CN101679593A - 含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在低温下熔化、可在短时间内粘合、柔软性良好的含热塑性聚氨酯的树脂组合物以及热熔性粘合剂。含热塑性聚氨酯的树脂组合物中，它是包含具有来源于二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的构成单元的热塑性聚氨酯的树脂组合物，将各构成单元的质量比例(质量％)分别设为[I]、[II]、[III]时，满足([II]+[III])/([I]+[II]+[III])＝0.20～0.40，且NCO指数为0.9～1.0；所述二元醇化合物(I)包含含有引发剂(a)、二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的聚酯醚二元醇(A)，聚酯醚二元醇(A)中的来源于二羧酸酐(b)的构成单元为10～50质量％。

Description

含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂
技术领域
本发明涉及含热塑性聚氨酯的树脂组合物及包含该树脂组合物的热熔性粘合剂。
背景技术
用于热熔性粘合剂的含热塑性聚氨酯的树脂组合物(以下也称聚氨酯树脂)主要通过使聚酯二元醇、聚醚二元醇等高分子量二元醇与二异氰酸酯化合物及作为链伸长剂的低分子量二元醇反应而得。该热熔性粘合剂由于具有断裂伸长率大及因100％模量(拉伸100％时的弹性应力)低而手感良好等优点，所以被广泛用作用于衣料等的粘合剂。
但是，将该热熔性粘合剂用于耐热性差的被粘体的情况下，为了保护被粘体，对于加热温度和加热时间存在限制。因此，有时热熔性粘合剂未充分熔化而难以浸渍于被粘体，因此无法获得高粘合性。此外，还需要使粘合工序的周期时间缩短，希望有通过低温且短时间的加热就可获得高粘合性的热熔性粘合剂。
作为可用于能够在低温下短时间粘合的热熔性粘合剂的聚氨酯树脂，可考虑通过调整二异氰酸酯化合物与含羟基的化合物(二元醇化合物及链伸长剂)的混合比例，降低聚氨酯树脂的分子量而降低熔化温度的聚氨酯树脂。但是，该聚氨酯树脂虽然熔化温度稍稍降低，但树脂强度也降低，因此存在粘合性也降低的问题。
专利文献1中例示了使用具有甲基或乙基等侧链的链伸长剂而使熔化温度下降了的聚氨酯树脂。但是，该聚氨酯树脂虽然熔化温度降低，但硬链段(由二异氰酸酯化合物形成的部分)的凝集力下降，因此树脂强度也下降。
专利文献2中例示了并用分子量400～800的高分子量多元醇和分子量60～140的低分子量多元醇而改善了低温下的层压加工性和粘合性的聚氨酯树脂。但是，该聚氨酯树脂中，所述高分子量多元醇的分子量比通常所用的小，硬链段间距缩短。因此，只能获得硬的聚氨酯树脂，用于衣料等柔软的被粘体的粘合的情况下，存在被粘体的手感遭到破坏的问题。
此外，目前，作为用于热熔性粘合剂的二元醇化合物，主要有脂肪族聚酯二元醇、聚己内酯二元醇等结晶性多元醇，但采用该结晶性多元醇的情况下，难以平衡地兼具树脂强度和柔软性。因此，如果提高树脂强度和粘合性，则存在柔软性受损的问题。
为了解决上述的问题，可考虑在结晶性多元醇中混合如聚氧丙烯二醇等非晶性的二元醇化合物。但是，结晶性多元醇和聚氧丙烯二醇的相容性差，发生分离或白浊，存在制造上和外观上的问题。
此外，作为含热塑性聚氨酯的树脂组合物，有采用使烯化氧和内酯与聚氧丙烯多元醇等引发剂共聚而得的聚酯醚多元醇的组合物(专利文献3)，使聚酯多元醇、具有氧乙烯链的多元醇和多异氰酸酯化合物反应而得的组合物(专利文献4)。但是，该聚氨酯树脂并未考虑到作为热熔性粘合剂的用途，即使用于该用途也无法获得高粘合性。
如上所述，难以获得在低温、短时间的条件下就可得到高粘合性的柔软性高的热熔性粘合剂。因此，希望有可以获得熔化温度低、柔软性良好、通过短时间的加热就可具有高粘合性的热熔性粘合剂的聚氨酯树脂。
专利文献1：日本专利特开2000-336142号公报
专利文献2：日本专利特开2005-126595号公报
专利文献3：国际公开第05/116102号文本
专利文献4：国际公开第05/010068号文本
发明的揭示
本发明提供可在低温下熔化、通过短时间的加热就可获得足够的粘合性且柔软性良好的含热塑性聚氨酯的树脂组合物以及包含该含热塑性聚氨酯的树脂组合物的热熔性粘合剂。
本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物包含具有来源于二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的构成单元的热塑性聚氨酯；将来源于所述二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的构成单元的质量比例(质量％)分别设为[I]、[II]、[III]时，满足([II]+[III])/([I]+[II]+[III])＝0.20～0.40；将所述二元醇化合物(I)的羟基的摩尔数设为MI，所述二异氰酸酯化合物(II)的异氰酸酯基的摩尔数设为NII，所述链伸长剂(III)的可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数设为MIII时，满足NII/(MI+MIII)＝0.90～1.05的条件。此外，所述二元醇化合物(I)包含具有来源于每1分子具有2个活性氢原子的引发剂(a)、二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的构成单元的聚酯醚二元醇(A)，来源于所述二羧酸酐(b)的构成单元的含量在聚酯醚二元醇(A)中为10～50质量％。
本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物中，较好是所述聚酯醚二元醇(A)中的来源于二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的构成单元的摩尔比满足[烯化氧(c)的物质量(mol)]/[二羧酸酐(b)的物质量(mol)]＝50/50～95/5。
此外，较好是来源于所述引发剂(a)的构成单元的含量在聚酯醚二元醇(A)中为1～60质量％。
此外，所述二羧酸酐(b)较好是邻苯二甲酸酐，所述引发剂(a)的羟值换算分子量较好是62～4000。
此外，本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物较好是使所述二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)反应后加入链伸长剂(III)使其反应而得。
本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物的制造方法中，使二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)反应而合成异氰酸酯基末端预聚物后，使该异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂(III)反应；将所述二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的质量比例(质量％)分别设为[I]、[II]、[III]时，满足([II]+[III])/([I]+[II]+[III])＝0.20～0.40；将所述二元醇化合物(I)的羟基的摩尔数设为MI，所述二异氰酸酯化合物(II)的异氰酸酯基的摩尔数设为NII，所述链伸长剂(III)的可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数设为MIII时，满足NII/(MI+MIII)＝0.90～1.05的条件；所述二元醇化合物(I)包含具有来源于每1分子具有2个活性氢原子的引发剂(a)、二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的构成单元的聚酯醚二元醇(A)，来源于所述二羧酸酐(b)的构成单元的含量在聚酯醚二元醇(A)中为10～50质量％。
此外，本发明的热熔性粘合剂包含所述含热塑性聚氨酯的树脂组合物。
此外，本发明的热熔性粘合剂较好是用作衣料纤维用粘合膜。
本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物的熔化温度低，通过短时间的加热就可获得足够的粘合性，且柔软性良好。
此外，如果采用本发明，则可以提供包含所述含热塑性聚氨酯的树脂组合物的熔化温度低、短时间的粘合性和柔软性良好的热熔性粘合剂。
实施发明的最佳方式
[聚氨酯树脂]
本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物(以下称为聚氨酯树脂)包含具有来源于二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的构成单元的热塑性聚氨酯。
所述二元醇化合物(I)包含具有来源于引发剂(a)、二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的构成单元的聚酯醚二元醇(A)。
(引发剂(a))
引发剂(a)只要是每1分子具有2个活性氢原子的化合物即可，可以例举聚醚二元醇、聚酯醚二元醇、聚酯二元醇、二元醇类。其中，由于所得的聚酯醚二元醇(A)的粘度低且操作性良好，较好是聚醚二元醇。
聚醚二元醇是通过将烯化氧加成于二元醇类而得的每一个羟基对应的羟值换算分子量为300～4000的化合物，后述的聚酯醚二元醇(A)的制造时，在使用复合金属氰化物配位催化剂作为催化剂(x)的情况下优选。
作为二元醇类，可以例举例如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇。
引发剂(a)的羟值换算分子量较好是62～4000，更好是400～2000。如果所述羟值换算分子量在62以上，则所得的聚氨酯树脂具有柔软性。此外，如果所述羟值换算分子量在4000以下，则所得的聚氨酯树脂的机械强度和粘合性提高。
来源于引发剂(a)的构成单元的含量在聚酯醚二元醇(A)中较好是1～60质量％，更好是10～60质量％。如果来源于引发剂(a)的构成单元的含量在1质量％以上，则容易获得作为目标的聚酯醚二元醇(A)。此外，如果来源于引发剂(a)的构成单元的含量在60质量％以下，则可以增加聚酯醚二元醇(A)中的二羧酸酐(b)的含量，因此所得的聚氨酯树脂的机械物性、粘合特性提高。
(二羧酸酐(b))
作为二羧酸酐(b)，可以例举例如邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸酐，六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸酐，马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等饱和或不饱和的脂肪族二羧酸酐等。其中，较好是邻苯二甲酸酐。其理由是，作为芳香族二羧酸酐的邻苯二甲酸酐的凝集力和极性非常高，对与各种被粘体的粘合性的贡献大。
来源于二羧酸酐(b)的构成单元的含量在聚酯醚二元醇(A)中为10～50质量％。此外，该含量较好是15～40质量％。如果来源于二羧酸酐(b)的构成单元的含量在10质量％以上，则可获得粘合性良好的聚氨酯树脂。此外，如果来源于二羧酸酐(b)的构成单元的含量在50质量％以下，则可获得柔软性良好的聚氨酯树脂。
(烯化氧(c))
作为烯化氧(c)，较好是碳数2～4的烯化氧，可以例举例如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧乙烷。烯化氧可仅使用1种，也可2种以上并用。烯化氧(c)优选使用环氧乙烷或环氧丙烷，更优选仅使用环氧丙烷。
烯化氧(c)相对于二羧酸酐(b)的摩尔比较好是满足[烯化氧(c)的物质量(mol)]/[二羧酸酐(b)的物质量(mol)]＝50/50～95/5，更好是50/50～80/20。如果烯化氧(c)与二羧酸酐(b)的摩尔比在所述下限值以上，则聚酯醚二元醇(A)中的未反应的二羧酸酐(b)的量得到抑制，可以降低聚酯醚二元醇(A)的酸值。此外，如果烯化氧(c)的摩尔比在所述上限值以下，则所得的聚氨酯树脂的粘合性和柔软性提高。
此外，通过相对于二羧酸酐(b)过量地添加烯化氧(c)，使烯化氧(c)以嵌段方式加成于末端，从而可以降低所得的聚酯醚二元醇(A)的酸值。
此外，聚酯醚二元醇(A)的共聚链(二羧酸酐(b)和烯化氧(c)共聚的部分)中，二羧酸酐(b)和烯化氧(c)交替地进行加成反应，或者烯化氧(c)进行嵌段加成反应。但是，二羧酸酐(b)和烯化氧(c)中，二羧酸酐(b)的反应性更好，且烯化氧(c)无法连续地进行加成反应，因此共聚链中的烯化氧(c)嵌段短至数个烯化氧(c)左右。因此，可以通过调整引发剂(a)的羟值换算分子量和末端部分的烯化氧(c)的加成量来设计聚酯醚二元醇(A)的整体结构。
(聚酯醚二元醇(A))
聚酯醚二元醇(A)的每一个羟基对应的羟值换算分子量优选250～10000，较好是1000～10000，更好是1000～5000。如果每一个羟基对应的羟值换算分子量在250以上，则所得的聚氨酯树脂的机械物性和柔软性提高，且对被粘体的粘合性提高。此外，如果每一个羟基对应的羟值换算分子量在10000以下，则所得的聚氨酯树脂的机械物性提高，易于降低粘度。
聚酯醚二元醇(A)的羟值换算分子量可以容易地通过适当调整与引发剂(a)反应的二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的摩尔数来进行调整。
还有，羟值换算分子量是指基于该多元醇的羟基数，使用以下的式子算得的分子量。
〔羟值换算分子量〕＝(56100/〔羟值〕)×〔多元醇的羟基数〕
此外，聚酯醚二元醇(A)的每一条共聚链对应的平均分子量(M’)较好是100～3000，更好是200～2000。其中，每一条共聚链对应的平均分子量(M’)是指每一条由二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的共聚形成的共聚链对应的平均分子量，是从羟值换算分子量减去引发剂(a)的羟值换算分子量并将该分子量除以引发剂(a)的官能团数而得的值。
如果每一条共聚链对应的平均分子量(M’)在100以上，则所得的聚氨酯树脂的粘合性提高。此外，如果每一条共聚链对应的平均分子量(M’)在3000以下，则所得的聚酯醚二元醇(A)的粘度不会变得过高。每一条共聚链对应的平均分子量(M’)与羟值换算分子量同样，可以容易地通过适当调整与引发剂(a)反应的二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的摩尔数来进行调整。
聚酯醚二元醇(A)的酸值较好是在2.0mgK0H/g以下，更好是1.0mgKOH/g以下，可以为0。如果聚酯醚二元醇(A)的酸值在2.0mgKOH/g以下，则与二异氰酸酯化合物的反应性变好，且所得的聚氨酯树脂的耐水解性提高。
(二元醇化合物(I))
除了聚酯醚二元醇(A)以外，二元醇化合物(I)还可以包含其他二元醇(B)。
作为其他二元醇(B)，可以例举例如除聚酯醚二元醇(A)以外的聚酯醚二元醇，以每1分子对应的活性氢原子数为2个的化合物为引发剂使烯化氧开环加成聚合而得的聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯二醇或者聚氧乙烯氧丙烯二醇，使二元醇类与二元羧酸进行缩合反应而得的聚酯二元醇，以二元醇类为引发剂使内酯单体开环加成聚合而得的聚酯二元醇、聚氧四亚甲基二醇、聚碳酸酯二醇等。
其他二元醇(B)的每一个羟基对应的羟值换算分子量优选250～10000，较好是1000～10000，更好是1000～5000。
二元醇化合物(I)(100质量％)中的聚酯醚二元醇(A)的含量优选在30质量％以上，较好是在50质量％以上，更好是实质上为100质量％。
二元醇化合物(I)的每一个羟基对应的羟值换算分子量较好是250～10000，更好是1000～10000，特别好是1000～5000。
(二异氰酸酯化合物(II))
二异氰酸酯化合物(II)只要是与二元醇化合物(I)及链伸长剂(III)反应而获得聚氨酯树脂的二异氰酸酯化合物即可，可以例举例如二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物，苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)等脂环族二异氰酸酯化合物以及由所述二异氰酸酯化合物得到的氨基甲酸酯改性体等。其中，由于与高分子二元醇的反应性良好且所得的聚氨酯树脂的树脂强度和粘合性良好，优选芳香族二异氰酸酯及其氨基甲酸酯改性体，优选二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯及它们的氨基甲酸酯改性体。
二异氰酸酯化合物(II)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(链伸长剂(III))
链伸长剂(III)是具有2个可与异氰酸酯基反应的官能团的化合物，羟值换算分子量较好是在500以下，更好是在300以下。作为官能团，较好是羟基、伯氨基或仲氨基。
作为链伸长剂(III)，可以例举例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇类，乙醇胺、氨基丙醇、3-氨基环己醇、对氨基苄醇等氨基醇类，乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、2，3-丁二胺、1，6-己二胺、环己二胺、哌嗪、苯二甲胺、甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、3，3’-二氯二苯基甲烷二胺等二胺类，肼、单烷基肼、1，4-肼基环丁烷(dihydrazino diethylene)等肼类，碳酰肼、己二酸二酰肼等二酰肼类等。其中，较好是二元醇类。
链伸长剂(III)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(聚氨酯树脂的构成)
本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物包含具有来源于以上所述的二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的构成单元的热塑性聚氨酯；将来源于所述二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的构成单元的质量比例分别设为[I]、[II]、[III]时，满足([II]+[III])/([I]+[II]+[III])＝0.20～0.40。此外，所述式的值较好是0.20～0.35。
如果所述式的值在0.20以上，则聚氨酯树脂具有足够的粘合性，熔化温度不会变得过低。此外，如果所述式的值在0.40以下，则聚氨酯树脂具有足够的柔软性。
此外，二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)满足以下的条件：将二元醇化合物(I)的羟基的摩尔数设为MI，链伸长剂(III)的可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数设为MIII，二异氰酸酯化合物(II)的异氰酸酯基的摩尔数设为NII时，NII/(MI+MIII)＝0.90～1.05。此外，所述式的值较好是0.90～1.02，更好是0.92～0.98。如果所述式的值在0.90以上，则所得的聚氨酯树脂具有良好的机械强度。此外，如果所述式的值在1.05以下，则所得的聚氨酯树脂具有良好的加热流动性。
其中，链伸长剂(III)的可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数是指羟基、伯氨基或仲氨基的总摩尔数。
含热塑性聚氨酯的树脂组合物除热塑性聚氨酯以外，还可以包含稳定剂。作为稳定剂，可以例举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种稳定剂。所述稳定剂的添加量相对于100质量份聚氨酯树脂较好是0.1～5质量份，更好是0.1～1质量份。
[热熔性粘合剂]
本发明的热熔性粘合剂是包含以上所述的聚氨酯树脂的粘合剂。热熔性粘合剂除聚氨酯树脂以外，还可以根据需要包含各种添加剂。
作为添加剂，可以例举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等各种稳定剂。
所述添加剂的添加量相对于100质量份聚氨酯树脂较好是0.1～5质量份。
此外，本发明中，即使不使用增塑剂，也可以同时具有足够的柔软性和粘合性，但有些情况下，通过包含作为添加剂的增塑剂，可以调整柔软性和加热流动性。增塑剂的添加量相对于100质量份聚氨酯树脂较好是0～20质量份，更好是超过0质量份且在10质量份以下。如果增塑剂的添加量在20质量份以下，则增塑剂的渗出所导致的粘合性下降的影响减小。
此外，本发明的热熔性粘合剂可以用作衣料用膜。
[聚氨酯树脂的制造方法]
以下，对本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的聚酯醚二元醇(A)可以通过使二羧酸酐(b)及烯化氧(c)与引发剂(a)共聚来制造。聚酯醚二元醇(A)的制造中，从聚合反应的速度快的角度来看，较好是使用催化剂(x)。
(催化剂(x))
作为催化剂(x)，可优选使用开环加成聚合催化剂，可以例举例如氢氧化钾、氢氧化铯等碱催化剂，复合金属氰化物配位催化剂，磷腈催化剂等。其中，由于可获得重均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)的值更小的聚酯醚二元醇(A)，更好是复合金属氰化物配位催化剂。
作为复合金属氰化物配位催化剂，较好是有机配体与六氰合钴酸锌配合物配位而得的催化剂。作为有机配体，较好是乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚类或叔丁醇等醇类。
催化剂(x)的使用量相对于作为生成物的聚酯醚二元醇(A)较好是0.0001～0.1质量％，更好是0.003～0.03质量％。如果催化剂(x)的使用量在0.0001质量％以上，则反应充分进行。此外，如果催化剂(x)的使用量在0.1质量％以下，则残存催化剂的不良影响少。
(聚酯醚二元醇(A)的制造方法)
作为聚酯醚二元醇(A)的制造方法，较好是采用如下方法。
首先，将引发剂(a)、二羧酸酐(b)及催化剂(x)预先投入反应容器，在向其中慢慢加入烯化氧(c)的同时使其进行反应。
该反应中，二羧酸酐(b)的开环反应比烯化氧(c)的开环反应快，二羧酸酐(b)不会连续进行加成反应，因此可获得具有二羧酸酐(b)和烯化氧(c)交替加成而得的共聚链的聚酯醚二元醇(A)。
接着，使包含所得的聚酯醚二元醇(A)的二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)反应而获得聚氨酯树脂。
作为获得聚氨酯树脂的方法，可以例举如下公知的方法：(1)使二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)一次性进行反应的方法(一步法)；(2)预先使二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)反应而合成异氰酸酯基末端预聚物，然后再加入链伸长剂(III)进行链伸长反应的方法(预聚物法)等。由于加工性形成方面良好，本发明的聚氨酯树脂通过(2)的预聚物法制成。
(预聚物法)
以下，对采用预聚物法的聚氨酯树脂的制造方法进行说明。
预先使二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)反应而合成异氰酸酯基末端预聚物的方法可以采用公知的方法，例如有使二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)在干燥氮气气流下于60～100℃进行1～20小时的加热反应的方法。该反应较好是使二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)在NII/MI＝1.8～2.5的范围内进行反应。此外，NII/MI的值更好是2.0～2.5。如果NII/MI的值在1.8以上，则所得的异氰酸酯基末端预聚物的粘度不会变得过高，操作性提高。此外，如果NII/MI的值在2.5以下，则在使预聚物与链伸长剂(III)反应时，可以抑制所得的聚氨酯树脂发泡。
接着，使通过所述方法得到的异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂(III)反应，从而制造聚氨酯树脂。该反应中，在满足NII/(MI+MIII)＝0.90～1.05和([II]+[III])/([I]+[II]+[III])＝0.20～0.40的条件下使链伸长剂(III)与异氰酸酯基末端预聚物反应。
异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂(III)的反应温度较好是80～180℃。如果反应温度在80℃以上，则可获得足够的反应速度。此外，如果反应温度在180℃以下，则发生在原料未充分混合的状态下固化等不良情况的可能性小。反应温度可以根据反应阶段分别设定为适当的温度。
异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂(III)的反应可以在溶剂中进行。例如，也可以在溶剂中合成异氰酸酯基末端预聚物而得到异氰酸酯基末端预聚物溶液，在该溶液中添加链伸长剂(III)，获得含聚氨酯树脂的溶液。作为溶剂，可以使用公知的化合物(醇类、酮类、酯类、脂肪族烃类、芳香烃类等)。
所述二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)的反应及异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂(III)的反应中可以使用公知的氨基甲酸酯反应催化剂。
作为氨基甲酸酯反应催化剂，可以例举例如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸二丁锡、2-乙基己酸锡等有机锡化合物，乙酰丙酮铁、氯化铁等铁化合物，三乙胺、三乙基二胺等叔胺类催化剂。其中，较好是有机锡化合物。
在将异氰酸酯基末端预聚物和链伸长剂(III)的总质量设为100质量份时，所述氨基甲酸酯化反应催化剂的使用量较好是0.0001～1.0质量份，更好是0.0001～0.05质量份。例如，使异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂(III)在模具内反应来获得成形体的情况下，通过使氨基甲酸酯化反应催化剂的使用量在0.0001质量份以上，易于将成形体的可脱模时间提早至能够允许的时间，通过使使用量在1.0质量份以下，可以适度延长反应混合物的固化反应，可确保适合的贮存期。
(特征)
如上所述，本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂的熔化温度低，即使是短时间的加热也可获得足够的粘合性，柔软性也好。
作为可获得足够的粘合性的理由，可以例举二元醇化合物(I)包含具有来源于二羧酸酐(b)的构成单元的聚酯醚二元醇(A)。聚氨酯树脂中，聚酯部分有利于粘合性和树脂强度。本发明的聚酯醚二元醇(A)中，二羧酸酐(b)和烯化氧(c)交替地进行加成反应，或者烯化氧(c)以嵌段方式进行加成反应。但是构成烯化氧(c)嵌段的烯化氧(c)少至数个左右，且每1摩尔二羧酸酐(b)对应的酯基存在2摩尔，因此认为共聚链中的酯键间稳定地保持较短的距离，可以实现高粘合性和树脂强度。
另一方面，使用内酯代替二羧酸酐(b)合成具有同样的聚酯部分的二元醇化合物并由该二元醇化合物获得聚氨酯树脂的情况下，无法获得高粘合性。作为其理由，认为是由于内酯与烯化氧的共聚中，每1摩尔内酯对应的酯基仅存在1摩尔，与采用二羧酸酐(b)的情况相比，酯间距变长。
此外，聚酯醚二元醇(A)同时在分子内具有聚醚部分和聚酯部分，可以同时满足作为聚醚类的优点的柔软性和作为聚酯类的优点的粘合性、树脂强度，在这方面也良好。
即使使用以同样的比例包含聚酯二元醇和聚醚二元醇的二元醇化合物，也难以获得兼具柔软性、粘合性及树脂强度的聚氨酯树脂。作为其理由，例举以下的2个。即使将使聚酯二元醇与二异氰酸酯化合物反应而得的聚合物和使聚醚二元醇与二异氰酸酯化合物反应而得的聚合物混合，也无法获得均匀的混合物。此外，即使预先将聚酯二元醇与聚醚二元醇混合并使二异氰酸酯化合物与该混合物反应，也存在因相容性不足而在保存预聚物时分离等问题。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。但是，本发明并不应解释为受到以下的记载的限定。此外，以下的记载中，“份”表示“质量份”。
首先，下面对聚酯醚二元醇(A)的制造进行说明。
[制造例1]
引发剂(a)采用聚氧丙烯二醇，二羧酸酐(b)采用邻苯二甲酸酐，烯化氧(c)采用环氧丙烷，催化剂(x)采用六氰合钴酸锌-叔丁醇配合物。
向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入2000g羟值112mgKOH/g的聚氧丙烯二醇。接着，向所述反应容器内投入800g(5.4摩尔)邻苯二甲酸酐(PA)并搅拌。接着，加入0.4g六氰合钴酸锌-叔丁醇配合物(DMC-TBA配合物)，再在慢慢加入1200g(20.6摩尔)环氧丙烷(PO)的同时，在氮气气氛下于130℃反应7小时。然后，确认反应容器内压的下降停止后，从反应容器取出生成物，获得在聚氧丙烯二醇的末端聚合邻苯二甲酸酐和环氧丙烷而得的聚酯醚二元醇(A)(以下记作二元醇A1)。二元醇A1的羟值为58.3mgKOH/g，根据1H-NMR的测定结果确认具有邻苯二甲酸酐和环氧丙烷的共聚链。
此外，所得的聚酯醚二元醇(A)的羟值换算分子量和粘度通过下述的方法算出。
[羟值换算分子量]
所得的聚酯醚二元醇(A)的羟值换算分子量是指使用通过基于JIS K1557的方法测得的羟值以下式计算得到的值。
(羟值换算分子量)＝[56100/(羟值)]×2
[粘度]
粘度的值是通过基于JIS K 1557(1970年版)的方法用E型粘度计以25℃的条件测定得到的值(单位：mPa·s)。
表1中示出以下的各种值：引发剂(a)的羟值，引发剂(a)、二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的使用量(加料质量)，二羧酸酐(b)与烯化氧(c)的质量比((c)/(b))，所得的二元醇A1中的二羧酸酐(b)的含量，二元醇A1的羟值、羟值换算分子量、每一条共聚链对应的平均分子量(M’)、玻璃化温度、酸值及粘度。其中，每一条共聚链对应的平均分子量(M’)是指如下式所示从羟值换算分子量减去引发剂(a)的羟值换算分子量并将该羟值换算分子量除以引发剂(a)的官能团数而得的值。
〔每一条共聚链对应的平均分子量(M’)〕
＝(〔羟值换算分子量〕-〔引发剂(a)的羟值换算分子量〕)
  /〔引发剂(a)的官能团数〕
[制造例2、3]
除了如表1所示改变引发剂(a)的羟值以及引发剂(a)、二羧酸酐(b)、烯化氧(c)和催化剂(x)的使用量以外，与制造例1同样地进行操作，获得聚酯醚二元醇(A)。将所得的聚酯醚二元醇(A)分别记作二元醇A2和二元醇A3。
对于二元醇A2和二元醇A3，所得的各物性值等示于表1。
[表1]
Figure G2008800192305D00141
下面，对使己内酯和环氧丙烷与聚氧丙烯二醇无规共聚而得的聚酯醚二元醇进行说明。
[制造例4]
向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入作为引发剂的2000g羟值160mgKOH/g的聚氧丙烯二醇。接着，加入作为催化剂的9.0g DMC-TBA配合物，再在慢慢加入4000g的2000g(34.4摩尔)环氧丙烷和2000g(17.5摩尔)ε-己内酯的混合物的同时，在氮气气氛下于150℃反应7小时。确认反应容器内压的下降停止后，在减压下脱气回收未反应的原料。但是，可以确认未回收到ε-己内酯和环氧丙烷，原料全部反应。然后，从反应容器取出生成物，获得使ε-己内酯和环氧丙烷与聚氧丙烯二醇无规共聚而得的聚酯醚二元醇(羟值55.8mgKOH/g)。将所得的聚酯醚二元醇记作二元醇A’1。此外，根据1H-NMR(核磁共振谱)的测定结果确认二元醇A’1具有ε-己内酯和环氧丙烷的无规共聚链。
对于二元醇A’1，所得的各物性值等示于表2。
[表2]
Figure G2008800192305D00161
以下，对采用制造例1～4的聚酯醚二元醇及其他多元醇(B)的含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(以下也称为预聚物)的制造进行说明。
[制造例5]
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入100份制造例1中制成的二元醇A1以及28份作为二异氰酸酯化合物(II)的二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，制品名：Millionate MT)，慢慢升温至80℃，进行4小时的预聚物生成反应。反应后，取出内容物的一部分，测定异氰酸酯基含量(以下称为NCO基含量)。确认所测得的NCO基含量在理论上算出的含量以下时终止反应，获得含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(预聚物P1)。原料的加料量、预聚物的NCO指数、所得的预聚物P1的NCO基含量(单位：质量％)示于表3。其中，预聚物的NCO指数是指所述NII/MI的值。
[制造例6～14]
除了如表3所示改变用作原料的二元醇化合物(I)和二异氰酸酯化合物(II)的种类和使用量以外，通过与制造例5同样的方法获得预聚物。NCO指数和所得的预聚物P2～P10的NCO基含量(单位：质量％)示于表3。
制造例10的预聚物P6由于分离成2相，因此无法测定准确的粘度，且无法用于与链伸长剂(III)的反应。此外，制造例11的预聚物P7由于粘度过高，因此无法用于与链伸长剂(III)的反应。
[表3]
Figure G2008800192305D00181
表3中的缩略符号表示以下的含义。
PPG：聚氧丙烯二醇(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，制品名：EXCENOL2020)
3MPD/IP：3-甲基戊二醇间苯二甲酸酯(株式会社可乐丽(クラレ社)制，制品名：P-2030)
PBA：聚己二酸丁二醇酯(日本聚氨酯工业株式会社制，制品名：NIPPOLAN 4009)
PBEA：聚己二酸乙二醇丁二醇酯(日立化成聚合物株式会社(日立化成ポリマ一社)制，制品名：TA-22-276U)
PCL：聚己内酯二醇(大赛璐化学工业株式会社(ダイセル工業社)制，制品名：PLACCEL 210A)
[实施例1]
接着，如下进行预聚物与链伸长剂(III)的反应。
称量调温至80℃的制造例5的预聚物P1(30份)和作为链伸长剂(III)的1，4-丁二醇(1.24份)。接着，使用自转公转式搅拌机(株式会社新基(シンキ一社)制，制品名：あわとり錬太郎ARE-250)搅拌预聚物P1和1，4-丁二醇(3分钟)，脱泡(1分钟)。将混合后的溶液倒入厚150μm和1mm的模具，在130℃进行6小时的加热固化，从而进行链伸长反应，得到片状聚氨酯树脂(聚氨酯U1)。所得的聚氨酯树脂的NCO指数示于表4。其中，聚氨酯树脂的NCO指数是指所述NII/(MI+MIII)的值。
[实施例2～4]
除了如表4所示改变所用的预聚物和链伸长剂的种类和使用量以外，与实施例1同样地获得片状聚氨酯树脂(聚氨酯U2～U4)。
[表4]
Figure G2008800192305D00201
[比较例1～4]
除了如表4所示改变所用的预聚物和链伸长剂的种类和使用量以外，与实施例1同样地获得片状聚氨酯树脂(聚氨酯U5～U8)。
所得的片状聚氨酯树脂的试验如下进行。
[机械物性]
对于通过150μm的模具成形的片状聚氨酯树脂(U1～U8)，按照JIS K7311，使用拉伸试验机(奥利安泰克株式会社(オリエンテツク社)制，制品名：RTE-2000)以拉伸速度300mm/分钟的条件测定100％模量M100(单位：MPa)、300％模量M300(单位：MPa)、拉伸断裂强度TS(单位：MPa)和伸长率(单位：％)。此外，对于通过1mm的模具成形的片状聚氨酯树脂，按照JIS K 7311进行硬度测定。
[流动开始温度]
对于通过1mm的模具成形的片状聚氨酯树脂(U1～U8)，使用高化式流变仪(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制，制品名：CFT-500D)测定流动开始温度。测定条件为模直径1mm、模长10mm、负荷30kg、预热5分钟、升温开始温度80℃、升温速度3℃/分钟。通过连续地对聚氨酯树脂从固定经橡胶状弹性区域至流动区域的过程进行测定，将开始从模流出的温度作为流动开始温度。
[熔体流动速率(MFR)]
对于通过1mm的模具成形的片状聚氨酯树脂(U1～U8)，使用高化式流变仪(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制，制品名：CFT-500D)测定MFR。测定条件为模具直径1mm、模具长度1mm、负荷30kg、预热5分钟、测定温度180℃。
[粘合性试验(抗剪强度)]
将通过150μm的模具成形的片状聚氨酯树脂(U1～U8)夹于2块被粘体之间，施加1kgf/cm2的压力的同时，按压2.5cm×2.5cm的热板，在140～180℃加热3秒或10秒。对于所得的层叠体，使用拉伸试验机(与前述相同)以剥离速度200mm/分钟的条件测定抗剪强度(单位：kgf/cm2)。作为被粘体，使用聚酯塔夫绸。
根据以上说明的各试验的结果，如下进行实施例1～4和比较例1～4的评价。
[柔软性]
将100％模量的值在4.5MPa以下的评价为○(良好)，超过4.5MPa的评价为×(不良)。
[短时间粘合性]
短时间粘合性按照以下的标准进行。
◎(优秀)：以3秒的压接时间粘合的试样在粘合性试验中发生材料破坏。
○(良好)：能以3秒的压接时间粘合且以10秒的压接时间粘合的试样在粘合性试验中发生材料破坏。
△(稍好)：能以3秒的压接时间粘合且以10秒的压接时间粘合的试样在粘合性试验中发生界面剥离。
×(不良)：无法以3秒的压接时间粘合。
机械物性、流动开始温度、MFR和粘合性试验的结果以及评价结果示于表5。其中，表5中的“SP”表示材料破坏，未记录的表示界面剥离或凝集破坏，抗剪强度0表示未粘合。
[表5]
Figure G2008800192305D00231
使用包含引发剂(a)、二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的聚酯醚二元醇(A)通过预聚物法制成的实施例1的片状聚氨酯树脂的流动开始温度为114℃，MFR为10.2g/10分钟。此外，粘合性试验中，柔软性高，短时间的粘合性也好。实施例2～4也获得同样的结果。
另一方面，未使用聚酯醚二元醇(A)的比较例1～3的片状聚氨酯树脂虽然熔化温度低，柔软性高，但短时间的粘合性低。同样地，比较例4的片状聚氨酯树脂虽然熔化温度低，但柔软性低，短时间的粘合性也低。
产业上利用的可能性
本发明的含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂的熔化温度低，通过短时间的加热就可获得足够的粘合性，柔软性也好。因此，因为手感良好等而可用作用于衣料等的粘合剂，还可以缩短粘合工序的周期时间，因此非常有用。
在这里引用2007年6月7日提出申请的日本专利申请2007-151607号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (9)

1.一种含热塑性聚氨酯的树脂组合物，它是包含具有来源于二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的构成单元的热塑性聚氨酯的树脂组合物，其特征在于，将来源于所述二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的构成单元的质量比例分别设为[I]、[II]、[III]时，满足([II]+[III])/([I]+[II]+[III])＝0.20～0.40；将所述二元醇化合物(I)的羟基的摩尔数设为MI，所述二异氰酸酯化合物(II)的异氰酸酯基的摩尔数设为NII，所述链伸长剂(III)的可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数设为MIII时，满足NII/(MI+MIII)＝0.90～1.05的条件；所述二元醇化合物(I)包含具有来源于每1分子具有2个活性氢原子的引发剂(a)、二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的构成单元的聚酯醚二元醇(A)，来源于所述二羧酸酐(b)的构成单元的含量在聚酯醚二元醇(A)中为10～50质量％。
2.如权利要求1所述的含热塑性聚氨酯的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯醚二元醇(A)中的来源于二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的构成单元的摩尔比满足[烯化氧(c)的物质量(mol)]/[二羧酸酐(b)的物质量(mol)]＝50/50～95/5。
3.如权利要求1或2所述的含热塑性聚氨酯的树脂组合物，其特征在于，来源于所述引发剂(a)的构成单元的含量在聚酯醚二元醇(A)中为1～60质量％。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的含热塑性聚氨酯的树脂组合物，其特征在于，所述二羧酸酐(b)为邻苯二甲酸酐。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的含热塑性聚氨酯的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂(a)的羟值换算分子量为62～4000。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的含热塑性聚氨酯的树脂组合物，其特征在于，所述组合物如下得到：使所述二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)反应而合成异氰酸酯基末端预聚物后，使所述异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂(III)反应而得。
7.一种含热塑性聚氨酯的树脂组合物的制造方法，其中，使二元醇化合物(I)与二异氰酸酯化合物(II)反应而合成异氰酸酯基末端预聚物后，使所述异氰酸酯基末端预聚物与链伸长剂(III)反应，其特征在于，将所述二元醇化合物(I)、二异氰酸酯化合物(II)和链伸长剂(III)的质量比例分别设为[I]、[II]、[III]时，满足([II]+[III])/([I]+[II]+[III])＝0.20～0.40；将所述二元醇化合物(I)的羟基的摩尔数设为MI，所述二异氰酸酯化合物(II)的异氰酸酯基的摩尔数设为NII，所述链伸长剂(III)的可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数设为MIII时，满足NII/(MI+MIII)＝0.90～1.05的条件；所述二元醇化合物(I)包含具有来源于每1分子具有2个活性氢原子的引发剂(a)、二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的构成单元的聚酯醚二元醇(A)，来源于所述二羧酸酐(b)的构成单元的含量在聚酯醚二元醇(A)中为10～50质量％。
8.一种热熔性粘合剂，其特征在于，包含权利要求1～6中的任一项所述的含热塑性聚氨酯的树脂组合物。
9.如权利要求8所述的热熔性粘合剂，其特征在于，所述热熔性粘合剂为衣料纤维用粘合膜。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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