JP2021116390A

JP2021116390A - 湿気硬化型反応性ホットメルト組成物

Info

Publication number: JP2021116390A
Application number: JP2020012272A
Authority: JP
Inventors: 良太沢田; Ryota SAWADA
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2021-08-10

Abstract

【課題】タックフリータイムが短いことから生産効率性が高く、高温領域での粘度上昇が抑制されているため作業性が極めて良好で、貼合後における高温高湿下での耐久性にも優れている湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を提供する。【解決手段】ポリオール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボジイミド樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト組成物に関する。

一般に、ホットメルト組成物は、無溶剤で環境に優しく、短時間で硬化可能で、非常に扱いやすい材料であることから、製造現場における作業環境を改善することが可能である。そのため、ホットメルト組成物は、自動車・電機などの精密分野のほか、建築分野など幅広く用いられている。

過去に、出願人は、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有する非晶質ポリエステルポリオール（ａ１）、構成単位として芳香族ジカルボン酸を有する液状ポリエステルポリオール（ａ２）を含有し、全ポリオールに対する（ａ１）と（ａ２）の合計が５０重量％以上であるポリオール組成物（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を発明した（特許文献１）。この発明は、芳香族基含有基材、例えばポリエステルシートに対して低温下においても良好な密着性を有し、化粧ポリエステルシートのラミネート加工等に有用なものであった。

特開２００８−２５５１８７号公報

従来から、建築材料の製造工程において、湿気硬化型反応性ホットメルト組成物が用いられることがある。具体的には、木質系基材に対してプラスチック系表面材を貼合する際に、接着剤として使用する例が挙げられる。ここで、特許文献１に示される湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、タックフリータイムが長いことから固化するまで長時間必要であり、また高温領域では増粘する傾向があることから、作業性に改善の余地があった。さらに、近年の一般住宅等の気密化により、高温高湿下における耐久性も必要とされていることから、さらなる改良が求められていた。

本発明が解決しようとする課題は、タックフリータイムが短いことから生産効率性が高く、高温領域での粘度上昇が抑制されているため作業性が極めて良好で、貼合後における高温高湿下での耐久性にも優れている湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を提供する。

本発明は、ポリオール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボジイミド樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト組成物である。

本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト組成物は、タックフリータイムが短いことから生産効率性が高く、高温領域での粘度上昇が抑制されているため作業性が極めて良好で、貼合後における高温高湿下での耐久性にも優れているという効果がある。

＜イソシアネート末端ウレタンプレポリマー＞
本発明では、ポリオール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いる。

［ポリオール化合物］
本発明では、ポリオール化合物（ａ１）を用いる。当該（ａ１）成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

（ポリエステルポリオール）
本発明では、当該（ａ１）成分として、ポリエステルポリオールを用いることができる。ポリエステルポリオールは、エステル骨格を有するポリオール化合物であり、結晶性のものと非結晶性のものに分けることができる。ポリエステルポリオールは、２以上の水酸基を有するアルコール類と、２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類とを縮合重合させることにより得ることができる。

２以上の水酸基を有するアルコール類としては、例えば、炭素数が２〜２０程度の化学物質として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−、１，４−、１，６−又は２，５−ヘキサンジオール、１，２−又は１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールを選択することが好ましい。

２以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類としては、例えば、炭素数が２〜２４程度の化学物質として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、テレフタル酸などが挙げられる。これらの中でも、特にアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸を選択することが好ましい。

ポリエステルポリオールの数平均分子量としては、３００〜３０，０００であることが好ましく、４００〜２５，０００であることがさらに好ましく、５００〜２０，０００であることが特に好ましい。その具体例としては、ＤＹＮＡＣＯＬＬ７１３１（製品名、エボニック社製、数平均分子量：３，０００）、ＤＹＮＡＣＯＬＬ７３８０（製品名、エボニック社製、数平均分子量：３，５００）、ＤＹＮＡＣＯＬＬ７２５０（製品名、エボニック社製、数平均分子量：５，５００）などが挙げられる。

（ポリエーテルポリオール）
本発明では、当該（ａ１）成分として、ポリエーテルポリオールを用いることができる。ポリエーテルポリオールは、エーテル骨格を有するポリオール化合物である。ポリエーテルポリオールは、上述した２以上の水酸基を有するアルコール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合することにより得ることができる。また具体的な化学物質としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、２００〜２０，０００であることが好ましく、３００〜１５，０００であることがさらに好ましく、４００〜１０，０００であることが特に好ましい。その具体例としては、ハイフレックスＤ−１０００（製品名、第一工業製薬社製、数平均分子量：１，０００）、ハイフレックスＤ−２０００（製品名、第一工業製薬社製、数平均分子量：２，０００）などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとを併用する場合は、ポリエステルポリオール１００重量部に対し、ポリエーテルポリオールを１０〜５００重量部配合することが好ましく、２０〜４００重量部配合することがさらに好ましく、３０〜３００重量部配合することが特に好ましい。

（ポリブタジエンポリオール）
本発明では、当該（ａ１）成分として、ポリブタジエンポリオールを用いることができる。ポリブタジエンポリオールは、末端に水酸基を有するブタジエン系共重合体である。

ポリブタジエンポリオールの数平均分子量としては、３００〜３０，０００であることが好ましく、４００〜２５，０００であることがさらに好ましく、５００〜２０，０００であることが特に好ましい。その具体例としては、Ｇ−３０００（製品名、日本曹達社製、数平均分子量：３，０００）などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとポリブタジエンポリオールとを併用する場合は、ポリエステルポリオール１００重量部に対し、ポリブタジエンポリオールを１０〜５００重量部配合することが好ましく、２０〜４００重量部配合することがさらに好ましく、３０〜３００重量部配合することが特に好ましい。

［ポリイソシアネート化合物］
本発明では、ポリイソシアネート化合物（ａ２）を用いる。当該（ａ２）成分としては、末端に２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。当該（ａ２）成分の種類としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

当該（ａ２）成分の具体的な化学物質としては、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及び、その水添物などが挙げられる。その具体例としては、ミリオネートＭＴ（製品名、日本ポリウレタン工業社製、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート）などが挙げられる。

上記のポリオール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させる際には、ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との比率が、１：１〜５であることが好ましく、１：１．１〜４であることがさらに好ましく、１：１．２〜３であることが特に好ましい。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に、複数のポリオール類（ａ１）を用いる場合は、公知の触媒とともに、これらを十分に混合した後に、ポリイソシアネート化合物（ａ２）を加え、反応させることが好ましい。

＜カルボジイミド樹脂＞
本発明では、カルボジイミド樹脂（Ｂ）を用いる。当該（Ｂ）成分は、繰り返し単位として、カルボジイミド結合を含むものである。当該（Ｂ）成分を配合することにより、高温高湿下においても安定性が高くなることから、貼合後の耐久性を著しく向上させることができる。

当該（Ｂ）成分の種類としては、溶剤型のものと無溶剤型のものに分けられるが、本発明においては、無溶剤型のものを用いることが好ましい。

当該（Ｂ）成分の配合割合としては、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．０５〜１５重量部配合することがさらに好ましく、０．１〜１０重量部配合することが特に好ましい。

当該（Ｂ）成分のカルボジイミド基１モル当たりの化学式量としては、１０〜１０００であることが好ましく、５０〜８００であることがさらに好ましく、１００〜６００であることが特に好ましい。

当該（Ｂ）成分の具体例としては、カルボジライトＶ−０５（製品名、日清紡ケミカル社製、固形分濃度：１００％）、カルボジライトＶ−０４ＰＦ（製品名、日清紡ケミカル社製、固形分濃度：１００％）などが挙げられる。

さらに、本発明では、ワックス（Ｃ）を用いることができる。当該（Ｃ）成分を用いることにより、可塑性を付与することができ、またタックフリータイムが短くなることから、速硬化性をさらに向上させることができる傾向がある。

当該（Ｃ）成分の種類としては、天然ワックスや合成ワックスがあり、天然ワックスとしてはパラフィンワックスやマイクロワックスなどが、合成ワックスとしてはポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどが挙げられる。これらの中でも、天然ワックスを用いることが好ましく、マイクロワックスを用いることが特に好ましい。

ワックスの配合割合としては、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部配合することが好ましく、０．０３〜２０重量部配合することがより好ましく、０．０５〜１０重量部配合することが特に好ましい。

ワックスの具体例としては、マイクロクリスタリンワックスＨｉ−Ｍｉｃ−２０９５（製品名、日本精蝋社製、マイクロワックス、融点：１０１℃）、マイクロクリスタリンワックスＨｉ−Ｍｉｃ−１０７０（製品名、日本精蝋社製、マイクロワックス、融点：８０℃）、ユーメックス１０１０（製品名、三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス、酸価：５２）、ハイワックスＮＰ５００（製品名、三井化学社製、無変性ポリプロピレンワックス、融点：１６１℃）、Ｈ−５０１（製品名、ＱＩＮＧＤＡＯＳＩＮＯＰＬＡＳ社製、無変性ポリプロピレンワックス、融点：１６０℃）、などが挙げられる。

なお、本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト組成物においては、その他の成分として、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填材や、酸化防止剤、防腐剤、水分吸収剤などの各種添加剤が含まれていても良い。

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合にて、各種のポリオール化合物、触媒、任意にてワックスを、撹拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに投入し、１２０℃、減圧下にて２時間撹拌し脱水した後、ポリイソシアネート化合物を加え、１１０℃、窒素雰囲気下にて２時間撹拌し反応させることにより、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。そして、任意にてカルボジイミド樹脂を加え、３０分間撹拌し混合することにより、本発明にかかる湿気硬化型反応性ホットメルト組成物を得た。なお、ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との比率は、いずれも１：１．６となっている。ここで、表１における数値は、重量部を表すものとする。以下に、使用した化合物を示す。
ポリオール化合物１（結晶性ポリエステルポリオール、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応合成物、数平均分子量：４，５００）
ポリオール化合物２（結晶性ポリエステルポリオール、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとの反応合成物、数平均分子量：５，０００）
ポリオール化合物３（非結晶性ポリエステルポリオール、アジピン酸・テレフタル酸とエチレングリコール・１，４−ブタンジオールとの反応合成物、数平均分子量：３，０００）
ポリオール化合物４（ポリエーテルポリオール、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：７００）
ワックス：マイクロクリスタリンワックスＨｉ−Ｍｉｃ−２０９５（製品名、日本精蝋社製、マイクロワックス、融点：１０１℃）
触媒：ＤＭＤＥＥ（アミン系触媒、ジモルホリノジエチルエーテル）
ポリイソシアネート化合物１：ミリオネートＭＴ（製品名、日本ポリウレタン工業社製、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート）
ポリイソシアネート化合物２：ミリオネートＭＴＬ（製品名、日本ポリウレタン工業社製、カルボジイミド変性した４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネート）
カルボジイミド樹脂（カルボジライトＶ−０４ＰＦ、日清紡ケミカル社製、固形分濃度：１００％、化学式量：３２０〜３５０）

上記の実施例等にて得られたホットメルト組成物について、以下の物性評価を行なった。この結果を表２に示す。

＜タックフリータイム＞
ＰＥＴシートに対して、１２０℃にて溶融させたホットメルト組成物を、塗布厚み１００μｍとなるよう塗布し、タックが消失するまでの時間（秒）を指触により測定した。

＜溶融粘度１＞
ブルックフィールド粘度計により、ホットメルト組成物１５ｇを１２０℃にて溶融させ、測定温度：１２０℃、スピンドルＮｏ．２９、回転数：１０ｒｐｍにて回転を開始し、１５分後における溶融粘度１（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

＜溶融粘度２＞
１２０℃に設定した恒温機にホットメルト組成物を１７時間静置した後、上記溶融粘度１と同様に溶融粘度２（ｍＰａ・ｓ）を測定した。

＜耐久性＞
ＰＥＴシート（２５ｍｍ×２００ｍｍ×４５μｍｔ）に対して、１２０℃にて溶融させたホットメルト組成物を、アプリケーターにて塗布厚み２５μｍとなるよう塗布し、木質系素材（ＭＤＦ、２５ｍｍ×２００ｍｍ×１２ｍｍｔ）と貼り合わせ、そのまま手で圧締させることにより、試験片を作製した。そして、２３℃・５０％ＲＨにて試験片を７日間養生させた後、８０℃・９５％ＲＨにて１００ｇ荷重を垂直方向に加え、７日間放置し、剥離した長さ（ｍｍ）を測定した。

Claims

ポリオール化合物（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、を反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、カルボジイミド樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とする湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。
カルボジイミド樹脂（Ｂ）が、無溶剤型であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。
さらに、ワックス（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。
有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の湿気硬化型反応性ホットメルト組成物。