート基末端ウレタン プレポリマーは、溶融粘度が比較的低粘度(60°Cで 50000mPa' s以下、かつ 125 °Cで 3000mPa ' s以下)であり作業性が良い。さら〖こ、耐汗劣化性および耐加水分解 性が良好 (強度保持率が 、ずれも 30%以上)で、感触も柔らかくすなわち風合!、が 良好であった。これに対し、比較例 1〜3にポリオールの成分としてアジピン酸系ポリ エステルポリオールを使用した場合の結果を示した力 感触はやや硬ぐすなわち風 合いはやや劣り、繊維基材用接着剤としてはやや不満な点がある。また、ポリオール の成分としてポリカーボネートポリオールのみを用いた比較例 4においては、感触は 非常に硬ぐすなわち風合いに劣る。ポリオール成分としてポリエステルポリオールの みを用いた比較例 5および 6については、実施例 1〜4と比較して、比較例 5は耐汗 劣化性が劣り、比較例 6は耐加水分解性が劣る。他方、低分子量ジオールで鎖延長 した比較例 7のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは粘度が非常に高ぐ基材 への塗布作業性が劣る。
[0067] 以上の結果から、本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、比較的低 温で溶融でき、しかも溶融粘度が低粘度で基材上に薄く塗布ができて作業性がよぐ かつ硬化後の接着剤は耐汗劣化性および耐加水分解性に優れることがわかる。さら に、本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを繊維基材用接着剤として 用いた場合は、接着剤硬化後の接着部の風合いが良好であることがわかる。
[0068] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 4月 22日出願の日本特許出願 (特願 2005— 125131)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0069] 本発明のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーは、布帛、多孔性のプラスチッ クフィルム、多孔性のプラスチックフィルムシート、および多孔性プラスチックフォーム などの、水分が通過しうる多孔性材料の相互間またはそれと他の材料との接着にお いて、柔軟で良い風合いを有し、さらに耐加水分解性と耐汗劣化性に優れる接着剤 として用いることができる。本発明の接着剤は、衣料、スポーツ用品、靴、およびその 他の耐久性が必要とされる用途における繊維基材用接着剤として好適である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリオールとポリイソシァネートイ匕合物を反応してなるイソシァネート基末端ウレタン プレポリマーの製造方法であって、前記ポリオールが 10〜60質量%のポリエステル ポリオールおよび 90〜40質量%のポリカーボネートポリオールからなり、かつ、前記 ポリエステルポリオールの 50〜100質量0 /0がセバシン酸およびジオール化合物の重 縮合物であるセバシン酸系ポリエステルポリオールであり、さらに、前記ポリイソシァネ 一トイヒ合物および前記ポリオールをイソシァネート基 Z水酸基 (モル比) = 1. 2〜3. 2となる割合で反応させることを特徴とするイソシァネート基末端ウレタンプレボリマー の製造方法。
[2] 前記ポリエステルポリオールの水酸基価換算平均分子量が 1500〜5000である、 請求項 1に記載の製造方法。
[3] 前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価換算平均分子量力 ½00〜 1500である
、請求項 1または 2に記載の製造方法。
[4] 前記ポリイソシァネートイ匕合物が 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネートである、 請求項 1、 2または 3に記載の製造方法。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の製造方法によって製造され、融点が 40°C〜60°C 未満、かつ、 60°Cにおける溶融粘度が 50000mPa's以下であることを特徴とするィ ソシァネート基末端ウレタンプレボリマー。
[6] 請求項 5に記載のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを主成分として含む接 着剤。
[7] 請求項 5に記載のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを主成分として含む湿 気硬化型の接着剤。
[8] 請求項 5に記載のイソシァネート基末端ウレタンプレボリマーを含有する主剤成分と
、硬化剤成分からなる 2液硬化型の接着剤。
[9] 衣料用途である、請求項 6〜8のいずれか〖こ記載の接着剤。
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