CN102549099B

CN102549099B - 反应性热熔粘合剂组合物

Info

Publication number: CN102549099B
Application number: CN201080041922.7A
Authority: CN
Inventors: 中村牧人; 佐藤寿; 荒井豪明
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: US20120172524A1; EP2479232A1; CN102549099A; JPWO2011033992A1; KR20120081094A; TW201118143A; WO2011033992A1; JP5682565B2; EP2479232A4

Abstract

本发明涉及反应性热熔粘合剂组合物，该组合物是含有通过使多元醇(Z)和多异氰酸酯化合物(C)反应的步骤而得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的组合物，其中，上述多元醇(Z)包含聚酯醚多元醇(A)以及脂肪族聚酯多元醇(B)。

Description

反应性热熔粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及一种热熔型且与水反应而固化的湿气固化型的反应性热熔粘合剂组合物。

背景技术

一直以来，已知以异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物作为主成分的无溶剂型湿气固化型粘合剂。作为该类型的粘合剂的一种，已知具有常温下为糊状或固体且加热时熔融的性质的热熔型的湿气固化型粘合剂(本说明书中称为“反应性热熔粘合剂”)。这里，固化是指利用水分促进交联反应。本发明中，湿气固化型亦即湿存水交联型。

反应性热熔粘合剂具有通过以下三阶段而呈现强粘接力的特征。第一阶段：将经加热熔融的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物涂布于基材，使基材彼此贴合。第二阶段：熔融的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物冷却、固化，从而呈现能够固定基材之间的程度的初期粘接力。第三阶段：异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物进行湿气固化。

在下述专利文献1中，记载了使多元醇和多异氰酸酯化合物反应来合成异氰酸酯基末端预聚物，然后使该异氰酸酯基末端预聚物和链增长剂反应而得到的含热塑性聚氨酯的热熔粘合剂。

此外，作为上述多元醇，记载了使聚氧丙烯二醇、邻苯二甲酸酐和环氧丙烷共聚而得的聚酯醚二元醇(制造例1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/149682号

发明内容

发明所要解决的技术问题

近年来，在装订、建材领域、汽车零部件的组装、衣料用途等中，对反应性热熔粘合剂的使用进行了研究，为了缩短这些作业工序需要在贴合后立即呈现出较高的粘接力。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，因此目的在于提供初始粘接力、固化后的粘接力及固化后的粘合剂层的强度良好的反应性热熔粘合剂组合物。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明的反应性热熔粘合剂组合物是含有通过使多元醇(Z)和多异氰酸酯化合物(C)反应的步骤而得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)的组合物，其中，所述多元醇(Z)包含聚酯醚多元醇(A)以及脂肪族聚酯多元醇(B)。

上述聚酯醚多元醇(A)较好是包含使多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)与引发剂(a)共聚而得的聚酯醚多元醇(A1)。

此外，上述多元羧酸酐(b)较好是邻苯二甲酸酐或马来酸酐。

此外，使上述多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)与上述引发剂(a)共聚的反应较好是在复合金属氰化物配位催化剂(X)的存在下进行。

较好是还含有润滑剂(Y)。

此外，适合用于衣料用途。

发明的效果

根据本发明，可得到初始粘接力、固化后的粘接力、固化后的粘合剂层的强度良好的反应性热熔粘合剂组合物。

实施发明的方式

本发明的反应性热熔粘合剂组合物(以下也简称为“粘合剂组合物”)含有通过使多元醇(Z)和多异氰酸酯化合物(C)反应的步骤而得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)(以下也简称为“预聚物(P)”)。

<多元醇(Z)>

多元醇(Z)包含聚酯醚多元醇(A)(以下也简称为“多元醇(A)”)以及脂肪族聚酯多元醇(B)(以下也简称为“多元醇(B)”)。

[聚酯醚多元醇(A)]

聚酯醚多元醇(A)是含有由具有酯键的2价基团和具有醚键的2价基团构成的无规共聚链及/或嵌段共聚链，且具有2个以上存在于末端的羟基的化合物。

多元醇(A)较好是包含使多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)与引发剂(a)共聚而得的聚酯醚多元醇(A1)(以下也简称为“多元醇(A1)”)。

多元醇(A1)较好是二元醇。

[引发剂(a)]

引发剂(a)只要是每1分子具有2个以上的活性氢原子的化合物即可。

优选活性氢原子数为2个的引发剂，可例举例如聚醚二元醇、二元醇类。

聚醚二元醇可通过将烯化氧加成于二元醇类而得到，其为每一个羟基对应的羟值换算分子量为300～4000的化合物。制造后述的聚酯醚多元醇(A1)时，在使用复合金属氰化物配位催化剂作为催化剂(X)的情况下，引发剂(a)优选使用聚醚二醇。

作为二元醇类，可以例举例如乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇。其中，优选丙二醇。

使用二元醇类作为引发剂(a)制造聚酯醚多元醇(A1)时，使用与多元羧酸酐(b对应的当量相比过量的烯化氧(c)。如果烯化氧(c)少于该量，则聚酯醚多元醇的末端官能团会成为与异氰酸酯基的反应性低的羧基，所以在使其与多异氰酸酯化合物反应而得到反应性热熔粘合剂时，存在得到的反应性热熔粘合剂的机械强度差的问题。

引发剂(a)的每一个羟基对应的羟值换算分子量优选62～4000，较好是400～2000。如果上述羟值换算分子量为62以上，则本发明的粘合剂组合物固化而形成的粘合剂层(聚氨酯树脂层)的柔软性容易变得良好。此外，如果上述羟值换算分子量为4000以下，则粘合剂层的机械强度及粘接力容易提高。

聚酯醚多元醇(A1)中，来源于引发剂(a)的构成单元的含量优选1～60质量％，较好是10～60质量％。如果是1质量％以上，则容易获得多元羧酸酐和烯化氧共聚而得的目标聚酯醚多元醇(A1)。此外，如果是60质量％以下，则能够使聚酯醚多元醇(A1)中的多元羧酸酐(b)的含量增多，因此粘合剂层的机械物性、粘接力提高。

[多元羧酸酐(b)]

作为多元羧酸酐(b)，优选二羧酸酐。可例举例如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐。其中，邻苯二甲酸酐、马来酸酐的粘合性高，而且成本低，因此优选。

聚酯醚多元醇(A1)中，来源于多元羧酸酐(b)的构成单元的含量优选10～50质量％，较好是15～40质量％。如果是10质量％以上，则粘合剂层的粘接力容易变得良好。如果是50质量％以下，则粘合剂层的柔软性容易变得良好。

[烯化氧(c)]

作为烯化氧(c)，优选碳数2～4的烯化氧。可例举例如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧乙烷。烯化氧(c)可仅使用1种，也可2种以上并用。烯化氧(c)优选使用环氧乙烷或环氧丙烷，更优选仅使用环氧丙烷。

烯化氧(c)的使用量以由烯化氧(c)/多元羧酸酐(b)表示的摩尔比计优选50/50～95/5，较好是50/50～80/20。将烯化氧(c)和多元羧酸酐(b)的总量计为100摩尔％时，如果烯化氧(c)的使用量为50摩尔％以上，则聚酯醚多元醇(A1)中的未反应的多元羧酸酐(b)的量受到抑制，可使聚酯醚多元醇(A1)的酸值降低。即，通过相对于多元羧酸酐(b)过量地添加烯化氧(c)，使烯化氧(c)以嵌段方式加成于末端，从而可以降低所得的聚酯醚多元醇(A1)的酸值。

此外，如果该烯化氧(c)的使用量为95摩尔％以下，则粘合剂层的粘接力容易变得良好。

[聚酯醚多元醇(A1)]

聚酯醚多元醇(A1)的共聚链(多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)共聚的部分)中，多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)交替地进行加成反应，或者烯化氧(c)进行嵌段加成反应。但是，多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)中，多元羧酸酐(b)的反应性更好，且多元羧酸酐(b)无法连续地进行加成反应，因此共聚链中烯化氧(c)嵌段比较短，来源于烯化氧(c)的构成单元为数个左右。因此，通过调整引发剂(a)的分子量和末端部分的烯化氧(c)的加成量，可以设计聚酯醚多元醇(A1)的整体结构。

聚酯醚多元醇(A1)的每一个羟基对应的羟值换算分子量优选250～10000，较好是350～10000，更好是700～5000。如果每一个羟基对应的羟值换算分子量在250以上，则粘合剂层的机械物性和柔软性提高，且对被粘体的粘接力提高。此外，如果每一个羟基对应的羟值换算分子量在10000以下，则粘合剂层的机械物性提高，易于降低粘度。

聚酯醚多元醇(A1)的羟值换算分子量可以容易地通过适当调整与引发剂(a)共聚的多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)的摩尔数来进行调整。

聚酯醚多元醇(A1)的每一条共聚链对应的平均分子量(M’)优选100～3000，较好是200～2000。每一条共聚链对应的平均分子量(M’)是指每一条由多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)的共聚形成的共聚链对应的平均分子量，是从羟值换算分子量减去引发剂(a)的分子量，并将该分子量除以引发剂(a)的官能团数而得的值。

如果每一条共聚链对应的平均分子量(M’)在100以上，则所得的粘合剂层的粘合性容易变得良好。此外，如果每一条共聚链对应的平均分子量(M’)在3000以下，则所得的聚酯醚多元醇(A1)的粘度不会变得过高。每一条共聚链对应的平均分子量(M’)与羟值换算分子量同样地可以容易地通过适当调整与引发剂(a)反应的多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)的摩尔数来进行调整。

聚酯醚多元醇(A1)的酸值优选2.0mgKOH/g以下，较好是1.0mgKOH/g以下，也可以是零。如果聚酯醚多元醇(A1)的酸值在2.0mgKOH/g以下，则与多异氰酸酯化合物(C)的反应性变好，而且不会使粘合剂层的耐水解性变差。

[聚酯醚多元醇(A1)的制造方法]

聚酯醚多元醇(A1)可以通过使多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)与引发剂(a)共聚来制造。为了提高反应速度，该共聚反应较好是使用催化剂(X)来进行。

作为催化剂(X)，可优选使用开环加成聚合催化剂，可以例举例如氢氧化钾、氢氧化铯等碱催化剂，复合金属氰化物配位催化剂，磷腈催化剂。其中，更优选复合金属氰化物配位催化剂，这是因为可获得Mw/Mn的值更小的聚酯醚多元醇(A1)。

作为复合金属氰化物配位催化剂，优选有机配体与六氰合钴酸锌络合物配位而成的催化剂。作为有机配体，优选乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类或叔丁醇之类的醇类。

催化剂(X)的使用量相对于作为生成物的聚酯醚多元醇(A1)的质量优选0.0001～0.3质量％，较好是0.003～0.03质量％。如果催化剂(X)的使用量在0.0001质量％以上，则有聚合反应充分进行的倾向。此外，如果催化剂(X)的使用量在0.3质量％以下，则有残存催化剂的不良影响减少的倾向。

作为聚酯醚多元醇(A1)的制造方法，具体而言，可以采用如下方法。

首先，将引发剂(a)、多元羧酸酐(b)及催化剂(X)预先投入反应容器，在向其中慢慢加入烯化氧(c)的同时使其进行反应。

该反应中，多元羧酸酐(b)的开环反应比烯化氧(c)的开环反应快，而且多元羧酸酐(b)不会连续进行加成反应，因此可获得具有多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)交替加成而得的聚合链的聚酯醚多元醇(A1)。

[脂肪族聚酯多元醇(B)]

脂肪族聚酯多元醇(B)是含有由具有酯键的链状2价基团构成的共聚链(聚酯链)，且具有2个以上存在于末端的羟基的化合物。脂肪族聚酯多元醇(B)不具有醚键。

脂肪族聚酯多元醇(B)优选存在于末端的羟基为2个、即2官能的多元醇。即，优选使脂肪族二元酸和二元醇化合物进行缩聚反应而得的脂肪族聚酯二元醇。

作为脂肪族二元酸，可例举例如己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。它们当中，从结晶性及熔融粘度方面考虑，优选癸二酸、己二酸。

作为二元醇化合物，可例举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、3，3，5-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、癸二醇、十二烷二醇。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。

它们当中，优选1，4-丁二醇及/或1，6-己二醇。

脂肪族聚酯多元醇(B)的羟值换算平均分子量优选500～5000，较好是1000～4000。如果脂肪族聚酯多元醇(B)的羟值换算平均分子量为5000以下，则可适度降低粘合剂组合物的熔融粘度，用于基材的应用、例如涂布会变得容易。另一方面，通过使该羟基换算平均分子量为500以上，能够将固化后的粘合剂层的模量适度地保持在低水平，因此在应用于纤维制品的粘合时，有可获得良好手感的倾向。

另外，本说明书中，多元醇的羟值换算平均分子量是指根据多元醇的羟值(mgKOH/g)及每1分子该多元醇的平均官能团数，并使用下式计算而得的值。

羟基换算平均分子量＝(56100/羟值)×平均官能团数

每1分子脂肪族聚酯多元醇(B)的平均官能团数在例如仅使用脂肪族二元酸及二元醇作为原料而制造的脂肪族聚酯多元醇(B)中为2。还有，在部分原料使用三元醇等2官能成分以外的成分时，可得到2以外的值，平均官能团数可以通过根据使用的各原料的官能团数及使用量(摩尔基准)计算而容易算出。

[其它多元醇]

多元醇(Z)可以含有不包括在聚酯醚多元醇(A)及脂肪族聚酯多元醇(B)中的任一范畴之内的其它多元醇。其它多元醇优选为二元醇。

作为其它多元醇，可例举例如聚酯醚多元醇(A)以外的聚酯醚多元醇；脂肪族聚酯多元醇(B)以外的聚酯多元醇；以每1分子的活性氢原子数为2个以上、优选为2个的化合物作为引发剂，使烯化氧开环加成聚合而得到的聚氧化烯多元醇；聚碳酸酯二元醇。

其它多元醇的每一个羟基对应的羟值换算分子量优选250～10000，较好是1000～10000，更好是1000～5000。

多元醇(Z)中含有的聚酯醚多元醇(A)与脂肪族聚酯多元醇(B)的含量的比例以质量比(A)/(B)计优选5/95～70/30，较好是15/85～60/40。如果聚酯醚多元醇(A)过少，则有粘合性、柔软性变差的倾向，如果脂肪族聚酯多元醇(B)过少，则有固化速度变慢的倾向，因而不优选。

多元醇(Z)中的其它多元醇的含量优选50质量％以下，较好是30质量％以下，也可以为零。

<多异氰酸酯化合物(C)>

多异氰酸酯化合物(C)是具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)的化合物。可例举例如4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物，苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物，异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)等脂环族二异氰酸酯化合物，以及由所述二异氰酸酯化合物得到的氨基甲酸酯改性体。

它们当中，从与多元醇(Z)的反应性优良、粘合剂层的机械强度及粘接力容易变得良好的方面来看，优选芳香族二异氰酸酯及该氨基甲酸酯改性体，特别优选4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯，以及它们的氨基甲酸酯改性体。

多异氰酸酯化合物(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

<异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)>

预聚物(P)可通过使含有聚酯醚多元醇(A)和脂肪族聚酯醚(B)的多元醇(Z)与多异氰酸酯化合物(C)反应的步骤而得到。多元醇(Z)和多异氰酸酯化合物(C)的反应可采用公知的技术进行。例如，可以使用在干燥氮气流下，于60～100℃使多元醇(Z)和多异氰酸酯化合物(C)加热反应1～20小时的方法。

在使多元醇(Z)和多异氰酸酯化合物(C)反应时，使多异氰酸酯化合物(C)的异氰酸酯基的摩尔数与多元醇(Z)的羟基的摩尔数的比值(NCO指数)大于1，即以使异氰酸酯基过量的方式调整配比，从而得到末端具有异氰酸酯基预聚物(P)。

此外，与上述同样，使多元醇(Z)和多异氰酸酯化合物(C)反应，得到末端具有异氰酸酯基的中间产物，再使其与链增长剂反应，使末端具有异氰酸酯基的反应产物也包含于本发明的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)中。

链增长剂是具有2个可与异氰酸酯基反应的官能团的化合物，分子量优选在500以下，较好是在300以下。作为官能团，较好是羟基、伯氨基或仲氨基。

在使末端具有异氰酸酯基的中间产物与链增长剂反应时，使异氰酸酯基的摩尔数与可与异氰酸酯基反应的官能团的摩尔数的比值(NCO指数)大于1，即以使异氰酸酯基一方过量的方式调整配比，从而能够得到末端具有异氰酸酯基的反应产物、即异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)。

作为链增长剂，可以例举例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等二元醇类，乙醇胺、氨基丙醇、3-氨基环己醇、对氨基苄醇等氨基醇类，乙二胺、1，2-丙二胺、1，4-丁二胺、2，3-丁二胺、1，6-己二胺、环己二胺、哌嗪、苯二甲胺、甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、3，3’-二氯二苯基甲烷二胺等二胺类，肼、单烷基肼、1，4-肼基环丁烷等肼类，碳酰肼、己二酸二酰肼等二酰肼类等。其中，优选二元醇类。链增长剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

对于应多元醇(Z)和多异氰酸酯化合物(C)的反应，或异氰酸酯基末端的中间产物和链增长剂的反应，可使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。

作为氨基甲酸酯化反应催化剂，可以例举例如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸二丁锡、2-乙基己酸锡等有机锡化合物，乙酰丙酮铁、氯化铁等铁化合物，三乙胺、三乙基二胺等叔胺类催化剂。其中，优选有机锡化合物。

本发明的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)中的异氰酸酯基(以下简称为NCO基)的含量(NCO基含量)优选0.3～10质量％，较好是0.5～5质量％。

如果NCO基含量在上述范围的下限值以上，则有湿气固化后的机械强度、耐热性优良的倾向，如果在上限值以下，则有因湿气固化引起的发泡少的倾向。

另外，本说明书中，预聚物(P)的NCO基含量的测定值是通过JIS K7301(1995)记载的方法而得的值。

预聚物(P)的熔融粘度优选在150℃为200000mPa·s以下，较好是10000mPa·s以下。下限值优选在1000mPa·s以上。如果熔融粘度在上述范围的上限值以下，则将粘合剂组合物加热熔融而通过涂布等应用于纤维基材时，会有粘合剂对纤维基材的润湿性良好的倾向。此外，如果在上述范围的下限值以上，则具有初始凝集力高的倾向，因而优选。

预聚物(P)的熔融粘度可通过多元醇(Z)中含有的各多元醇的分子量、配比以及获得预聚物(P)的反应的NCO指数进行控制。

另外，本说明书中的在150℃的熔融粘度是利用研究仪器(伦敦)有限公司(Research Equipment(London)Limited)制ICI锥板粘度计测得的值。

使预聚物(P)湿气固化后得到的固化物的拉伸断裂强度优选在15MPa以上。为了得到本发明的反应性热熔粘合剂，对使预聚物(P)湿气固化而得到的固化物的拉伸断裂强度的上限虽未限定，但较好是作为实用的拉伸断裂强度的60MPa以下。此外，断裂伸长率较好是300％以上。为了得到本发明的反应性热熔粘合剂，对使预聚物(P)湿气固化而得到的固化物的断裂伸长率的上限虽未限定，但较好是作为实用的断裂伸长率的1100％以下。通过使拉伸断裂强度为15MPa以上，具有凝集破坏时的粘接力优良的倾向；通过使断裂伸长率为300％以上，具有对被粘体的追随性优良的倾向。对于它们的测定方法，在以下叙述。

<反应性热熔粘合剂组合物>

本发明的反应性热熔粘合剂组合物包含异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)。也可仅由异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)构成。粘合剂组合物在使用前可制成膜状、颗粒状、珠状等形态。

[润滑剂(Y)]

较好是使反应性热熔粘合剂组合物含有润滑剂(Y)。反应性热熔粘合剂组合物以珠状或颗粒状进行保管时，如果含有润滑剂(Y)则不易发生阻塞。

作为润滑剂(Y)，可适当使用在聚氨酯树脂类热熔粘合剂中作为润滑剂使用的公知的化合物或组合物。作为具体例子，可例举褐煤酸酯、脂肪酸酰胺、聚乙烯蜡等。

还有润滑剂(Y)时，其添加量相对于100质量份预聚物(P)优选为0.1～3质量份，较好是0.5～1.5质量份。

如果润滑剂(Y)的添加量少于上述范围的下限值，则无法充分获得添加效果。

如果超过上述范围的上限值，则会有粘合性降低及润滑剂的渗出等问题，因而不优选。

[添加剂]

也可以使反应性热熔粘合剂组合物含有除润滑剂(Y)以外的公知的添加剂，例如稳定剂、增塑剂等。

作为稳定剂，可以例举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。稳定剂的添加量相对于100质量份预聚物(P)较好是0.1～5质量份。

此外，本发明中，即使不使用增塑剂，也可以同时具有足够的柔软性和粘合性，但有些情况下，通过在粘合剂组合物中添加增塑剂，可以调整柔软性和加热流动性。增塑剂的添加量相对于100质量份粘合剂组合物优选为0～20质量份。如果增塑剂的添加量为20质量份以下，则容易抑制因增塑剂的渗出引起的粘接力的下降。

本发明的粘合剂组合物在使用时加热熔融后使用。例如，可以使用热熔粘合剂用的涂布器，将熔融的粘合剂组合物涂布于基材。此外，也可以将膜状、颗粒状或珠状的粘合剂组合物预先放置在基材的粘接部位上，对其加热并使其熔融。

在粘合剂组合物已加热熔融的状态下，贴合被粘体(基材)，接着进行冷却，则粘合剂组合物固化，被粘体(基材)彼此被固定。若进一步使其湿气固化，则发生交联反应，被粘体(基材)被牢固地粘接。

作为与多异氰酸酯化合物(C)反应的多元醇(Z)，本发明的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(P)至少使用了聚酯醚多元醇(A)及脂肪族聚酯多元醇(B)，含有该预聚物(P)的本发明的反应性热熔粘合剂组合物的初始粘接力、固化后的粘接力、固化后的粘合剂层的强度良好。

其理由虽不是很明确，但认为通过使用使多元羧酸酐和烯化氧与引发剂共聚而得的多元醇，在通过破坏脂肪族聚酯的结晶性来提高初始粘合性的同时，还具有来源于多元羧酸酐酯的高凝集力，因此固化后的粘接力及粘合剂层的强度也高。

本发明的反应性热熔粘合剂在维持强度的同时还具有高伸长率，因此适合作为粘合剂用于衣料、运动用品、鞋及其它的因对粘合剂施加变形而需要强度和伸长率的用途。此外，在不添加增塑剂的情况下也能够实现高伸长率，因此适合用作接触皮肤的纤维基材用粘合剂。

实施例

以下，示例实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。

<使用原料>

在下面的例子中作为原料使用的多元醇如下所示。

[引发剂(a)]

·PPG-700(简称)：使用丙二醇作为引发剂，使用KOH催化剂制造的羟值为160.2mgKOH/g、羟值换算分子量为700的聚氧丙烯二醇。

·PPG-2000(简称)：使用丙二醇作为引发剂，使用KOH催化剂制造的羟值为56.1mgKOH/g、羟值换算分子量为2000的聚氧丙烯二醇。

[脂肪族聚酯多元醇(B)]

·PHA(简称)：羟值为22.4mgKOH/g、羟值换算平均分子量为5000的聚(己烯二醇)己二酸酯二醇，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，商品名：N-4018。

·PHS(简称)：羟值为32.1mgKOH/g、羟值换算平均分子量为3500的聚(己烯二醇)癸二酸酯二醇，丰国制油株式会社(豊国製油社)制，商品名：Uric SE-3506(ユ一リツクSE-3506)。

[具有芳香环的聚酯多元醇(比较例)]

·PHA/IP(简称)：羟值为64.1mgKOH/g、羟值换算分子量为1750的聚(己烯二醇)间苯二酸酯二醇/己二酸酯二醇，大日本油墨工业株式会社(大日本インキ工業)制，商品名：Teslac-2477(テスラツク-2477)。

[制造例1：聚酯醚多元醇(A1-1)的制造]

向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应器内投入1435g作为引发剂(a)的聚醚多元醇PPG-700。接着，向上述反应容器内投入1214g(8.2摩尔)作为多元羧酸酐的邻苯二甲酸酐并搅拌。接着，投入8.0g作为催化剂(X)的六氰合钴酸锌-叔丁醇配位催化剂，在氮气氛下、于130℃慢慢加入1452g(25.0摩尔)作为烯化氧(c)的环氧丙烷，并反应7小时。然后，在确认了反应容器内压停止下降后，从反应容器内取出产物，得到在聚醚多元醇PPG-700的末端聚合有邻苯二甲酸酐和环氧丙烷的聚酯醚多元醇(A1-1)(羟值：56.3mgKOH/g)。根据¹H-NMR的测定结果，确认到该多元醇(A1-1)具有邻苯二甲酸酐和环氧丙烷的聚合链。

多元醇(A1-1)的每一个羟基对应的羟值换算分子量为996，每一条共聚链对应的平均分子量(M’)为646，酸值为0.14mgKOH/g。

[制造例2：聚酯醚多元醇(A1-2)的制造]

在制造例1中，将PPG-700的投入量改为770g，多元羧酸酐(b)改为755g(7.7摩尔)马来酸酐，六氰合钴酸锌-叔丁醇配位催化剂的投入量改为4.4g，环氧丙烷的添加量改为675g(11.6摩尔)。其它与制造例1同样，得到在聚醚多元醇PPG-700的末端聚合有马来酸酐和环氧丙烷的聚酯醚多元醇(A1-2)(羟值：56.3mgKOH/g)。根据¹H-NMR的测定结果，确认到该多元醇(A1-2)具有马来酸酐和环氧丙烷的聚合链。

多元醇(A1-2)的每一个羟基对应的羟值换算分子量为996，每一条共聚链对应的平均分子量(M’)为646，酸值为0.15mgKOH/g。

[实施例1：反应性热熔粘合剂组合物的制造]

按照表1所示的掺合量合成异氰酸酯基末端预聚物。表1中，掺入量的单位为“质量份”。

即，向具备搅拌机和氮气导入管的反应容器内投入50g作为聚酯醚多元醇(A)的由制造例1制得的多元醇(A1-1)、50g作为脂肪族聚酯多元醇(B)的PHS，并进行搅拌，制成混合多元醇。向其中再加入15.6g作为多异氰酸酯化合物(C)的4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名：Millionate MT(ミリオネ一トM T)，异氰酸酯基含量33.6质量％，以下称为MDI)，在氮气氛下、于80℃反应4小时。以异氰酸酯基/羟基(摩尔比)表示的NCO指数为1.50。

将反应后的内容物的一部分取出，测定异氰酸酯基含量，确认在理论上计算的含量以下后，停止反应。取出产物，得到NCO基含量为1.50质量％、150℃时的粘度为3200(mPa·s)的异氰酸酯基末端预聚物。将其作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

用目视观察混合多元醇的外观时，没有发生分离，为均匀混合的状态。得到的粘合剂组合物的外观也没有发生分离，而是呈均匀状态。

[实施例2：反应性热熔粘合剂组合物的制造]

在实施例1中，除了将(A)～(C)的掺入量改为如表1所示的量以外，与实施例1同样，得到了具有表1所示的NCO含量和粘度的异氰酸酯基末端预聚物。将其作为反应性热熔粘合剂组合物使用。另外，表1中，粘度“＞10000”表示粘度大于1万。

[实施例3：反应性热熔粘合剂组合物的制造]

在实施例1中，除了将脂肪族聚酯多元醇(B)改为PHA、(A)～(C)的掺入量改为如表1所示的量以外，与实施例1同样，得到了具有表1所示的NCO含量和粘度的异氰酸酯基末端预聚物。将其作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

[实施例4：反应性热熔粘合剂组合物的制造]

实施例1中，除了将聚酯醚多元醇(A)改为由制造例2制得的多元醇(A1-2)、(A)～(C)的掺入量改为如表1所示的量以外，与实施例1同样，得到了具有表1所示的NCO含量和粘度的异氰酸酯基末端预聚物。将其作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

[实施例5：反应性热熔粘合剂组合物的制造(含润滑剂)]

向进行与实施例1同样的操作而得的100g异氰酸酯基末端预聚物中加入1g润滑剂，制造反应性热熔粘合剂组合物。作为润滑剂，使用褐煤酸酯类润滑剂(科莱恩日本株式会社(クラリアントジヤパン社)制，商品名：LicolubWe4)。

用目视观察得到的粘合剂组合物的外观时，没有发生分离，而是呈均匀状态。

[实施例6：反应性热熔粘合剂组合物的制造(含润滑剂)]

向进行与实施例3同样的操作而得的100g异氰酸酯基末端预聚物中加入1g与实施例5相同的润滑剂，并进行混炼，将混炼后的组合物作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

[比较例1]

使用不具有酯键的聚醚多元醇代替聚酯醚多元醇(A)，制备反应性热熔粘合剂组合物。

即，在实施例1中，除了使用50g聚氧丙烯二醇(PPG-2000)代替50g由制造例1制得的聚酯醚多元醇(A1-1)以外，与实施例1同样，得到了具有表1所示的NCO含量和粘度的异氰酸酯基末端预聚物。NCO指数为1.50。将其作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

用目视观察混合多元醇及得到的粘合剂组合物的外观时，没有发生分离，而是呈均匀状态。

[比较例2]

在实施例2中，除了使用20质量份聚氧丙烯二醇(PPG-2000)代替20质量份聚酯醚多元醇(A1-1)以外，与实施例2同样，得到了具有表1所示的NCO含量和粘度的异氰酸酯基末端预聚物。NCO指数为1.50。将其作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

[比较例3]

在实施例3中，除了使用50质量份聚氧丙烯二醇(PPG-2000)代替50质量份聚酯醚多元醇(A1-1)以外，与实施例3同样，得到了具有表1所示的NCO含量和粘度的异氰酸酯基末端预聚物。NCO指数为1.50。将其作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

混合多元醇虽然分为2层，但用目视观察得到的粘合剂组合物的外观时，没有发生分离，而是呈均匀状态。

[比较例4(含润滑剂)]

向由比较例1制得的100g异氰酸酯基末端预聚物中加入1g与实施例5相同的润滑剂，并进行混炼，将混炼后的组合物作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

[比较例5]

不使用聚酯醚多元醇(A)，作为替代，使用间苯二甲酸/己二酸类聚酯多元醇及聚醚多元醇，制备反应性热熔粘合剂组合物。

即，在比较例1中，除了将(B)、(C)及其它多元醇的掺入量及种类改为如表1所示以外，与比较例1同样，得到了具有表1所示的NCO含量的异氰酸酯基末端预聚物。

混合多元醇分为两层，得到的粘合剂组合物也分为两层。因此没有进行粘度的测定。

[比较例6]

不使用脂肪族聚酯多元醇(B)而仅使用聚酯醚多元醇(A)制备反应性热熔粘合剂组合物。

即，采用由制造例1制得的聚酯醚多元醇(A1-1)和MDI进行与实施例1同样的操作，得到具有表1所示的NCO含量和粘度的异氰酸酯基末端预聚物。NCO指数为1.50。将其作为反应性热熔粘合剂组合物使用。

[表1]

[表2]

<评价>

对由上述实施例1～6，比较例1～4及比较例6制得的反应性热熔粘合剂组合物用下面的方法进行评价。另外，比较例5没有得到均匀的粘合剂组合物，因此没有进行评价。

[固化物(膜)的物性]

将由上述实施例及比较例制得的反应性热熔粘合剂组合物成形为膜状，测定得到的膜的物性。利用该膜的物性，可评价由反应性热熔粘合剂组合物构成的粘合剂层的物性。

反应性热熔粘合剂组合物的膜状成形物用下面的方法制作。

首先，将反应性热熔粘合剂组合物加温至80℃使其熔融。接着，在加温至180℃的加热板上，放置双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜)。接着，使用涂布器以使膜厚达到250μm的条件将上述熔融反应性热熔粘合剂组合物涂布于该OPP膜上。

将由此得到的涂布有反应性热熔粘合剂组合物的OPP膜于20℃、相对湿度60％的条件下熟化1周，使其湿气固化。

将由此得到的反应性热熔粘合剂组合物的膜状成形物用哑铃切割器(dumb-bell cutter)切割成规定形状，从OPP膜剥下后得到规定形状的试验片。

使用该试验片，测定伸长率100％时的拉伸弹性率(100％模量，单位：MPa)、伸长率300％时的拉伸伸长率(300％模量，单位：MPa)、拉伸断裂强度(Ts，单位：MPa)及断裂伸长率(E，单位：％)各物性。

物性测试条件为在按照JIS-K7311(1995)标准，使用拉伸试验机作为测定仪器，采用哑铃3号试验片，拉伸速度200mm/分钟的条件下进行。测定温度采用23℃。测定结果示于表2。

[表3]

[短时间粘合性试验]

用下面的方法，进行反应性热熔粘合剂组合物的短时间粘合性试验。

(试验试样制作)

将由上述实施例及比较例制得的反应性热熔粘合剂组合物加温至80℃使其熔融，使用容量2ml的一次性注射器，在厚度170μm的牛皮纸(Kraft paper)上涂布成宽约3mm、厚度约50mm的带状。在其上放置相同的牛皮纸，用2kg的橡胶辊往返1次将其压接，从而得到2枚牛皮纸介以粘合剂组合物层叠合的试验试样。

(评价)

在刚压接后的10秒后、30秒后、1分钟后、2分钟后、3分钟后、4分钟后以及10分钟后，分别用手将试验试样剥离，用目视观察破坏状态。发生材料破坏时评价为A，发生界面剥离时评价为B，发生凝集破坏时评价为C。测定结果示于表3。

[对铝的粘合性试验]

进行采用铝箔作为基材(被粘体)的粘合性试验。

(试验试样制作)

反应性热熔粘合剂组合物的膜状成形物用下面的方法制作。

首先，将反应性热熔粘合剂组合物加热至80℃使其熔融。接着，在加温至180℃的加热板上，放置双轴拉伸聚丙烯膜(OPP膜)。接着，使用涂布器以使膜厚达到150μm的条件将上述熔融反应性热熔组合物涂布于该OPP膜上。

将由此得到的涂布有反应性热熔粘合剂组合物的OPP膜在室温下冷却30分钟。将得到的反应性热熔粘合剂组合物的固化物从OPP膜剥离，作为膜状的反应性热熔粘合剂组合物(粘合剂膜)。

在宽25mm、长度100mm、厚度130μm的铝箔的一端部的正反两面中为镜面的一侧的面上，载置将上述制得的粘合剂膜切割成宽25mm×长度25mm的尺寸的粘合剂膜。在其上以使为镜面的一侧的面与粘合剂膜接触的方式叠合相同的铝箔，用手轻轻按压，再使用热压机于80℃、以0.5MPa的压力加热压接10秒。

将自加热压接10分钟后的试样以及进一步在23℃、相对湿度50％的条件下熟化1周而固化的试样分别作为10分钟后粘接力及1周后粘接力的试验试样。

(剥离试验)

对于上述制得的各试验试样，使用拉伸试验机(爱安德株式会社(エ一·アンド·デイ社)制，制品名：Tensilon万能试验机RTG-1210-PL)，在剥离速度300mm/分钟、测定温度23℃的条件下，测定剥离强度(单位：N/25mm)。其结果示于表3。

[表4]

如表1所示，对于作为多元醇(Z)使用了聚酯醚多元醇(A)及脂肪族聚酯多元醇(B)的实施例1～6，混合多元醇及粘合剂组合物中获得了良好的均匀性。

与此相对，对于使用了混合各为50质量份的作为脂肪族聚酯多元醇(B)的聚(己烯二醇)己二酸酯二醇和作为其它多元醇的聚氧丙烯二醇的比较例3，在混合物多元醇中发生了相分离。该比较例3的粘合剂组合物为均匀的原因被认为是：具有来源于通过与MDI反应而产生的聚(己烯二醇)己二酸酯二醇和聚氧丙烯二醇两方的链段的成分对由聚(己烯二醇)己二酸酯二醇单独构成的成分和由聚氧丙烯二醇单独构成的成分的相容化有贡献。

此外，对于比较例5，认为聚(己烯二醇)癸二酸酯二醇和聚氧丙烯二醇和[聚(己烯二醇)间苯二酸酯二醇/己二酸酯二醇]不相容，而且与MDI反应而生成的成分对相容化也没有贡献，因此混合多元醇及粘合剂组合物两方发生了相分离。

认为比较例1、2虽然没有使用聚酯醚多元醇(A)，但聚(己烯二醇)癸二酸酯二醇的极性比聚(己烯二醇)二醇的极性低，所以混合多元醇及粘合剂组合物中获得良好的均匀性。

如表2所示，分别将实施例1与比较例1、实施例2及实施例4与比较例2、实施例3与比较例3、实施例5与比较例4进行比较，可知组合使用聚酯醚多元醇(A)和脂肪族聚酯多元醇(B)时与组合使用该多元醇(B)和不具有酯基的聚醚多元醇(其它多元醇)时相比，断裂伸长率虽然稍有下降，但拉伸断裂强度提高，拉伸弹性率(模量)大致同等，固化后的粘合剂层的强度(树脂强度)良好。

使用聚酯醚多元醇(A1-2)的实施例4与使用聚酯醚多元醇(A1-1)的实施例2相比，模量的值更高。

对于在实施例3的配比中添加了润滑剂的实施例6，与实施例3相比模量的值变高，断裂强度及断裂伸长率的值虽然稍稍降低，但均在良好范围内。

此外，没有使用脂肪族聚酯多元醇的比较例6的拉伸断裂强度低。

如表3所示，实施例1～6的粘合剂组合物与比较例1～4相比，在自贴合10分钟后得到了良好的粘接力，1周后的粘接力也较比较例1～3的粘接力高。即，可知初始粘接力、固化后的粘接力为良好。

此外，比较例6在自贴合10分钟后没有固化。

参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员应该知道，在不脱离本发明的技术思想的范围内可加以各种改变或修正。

本申请基于2009年9月15日提交申请的日本专利申请2009-212951，在此引用其内容作为参照。

Claims

1.反应性热熔粘合剂组合物，它是含有通过使多元醇Z和多异氰酸酯化合物C反应的步骤而得的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物的组合物，其特征在于，所述多元醇Z包含聚酯醚多元醇A以及脂肪族聚酯多元醇B,

所述多元醇Z中含有的聚酯醚多元醇A与脂肪族聚酯多元醇B的含量的比例以质量比A/B计为5/95～70/30，

所述聚酯醚多元醇A包含使多元羧酸酐b和烯化氧c与引发剂a共聚而得的聚酯醚多元醇A1，

所述聚酯醚多元醇A1中，来源于引发剂a的构成单元的含量为1～60质量％

所述聚酯醚多元醇A1中，来源于多元羧酸酐b的构成单元的含量为10～50质量％，

所述烯化氧c的使用量以由烯化氧c/多元羧酸酐b表示的摩尔比计为50/50～95/5。

2.如权利要求1所述的反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，形成所述脂肪族聚酯多元醇B的脂肪族二元酸为己二酸或癸二酸。

3.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述引发剂a是每1分子具有2个以上的活性氢原子的化合物。

4.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述引发剂a的每一个羟基对应的羟值换算分子量为62～4000。

5.如权利要求1所述的反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述多元羧酸酐b为邻苯二甲酸酐或马来酸酐。

6.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，使所述多元羧酸酐b和烯化氧c与所述引发剂a共聚的反应在复合金属氰化物配位催化剂X的存在下进行。

7.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，还含有润滑剂Y。

8.如权利要求1或2所述的反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，所述组合物被用于衣料用途。