JP7494221B2

JP7494221B2 - 無溶媒接着剤組成物およびそれを調製するための方法

Info

Publication number: JP7494221B2
Application number: JP2021574772A
Authority: JP
Inventors: パイ、チェンイェン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2024-06-03
Anticipated expiration: 2039-04-04

Description

本開示は、無溶媒接着剤組成物およびそれを調製するための方法、無溶媒接着剤組成物から誘導された接着剤層を備えるラミネート製品およびそれを調製するための方法に関する。該無溶媒接着剤組成物で調製された接着剤層は、改善された結合強度、熱密封強度、接着剤ＣＯＦ特性、および光学的外観を示す。

接着剤組成物は、広く様々な用途に有用である。例えば、それらは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、金属、紙、またはセロファンなどの基材を結合して、複合フィルム、すなわち、ラミネートを形成するために使用される。様々なラミネート最終使用用途における接着剤の使用は一般に知られている。例えば、接着剤は、パッケージ産業において、特に食品パッケージのために商業的に使用されるフィルム／フィルムおよびフィルム／ホイルラミネートの製造に使用され得る。ラミネート用途で使用される接着剤は、「ラミネート接着剤」として知られており、一般に、溶媒ベース、水ベース、および無溶媒の３つのカテゴリーに分類され得る。接着剤の性能は、接着剤のカテゴリーおよび接着剤が適用される用途に基づいて変化し得る。

無溶媒ラミネート接着剤は、最大１００％の固形分、すなわち、有機溶媒または水性担体を含まないものを含み得る。適用時に有機溶媒または水を接着剤から除去する必要がないため、これらの接着剤は、高いラインスピードで適用させることができ、迅速な接着剤適用を必要とする用途において好ましい。溶媒ベースおよび水型のラミネート接着剤は、適用時に溶媒または水担体が効果的に乾燥し、除去され得る速度によって限定される。環境、健康、および安全の理由から、積層接着剤は、好ましくは水性または無溶剤である。様々な種類の無溶媒ラミネート接着剤が報告されており、２成分ポリウレタン系ラミネート接着剤について多くの研究が行われている。典型的には、２成分ポリウレタン系ラミネート接着剤は、イソシアネート含有プレポリマーを含む第１の成分と、１つ以上のポリオールを含む第２の成分とを含む。第１の成分は、イソシアネートモノマーと、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールなどのイソシアネート反応性化合物との反応によって得られる。第２の成分は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールなどのイソシアネート反応性化合物である。各成分は、任意選択で、１つ以上の添加剤を含み得る。２つの成分は、所定の比率で組み合わされ、フィルム／ホイル基材上に塗布され、次いで別のフィルム／ホイル基材板にラミネートされる。

それにもかかわらず、上記の２成分無溶媒ポリウレタン系ラミネート接着剤は、従来の溶媒型接着剤と比較した場合、ラミネートが処理され得る前の高い初期粘度、弱い初期結合、および遅い結合発達などのいくつかの欠点を示す。さらに、これらの接着剤は、特に酸性条件下では、比較的に耐薬品性が劣る傾向がある。場合によっては、結合強度を改善するためにシラン接着促進剤を接着剤組成物に組み込む。しかしながら、シラン接着促進剤は酸に耐えることができず、接着剤組成物の結合強度は、酸処理後に大幅に損なわれる。さらに、シランは水分に敏感であるため、シラン接着促進剤を組み込んでいるラミネートは、乾燥保管環境が必要である。

上の理由から、減少した初期粘度、改善された結合強度、耐薬品性、および熱密封強度を有する２成分無溶媒ポリウレタン系ラミネート接着剤組成物、ならびにそれらを作製する方法が望ましい。

持続的な調査後、驚くべきことに、上の標的のうちの１つ以上を達成することができる無溶媒ポリウレタン接着剤組成物が見出された。

本開示は、独特の無溶媒ポリウレタン接着剤組成物およびそれを使用することによって調製されたラミネート製品を提供する。

本開示の第１の態様において、本開示は、
（Ａ）（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上のイソシアネート化合物と、（ｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基と式Ｉによって表される少なくとも１つの側鎖とを有する１つ以上の第１のイソシアネート反応性化合物、および（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有し、式Ｉによって表される側鎖を有さない１つ以上の第２のイソシアネート反応性化合物との反応から誘導されるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、
－Ｒ_２－Ｏ－（Ｒ_１－Ｏ）_ｎ－Ｒ_３式Ｉ
式中、Ｒ_１はＣ_２～Ｃ_４アルキレン基を表し、Ｒ_２はＣ_１～Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ３はＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、ｎは８～２５の整数であり、
プレポリマーが、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含む、イソシアネート成分と
（Ｂ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する１つ以上の第３のイソシアネート反応性化合物を含むイソシアネート反応性成分であって、第３のイソシアネート反応性化合物が、第１のイソシアネート反応性化合物とは異なる、イソシアネート反応性成分と、を含む無溶媒接着剤組成物を提供する。（Ｂ）イソシアネート反応性成分は、任意選択で、第１のイソシアネート反応性化合物と同一である第４のイソシアネート反応性化合物を含み得る。

本開示の第２の態様において、本開示は、少なくとも２つの基材と、それらの間に挟まれた接着剤層と、を備えるラミネート製品を提供し、接着剤層は、本開示の無溶媒接着剤組成物の（Ａ）イソシアネート成分と（Ｂ）イソシアネート反応性成分との間の反応によって形成される。

本開示の第３の態様において、本開示は、本開示の無溶媒接着剤組成物を提供するステップと、無溶媒接着剤組成物を第１の基材の表面上に適用するステップと、第２の基材を第１の基材上の接着剤層の表面上に適用して、ラミネートを形成するステップと、次いでラミネート全体を硬化させるステップと、を含むラミネート製品を調製するための方法を提供する。

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求されるように、本発明を限定するものではないことを理解されたい。

特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書に記載されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、参照により組み込まれる。

本明細書で開示されるように、「および／または」は、「および、または代替えとして」を意味する。特に記載がない限り、すべての範囲は端点を含む。

本開示の実施形態によれば、無溶媒接着剤組成物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート成分（Ａ）とイソシアネート反応性成分（Ｂ）とを含む「２部型」または「２包型」組成物である。該成分（Ａ）のプレポリマーは、接着剤組成物およびそれから調製される接着剤層に望ましい改善された特性を与えるアルキレンオキシド側鎖を含む。好ましい実施形態によれば、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は、別々に輸送および保管され、ラミネート製品の製造中に適用されるすぐ前または直前に組み合わされる。

イソシアネート成分（Ａ）に含有されるプレポリマーは、（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上のイソシアネート化合物と、（ｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基と式Ｉによって表される少なくとも１つの側鎖とを有する１つ以上の第１のイソシアネート反応性化合物、および（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有し、式Ｉによって表される側鎖を有さない１つ以上の第２のイソシアネート反応性化合物との反応によって形成されるウレタンプレポリマーであり、
－Ｒ_２－Ｏ－（Ｒ_１－Ｏ）_ｎ－Ｒ_３式Ｉ
式中、Ｒ_１はＣ_２～Ｃ_４アルキレン基を表し、Ｒ_２はＣ_１～Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ３はＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、ｎは８～２５の整数であり、プレポリマーは、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含む。

様々な実施形態において、（ｉ）１つ以上のイソシアネート化合物は、「ポリイソシアネート化合物」としても知られており、少なくとも約２．０、好ましくは約２～７、より好ましくは約２～約５、および最も好ましくは約２～約４の平均イソシアネート官能基を有する少なくとも２つのイソシアネート基を含む。好適なポリイソシアネート化合物には、２つ以上のイソシアネート基を有する芳香族、脂肪族、脂環式およびアラリファティックポリイソシアネートが含まれる。好ましい実施形態において、ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_６～Ｃ_１５脂環式または芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_７～Ｃ_１５アラリファティックポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。別の好ましい実施形態において、好適なポリイソシアネート化合物は、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートおよび／もしくは２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、カルボジイミド修飾ＭＤＩ生成物、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはそれらの混合物を含む。

本開示の実施形態によれば、（ｉ）イソシアネート化合物は、１つ以上の芳香環を含有する「芳香族イソシアネート」である。本開示の代替え的な実施形態によれば、本開示による使用に好適なイソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。本開示による使用に好適な芳香族イソシアネートの例としては、メチレンジフェニルジポリイソシアネート（「ＭＤＩ」）の異性体、例えば、４，４－ＭＤＩ、２，４－ＭＤＩ、および２，２’－ＭＤＩ、または変性ＭＤＩ、例えば、カルボジイミド変性ＭＤＩもしくはアロファネート変性ＭＤＩ；トルエン－ジポリイソシアネート（「ＴＤＩ」）の異性体、例えば、２，４－ＴＤＩ、２，６－ＴＤＩ；ナフタレン－ジポリイソシアネート（「ＮＤＩ」）の異性体、例えば、１，５－ＮＤＩ；ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。本開示による使用に好適な脂肪族イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジポリイソシアネート（「ＨＤＩ」）の異性体、イソホロンジポリイソシアネート（ＩＰＤＩ）の異性体、キシレンジポリイソシアネート（「ＸＤＩ」）の異性体、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

（ｉ）イソシアネート化合物またはイソシアネートプレポリマーなどのイソシアネート基を有する化合物は、化合物の重量に基づく重量によるイソシアネート基の量であるパラメータ「％ＮＣＯ」によって特徴付けられ得る。パラメータ％ＮＣＯは、ＡＳＴＭＤ２５７２－９７（２０１０）の方法によって測定され得る。本開示の実施形態によれば、開示されたイソシアネート化合物は、少なくとも３重量％、または少なくとも５重量％、または少なくとも７重量％の％ＮＣＯを有する。いくつかの実施形態において、イソシアネート化合物は、３０重量％、または２５重量％、または２２重量％、または２０重量％以下の％ＮＣＯを有する。

本開示の実施形態によれば、（ｉ）１つ以上のイソシアネート化合物は、プレポリマーの調製中に、第１および第２のイソシアネート反応性化合物に対して化学量論的に過剰な量で使用され、その結果、得られるポリマーは、イソシアネート反応性成分（Ｂ）とのさらなる反応のための遊離イソシアネート基を含む。本開示の実施形態によれば、（ｉ）イソシアネート化合物の含有量は、３０重量％～６５重量％であり、イソシアネート化合物、第１のイソシアネート反応性化合物、および第２のイソシアネート反応性化合物の組み合わせた重量、好ましくはイソシアネート成分（Ａ）の総重量が、１００重量％と見なされる。本開示の好ましい実施形態によれば、（ｉ）イソシアネート化合物の含有量は、以下のエンドポイント値のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る：２７重量％、３０重量％、３３重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、および７０重量％。

２つの異なるイソシアネート反応性化合物は、上記のイソシアネート化合物と反応して、ウレタンプレポリマーを生成し、第１のイソシアネート反応性化合物は、ウレタンプレポリマーを、かつ結果として、成分（Ａ）を成分（Ｂ）と反応させることによって形成されたポリウレタンに導入されるであろうポリ（アルキレンオキシド）部分を含む側鎖を有し、第２のイソシアネート反応性化合物は、ポリ（アルキレンオキシド）部分を含む該側鎖を有さない。本出願の好ましい実施形態によれば、第１のイソシアネート反応性化合物は、式ＩＩによって表されるポリオールである：

式中、Ｒ_１はＣ_２～Ｃ_４アルキレン基またはＣ_２～Ｃ_３アルキレン基を表し、Ｒ_２は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基、Ｃ_１～Ｃ_５アルキレン基、Ｃ_１～Ｃ_４アルキレン基、Ｃ_１～Ｃ_３アルキレン基、またはＣ_１～Ｃ_２アルキレン基であり、Ｒ_３は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、またはＣ_１～Ｃ_２アルキルであり、ｎは、８～２５、９～２２、１０～２０、１２～１８、または１４～１６の整数であり、Ｒ_４およびＲ_５は独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレン基、Ｃ_１～Ｃ_５アルキレン基、Ｃ_１～Ｃ_４アルキレン基、Ｃ_１～Ｃ_３アルキレン基、またはＣ_１～Ｃ_２アルキレン基を表し、Ｒ_６は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルキル、またはＣ_１～Ｃ_２アルキルを表す。本開示の好ましい実施形態によれば、Ｒ_１はエチレン基であり、Ｒ_２はメチレンであり、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５の各々はメチルであり、Ｒ_６はエチルである。本開示の実施形態によれば、（ｉｉ）第１のイソシアネート反応性化合物の含有量は、２重量％～３０重量％であり、イソシアネート化合物、第１のイソシアネート反応性化合物、および第２のイソシアネート反応性化合物の組み合わせた重量、好ましくはイソシアネート成分（Ａ）の総重量が、１００重量％と見なされる。本開示の好ましい実施形態によれば、（ｉ）第１のイソシアネート反応性化合物の含有量は、以下のエンドポイント値のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る：１重量％、２重量％、３重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１４重量％、１６重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２４重量％、２６重量％、２８重量％、３０重量％、および３２重量％。

第１のイソシアネート反応性化合物（ｉｉ）を、イソシアネート化合物（ｉ）および第２のイソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）と直接混合して、プレポリマーを形成することができることに留意されたい。あるいは、第１のイソシアネート反応性化合物（ｉｉ）を、第２のイソシアネート反応性化合物（ｉｉｉ）と組み合わせ、次いで、イソシアネート化合物（ｉ）と反応させて、プレポリマーを形成することができる。

第２のイソシアネート反応性化合物は、ポリ（アルキレンオキシド）部分を含む側鎖を含まないという点で、第１のイソシアネート反応性化合物とは異なる。例えば、第２のイソシアネート反応性化合物がポリエーテルポリオールである場合、それは、必然的にポリ（アルキレンオキシド）部分を含むが、ポリ（アルキレンオキシド）部分は主鎖に含まれ、側鎖に含まれる代わりに、少なくとも２つのヒドロキシル基で終結し、従って、分子構造が第１のイソシアネート反応性化合物とは異なる。

本開示の様々な実施形態において、第２のイソシアネート反応性化合物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、該ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとのブレンド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリオールを含む。さらに、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含む脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むアラリファティック多価アルコールなどの単量体多官能性アルコールがさらに含まれ得る。好ましくは、ポリオールは、４００～５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルポリオール、４００～５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、ポリオールは、ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールを排他的に含む。さらに、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ_２～Ｃ_１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ_６～Ｃ_１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ_７～Ｃ_１５アラリファティック多価アルコールなどの単量体多官能性アルコールは、補足的なイソシアネート反応性化合物として含まれ得る。

本開示の実施形態において、第２のイソシアネート反応性化合物は、２つ以上のポリエーテルポリオールの混合物、２つ以上のポリエステルポリオールの混合物、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと少なくとも１つのポリエステルポリオールとの混合物、またはポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオールとモノマーポリオールとの混合物などの２つ以上の異なるポリオールの混合物を含む。

好ましい実施形態において、第２のイソシアネート反応性化合物は、５００～５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００～３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールは、典型的には、２～１２個の炭素原子、好ましくは２～１０個の炭素原子を有する多官能性アルコールと、２～１２個の炭素原子、好ましくは２～１０個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、またはその無水物／エステルとを反応させることによって得られる。ポリエステルポリオールを調製するための典型的な多官能性アルコールは、好ましくはジオールまたはトリオールであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、またはヘキシレングリコールが含まれる。典型的な多官能性カルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、または複素環式であり得、例えば、ハロゲン原子で置換されてもよく、かつ／または飽和もしくは不飽和であってもよい。好ましくは、多官能性カルボン酸は、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレン－テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、アルケニルコハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸からなる群から選択される。好ましくは、一般式ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＯＯＨによって表されるジカルボン酸が供与され、式中、ｙは、１～１０の整数、好ましくは２～１０の偶数である。ポリエステルポリオールは、好ましくは、少なくとも２つのヒドロキシル基で終端している。好ましい実施形態において、ポリエステルポリオールは、２～４、好ましくは２～３のヒドロキシル官能基を有する。別の実施形態において、ポリエステルポリオールは、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、およびより好ましくは５０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する。ポリエステルポリオールには様々な分子量が企図される。例えば、ポリエステルポリオールは、約５００ｇ／ｍｏｌ～約５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約６００ｇ／ｍｏｌ～約３，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ～約２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。

あるいは、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、好ましくは好適な二官能性開始剤分子を有するラクトンの末端ヒドロキシル官能性付加生成物である、ラクトン系ポリエステルジオールを含む。好ましいラクトンは、一般式ＨＯ－（ＣＨ_２）_ｚ－ＣＯＯＨによって表される化合物に由来し、式中、ｚは、１～２０の整数であり、メチレン単位の１個の水素原子はまた、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルラジカルで置き換えられてもよい。例示的なラクトン系ポリエステルジオールは、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、メチル－ε－カプロラクトンまたはそれらの混合物を含む。

別の好ましい実施形態において、第２のイソシアネート反応性化合物は、１．８～３．０の官能基（ポリオール分子中の、平均数のイソシアネート反応性基、特に、ヒドロキシル基）および４００～５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００～４，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００～３，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、一般に、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、およびそれらの混合物から選択される１つ以上のアルキレンオキシドの重合によって調製される。

一般に、プレポリマーの調製に使用される第２のイソシアネート反応性化合物の含有量は、１０重量％～３０重量％の範囲であり、イソシアネート化合物、第１のイソシアネート反応性化合物、および第２のイソシアネート反応性化合物の組み合わせた重量、好ましくはイソシアネート成分（Ａ）の総重量が、１００重量％と見なされる。本開示の好ましい実施形態によれば、（ｉｉ）第２のイソシアネート反応性化合物の含有量は、以下のエンドポイント値のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る：８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２２重量％、２５重量％、２８重量％、３０重量％、および３２重量％。

イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する１つ以上の第３のイソシアネート反応性化合物を含み、第３のイソシアネート反応性化合物は、第１のイソシアネート反応性化合物とは異なり、ポリ（アルキレンオキシド）部分を含む側鎖を含まない。例えば、第３のイソシアネート反応性化合物がポリエーテルポリオールである場合、それは、必然的にポリ（アルキレンオキシド）部分を含むが、ポリ（アルキレンオキシド）部分は主鎖に含まれ、側鎖に含まれる代わりに、少なくとも２つのヒドロキシル基で終結する。第３のイソシアネート反応性化合物は、第２のイソシアネート反応性化合物について、上記のイソシアネート反応性化合物のうちの１つ以上を含み得る。

本開示の好ましい実施形態によれば、イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、１つ以上のポリエーテルポリオールと１つ以上のポリエステルポリオールとのブレンドであり、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは独立して、第２のイソシアネート反応性化合物に使用するためのそれらから選択される。本開示の好ましい実施形態によれば、１つ以上の第３のイソシアネート反応性化合物は、５０～８０重量％のポリエステルポリオールと２０～４０重量％のポリエーテルポリオールとのブレンドを含み、イソシアネート反応性成分の総重量（Ｂ）が、１００重量％と見なされる。

本開示の代替え的な実施形態によれば、イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性基およびポリ（アルキレンオキシド）部分を含む側鎖を有する１つ以上の第４のイソシアネート反応性化合物をさらに含み得、上記の第１のイソシアネート反応性化合物のための化合物のうちの１つ以上を含み得る。第４のイソシアネート反応性化合物の量は、提示される場合、０．０１重量％～２０重量％であり得、イソシアネート反応性成分（Ｂ）の総重量は、１００重量％と見なされる。本開示の好ましい実施形態によれば、第４のイソシアネート反応性化合物の含有量は、以下のエンドポイント値のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内にあり得る：イソシアネート反応性成分（Ｂ）の総重量に基づいて、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０２重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１重量％、５重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、２０重量％、および２２重量％。

本開示の様々な実施形態によれば、イソシアネート成分（Ａ）とイオシアネート反応性成分（Ｂ）との間の重量比は、１００：３０～１００：１００である。好ましい実施形態によれば、該重量比は、以下の比のうちの任意の２つを組み合わせることによって得られる数値範囲内であり得る：１００：３０、１００：４０、１００：５０、１００：６０、１００：７０、１００：８０、１００：９０、および１００：１００。

上記のように、イソシアネート成分（Ａ）は、主に、イソシアネート化合物（ｉ）と第１／第２のイソシアネート反応性化合物との間の重合反応によって調製されたウレタンプレポリマーを含む。イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）は別々に輸送および保管され、ラミネートの製造中に適用されるすぐ前または直前に組み合わされる。いくつかの実施形態において、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方は各々、周囲温度で液体である。接着剤組成物を使用することが所望されるとき、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性（好ましくは、ポリオール）成分を互いに接触させて、一緒に混合する。混合されると、イソシアネート成分（Ａ）（および好ましくはウレタンプレポリマー）の遊離イソシアネート基とイソシアネート反応性成分（Ｂ）のイソシアネート基（特に、ヒドロキシル基）との間で重合（硬化）反応が起こって、２つ以上の基材の間の接着剤層において接着剤の機能を示すポリウレタンが形成される。２つの成分を接触させることによって形成される接着剤組成物は、「硬化性混合物」と称され得る。

開示されるイソシアネート反応性（ポリオール）化合物は、任意選択で、バイオ系ポリオール、例えば、ヒマシ油、または他のバイオ系ポリオールをさらに含み得る。開示されるバイオ系ポリオールは、少なくとも１．５、かつ４を超えない（すなわち、１．５≦ｆ≦４）ヒドロキシル基官能価を有する。任意選択で、イソシアネート反応性（ポリオール）成分（Ｂ）中に含まれる場合、成分（Ｂ）中のバイオ系ポリオールの量は、ポリオール成分の重量に基づく重量で、少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも３重量％である。成分（Ｂ）中のバイオ系ポリオールの量は、成分（Ｂ）の重量に基づく重量で、１５重量％、または１０重量％、または５重量％以下である。バイオ系ポリオールが、任意選択で、イソシアネート成分（Ａ）中のプレポリマーの調製において使用されるイソシアネート反応性（ポリオール）化合物中に含まれる場合、イソシアネート成分（Ａ）中のバイオ系ポリオールの量は、イソシアネート成分（Ａ）の重量に基づく重量で、少なくとも０．０１重量％、または少なくとも０．１重量％、または少なくとも３重量％である。イソシアネート成分中のバイオ系ポリオールの量は、イソシアネート成分（Ａ）の重量に基づく重量で、１５重量％、または１０重量％、または５重量％以下である。

イソシアネート成分（Ａ）中のプレポリマーを調製するための上記の重合反応および／または（Ａ）のプレポリマーとイソシアネート反応性成分（Ｂ）との間の重合を促進または加速するために、１つ以上の触媒を任意選択で使用することができる。

触媒は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応を促進することができる任意の物質を含み得る。理論に束縛されないが、触媒は、例えば、グリシン塩；第三級アミン；トリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィンなどの第三級ホスフィン；モルホリン誘導体；ピペラジン誘導体；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどとＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの金属とから得られるものなどの様々な金属のキレート；塩化第二鉄および塩化第二スズなどの強酸の酸性金属塩；有機酸とアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕなどの様々な金属との塩；有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば、二酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジエチルヘキサノエートスズ（ＩＩ）、およびジラウリン酸スズ（ＩＩ）などの有機スズ化合物、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレートおよびジオクチルスズジアセテート；有機カルボン酸のビスマス塩、例えばオクタン酸ビスマス；３価および５価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニル；またはそれらの混合物を含み得る。

一般に、本明細書で使用される触媒の含有量は、ゼロより大きく、すべての反応物質の総重量に基づいて、最大１．０重量％、好ましくは最大０．５重量％、より好ましくは最大０．０５重量％である。

本開示の接着剤組成物は、任意選択で、特定の目的のための任意の追加の補助剤および／または添加剤を含み得る。

本開示の一実施形態において、補助剤および／または添加剤のうちの１つ以上は、他の助触媒、界面活性剤、強化剤、流動調整剤、接着促進剤、希釈剤、安定剤、可塑剤、触媒、失活剤、分散剤、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

該接着剤組成物を使用してラミネートを形成する方法も開示される。いくつかの実施形態では、接着剤組成物、例えば上記で論述した接着剤組成物は液体状態にある。いくつかの実施形態では、組成物は、２５℃で液体である。本組成物が２５℃で固体であるとしても、必要に応じて本組成物を加熱して、液体状態に変換することが許容される。本組成物の層は、基材またはフィルムの表面に適用される。「基材／フィルム」は、１つの寸法が０．５ｍｍ以下であり、他の２つの寸法が両方とも１ｃｍ以上である任意の構造である。ポリマーフィルムは、ポリマーまたはポリマーの混合物から作製されるフィルムである。ポリマーフィルムの組成物は、典型的には、８０重量パーセント以上の１つ以上のポリマーである。いくつかの実施形態では、フィルムに塗布される硬化性混合物の層の厚さは１～５μｍである。

いくつかの実施形態において、別の基材／フィルムの表面を硬化性混合物の層と接触させて、未硬化ラミネートを形成する。接着剤組成物は、従来の無溶媒機、例えば、ＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａのＬａｂｏ－Ｃｏｍｂｉ４００機によって適用され得る。次いで、硬化性混合物は、硬化させるか、または硬化することが可能になる。未硬化ラミネートは、例えば加熱されていてもされていなくてもよいニップローラに通すことによって、加圧することができる。未硬化ラミネートを加熱して硬化反応を促進することができる。好適な基材／フィルムとしては、紙、織布および不織布、金属ホイル、ポリマー、ならびに金属被覆ポリマーが挙げられる。フィルムは、任意選択で、その上に画像がインクで印刷される表面を有し、そのインクは、接着剤組成物と接触し得る。いくつかの実施形態において、基材／フィルムは、ポリマーフィルムおよび金属被覆ポリマーフィルムであり、より好ましくはポリマーフィルムである。

本開示の方法は、連続的またはバッチ式で実施され得る。連続プロセスの例は、ロール対ロールプロセスであり、第１の基材／フィルムのロールが巻き戻され、イソシアネート成分（Ａ）およびイソシアネート反応性成分（Ｂ）が混合されて、第１の基材／フィルムの表面上に適用される本出願の接着剤組成物（硬化性混合物）を形成する２つ以上のワークステーションに送られる。本出願の接着剤組成物（硬化性混合物）は、望ましいフィルム厚さまたは組成プロファイルを達成するために複数回適用され得る。第２の基材／フィルムは、ローラーの助けを借りて、または助けを借りずに、未硬化の接着剤層上に適用され得る。加熱または照射装置は、被覆接着剤層の硬化を促進するために配設され得、ローラーはまた、ラミネート内の接着強度を高めるために使用され得る。第２の基材／フィルムは、第１の基材／フィルムと同一でも異なっていてもよく、またロールから巻き戻され得る。巻き戻された基材／フィルムは、一般に、１０～２０，０００メートル、１０～１５，０００メートル、および好ましくは２０～１０，０００メートルの長さであり、典型的には、０．１～６０ｍ／分、好ましくは３～４５ｍ／分、より好ましくは５～１５ｍ／分の範囲の速度で送られる。連続的な技術の端部において、硬化ラミネート製品は、スピンドル上に巻かれる。

本明細書に開示されるラミネート製品は、パッケージ材料などの任意の所望の目的に好適な形状を有するように、切断またはそうでなければ成形され得る。

本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、すべての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。しかしながら、本開示の範囲は、当然ながら、これらの実施例に記載された配合物に限定されない。むしろ、実施例は単に本開示の発明である。

実施例で使用された原料の情報を以下の表１に示す。

実施例（実施例）のイソシアネート成分（ウレタンプレポリマー）１～４および比較例（ＣＥｘ．）１～２を、イソシアネート成分の総重量に基づく重量パーセントで表２に列挙された原材料の相対含有量を使用して、下記の手順に従って合成する。

イソシアネート成分（ウレタンプレポリマー）を、典型的なポリウレタンプレポリマー調製プロセスに従って１Ｌのガラス反応器中で合成する。特に、表２に示されるイソシアネートモノマーを反応器に導入し、窒素保護しながら６０℃に維持する。次いで、表２に示されるポリオールを反応器に導入する。ゆっくりと温度を８０℃に上げ、２～３時間維持する。生成されたウレタンプレポリマー、すなわち、イソシアネート成分を、さらなる適用のために窒素保護した密封容器に入れる。

実施例（実施例）で調製されたイソシアネート成分１～４および比較例（ＣＥｘ．）１～２を、ＭＦＣ９９（ポリオール成分Ｂ）と混合して、接着剤を形成し、ＮＣＯ／ＯＨ指数を一定レベル（化学量論的に同等の量）に維持した。

ラミネートを、以下の加工条件下でＮｏｒｄｍｅｃｃａｎｉｃａのＬａｂｏ－Ｃｏｍｂｉ４００機において、これらの接着剤で調製した：ライン速度を１２０ｍｐｍおよび１５０ｍｐｍに設定し、転写ローラーの温度は４５℃であり、ニップ温度を６０℃に設定し、被覆重量を１．８ｇｓｍに設定した。異なる基材を選択して、ＰＥＴ／ＰＥ２５、ＰＥＴ／ＰＥ６０、およびＰＥＴ／ＭＰＥＴを試験ラミネート構造として形成し、これらを以下の技術で特徴付けた。

試験方法
結合強度（ＢＳ）
接着剤組成物、ＰＥＴ基材、およびＰＥ６０基材で調製したラミネートを、ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０ＳｅｒｉｅｓＳｉｎｇｌｅＣｏｌｕｍｎＴａｂｌｅＴｏｐＳｙｓｔｅｍを使用する２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下でのＴ－剥離試験のために、１５ｍｍ幅のストリップに切断した。試験中、各ストリップのテールを指で僅かに引っ張って、テールが剥離方向に対して９０度のままであることを確認した。各サンプルの３つのストリップを試験し、平均値を計算した。結果をＮ／１５ｍｍの単位で表した。値が高いほど、より良好な結合強度を表す。

熱密封強度（ＨＳ）
接着剤組成物、ＰＥＴ基材、およびＰＥ６０基材で調製したラミネートを、ＢｒｕｇｇｅｒＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＳＧ－Ｃ熱密封機で、１４０℃の密封温度および３００Ｎの圧力で１秒間熱密封し、次いで冷却し、ＩｎｓｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な５９４０ＳｅｒｉｅｓＳｉｎｇｌｅＣｏｌｕｍｎＴａｂｌｅＴｏｐＳｙｓｔｅｍを使用する２５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度下での熱密封強度試験のために、１５ｍｍ幅のストリップに切断した。各サンプルの３つのストリップを試験し、平均値を計算した。結果をＮ／１５ｍｍの単位で表した。値が高いほど、より良好な熱密封強度を表す。

ＣＯＦ試験
新たにラミネートされたフィルム（接着剤組成物、ＰＥＴ基材、およびＰＥ２５基材で調製）を４５℃のオーブンで２４時間加熱し、次いで取り出して冷却し、６４ｍｍ×６４ｍｍおよび１０ｃｍ×１０ｃｍのストリップに切断した。６４ｍｍ×６４ｍｍのストリップをスライダーに貼り付け、１０ｃｍ×１０ｃｍのストリップを機械のプラットフォームに貼り付け、２つのストリップのＰＥ側が向かい合っていることを確認して、摩擦値を提供した。ＣＯＦ機を試験前に較正した。各サンプルについて３つのストリップを試験し、平均値を計算した。

光学的外観評価
ＰＥＴインク／ＭＰＥＴラミネートの光学的外観を視覚的に評価した。印刷されたＰＥＴフィルム上を接着剤で被覆し、ＭＰＥＴフィルムを接着剤層上に適用し、次いでラミネートを４０^ｏＣで一晩硬化した。ラミネートの光学的外観を視覚的にチェックし、以下の基準に従って評価した。
良好：オレンジ色の剥離、泡、白い斑点、およびしわが観察されない。
不良：多くの欠陥、例えば、泡、白い斑点、しわ、オレンジ色の剥離が視覚的に観察できる。

特性評価の結果を、表３に要約した。

表３から、ＹｍｅｒＮ１２０を含む本発明の実施例は、同等の機械的強度（ＢＳおよびＨＳ）を保持しながら、ＹｍｅｒＮ１２０を有さない比較例を上回る粘度の減少、より良好なＣＯＦ性能、改善された光学的外観を示すことが分かる。

Claims

無溶媒接着剤組成物であって、
（Ａ）（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上のイソシアネート化合物と、（ｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基と式Ｉによって表される少なくとも１つの側鎖とを有する１つ以上の第１のイソシアネート反応性化合物、および（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有し、式Ｉによって表される側鎖を有さない１つ以上の第２のイソシアネート反応性化合物との反応から誘導されるプレポリマーを含むイソシアネート成分であって、
－Ｒ_２－Ｏ－（Ｒ_１－Ｏ）_ｎ－Ｒ_３式Ｉ
式中、Ｒ_１がＣ_２～Ｃ_４アルキレン基を表し、Ｒ_２がＣ_１～Ｃ_６アルキレン基であり、Ｒ_３がＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、ｎが８～２５の整数であり、
前記プレポリマーが、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含む、イソシアネート成分と
（Ｂ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する１つ以上の第３のイソシアネート反応性化合物を含むイソシアネート反応性成分であって、前記第３のイソシアネート反応性化合物が、前記第１のイソシアネート反応性化合物とは異なる、イソシアネート反応性成分と、を含む、無溶媒接着剤組成物。
少なくとも２つのイソシアネート基を有する前記１つ以上のイソシアネート化合物が、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_４～Ｃ_１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_６～Ｃ_１５脂環式または芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ_７～Ｃ_１５アラリファティックポリイソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の無溶媒接着剤組成物。
前記第１のイソシアネート反応性化合物が、式Ｉによって表される側鎖を有するポリオールである、請求項１に記載の無溶媒接着剤組成物。
前記第１のイソシアネート反応性化合物が、式ＩＩによって表され、

式中、Ｒ_１がＣ_２～Ｃ_３アルキレン基を表し、Ｒ_２がＣ_１～Ｃ_３アルキレン基であり、Ｒ_３がＣ_１～Ｃ_３アルキルであり、ｎが９～２２の整数であり、Ｒ_４およびＲ_５が独立して、Ｃ_１～Ｃ_４アルキレン基を表し、Ｒ_６がＣ_１～Ｃ_６アルキル基を表す、請求項１に記載の無溶媒接着剤組成物。
前記第１のイソシアネート反応性化合物の含有量が、６重量％～２０重量％であり、前記イソシアネート化合物、前記第１のイソシアネート反応性化合物、および前記第２のイソシアネート反応性化合物の組み合わせた重量が、１００重量％と見なされる、請求項１に記載の無溶媒接着剤組成物。
前記第２のイソシアネート反応性化合物および前記第３のイソシアネート反応性化合物が独立して、５００～５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルポリオール、２００～５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリカーボネートポリオール、２００～５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとのブレンド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の無溶媒接着剤組成物。
前記（Ｂ）イソシアネート反応性成分が、任意選択で、前記第１のイソシアネート反応性化合物と同一である第４のイソシアネート反応性化合物を含む、請求項１に記載の無溶媒接着剤組成物。
少なくとも２つの基材と、それらの間に挟まれた接着剤層とを備えるラミネート製品であって、前記接着剤層が、請求項１～７のいずれかに記載の無溶媒接着剤組成物の前記（Ａ）イソシアネート成分と前記（Ｂ）イソシアネート反応性成分との間の反応によって形成される、ラミネート製品。
請求項８に記載のラミネート製品を調製するための方法であって、
請求項１～７のいずれかに記載の無溶媒接着剤組成物を提供するステップと、
前記無溶媒接着剤組成物を第１の基材の表面上に適用して、接着剤層を形成するステップと、
第２の基材を前記第１の基材の反対側の前記接着剤層の表面上に適用して、ラミネートを形成するステップと、
ラミネート全体を硬化させるステップと、を含む、方法。