TW202024181A - 異氰酸酯-聚醯胺嵌段共聚物 - Google Patents

異氰酸酯-聚醯胺嵌段共聚物 Download PDF

Info

Publication number
TW202024181A
TW202024181A TW108138057A TW108138057A TW202024181A TW 202024181 A TW202024181 A TW 202024181A TW 108138057 A TW108138057 A TW 108138057A TW 108138057 A TW108138057 A TW 108138057A TW 202024181 A TW202024181 A TW 202024181A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
diisocyanate
zone
extruder
dicarboxylic acid
iii
Prior art date
Application number
TW108138057A
Other languages
English (en)
Inventor
法蘭克 普利索克
佛羅瑞恩 布奇
艾爾瑪 波伊索特
Original Assignee
德商巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商巴斯夫歐洲公司 filed Critical 德商巴斯夫歐洲公司
Publication of TW202024181A publication Critical patent/TW202024181A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6541—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/34
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/14—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the particular extruding conditions, e.g. in a modified atmosphere or by using vibration
    • B29C48/144—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the particular extruding conditions, e.g. in a modified atmosphere or by using vibration at the plasticising zone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/341—Dicarboxylic acids, esters of polycarboxylic acids containing two carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4887—Polyethers containing carboxylic ester groups derived from carboxylic acids other than acids of higher fatty oils or other than resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本發明關於經由至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應可獲得或獲得的熱塑性聚醯胺：(i)包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物；(ii)包含至少一種二羧酸的二羧酸組成物；(iii)包含至少一種二異氰酸酯的二異氰酸酯組成物。本發明額外地關於製備熱塑性聚醯胺的方法及其用途及串聯反應性擠製機。

Description

異氰酸酯-聚醯胺嵌段共聚物
本發明關於熱塑性聚醯胺，經由至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應可獲得或獲得：(i)包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物；(ii)包含至少一種二羧酸的二羧酸組成物；(iii)包含至少一種二異氰酸酯的二異氰酸酯組成物。本發明額外地關於一種製備熱塑性聚醯胺的方法、其用途及串聯反應性擠製機。
熱塑性嵌段共聚物諸如熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、熱塑性聚醚酯及聚酯酯(TPEEs)早已為人所知。它們在衍生自通常為芳族、二官能性建構嵌段(諸如二異氰酸酯或二羧酸、短鏈二醇)的硬質相及衍生自長鏈二官能性多元醇的軟質彈性相上形成。聚醯胺嵌段共聚物(TPAs)，諸如聚醚醯胺(例如Pebax)，由脂族聚醯胺建構嵌段及聚醚醇單元組成，大部分情況經由末端胺基被導入聚合物。聚醚醯胺是成本最高的熱塑性彈性體之一，在熱穩定性及「快速恢復(snapback)」(具有高動態恢復的自發彈性)方面相較於TPUs具有優勢，但價格卻顯著昂貴，且在製造時使用很複雜。因此需要一種產物，其結合TPUs(連續製造、高彈性及抗拉強度)及TPAs(優良熱穩定性及耐溶劑、快速恢復)性質，允許較不複雜合成且在製造用途具成本效益。
EP 2 700 669 A1敘述來自聚胺基甲酸酯(PU)及聚醯胺(PA)的混合形式，其關於閉孔含量小於70%的可塑性變形硬質聚胺基甲酸酯-聚醯胺發泡體以及其製造方法，其中有機聚異氰酸酯與一或多種具有對異氰酸酯具反應性的至少二個氫原子的聚合化合物及一或多種具有至少2個官能基的二羧酸在使用催化劑之下反應而形成硬質聚胺基甲酸酯-聚醯胺發泡體。所用的二羧酸特別是具有2至30個碳原子的脂族二羧酸；具有對異氰酸酯具反應性的至少二個氫原子的聚合化合物為聚環氧丙烷含量不小於50重量%(以聚環氧烷多元醇中的環氧烷含量計)的聚醚多元醇。然而，它們不具有熱塑性可加工產物的交聯度，同樣不是嵌段共聚物。
此外，TPU及PA的純混合物(諸如PA6、PA6.6或PA12)係習知的。這些是通常在擠製機或捏合機中由顆粒混合物製備的混摻物。視原料使用量而定，其中當TPU用量占大多數時傾向於TPU性質，其中當PA用量占大多數時傾向於聚醯胺性質。然而，組份之間缺少化學鍵意味著它們的使用受到此缺點的影響，因此產物性質略優於純TPU或PA的性質。
因此本發明目的為提供製造方法及可避免上述缺點且結合TPUs及TPAs的性質的聚合物。
使用經由至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應可獲得或獲得的熱塑性聚醯胺達成此目的： (i)  包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物； (ii) 包含至少一種二羧酸的二羧酸組成物； (iii)包含至少一種二異氰酸酯的二異氰酸酯組成物。
令人驚訝地，頃發現，根據TPUs合成原則–二異氰酸酯與二醇及多元醇的反應形成嵌段共聚物–，二異氰酸酯、短鏈二羧酸及具有二種羧酸基的聚合化合物基團等組份導致製造具有與TPU相同結構但具有醯胺而不是胺基甲酸酯鍵結的聚合物。生成的二氧化碳可以在通風區從聚合物移除或者可直接作為用於發泡的發泡劑。在連續操作的擠製機成功地完成製造，特別是在串聯反應性擠製機，這是一種具成本效益的製造方法。
熱塑性聚醯胺的具體實例，以根據(i)的組成物總重量計，根據(i)的組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種聚合化合物(每一種具有二種羧酸部分)。
熱塑性聚醯胺的具體實例中，以根據(ii)的二羧酸組成物總重量計，根據(ii)的二羧酸組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種二羧酸及/或二酸酐。
熱塑性聚醯胺的具體實例中，以根據(iii)的二異氰酸酯組成物總重量計，根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種二異氰酸酯。 根據(i)的具有二種羧酸部分的聚合化合物
熱塑性聚醯胺的具體實例中，根據(i)的包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物經由組份(ia)及(ib)的反應而獲得或可獲得： (ia)       二醇組成物，其包含二元聚酯二醇或聚醚二醇；及 (ib) 二羧酸組成物； 以獲得具有二種羧酸部分的聚合化合物。
具有二種羧酸部分的聚合化合物較佳不具有存在於COOH基團中OH基團以外的游離羥基。
根據(ia)，使用包含二元聚酯二醇或聚醚二醇的二醇組成物。合適的二元聚酯二醇本身對所屬技術領域中具有通常知識者係習知的。聚酯二醇可製備於，例如具有2至12個碳原子的有機二羧酸，較佳為具有4至6個碳原子的脂族二羧酸，及具有2至12個碳原子、較佳2至6個碳原子的二醇。可使用的二羧酸實例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或相互混合使用。也可以使用相應二羧酸衍生物，例如具有1至4個碳原子的醇的二羧酸酯或二酸酐取代游離二羧酸。較佳為使用琥珀酸、戊二酸及己二酸數量比例如為20至35：35至50：20至32重量份的二羧酸混合物，特別是己二酸。二元醇實例為：乙二醇、二乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,10-癸二醇。較佳為使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。也可能使用聚酯二醇，其衍生自內酯，例如ε-內酯、或羥基二羧酸，例如ω-羥基己酸。
聚酯二醇可藉由有機例如芳族及較佳脂族二羧酸及/或衍生物及二元醇在沒有催化劑或較佳在酯化催化劑存在下、理想地在惰性氣體大氣例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等中、於150至250°C、較佳180至220°C溫度的熔體中，視需要在減壓下聚縮合而製備，酸價降至所欲較佳小於10、更佳小於2。較佳具體實例中，酯化混合物在上述溫度下、在標準壓力下及隨後在小於500 mbar，較佳50至150 mbar壓力進行聚縮合，酸價降至80至30、較佳40至30。可使用的酯化催化劑實例為呈金屬形式、金屬氧化物形式或金屬鹽形式的鐵催化劑、鎘催化劑、鈷催化劑、鉛催化劑、鋅催化劑、銻催化劑、鎂催化劑、鈦催化劑及錫催化劑。然而，聚縮合也可以在稀釋劑及/或夾帶劑例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下於液相中進行，用於經由共沸蒸餾去除冷凝水。為了製造聚酯二醇，有機二羧酸及/或衍生物及二元醇以1：1至1.8、較佳1：1.05至1.2的莫耳比有利地進行聚縮合。
所用聚酯二醇具有2的官能度，及例如480至3000 g/mol、較佳1000至3000 g/mol的數目平均分子量。
合適的二元聚醚多元醇本身對所屬技術領域中具有通常知識者係習知的。聚醚醇係藉由習知方法製備，例如從一或多種伸烷基中具有2至4個碳原子的環氧烷，藉由使用作為催化劑的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷氧化物並加入至少一種包含2至8個呈鍵合形式的反應性氫原子的起始分子進行陰離子聚合，或經由與路易斯酸(如五氯化銻或氟化硼醚化物)或經由鹼(例如氫氧化鉀)進行陽離子聚合。合適的環氧烷為例如1,3-及1,2-環氧丙烷、1,2-及2,3-環氧丁烷及環氧乙烷。此外，可以使用四氫呋喃單體。
具體實例中，包含根據(ia)的二醇組成物的二元聚酯二醇或聚醚二醇係選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至1500 g/mol範圍的數目平均分子量Mn。
根據(ib)，使用二羧酸組成物。二羧酸組成物包含一或多種二羧酸及/或一或多種二羧酸衍生物。作為二羧酸時，較佳為具有2至12個碳原子的有機二羧酸，更佳為具有4至6個碳原子的脂族二羧酸。可以使用的二羧酸實例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或相互混合使用。代替或除了游離二羧酸，也可以使用相應二羧酸衍生物(例如二酸酐)，同樣地可以單獨使用或彼此混合使用，也可以使用包含游離二羧酸及二羧酸衍生物的混合物。
熱塑性聚醯胺的具體實例中，根據(ib)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸或一種二羧酸酐，其中二羧酸或二羧酸酐較佳選自由C2至C12二羧酸及其酐組成之群組，更佳選自由C4至C8二羧酸及其酐組成之群組，更佳至少為1,4-丁二酸(琥珀酸)及琥珀酸酐。
熱塑性聚醯胺的具體實例中，根據(i)的包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物包含至少一種聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚組分較佳選自二元聚酯、聚碳酸酯及聚醚之群組，較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn。具有二種羧酸部分的聚合化合物較佳包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y個自獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物更佳包含至少HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH。 根據(ii)的二羧酸組成物
根據(i)，同樣也使用二羧酸組成物，其中二羧酸組成物包含一或多種二羧酸。作為二羧酸時，較佳為具有2至12個碳原子的有機二羧酸，更佳為具有4至6個碳原子的脂族二羧酸。可以使用的二羧酸實例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或相互混合使用。
熱塑性聚醯胺的具體實例中，根據(ii)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸，較佳選自C2至C12二羧酸的組群，更佳選自C4至C8二羧酸的組群，更佳至少1,6-己二酸(己二酸)。 根據(iii)的二異氰酸酯組成物
根據(iii)，使用二異氰酸酯組成物。本文中二異氰酸酯組成物包含至少一種二異氰酸酯。根據本發明，二異氰酸酯組成物也可以包含二或更多種二異氰酸酯。
可以使用的二異氰酸酯為脂族、環脂族、芳脂族，及/或芳族二異氰酸酯。特定實例包含以下芳族異氰酸酯：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)的混合物，4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)混合物，2,4'-及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，經胺基甲酸酯-、碳化二亞胺-或脲酮亞胺改質的液態4,4'-及/或2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基二苯基乙烷、單體的二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，及二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合的MDI)的較高多環同系物、(1,2)及1,5-伸萘基二異氰酸酯。
所用脂族二異氰酸酯為習用脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如三-、-四、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯。
熱塑性聚醯胺的具體實例中，根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含至少一種選自由以下組成之群組之二異氰酸酯：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)及4,4'-、2,4'-、及2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(H12MDI)、伸萘基二異氰酸酯NDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(PDI)，較佳至少MDI。
較佳具體實例中，使用芳族二異氰酸酯。使用芳族二異氰酸酯得到進一步改善熱穩定性的部分芳族醯胺嵌段共聚物。
根據(iii)的二異氰酸酯組成物也可以預聚物形式使用，較佳為具有二個游離異氰酸酯基團的預聚物，預聚物衍生自至少一種二異氰酸酯及至少一種多元醇(較佳為具有二種末端羥基的多元醇)。
預聚物的使用允許將胺基甲酸酯基團以可控比例額外地併入嵌段共聚物，從而可能例如改質聚合物性質或增加其分子量。
使過量的上述二異氰酸酯，例如在30至150°C溫度，較佳在50至120°C溫度，最佳在約80°C與多元醇反應而形成預聚物，可獲得二異氰酸酯預聚物。製備根據本發明的預聚物較佳使用二異氰酸酯及市售以聚酯為基礎的多元醇(例如衍生自己二酸)或聚醚(衍生自例如環氧乙烷及/或環氧丙烷)與多元醇(較佳具有二種末端OH基)來進行。
多元醇為所屬技術領域中具有通常知識者所熟悉及例如敘述於“Kunststoffhandbuch” [Plastics H and book], volume 7, “ Polyurethane” [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1。特佳使用聚醚醇作為多元醇。
在製造異氰酸酯預聚物期間視需要的將習用鏈增長劑或交聯劑加入所指多元醇。原則上此物質在先前技藝中係習知的。較佳選擇有機二異氰酸酯與多元醇及視需要的鏈增長劑的比，使得異氰酸酯預聚物具有2%至33.5%，較佳10%至32%，更佳12%至30%的NCO含量，及最佳15%至28%的NCO含量。
具體實例中，根據(iii)的二異氰酸酯組成物不包含預聚物，在製造熱塑性聚醯胺時，在(i)、(ii)及(iii)的反應中較佳不使用預聚物。
在(i)、(ii)及(iii)的反應製造熱塑性聚醯胺時較佳不使用具有游離羥基的化合物；更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基，更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基且不使用具有游離羥基的其他組份。
較佳具體實例中，熱塑性聚醯胺係經由至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應可獲得或獲得： (i)  二異氰酸酯組成物，其包含至少MDI； (ii) 聚酯二羧酸或聚醚二羧酸組成物，其包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，更佳至少為HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH； (iii) 二羧酸組成物，其包含至少己二酸。
PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳具有500至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn。
較佳使用組份(i)、(ii)及(iii)的莫耳比如下：[(i) + (ii)]：(iii)在10：1至1：10範圍，較佳在5：1至1：5範圍，更佳在2：1至1：2範圍，更佳在1.5：1至1：1.5範圍，更佳在1.2：1至1：1.2範圍，更佳在1.1：1至1：1.1範圍，更佳在[(i) + (ii)]：(iii)為1：1的莫耳比。(i)：(ii)的莫耳比較佳在10：1至1：10範圍，較佳在5：1至1：5範圍，更佳在2：1至1：2範圍，更佳在1.5：1至1：1.5範圍，更佳在1.2：1至1：1.2範圍，更佳在1.1：1至1：1.1範圍，更佳為1：1。
較佳在反應中使用具有路易士鹼組分的催化劑，較佳為選自由N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、三聚氰酸、雙氰胺及其混合物組成之群組的催化劑，更佳至少N-甲基咪唑。
在後續步驟中，使用聚異氰酸酯或聚環氧化物，較佳使用二官能性交聯劑使產物增長或交聯。如果，例如可避免回收，也可能使用較高官能性交聯劑。在聚合物具有末端NCO基情況下，較佳使用環氧化物諸如雙酚A衍生物或脂族二環氧化物及，在末端酸基情況下，使用二異氰酸酯諸如MDI。 製備熱塑性聚醯胺的方法
本發明同樣地關於製備熱塑性聚醯胺(特別是熱塑性聚醯胺)的方法，其包含至少以下組份的反應： (i)  包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物； (ii) 二羧酸組成物； (iii) 二異氰酸酯組成物。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，以根據(i)的組成物總重量計，根據(i)的組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種聚合化合物(每一種具有二種羧酸部分)。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，以根據(ii)的二羧酸組成物總重量計，根據(ii)的二羧酸組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種二羧酸及/或二酸酐。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，以根據(iii)的二異氰酸酯組成物總重量計，根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種二異氰酸酯。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，經由組份(ia)及(ib)的反應，獲得或可獲得根據(i)的包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物： (ia) 包含二元聚酯二醇或聚醚二醇的二醇組成物；及 (ib) 二羧酸組成物； 以獲得具有二種羧酸部分的聚合化合物。
具有二種羧酸部分的聚合化合物較佳不具有存在於COOH基團中OH基團以外的游離羥基。
根據(ia)，使用包含二元聚酯二醇或聚醚二醇的二醇組成物。合適的二元聚酯二醇本身對所屬技術領域中具有通常知識者係習知的。聚酯二醇可製備於，例如具有2至12個碳原子的有機二羧酸，較佳為具有4至6個碳原子的脂族二羧酸，及具有2至12個碳原子、較佳2至6個碳原子的二醇。可使用的二羧酸實例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或相互混合使用。也可以使用相應二羧酸衍生物例如具有1至4個碳原子的醇的二羧酸酯或二酸酐取代游離二羧酸。較佳為使用琥珀酸、戊二酸及己二酸數量比例如為20至35：35至50：20至32重量份的二羧酸混合物，特別是己二酸。二元醇實例為：乙二醇、二乙二醇、1,2-及1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、及1,10-癸二醇。較佳為使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。也可能使用聚酯二醇，其衍生自內酯，例如ε-內酯、或羥基二羧酸，例如ω-羥基己酸。
聚酯二醇可藉由有機例如芳族及較佳脂族二羧酸及/或衍生物及二元醇在沒有催化劑或較佳在酯化催化劑存在下、理想地在惰性氣體大氣例如氮氣、一氧化碳、氦氣、氬氣等中、於150至250°C、較佳180至220°C溫度的熔體中，視需要在減壓下聚縮合而製備，酸價降至所欲較佳小於10、更佳小於2。較佳具體實例中，酯化混合物在上述溫度下、在標準壓力下及隨後在小於500 mbar，較佳50至150 mbar壓力進行聚縮合，酸價降至80至30、較佳40至30。可使用的酯化催化劑實例為呈金屬形式、金屬氧化物形式或金屬鹽形式的鐵催化劑、鎘催化劑、鈷催化劑、鉛催化劑、鋅催化劑、銻催化劑、鎂催化劑、鈦催化劑及錫催化劑。然而，聚縮合也可以在稀釋劑及/或夾帶劑例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下於液相中進行，用於經由共沸蒸餾去除冷凝水。為了製造聚酯二醇，有機二羧酸及/或衍生物及二元醇以1：1至1.8、較佳1：1.05至1.2的莫耳比有利地進行聚縮合。
所用聚酯二醇具有2的官能度，例如480至3000 g/mol、較佳1000至3000 g/mol的數目平均分子量。
合適的二元聚醚多元醇本身對所屬技術領域中具有通常知識者係習知的。聚醚醇係藉由習知方法製備，例如從一或多種伸烷基中具有2至4個碳原子的環氧烷，藉由與作為催化劑的鹼金屬氫氧化物或鹼金屬烷氧化物並加入至少一種包含2至8個呈鍵合形式的反應性氫原子的起始分子進行陰離子聚合，或經由與路易斯酸(如五氯化銻或氟化硼醚化物)或經由鹼(例如氫氧化鉀)進行陽離子聚合。合適的環氧烷為例如1,3-及1,2-環氧丙烷、1,2-及2,3-環氧丁烷及環氧乙烷。此外，可以使用四氫呋喃單體。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，包含根據(ia)的二醇組成物的二元聚酯二醇或聚醚二醇係選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至1500 g/mol範圍的數目平均分子量Mn。
根據(ib)，使用二羧酸組成物。二羧酸組成物包含一或多種二羧酸及/或一或多種二羧酸衍生物。作為二羧酸時，較佳為具有2至12個碳原子的有機二羧酸，更佳為具有4至6個碳原子的脂族二羧酸。可以使用的二羧酸實例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或相互混合使用。代替或除了游離二羧酸，也可以使用相應二羧酸衍生物(例如二酸酐)，同樣地可以單獨使用或彼此混合使用，也可以使用包含游離二羧酸及二羧酸衍生物的混合物。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，根據(ib)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸或一種二羧酸酐，其中二羧酸或二羧酸酐較佳選自由C2至C12二羧酸及其酐組成之群組，更佳選自由C4至C8二羧酸及其酐組成之群組，更佳至少為1,4-丁二酸(琥珀酸)及琥珀酸酐。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，包含根據(i)具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物包含至少一種聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚組分較佳選自二元聚酯、聚碳酸酯及聚醚之群組，較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn。具有二種羧酸部分的聚合化合物較佳包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y個自獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物更佳包含至少HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH。
根據(i)，同樣也使用二羧酸組成物，其中二羧酸組成物包含一或多種二羧酸。作為二羧酸時，較佳為具有2至12個碳原子的有機二羧酸，更佳為具有4至6個碳原子的脂族二羧酸。可以使用的二羧酸實例為：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及對苯二甲酸。二羧酸可以單獨使用或相互混合使用。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，根據(ii)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸，較佳選自C2至C12二羧酸的組群，更佳選自C4至C8二羧酸的組群，更佳至少1,6-己二酸(己二酸)。
根據(iii)，使用二異氰酸酯組成物。本文中二異氰酸酯組成物包含至少一種二異氰酸酯。根據本發明，二異氰酸酯組成物也可以包含二或更多種二異氰酸酯。可以使用的二異氰酸酯為脂族、環脂族、芳脂族，及/或芳族二異氰酸酯。特定實例包含以下芳族異氰酸酯：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)的混合物，4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)混合物，2,4'-及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，經胺基甲酸酯-、碳化二亞胺-或脲酮亞胺改質的液態4,4'-及/或2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸酯基二苯基乙烷、單體的二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，及二苯基甲烷二異氰酸酯(聚合的MDI)的較高多環同系物、(1,2)及1,5-伸萘基二異氰酸酯。
所用脂族二異氰酸酯為習用脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如三-、-四、五-、六-、七-及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基伸丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-及/或1-甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-、2,4'-及/或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含至少一種選自由以下組成之群組之二異氰酸酯：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)及4,4'-、2,4'-、及2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(H12MDI)、伸萘基二異氰酸酯NDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(PDI)，較佳至少MDI。
較佳具體實例中，使用芳族二異氰酸酯。使用芳族二異氰酸酯得到進一步改善熱穩定性的部分芳族醯胺嵌段共聚物。
根據(iii)的二異氰酸酯組成物也可以預聚物形式使用，較佳具有二種游離異氰酸酯基的預聚物，其衍生自至少一種二異氰酸酯及至少一種多元醇(較佳為具有二種末端羥基的多元醇)。
預聚物的使用允許將胺基甲酸酯基以可控比例額外地併入嵌段共聚物，從而可能例如改質聚合物性質或增加其分子量。
使過量的上述二異氰酸酯，例如在30至150°C溫度，較佳在50至120°C溫度，最佳在約80°C與多元醇反應而形成預聚物，可獲得二異氰酸酯預聚物。製備根據本發明的預聚物較佳使用二異氰酸酯及市售以聚酯為基礎的多元醇(例如衍生自己二酸)或聚醚(衍生自例如環氧乙烷及/或環氧丙烷)與多元醇(較佳具有二種末端OH基)來進行。
多元醇為所屬技術領域中具有通常知識者所熟悉及例如敘述於“Kunststoffhandbuch” [Plastics H and book], volume 7, “ Polyurethane” [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1。特佳使用聚醚醇作為多元醇。
在製造異氰酸酯預聚物期間視需要的將習用鏈增長劑或交聯劑加入所指多元醇。原則上此物質在先前技藝中係習知的。較佳選擇有機二異氰酸酯與多元醇及視需要的鏈增長劑的比，使得異氰酸酯預聚物具有2%至33.5%，較佳10%至32%，更佳12%至30%的NCO含量，及最佳15%至28%的NCO含量。
具體實例中，根據(iii)的二異氰酸酯組成物不包含預聚物，在製造熱塑性聚醯胺時，在(i)、(ii)及(iii)的反應中較佳不使用預聚物。
在(i)、(ii)及(iii)的反應製造熱塑性聚醯胺時較佳不使用具有游離羥基的化合物；更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基，更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基且不使用具有游離羥基的進一步組份。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例包含至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應： (i)  包含至少MDI的二異氰酸酯組成物； (ii) 聚酯二羧酸或聚醚二羧酸組成物，其包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，更佳至少係HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH； (iii) 包含至少己二酸的二羧酸組成物。
PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn。
較佳使用組份(i)、(ii)及(iii)的莫耳比如下：[(i) + (ii)]：(iii)在10：1至1：10範圍，較佳在5：1至1：5範圍，更佳在2：1至1：2範圍，更佳在1.5：1至1：1.5範圍，更佳在1.2：1至1：1.2範圍，更佳在1.1：1至1：1.1範圍，更佳在[(i) + (ii)]：(iii)為1：1的莫耳比。(i)：(ii)的莫耳比較佳在10：1至1：10範圍，較佳在5：1至1：5範圍，更佳在2：1至1：2範圍，更佳在1.5：1至1：1.5範圍，更佳在1.2：1至1：1.2範圍，更佳在1.1：1至1：1.1範圍，更佳為1：1。
較佳在反應中使用具有路易士鹼組分的催化劑，較佳為選自由N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、三聚氰酸、雙氰胺及其混合物組成之群組的催化劑，更佳至少N-甲基咪唑。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，使組份(i)與(ii)接觸，然後添加組分(iii)。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，反應組份(i)、(ii)及(iii)的反應在包含至少二個較佳互連的擠製機的反應性擠製機裝置中進行，較佳在串聯反應性擠製機中進行。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例中，移除反應期間形成的二氧化碳，導致未發泡的聚醯胺，或者反應期間形成的二氧化碳作為用於發泡的發泡劑，導致發泡的聚醯胺。
製造熱塑性聚醯胺方法的具體實例包含至少以下組份的反應： (i)  聚酯二羧酸或聚醚二羧酸組成物，其包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y獨立為1至10範圍、較佳1至5範圍、更佳1至3範圍的整數，更佳包含至少HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH； (ii) 包含至少己二酸的二羧酸組成物； (iii) 包含至少MDI的二異氰酸酯組成物。
在後續步驟中，使用聚異氰酸酯或聚環氧化物，較佳使用二官能性交聯劑使產物增長或交聯。如果，例如可避免回收，也可能使用較高官能性交聯劑。在聚合物具有末端NCO基情況下，較佳使用環氧化物諸如雙酚A衍生物或脂族二環氧化物及，在末端酸基團情況下，使用二異氰酸酯諸如MDI。
本發明額外地關於藉由以上所述方法獲得或可獲得的熱塑性聚醯胺。
此外，本發明關於以上所述熱塑性聚醯胺或以上所述獲得的熱塑性聚醯胺用於製造成型體、射出成型產物、擠製產物、薄膜、擠製發泡體或發泡體物件的用途。
此外，本發明關於以上所述熱塑性聚醯胺或藉由以上所述方法可獲得或獲得的熱塑性聚醯胺用於選自管件(特別是壓力管件)及纜線護件之組群的物件的用途。
此外，本發明關於由以上所述熱塑性聚醯胺獲得或可獲得的發泡體物件或藉由以上所述方法可獲得或獲得的熱塑性聚醯胺用於物件的用途，該物件選自由以下組成之群組：鞋底；鞋底組份，特別是鞋底中層(midsoles)；運動器材，特別是球類；及減震元件，特別是用於機器或車輛的減震元件。
此外，本發明關於串聯的反應性擠製機，其包含 1)  第一區的可控溫擠製機(擠製機1)，其中擠製機1包含至少一個擠製機螺桿、覆蓋至少一種擠製機螺桿的夾套，及至少二區，其包含第一區、在第一區下游的第二區，及第二區中的出口，及 2)  第二區的可控溫擠製機(擠製機2)，其中擠製機2包含至少一個擠製機螺桿、覆蓋至少一種擠製機螺桿的夾套，及至少三區，其包含第一區、在第一區下游的第二區，在第二區下游的第三區，及第三區中的入口，及在第三區下游的擠製機模頭； 其中第二擠製機2的第三區中的入口係連接於第一擠製機1的第二區中的出口。
用語「第一區」額外地包含在第一區上游及/或下游的至少一個其他額外區之結構，其中「在第一區下游」同時意味著「在第二區上游」。同樣適用於各個第二區，即用語「第二區」額外地包含在第二區上游及/或下游的至少一個其他額外區之結構，其中「在第二區上游」同時意味著「在第一區下游」且「在第二區下游」同時意味著「在第三區上游」。同樣適用於第三區，即用語「第三區」額外地包含在第三區上游及/或下游的至少一個其他額外區之結構。
串聯反應性擠製機的具體實例中，第一擠製機1包含在第一區下游及在第二區上游的至少一個其他區。
第二擠製機2的第三區中的入口經連接至第一擠製機1的第二區中的出口。串聯反應性擠製機的具體實例中，連接第二擠製機2的第三區中的入口與第一擠製機1的第二區中的出口連結被設計成允許材料從第一區進入第二擠製機的第三區。
串聯反應性擠製機的具體實例中，第一擠製機包含第一及第二區中的入口孔。
串聯反應性擠製機的具體實例中，第二擠製機包含至少第一及第二區中的入口孔。
視需要的在上游或下游的其他區視需要的具有入口孔及/或出口孔，藉以添加或移除材料。
較佳的，如果至少各個第一及第二區是可控溫的，第三區同樣也是，更佳的，如果各個第一及第二區及第三區是可控溫的，視需要的上游或下游的任何其他區同樣也是。
藉由以下具體實例及具體實例之組合更詳細地說明本發明，由其相應依附參照及其他參照是明顯的。特別是，應注意在每一種情況下提及多種具體實例，例如在說明書中提及諸如「根據具體實例1至4中任何一種方法」用語，此範圍的每一具體實例被視為對所屬技術領域中具有通常知識者已明確揭示，即該用語用字被所屬技術領域中具有通常知識者理解為與「根據具體實例中任何一種1、2、3及4的方法」同義。
1.    一種熱塑性聚醯胺，其經由至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應可獲得或獲得： (i)  包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物； (ii) 包含至少一種二羧酸的二羧酸組成物； (iii) 包含至少一種二異氰酸酯的二異氰酸酯組成物。
2.    根據具體實例1的熱塑性聚醯胺，其中以根據(i)的組成物總重量計，根據(i)的組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種聚合化合物(每一種具有二種羧酸部分)。
3.    根據具體實例1或2的熱塑性聚醯胺，其中以根據(ii)的二羧酸組成物總重量計，根據(ii)的二羧酸組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種二羧酸及/或二酸酐。
4.    根據具體實例1至3中任何一種熱塑性聚醯胺，其中以根據(iii)的二異氰酸酯組成物總重量計，根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種二異氰酸酯。
5.    根據具體實例1至4中任一項的熱塑性聚醯胺，其中根據(i)的包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物包含至少一種聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚組分較佳選自二元聚酯、聚碳酸酯及聚醚之群組，較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物較佳包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y個自獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物更佳包含至少HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH。
6.    根據具體實例1至5中任一項的熱塑性聚醯胺，其中根據(i)的包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物經由組份(ia)及(ib)的反應獲得或可獲得： (ia) 二醇組成物，其包含二元聚酯二醇或聚醚二醇，較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至1500 g/mol範圍的數目平均分子量Mn；及 (ib) 二羧酸組成物； 得到具有二種羧酸部分的聚合化合物，其較佳不具有游離羥基。
7.    根據具體實例6的熱塑性聚醯胺，其中根據(ib)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸或一種二羧酸酐，其中二羧酸或二羧酸酐較佳選自由C2至C12二羧酸及其酐組成之群組，更佳選自由C4至C8二羧酸及其酐組成之群組，更佳至少為1,4-丁二酸(琥珀酸)及琥珀酸酐。
8.    根據具體實例1至7中任一項的熱塑性聚醯胺，其中根據(ii)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸，較佳選自C2至C12二羧酸的組群，更佳選自C4至C8二羧酸的組群，更佳至少1,6-己二酸(己二酸)。
9.    根據具體實例1至8中任一項的熱塑性聚醯胺，其中根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含至少一種選自由以下組成之群組之二異氰酸酯：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)及4,4'-、2,4'-、及2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(H12MDI)、伸萘基二異氰酸酯NDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(PDI)，較佳至少MDI。
10.根據具體實例1至9中任一項的熱塑性聚醯胺，其中(i)、(ii)及(iii)的反應不使用具有游離羥基的化合物；更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基，更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基且不使用具有游離羥基的其他組份。
11.  根據具體實例1至6中任一項的熱塑性聚醯胺，其中根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含至少一種預聚物，較佳至少一種具有游離異氰酸酯基的預聚物，其衍生自至少一種二異氰酸酯及至少一種多元醇。
12.  根據具體實例1至11中任何一種熱塑性聚醯胺，較佳根據具體實例1至10中任一者經由至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應可獲得或獲得： (i)  包含至少MDI的二異氰酸酯組成物； (ii) 聚酯二羧酸或聚醚二羧酸組成物，其包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，更佳至少為HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH； (iii) 包含至少己二酸的二羧酸組成物。
13.根據具體實例1至12中任一項的熱塑性聚醯胺，其中在反應中使用具有路易士鹼組分的催化劑，較佳為選自由N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、三聚氰酸、雙氰胺及其混合物組成之群組的催化劑，更佳為至少N-甲基咪唑。
14.  一種製備熱塑性聚醯胺(特別是熱塑性聚醯胺)的方法，其包含至少以下組份的反應： (i)  包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物； (ii) 二羧酸組成物； (iii) 二異氰酸酯組成物。
15.根據具體實例14的方法，其中以根據(i)的組成物總重量計，根據(i)的組成物包含95重量%、更佳99重量%的一或多種聚合化合物(每一種具有二種羧酸部分)。
16.根據具體實例14或15的方法，其中以根據(ii)的二羧酸組成物總重量計，根據(ii)的二羧酸組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種二羧酸及/或二酸酐。
17.根據具體實例14至16中任一項的方法，其中以根據(iii)的二異氰酸酯組成物總重量計，根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含95重量%、較佳99重量%的一或多種二異氰酸酯。
18.  根據具體實例14至17中任一項的方法，其中根據(i)的包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物包含至少一種聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚組分較佳選自二元聚酯、聚碳酸酯及聚醚之群組，較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物較佳包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y個自獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物更佳包含至少HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH。
19.根據具體實例14至18中任一項的方法，其中根據(i)的包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物經由組份(ia)及(ib)的反應獲得或可獲得： (ia) 二醇組成物，其包含二元聚酯二醇或聚醚二醇，較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至1500 g/mol範圍的數目平均分子量Mn；及 (ib) 二羧酸組成物； 得到具有二種羧酸部分的聚合化合物，其較佳不具有游離羥基。
20.根據具體實例19的方法，其中根據(ib)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸或一種二羧酸酐，其中二羧酸或二羧酸酐較佳選自由C2至C12二羧酸及其酐組成之群組，更佳選自由C4至C8二羧酸及其酐組成之群組，更佳至少為1,4-丁二酸(琥珀酸)及琥珀酸酐。
21.  根據具體實例14至20中任一項的方法，其中根據(ii)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸，較佳選自C2至C12二羧酸的組群，更佳選自C4至C8二羧酸的組群，更佳至少1,6-己二酸(己二酸)。
22.  根據具體實例14至22中任一項的方法，其中根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含至少一種選自由以下組成之群組之二異氰酸酯：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)及4,4'-、2,4'-、及2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(H12MDI)、伸萘基二異氰酸酯NDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(PDI)，較佳至少MDI。
23.根據具體實例14至22中任一項的方法，其中其中(i)、(ii)及(iii)的反應不使用具有游離羥基的化合物；更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基，更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基且不使用具有游離羥基的其他組份。
24.  根據具體實例14至23中任一項的方法，其中根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含至少一種預聚物，較佳至少一種具有游離異氰酸酯基的預聚物，其衍生自至少一種二異氰酸酯及至少一種多元醇。
25.  根據具體實例14至24中任一項的方法，較佳根據具體實例14至23中任任一項的方法，其包含至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應： (i)  包含至少MDI的二異氰酸酯組成物； (ii) 聚酯二羧酸或聚醚二羧酸組成物，其包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，更佳至少為HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH； (iii) 包含至少己二酸的二羧酸組成物。
26.根據具體實例14至25中任一項的方法，其中在反應中使用具有路易士鹼組分的催化劑，較佳為選自由N-甲基咪唑、三聚氰胺、胍、三聚氰酸、雙氰胺及其混合物組成之群組的催化劑，更佳至少N-甲基咪唑。
27.  根據具體實例14至26中任一項的方法，其中使組份(i)與(ii)接觸，然後加入組分(iii)。
28.  根據具體實例14至27中任一項的方法，其中組份(i)、(ii)及(iii)的反應在包含至少二個較佳互連的擠製機的反應性擠製機裝置中進行，更佳在串聯反應性擠製機中進行。
29.  根據具體實例14至28中任一項的，其中移除反應期間形成的二氧化碳，導致未發泡的聚醯胺，或者反應期間形成的二氧化碳作為用於發泡的發泡劑，導致發泡的聚醯胺。
30.  根據具體實例14至29中任一項的方法，包含至少以下組份的反應： (i)  聚酯二羧酸或聚醚二羧酸組成物，其包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y獨立為1至10範圍、較佳1至5範圍、更佳1至3範圍的整數，更佳包含至少HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH； (ii) 包含至少己二酸的二羧酸組成物； (iii) 包含至少MDI的二異氰酸酯組成物。
31.  一種熱塑性聚醯胺，其係根據具體實例14至30中任一項的方法獲得或可獲得。
32.  根據具體實例1至13中任一項的熱塑性聚醯胺或根據具體實例14至30中任一項的方法獲得或可獲得的熱塑性聚醯胺在用於製造成型體、射出成型產物、擠製產物、薄膜、擠製發泡體或發泡體物件的用途。
33.  根據具體實例1至13中任一項的熱塑性聚醯胺或根據具體實例14至30中任一項的方法獲得或可獲得的熱塑性聚醯胺在用於選自管件(特別是壓力管件)及纜線護件之組群的物件的用途。
34.  由根據具體實例1至13中任一項的熱塑性聚醯胺或根據具體實例14至30中任一項的方法獲得或可獲得的熱塑性聚醯胺而獲得或可獲得的發泡體物件用於物件的用途，該物件選自由以下組成之群組：鞋底；鞋底組份，特別是鞋底中層(midsoles)；運動器材，特別是球類；及減震元件，特別是用於機器或車輛的減震元件。
35.  一種串聯反應性擠製機，其包含 1)  第一區的可控溫擠製機(擠製機1)，其中擠製機1包含至少一個擠製機螺桿、覆蓋至少一種擠製機螺桿的夾套，及至少二區，其包含第一區、在第一區下游的第二區，及第二區中的出口，及 2)  第二區的可控溫擠製機(擠製機2)，其中擠製機2包含至少一個擠製機螺桿、覆蓋至少一種擠製機螺桿的夾套，及至少三區，其包含第一區、在第一區下游的第二區，在第二區下游的第三區，及第三區中的入口，及在第三區下游的擠製機模頭； 其中第二擠製機2的第三區中的入口係連接於第一擠製機1的第二區中的出口。
36.  根據具體實例35的串聯反應性擠製機，其中第一擠製機包含第一及第二區中的入口孔。
37.  根據具體實例35或36的串聯反應性擠製機，其中第二擠製機包含至少第一及第二區中的入口孔。
38.根據具體實例35至37中任一項的串聯反應性擠製機，其中連接第二擠製機2的第三區中的入口與第一擠製機1的第二區中的出口連結被設計成允許材料從第一區進入第二擠製機的第三區。
39.  根據具體實例35至37中任一項的串聯反應性擠製機，其中第一擠製機1包含在第一區下游及在第二區上游至少一個其他區。
提供以下所示實施例以說明本發明而絕非用於限制本發明標的。 實施例
1. 化學品
名稱 化學名稱
聚異氰酸酯 4,4'-二苯基甲烷 二異氰酸酯(4,4'-MDI)
聚碳酸 己二酸
消泡劑 聚矽氧消泡劑(100%聚矽氧消泡劑，來自Momentive)
催化劑 N-甲基咪唑
酸酐 琥珀酸酐
多元醇 聚四亞甲基醚二醇(PTHF)，具有109.5至115.1 mg KOH/g的OH數範圍
2. 串聯反應性擠製機
具有二個擠製機的串聯組件的反應性擠製機，每一個擠製機具有多個獨立的可控溫區(串聯反應性擠製機)。串聯反應性擠製機包含第一區的可控溫擠製機(擠製機1)，其包含擠製機螺桿、覆蓋至少一個擠製機螺桿的夾套，及至少二區，其包含第一區、在第一區下游的第二區，及第二區中的出口，及第二區的可控溫擠製機(擠製機2)，其中擠製機2包含擠製機螺桿、覆蓋一個擠製機螺桿的夾套，及至少三區，其包含第一區、在第一區下游的第二區，在第二區下游的第三區，及第三區中的入口，及在第三區下游的擠製機模頭；其中第二擠製機2的第三區中的入口係連接於第一擠製機1的第二區中的出口。第一擠製機具有在第一及第二區中的入口孔，通過該入口孔(能夠)加入材料。第二擠製機同樣具有入在至少第一及第二區中的口孔，通過該入口孔(能夠)加入材料。連接第二擠製機2的第三區中的入口與第一擠製機1的第二區中的出口的連結允許在第一擠製機1的第二區獲得的物質(混合物)進入第二擠製機2的第三區，其中在此與在第二擠製機2的第二及/或第三區獲得的物質(混合物)接觸，且較佳在該處混合。串聯反應性擠製機組件的示意代表如圖1所示。
3. 實施例
3.1  具有二種羧酸部分的聚合化合物的合成
具有二種羧酸部分的聚合化合物，此情況為HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH，藉由使多元醇與琥珀酸酐反應而製備。對此，在氮氣大氣下將8 kg具有分子量Mw為1000 g/mol的聚四氫呋喃加入配備回流冷凝器的20升反應器，且在攪拌下加熱至130°C。將2倍莫耳量(1602 g)的固態琥珀酸酐(Mw 100.07 g/mol)加入反應器。將琥珀酸酐溶於PTHF，之後將反應器內含物加熱至200°C且在攪拌下保持在此溫度達至少1小時。琥珀酸酐與PTHF的游離OH基在開環及形成酯鍵之下反應。然後將經冷卻的反應混合物轉移至金屬滾筒(metal drum)。
3.2  熱塑性聚醯胺的合成
如下所示使用呈串聯組件的二個擠製機(串聯反應性擠製機)製備樣品：將己二酸加入第一擠製機1的第一區(在此情況下：1區，擠製機1的加熱元件1區域)，熔化，及與來自3.1的HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHFOOC-(CH2 )2 -COOH在第二區混合(在此情況下：對樣品1及樣品3而言為第一擠製機的3區，將HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHFOOC-(CH2 )2 -COOH加入擠製機1的加熱元件5區域)。將消泡劑及催化劑加入第二擠製機的第一區(1區) (擠製機2的加熱元件1區域中)及，對樣品1及樣品3而言，將MDI加入第二擠製機(擠製機2的加熱元件2區域)的第二區(在此情況下：2區)。對樣品7而言，MDI已被加入第一擠製機的第一區(在此情況下：1區)；調配物與樣品3類似。整體產量為~10 kg/h且二個擠製機的擠製機速度為200 rpm。每一種情況下的調配物如表1所示。
表 1
用於樣品1、2、3及7的調配物
材料 1 2 3 7
聚羧酸 0.737 kg/h 0.737 kg/h 0.737 kg/h 0.737 kg/h
HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHFOOC-(CH2 )2 -COOH 6.567 kg/h 6.567 kg/h 6.567 kg/h 6.567 kg/h
聚異氰酸酯 2.617 kg/h 2.50 kg/h 2.617 kg/h 2.617 kg/h
催化劑 0.05 kg/h 0.05 kg/h 0.10 kg/h 0.10 kg/h
消泡劑 0.02 kg/h 0.02 kg/h 0.02 kg/h 0.02 kg/h
第一及第二擠製機(擠製機1，擠製機2)的溫度曲線如表2所示。
表 2 擠製機的溫度曲線
   溫度 [°C]
樣品 擠製機 加熱元件 1 加熱元件 2 加熱元件 3 加熱元件 4 加熱元件 5 加熱元件 6 加熱元件 7
1 1 30 100 100 100 220 240 240
2 25 120 160 180 180 180 220
2 1 30 100 100 100 220 240 240
2 30 120 160 180 180 180 220
3 1 30 100 100 100 220 240 240
2 30 120 160 180 180 180 220
7 1 30 100 100 100 220 240 240
2 25 120 160 160 180 220 220
表2 (續)
   溫度 [°C]
樣品 擠製機 加熱元件 8 加熱元件 9 加熱元件 10 加熱元件 11 加熱元件 12 加熱元件 13 加熱元件 14
1 1 240 240 240 240         
2 220 220 220 220 220 220 220
2 1 240 240 240 240         
2 220 220 220 220 220 220 220
3 1 240 240 240 240         
2 220 220 220 220 220 220 220
7 1 240 240 240 240         
2 220 220 220 220 220 220 220
藉由GPC及IR光譜儀研究樣品。GPC數據顯示達成足夠的分子量且因此獲得聚合物。表3顯示樣品1、2、3及7的分子量。IR光譜所有四個樣品清晰存在醯胺結構。
表 3 重量平均分子量
樣品 Mw [g/mol]
1 12,700
2 16,300
3 9,370
7 38,100
(1-1):第一區 (1-2):第二區 (2-1):第一區 (2-2):第二區 (2-3):第三區 (1-A):熔融區 (1-B):混合區 (2-B):混合區 (2-C):反應區 (2-E):擠製機模頭 (D):入口 (X):區
引用文獻 - EP 2 700 669 A1 “Kunststoffhandbuch” [Plastics Handbook], volume 7, “Polyurethane” [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1
[圖1]顯示具有二個擠製機的串聯組件的反應性擠製機，每一個擠製機具有多個獨立的可控溫加熱元件(串聯反應性擠製機)。串聯反應性擠製機包含第一區的可控溫擠製機(擠製機1)，其包含至少一個擠製機螺桿(未顯示)、覆蓋至少一個擠製機螺桿的夾套，及至少二區，其包含第一區(1-1)、在第一區下游的第二區(1-2)及第二區中的出口；及第二區的可控溫擠製機(擠製機2)，其中擠製機2包含擠製機螺桿(未顯示)、覆蓋一個擠製機螺桿的夾套，及至少三區，其包含第一區(2-1)、在第一區下游的第二區(2-2)，在第二區下游的第三區(2-3)，及第三區中的入口；及在第三區下游的擠製機模頭(2-E)，其中第二擠製機2的第三區中的入口(D)係連接於第一擠製機1的第二區中的出口。第一擠製機具有在第一及第二區中的入口孔，通過該入口孔(能夠)加入材料。第二擠製機同樣具有在至少第一及第二區中的入口孔，通過該入口孔(能夠)加入材料。連接第二擠製機2的第三區中的入口與第一擠製機1的第二區(1-2)中的出口的連結允許在第一擠製機1的第二區獲得的物質(混合物)進入第二擠製機2的第三區(2-3)，在此與在第二擠製機2的第二及/或第三區獲得的物質(混合物)接觸，且較佳在該處混合。對於第一擠製機1另外顯示的是在第一區下游及在第二區上游的其他區(X)，其中第一區(1-1)及區(X)代表熔融區(1-A)。導引自(1-2)的擠製機1的另一部分是初始混合區(1-B)。第二擠製機中顯示混合區(2-B)；也顯示反應區(2-C)，其導引自入口/導引自第一擠製機的出口及第二擠製機的入口(D)之間連接處。經由第二擠製機2的擠製機模頭(2-E)排出，即擠製所得熱塑性聚醯胺。
(1-1):第一區
(1-2):第二區
(2-1):第一區
(2-2):第二區
(2-3):第三區
(1-A):熔融區
(1-B):混合區
(2-B):混合區
(2-C):反應區
(2-E):擠製機模頭
(D):入口
(X):區

Claims (14)

  1. 一種熱塑性聚醯胺，其經由至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應可獲得或獲得： (i)  包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物； (ii) 包含至少一種二羧酸的二羧酸組成物； (iii) 包含至少一種二異氰酸酯的二異氰酸酯組成物。 其中該反應中使用具有路易士鹼組分的催化劑。
  2. 如請求項1的熱塑性聚醯胺，其中根據(i)的包含具有二種二羧酸部分的聚合化合物的組成物包含至少一種聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚組分較佳選自二元聚酯、聚碳酸酯及聚醚之群組，較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物較佳包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物更佳包含至少HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH。
  3. 如請求項1或2的熱塑性聚醯胺，其中根據(ii)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸，較佳選自C2至C12二羧酸的組群，更佳選自C4至C8二羧酸的組群，更佳至少1,6-己二酸(己二酸)。
  4. 如請求項1至3中任一項的熱塑性聚醯胺，其中根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含至少一種選自由以下組成之群組之二異氰酸酯：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)及4,4'-、2,4'-、及2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(H12MDI)、伸萘基二異氰酸酯NDI、甲苯二異氰酸酯 (TDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(PDI)，較佳至少MDI。
  5. 如請求項1至4中任一項的熱塑性聚醯胺，其中(i)、(ii)及(iii)的反應不使用具有游離羥基的化合物；更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基，更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基且不使用具有游離羥基的其他組份。
  6. 如請求項1至5中任一項的熱塑性聚醯胺，經由至少組份(i)、(ii)及(iii)的反應可獲得或獲得： (i)  包含至少MDI的二異氰酸酯組成物； (ii) 聚酯二羧酸或聚醚二羧酸組成物，其包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，更佳至少係HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH； (iii) 包含至少己二酸的二羧酸組成物。
  7. 一種製備熱塑性聚醯胺的方法，其包含至少以下組份的反應： (i)  包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物； (ii) 包含至少一種二羧酸的二羧酸組成物； (iii) 包含至少一種二異氰酸酯的二異氰酸酯組成物。 其中反應中使用具有路易士鹼組分的催化劑。
  8. 如請求項7的方法，其中根據(i)的包含具有二種羧酸部分的聚合化合物的組成物包含至少一種聚酯二羧酸、聚碳酸酯二羧酸或聚醚二羧酸，其中聚酯、聚碳酸酯或聚醚組分較佳選自二元聚酯、聚碳酸酯及聚醚之群組，較佳選自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸酯、聚碳酸酯/聚碳酸酯二醇及聚內酯及聚四氫呋喃(PTHF)組成之群組，較佳為PTHF，其中PTHF較佳具有500至3000 g/mol範圍，更佳500至2000 g/mol範圍的數目平均分子量Mn，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物較佳包含至少HOOC-(CH2 )x COO-PTHF-OOC-(CH2 )y -COOH，其中x及y個自獨立為1至10範圍，較佳1至5範圍，更佳1至3範圍的整數，其中具有二種羧酸部分的聚合化合物更佳包含至少HOOC-(CH2 )2 -COO-PTHF-OOC-(CH2 )2 -COOH。 及/或 根據(ii)的二羧酸組成物包含至少一種二羧酸，較佳選自C2至C12二羧酸的組群，更佳選自C4至C8二羧酸的組群，更佳至少1,6-己二酸(己二酸)； 及/或 根據(iii)的二異氰酸酯組成物包含至少一種選自由以下組成之群組之二異氰酸酯：2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-MDI)、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)及4,4'-、2,4'-、及2,2'-亞甲基二環己基二異氰酸酯(H12MDI)、伸萘基二異氰酸酯NDI、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯基二異氰酸酯(PDI)，較佳至少MDI。
  9. 如請求項7或8的方法，其中(i)、(ii)及(iii)的反應不使用具有游離羥基的化合物；更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基，更佳地，組份(i)、(ii)及(iii)均不包含游離羥基且不使用具有游離羥基的其他組份。
  10. 如請求項7至9中任一項的方法，其中反應組份(i)、(ii)及(iii)的反應在包含至少二個較佳互連的擠製機的反應性擠製機裝置中進行，更佳在串聯反應性擠製機中進行。
  11. 一種藉由如請求項7至10中任一項的方法獲得或可獲得的熱塑性聚醯胺。
  12. 如請求項1至6中任一項的熱塑性聚醯胺或藉請求項7至10中任一項的方法獲得或可獲得的熱塑性聚醯胺在用於製造成型體、射出成型產物、擠製產物、薄膜、擠製發泡體或發泡體物件的用途； 較佳在用於選自管件(特別是壓力管件)及纜線護件之組群的物件的用途；或 用於物件的用途，該物件選自由以下組成之群組：鞋底；鞋底組份，特別是鞋底中層(midsoles)；運動器材，特別是球類；及減震元件，特別是用於機器或車輛的減震元件。
  13. 一種串聯反應性擠製機，其包含 1)  第一區的可控溫擠製機(擠製機1)，其中擠製機1包含至少一個擠製機螺桿、覆蓋至少一種擠製機螺桿的夾套，及至少二區，其包含第一區、在第一區下游的第二區，及第二區中的出口，及 2)  第二區的可控溫擠製機(擠製機2)，其中擠製機2包含至少一個擠製機螺桿、覆蓋至少一種擠製機螺桿的夾套，及至少三區，其包含第一區、在第一區下游的第二區，在第二區下游的第三區，及第三區中的入口，及在第三區下游的擠製機模頭； 其中第二擠製機2的第三區中的入口係連接於第一擠製機1的第二區中的出口。
  14. 如請求項13的串聯反應性擠製機，其中連接第二擠製機2的第三區中的入口與第一擠製機1的第二區中的出口連結被設計成允許材料從第一區進入第二擠製機的第三區。
TW108138057A 2018-10-23 2019-10-22 異氰酸酯-聚醯胺嵌段共聚物 TW202024181A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18202049.5 2018-10-23
EP18202049 2018-10-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202024181A true TW202024181A (zh) 2020-07-01

Family

ID=63965383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108138057A TW202024181A (zh) 2018-10-23 2019-10-22 異氰酸酯-聚醯胺嵌段共聚物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210380805A1 (zh)
EP (1) EP3870623B1 (zh)
JP (1) JP7453222B2 (zh)
KR (1) KR20210080488A (zh)
CN (1) CN112955484A (zh)
TW (1) TW202024181A (zh)
WO (1) WO2020083900A1 (zh)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1669403C3 (de) * 1966-03-31 1974-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Polyesteramiden zur Herstellung von Monofilen
US4129715A (en) * 1977-06-03 1978-12-12 The Upjohn Company Polyester amides suitable for injection molding
US4420602A (en) * 1982-09-27 1983-12-13 The Upjohn Company Melt-polymerization process for the preparation of thermoplastic polyamides and polyesteramides
US4672094A (en) * 1986-01-21 1987-06-09 The Dow Chemical Company Method for increasing the molecular weight of polyamides and polyesteramides
JP2674749B2 (ja) * 1987-05-19 1997-11-12 株式会社クラレ ポリアミドイミドエラストマー
JPH02163164A (ja) * 1988-09-22 1990-06-22 Dow Chem Co:The 反応加工によるポリアミドブレンド
EP1702937A1 (en) * 2004-01-06 2006-09-20 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. Thermosetting polyamide foam and use thereof, and method for producing thermosetting polyamide
JP4584014B2 (ja) * 2005-04-25 2010-11-17 日立マグネットワイヤ株式会社 耐部分放電性絶縁塗料、絶縁電線、及びそれらの製造方法
KR101161226B1 (ko) * 2006-03-22 2012-07-02 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지의 제조 방법 및 경화성 수지 조성물
AU2013225089B2 (en) * 2012-02-28 2016-01-28 Basf Se Method for producing rigid polymeric foams
US9815931B2 (en) * 2012-02-28 2017-11-14 Basf Se Producing rigid polymer foams
AU2013301520B2 (en) 2012-08-09 2016-05-26 Basf Se Process for producing polymer foams comprising imide groups
EP2700669A1 (de) 2012-08-21 2014-02-26 Basf Se Plastisch verformbarer Polyurethan-Polyamid-Hartschaumstoff
US9562131B2 (en) * 2012-08-21 2017-02-07 Basf Se Thermoformable rigid polyurethane-polyamide foam
US11130834B2 (en) * 2016-09-06 2021-09-28 Construction Research & Technology Gmbh Polyamide foams which inhibit the spread of fires for filling cavities in mining

Also Published As

Publication number Publication date
CN112955484A (zh) 2021-06-11
JP7453222B2 (ja) 2024-03-19
EP3870623A1 (de) 2021-09-01
WO2020083900A1 (de) 2020-04-30
KR20210080488A (ko) 2021-06-30
US20210380805A1 (en) 2021-12-09
JP2022505817A (ja) 2022-01-14
EP3870623B1 (de) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9718917B2 (en) Production and use of new thermoplastic polyurethane elastomers based on polyether carbonate polyols
US9593199B2 (en) Production and use of new thermoplastic polyurethane elastomers based on polyether carbonate polyols
US6734273B2 (en) High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
MXPA06009517A (es) Procedimiento para la fabricacion de poliuretanos procesables termoplasticamente.
US10435501B2 (en) Thermoplastic polyurethanes, production and use thereof
CN110352205B (zh) 基于含氨基甲酸酯的聚合羟基化合物制备具有低起霜效应和良好的低温挠曲性的聚氨酯的方法
CN108699207B (zh) 制备二嵌段共聚物的方法
CN106536587A (zh) Tpu气动软管
JP2011080076A (ja) ポリウレタンの製造において有用な連鎖延長剤、および対応するポリウレタン
US20060258831A1 (en) High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
JP2011506688A (ja) 低融解性ポリウレタンエラストマー
JP2011213867A (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂、成形品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
CA2267629A1 (en) Preparation of thermoplastic polyurethanes
TW200844131A (en) High moisture vapor transmissive polyurethanes
TW202024181A (zh) 異氰酸酯-聚醯胺嵌段共聚物
JP5380841B2 (ja) ポリオキサレートウレタン
EP0254250B1 (en) Process for the manufacture of thermoplastic polyurethans
JPH06228258A (ja) 熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法
WO2021202876A1 (en) Polyurethane prepolymer composition comprising an alkyl benzoate
US20220025097A1 (en) Continuous production of a ppg-based tpu
JP3980068B2 (ja) ポリウレタン
US20220289893A1 (en) A preparation comprising thermoplastic polyisocyanate polyaddition product, a process for preparing the same and the use thereof
JPH0354966B2 (zh)
JPH10158358A (ja) ウレア基含有熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
JP2022011733A (ja) 蓄熱材用ポリウレタン、それを含む蓄熱材料及び蓄熱成形体