JPS63218782A

JPS63218782A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPS63218782A
Application number: JP62050289A
Authority: JP
Inventors: Yukio Matsumoto; 幸夫松本; Nobuaki Kunii; 国井　宣明
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1987-03-06
Publication date: 1988-09-12
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: JP2539813B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリウレタン系接着剤組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］一成型反応性接着剤として、インシアネート基を有する
ポリウレタン系プレポリマーを含む接着剤が知られてい
る。インシアネート基は空気中や被接着材中の水分と反
応することができ、それによってポリウレタン系プレポ
リマーが反応硬化し、接着力を発揮する。この接着剤は
溶剤に溶解して用いることもできるが通常は無溶剤で用
いられる。被接着材に塗布などで適用されたこの接着剤
は、空気中の水分により徐々に反応硬化する。しかし、
その反応硬化時間はあまり短くない、液状の接着剤では
、従って初期接着力が不足する場合が少なくない、これ
に対し初期接着力を向上せしめたー成型反応性接着剤と
してホットメルト型の接着剤が知られている。これは常
温で固体のポリウレタン系プレポリマーを含む接着剤で
、加熱溶融して被接着剤に適用される。この接着剤の初
期接着力は適用後の冷却により接着剤が固化することに
基づく凝集力により発揮される。一方インシアネート基
の反応はそれとは別に徐々に進み、最終的な接着力は上
記と同様にこのイソシアネート基による反応硬化により
達成される。ホットメルト型の接着剤の初期接着力をさ
らに高めるために、粘着付与剤を配合することは公知で
あり、たとえば特開昭８１−１１５８７７号公報に記載
されている。粘着性付与剤としては、たとえばクマロン
樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン類、スチレン
系樹脂などが知られている。

［発明の解決しようとする問題点］たとえば織布、不織布、人工皮革、多孔性プラスチック
のフィルムやシート、などの多孔性材料を被接着材とし
て、それら同志あるいはそれらと他の材料を接着する場
合、塗布などの適用時の作業性の面から接着剤の適用作
業時の粘度が低いものが要求される。しかも、生産性を
高めるためには、接着剤適用後直ちにある程度以上の接
着力が発揮されることが要求され、前記初期接着力の高
い接着剤であることが好ましい、特に、被接着材に適用
後冷却に従って粘度が急激に上昇するものが好ましい、
しかし、前記ホットメルト型の接着剤は初期接着力は高
いものの溶融時の粘度が高く作業性や浸透性の面で充分
ではない、また、冷却に従って粘度が上昇する割合はあ
まり高くはなく、充分に冷却されないと高い初期接着力
を発揮しない。

一方、衣料用接着剤においては、水洗や溶剤洗浄におい
て接着力が低下しないこと（耐水、耐溶剤性）や柔軟な
接着剤であることなども要求される。多くの場合通常の
ポリエステル系ポリオールを用いたポリウレタン系接着
剤は耐水性が充分ではなく、ポリオキシプロピレン系ポ
リオールを用いたポリウレタン系接着剤は耐溶剤性や柔
軟性が充分ではない、従って、衣料用の多孔性材料を接
着する場合は前記に加えてこれらの要求物性を満足する
接着剤が求められている。

ｃ問題点を解決するための手段］本発明者は、衣料用材料などの多孔性材料への適用に優
れた一液を反応性接着剤を見い出すべく前記の問題点の
解決策を研究検討した結果、新たなポリウレタン系の接
着剤組成物を見い出した０本発明は、下記の接着剤組成
物に関するものである。

ポリオキシテトラメチレン系ジオールを生成物とするポ
リオール類に　１．２〜２．４倍当量のジイソシアネー
ト化合物を添加反応させて得られる２５℃における粘度
が約１万〜８万センチポイズのポリウレタン系プレポリ
−２−５０〜９０重量％と１分子量２０００以下のポリ
スチレン系オリゴマー１０〜５０重量％とを含み、　１
００℃における粘度が約５００〜８０００七ンチポイズ
であるポリウレタン系接着剤組成物。

本発明におけるポリオキシテトラメチレン系ジオールは
、重合単位としてオキシテトラメチレン基を主成分とす
るジオールである。このポリオキシテトラメチレン系ジ
オールは、２官能開始剤にテトラヒドロフランのみを付
加して得られる重合単位として実質的にオキシテトラメ
チレン基のみを有する重合体（以下、ＰＴＮＧという）
は勿論、オキシテトラメチレン基を有する共重合体であ
ってもよい、共重合体としては、たとえば、２官能開始
剤にテトラヒドロフランとアルキレンオキシドなどの共
重合性環状エーテルを混合しであるいは順次に付加して
得られる重合体、ＰＴＮＧにアルキレンオキシドなどの
付加重合性環状エーテルやカプロラクトンなどの付加共
重合性環状エステルなどを付加して得られる重合体、２
官能性重合体状ジオールにテトラヒドロフランを付加し
て得られる重合体、ＰＴＭＧとジカルボン酸類のポリエ
ステルなどがある。これら共重合体系のポリオキシテト
ラメチレン系ジオールにおける全重合単位中のオキシテ
トラメチレン基の割合は少なくとも５０重量％を越え、
好ましくは７５重量％以上である。なお、上記２官能性
開始剤としては、２価アルコールが適当であり、環状エ
ーテルとしてはプロピレンオキシドとエチレンオキシド
が好ましい、さらに、このポリオキシテトラメチレン系
ジオールの分子量は約８００〜３０００、特に約８００
〜２５００が好ましい０分子量が低すぎると得られる接
着剤の柔軟性が低下し、逆に高すぎると粘度が上昇する
。

本発明におけるポリオール類は上記ポリオキシテトラメ
チレン系ジオールを主成分とする（即ち、それが５０重
量％を越える）、上記ポリオキシテトラメチレン系ジオ
ールはその２種以上の併用は勿論能の重合体状ポリオー
ルと併用してもよい、他の重合体状ポリオールとしては
、たとえばポリエステル系ポリオールやポリオキシプロ
ピレンポリオールなどのポリエーテル系ポリオールがあ
る。ポリオキシテトラメチレン系ジオールと他の重合体
状ポリオールの合計に対するポリオキシテトラメチレン
系ジオールの割合は、約８０〜１００重量％であること
が好ましい、また、それら重合体状ポリオールの合計に
おける全重合単位に対するオキシテトラメチレン基の割
合は約７０〜１００重量％であることが好ましい、他の
重合体状ポリオールの分子量は特に限定されず、その水
酸基当りの分子量がポリオキシテトラメチレン系ジオー
ルの水酸基当りの分子量とほぼ同程度の範囲内にあるこ
とが好ましい、即ち、水酸基当り約３００〜１５００、
特に約４００〜１３００が適当である。また、その水加
基数は２〜４が適当であり、特に２であるジオールが好
ましい、水酸基数の高いポリオールを比較的多く使用す
ると、接着剤の柔軟性が低下し易い。

ポリオール類として、さらに低分子量のポリオール、た
とえば２価アルコールや３価アルコールなどの多価アル
コールや前記重合体状ポリオールよりも低分子量の重合
体状ポリオールを併用することもできる。具体的には、
たとえばエチレングリコール、１．４−ブタンジオール
、トリエタノールアミンなどがある。これら低分子量ポ
リオールの併用は、接着剤の機械的強度を増すなどの効
果があるが、柔軟性を低下させ、比較的多量に用いるこ
とは好ましくない。

なお、ポリオール類とともにさらにポリアミンなどを少
量併用することもできるが、同様の理由により比較的多
量に用いることは適当ではない。

本発明におけるポリオキシテトラメチレン系ジオールを
主成分とするポリオール類としては、実質的にポリオキ
シテトラメチレン系ジオールの１種以上のみからなるこ
とが好ましい、また、ポリオキシテトラメチレン系ジオ
ールとしては、ＰＴＭＧまたはオキシテトラメチレン基
の割合が高いオキシテトラメチレン基と他のオキシテト
ラメチレン基とを含むコポリで−が好ましい。

上記ポリオール類に、それに対して１．２〜２．４倍当
量（水酸基１個に対するインシアネート基の割合が１．
２〜２．４個）のジイソシアネート化合物を添加反応さ
せることによって、ポリウレタン系プレポリマーが得ら
れる。過剰のポリイソシアネート化合物は未反応で残っ
ていてもよい、より好ましいジイソシアネート化合物の
量は、ポリオール類に対して　１．３〜２．１倍当量で
ある。ジイソシアネート化合物の反応は通常加熱下に行
われる。必要な場合は有機スズ化合物などの触媒の存在
下に反応を行うことができる。

ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂
環族などのジイソシアネート化合物を使用できる。たと
えば、ジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α。

α、α′、α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、インホロジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）などがある１反応性
や低毒性などの面から４．４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートが好ましい。特に無黄変性が求められる場
合は、キシリレンジイソシアネートやインホロジイソシ
アネートなどの無黄変性ジイソシアネートが使用される
。

上記ポリウレタン系プレポリマーの２５℃における粘度
は約１万〜８万センチポイズ（以下ＣＰという）である
ことが必要である。粘度がこれよりも高いと後述接着剤
組成物の溶融温度下の粘度が高くなりすぎ、作業性が低
下する。逆に低すぎる場合は、接着剤の多孔性材料に対
する浸透性が高くなりすぎるとともに、初期接着力が不
充分となる。より好ましい２５℃における粘度は３万〜
６万Ｃｐである。また、上記ポリウレタン系プレポリマ
ーのインシアネート基含有量は１〜８重量％が好ましく
、特に３〜６重量％が好ましい。

本発明における接着剤組成物は、初期接着力を確保する
ために、粘着付与剤を含む、粘着付与剤は低温において
充分に高い粘着力を発揮しうるものでなくてはならない
が、それに加えて溶融温度下で粘度が低いこと、および
ポリウレタン系プレポリマーに対する相溶性が高いこと
が必要である。このため、粘着付与剤は比較的低分子量
のポリスチレン系オリゴマーが使用される。前記公知例
に記載されているポリスチレン系オリゴマー（”ピコテ
ックス１００″二分子量３０００、融点　１００℃）は
この点で不充分であり、より低分子量のポリスチレン系
オリゴマーを用いる必要がある。また他の粘着付与剤は
相溶性が不充分である０本発明における粘着付与剤であ
るポリスチレン系オリゴマーの分子量は２０００以下、
特に３００〜１５００が好ましい、ポリスチレン系オリ
ゴマーは、スチレンやα−メチルスチレンなどのホモポ
リマーやそれを主モノマーとする他のモノマーとのコポ
リマーである。

本発明接着剤組成物における前記ポリウレタン系プレポ
リマーの含有量は５０〜８０重量％、上記ポリスチレン
系オリゴマーの含有量は約１０〜５０重量％であること
が必要である。特に好ましくは、ポリウレタン系プレポ
リマー６０〜８０重量％とポリスチレン系オリゴマー２
０〜４０重量％を含む、ポリスチレン系オリゴマーの量
が多すぎるとそのポリウレタン系プレポリマーに対して
溶解しない部分を生じ易くなりまた溶融粘度を高める。

さらに、硬化後の接着力を下げる原因となり易い、また
、少なすぎると初期接着力が不充分となる０本発明にお
ける接着剤組成物はこれら２成分のみからなっていても
よいが、少量の他の成分を含んでいてもよい、しかし、
他の成分を配合する場合は１本発明組成物の性能を阻害
し難いものを少量配合する必要がある。

他の成分としては、たとえば酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤などの安定剤、着色剤、難燃剤などがある。

本発明における接着剤組成物は、その１００℃における
粘度が約５００〜３０００ｃｐであることが必要である
。より好ましくは約８００〜２５００ｃｐである。粘度
がこれよりも高いと作業性に劣り、これよりも低いと初
期接着力が不充分となるとともに浸透性が高くなりすぎ
る０本発明接着剤組成物の溶解温度（作業温度）は６０
〜１２０℃、特に８０〜１１０℃が通出であるが、必ず
しもこれに限られるものではない。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限られるものではない。

Ｃ実施例１合成例１分子量！０００のＰＴＭＧ　１００部（ｆｆｉ量部、以
下同様）に４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下、ＭＤＩ　トイウ）４５部（ＮＧＯ１０Ｈ＝　
１．８）を加え、８０℃で４時間反応させた。得られた
ポリウレタン系プレポリマーのイソシアネート基含有量
は４．８重量％、２５℃における粘度は５万ｃｐであっ
た。以下、このプレポリマーをプレポリマーＡという。

合成例？分子量１０００のＰＴ）ＩＣ１００部にキシリレンジイ
ソシアネート３０部（Ｎｅｏ１０Ｈ＝　１．８）を加え
、９０℃で５時間反応させた。得られたポリウレタン系
プレポリマーのインシアネート基含有量は３．８重量％
、２５℃における粘度は４万ｃｐであった。以下、この
プレポリマーをプレポリマーＢという。

合成例３分子量２０００のＰＴＭＧ　２００部にＭＤＩ　１００
部（ＮＧＯ／ＯＨ＝　２．０）を加え、８０℃で４時間
反応させた。インシアネート基含有量は２．８重量％、
２５℃における粘度は６万ｃｐのポリウレタン系プレポ
リマー（プレポリマーＣという）を得た。

合成例４分子ｉ　８５０のＰＴＭＧにプロピレンオキシド／エチ
レンオキシド＝　（４０／ＥｉＯｗｔ比）の混合物を付
加して得られた分子量１０００のジオール１００部にに
ＭＤＩ　４５部（ＮＧＯ１０Ｈ＝　１．８）を加え、９
０℃で４ｈｒ反応させてインシアネート基含有量４．６
重量％、２５℃における粘度４万ｃｐのポリウレタン系
プレポリマー（プレポリマーＤという）を得た。

実施例１００℃に加熱したプレポリマーＡに予め加熱溶融した
分子量約４００のポリスチレン系粘着付与剤（融点７５
℃）を加えて混合し、該粘着付与剤含有量３５重量％の
接着剤組成物を製造した。

同様に、プレポリマーＢ−Ｄと分子量約４００のポリス
チレン系粘着付与剤を混合して、後述第１表記載の接着
剤組成物を製造した。これら組成物の２５℃、５０°Ｃ
１および１００°Ｃの粘度を第１表に示す。

これら接着剤組成物を用いて下記評価試験を行った。そ
の結果を第１表に示す。

評価試験接着剤組成物を　１００℃に保温し、　１００℃に加熱
したアプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレー
トフィルムに５０．厚に塗布し直ちにその上にナイロン
布帛を貼り合わせた０次に、接着物を恒温恒湿槽に入れ
て接着剤組成物を硬化させた。最終接着物を観察したと
ころ、ナイロン布帛への接着剤の浸透はほとんどなく、
フィルムと布帛とを引き剥すのに大きな力を要する程度
に硬化した。

恒温恒湿槽に入れる前の接着物の接着性、および最終接
着物の接着性を４段階評価した結果（接着力の大きなも
のから０＞０＞Δ〉×）を第１表に示す、なお、作業性
は１００℃における粘度が２０００ｃｐ以下であるもの
が良好であり。

１５００ｃｐ以下のものが良好である。

比較例１プレポリマーＡのみを接着剤として用いた。

実施例と同じ評価を行った結果を第１表に示す。

比較例２プレポリマーＡ４００部と実施例と同じポリスチレン系
粘着付与剤６００部より実施例と同様に接着剤組成物を
製造した。その評価を第１表に示す。

比較例３プレポリマーＡ６５０部とアルキルフェノール系樹脂粘
着付与材３５０部とを実施例とを用いて実施例と同様に
接着剤組成物を製造した。その評価を第１表に示す。

［発明の効果］本発明の接着剤組成物は、作業温度下における粘度が従
来のホットメルト型の一成型反応性接着剤に比較して低
く作業性が良い。しかも、常温まで冷却した場合の粘度
が高く初期接着力が良好である。また、前述実施例に示
すように、５０℃における粘度が高い、このことは冷却
に従ってその粘度が急激に上昇することを意味する。従
って、長尺物を連続的に接着する場合、接着力を発揮し
始める温度が高く高速で接着作業を行うことが可能であ
る。一方、ポリオキシテトラメチレン系ジオールを用い
たポリウレタン系プレポリマーを主成分とするため接着
剤の耐水性や耐溶剤性が高い。

これらの特徴により１本発明の接着剤組成物は多孔性材
料、好ましくは布帛などの繊維材料の接着用に適してい
る。特に、布帛同志や布帛とプラスチックフィルムなど
の柔軟な材料との接着に適している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオキシテトラメチレン系ジオールを主成分と
するポリオール類に１．２〜２．４倍当量のジイソシア
ネート化合物を添加反応させて得られる２５℃における
粘度が約１万〜８万センチポイズのポリウレタン系プレ
ポリマー５０〜９０重量％と、分子量２０００以下のポ
リスチレン系オリゴマー１０〜５０重量とを含み、１０
０℃における粘度が約５００〜６０００センチポイズで
あるポリウレタン系接着剤組成物。