JPS61214A - 反応射出成形法及び成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも１種のポリアミド及びポリウレタ
ンポリマー、ポリ尿素ポリマー及びポリイソシアヌレー
トポリマーの群からの少なくとも１種のポリマーを基剤
とするポリマーアロイを製造する方法に関する。本発明
はまた、ポリアミドポリマー、及びポリウレタン号？リ
マー、ポリ尿素ポリマー及びポリイソシアヌレ−ウレタ
ンポリマー、ポリ尿素ポリマー及びポリイソシアヌレー
トポリマーの群からの少なくとも１種のポリマー及び２
．ポリアミドポリマーから成るアロイから構成された反
応射出成形物も包含する。

従来の技術 反応射出成形（ＲＩＭ　’）は、通常液体成分を迅速な
重合の起こる金型中に衝突させて成形プラスチック生成
物を生ずることによる液体成分のワンショット射出法で
ある。

使用される圧力は、慣用の射出成形法の場合よりも非常
に低い。

ＲＩＭの場合には、金型中に供給された材料の粘度は、
室温（ウレタンの場合）から約１５０℃（ラクタムの場
合）まで変化する射出温度で、約５０〜１０．０ＯＯｃ
ｐｓ、好ましくは約１５００　ｃｐｓである。ＲＩＭ法
の成形温度は代表的には約１ｏＯ〜約２２０℃の範囲に
ある。成形圧力は一般に約１〜１００ノ々−ルの範囲に
ある。ＲＩＭ配合ラ　う　　　　における少なくとも１
種の成分は、モノマー及び金型内でポリマーに重合され
る前記モノマーの付加物から成る。

ＲＩＭは、多数の重要な点に関して射出成形とは相違す
る。射出成形とＲＩＭとの間の主要な差異は、ＲＩＭの
場合には、化学反応が金型内で起こってモノマー又は付
加物を重合状態に移行させる点にある。射出成形は、金
型キャビティ内の圧力約７００〜１４００ノ々−ルで、
固体樹脂を溶融し、これを室温に維持した金型に導入し
、他方溶融樹脂の温度を約１５０〜３５０℃に保つこと
によって行われる。約１５０〜３５０℃の射出温度では
溶融樹脂の粘度は一般に５０，０ＯＯｃｐｓ〜１，００
０．０００　ｃｐｓ、の範囲にあり、代表的には約２０
０．０ＯＯｃｐｓである。射出成形法の場合には樹脂の
凝固は、成形物の大きさに依存して約１０〜９０秒で起
こり、それに続いて成形物が金型から取出される。射出
成形法の場合には、樹脂が金型中に導入される際に化学
反応は起らない。

ＲＩＭ法の場合実際的な目的のためには、比較的小さい
成形品に関しては化学反応は約２分未満で起らなければ
ならない。現在、ＲＩＭ加工用にはウレタンが商業的に
利用されうるが、ナイロン及びエポキシを基剤とする系
は開発中であると言われている〔ポリマー・エンジニア
リング・アンド・サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇ
ｉｎｅ　−ａｒｉｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃ６　　）
、　１９８２年１２月、　Ｖｏ１２２、Ｎ１１７．１１
４３〜１１５２頁〕。ナイロンを生成するラクタムのア
ニオン重合は公知になって久しい。

ナイロンに関しては一般に、ナイロンのアニオン重合の
次の開発が周知である。

米国特許第３．０１８．２７３号明細書には、カプロラ
クタムのその場での重合法が記載されており、この場合
には有機マグネシウム化合物が開始剤として使用され、
Ｎ、Ｎジアシル化合物が促進剤（又は活性剤）として使
用される。

英国特許第１．０６７．１５３号明細書には、ナイロン
６、ｆＰリマー製造に適当な種々の活性剤の存在でカプ
ロラクタムをアニオン重合することによってナイロン−
ブロック−コポリマーを製造する方法が記載されている
。イソシアネートを末端基とするポリプロピレングリコ
ール及びカリウムを基礎とする触媒を使用するナイロン
ブロックコポリマーの製造が記載されている。

これによって少なくとも１個のポリエーテルブロックを
有するナイロンブロックコポリマーが形成される。

米国特許第３，８６２，２６２号、同第４．０３１１６
４号、同第４，０３４，０１５号及び第４．２２３．１
１２号明細書には、アシルラクタム活性剤の存在でカプ
ロラクタムからナイロンブロックコポリマーを製造する
種々の態様が記載されている。

米国特許第４．０３１．１６４号及び第４，２２３１１
２号明細書には、種々の成分の規定の割合を有するラク
タム−ポリオール−ポリアシル−ラクタム−ブロックタ
ーポリマーが記載されている。さらに詳しくいえば、前
者の特許は、ターポリマー中で１８〜９０重量係のポリ
オールブロックを使用することを開示している。

米国特許第３，８６２．２’６２号にはラクタム−ポリ
オール−アシルポリラクタム−ブロックターポリマーが
記載されている。

米国特許第４．０３４，０１５号は、少なくとも約５％
のエステル末端基を有するラクタム−ｚリオールーポリ
アシルーラクタム又しまラクタム−ポリオール−アシル
−ポリラクタムブロックターポリマーを開示している。

米国再発行特許第３０，３７１号は、Ｉａ族、［ｌａ族
、Ｉｂ族及び１ｌｉａ族金属又は金属化合物の少なくと
も１種の存在でアルコールとナシルラクタムとの５縮合
によってポリエステルポリアミド化合物を製造すること
を開示している。

米国特許第３，９２５．３２５号には、イミド−アルコ
ール縮合用有機アルミニウム触媒の存在でイミＰ及びア
ルコールの反応から生じるエステル、ポリエステル、エ
ステルアミド、及びポリエステル−ポリアミドのような
モノマー及び／又はポリマー化合物の触媒製造方法が記
載されている。

前記縮合のために、米国特許第３，９６５．０７１　　
　　５号では、アミド又はｌＶａ、Ｉｂ、ＩＶｂ、ｙｂ
、！ｌ　　　　　　、　、−５１，。よＭ［よ。□わ。

ヮイ、８つ。ケ□７８．オ、れている。

ヨーロッパ特許出願公開第６７６９３号明細書（１９８
２年１２月２２日公開）には、天下の式を有するコポリ
マーから成る群から選択されたナイロンブロックコポリ
マーの製造で有用であるとして酸ハロゲン化物及びアシ
ルラクタム機能物質・が記載されている： 又 式中Ａは層まＱであり、この際Ｘは／・ロゲンであり、
ａは１，２又は３に等しい整数であり、ｂは２以上の整
数、 Ｒは炭化水素基及び炭化水素基を有するエーテル結合か
ら選択された二価又は多価の基であり、２は、次のセグ
メント： （１）　　最小分子量２０００を有するポリエーテル、
又は（２）最小分子量約２０００を有するポリエステル
セグメントを有するポリエステル、又は（３炭化水素セ
グメント、又は（４）　　ポリシロキサンである。

ヨーロッパ特許出願公開第６７６９５号明細書（１９８
２年１２月２２日公開）には、ラクタムモノマー、塩基
性ラクタム重合触媒及びヨーロッパ特許出願公開第６７
６９３号で記載されたアシルラクタム有能物質を反応的
に接触することニヨッてナイロンブロックコポリマーを
製造する方法が記載されている。

ヨーロッパ特許出願公開第６７６９４号明細書（１９８
２年１２月２２日公開）は、酸ハロゲン化物及びアシル
ラクタム有能物質ならびにそれらを用イルナイロンブロ
ックコポリマーの製造方法に関する。酸ハロゲン化物又
はアシルラクタム１官能物質は複雑な式によって定義さ
れた群から選択される。

ジノ々−ル（５ｉｂａｌ　）等の１１デザイニング・ナ
イロン６・ポリメリゼイション・システムス・フォア０
ＲＩＭ　（Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ　Ｎｇｌｏｎ（３Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　−１ｚａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｆｏｒ
　ＲＩＭ　）“〔第２回反応ポリマー加工国際会議（１
９８２年１１月、ペンシルバニア州ビッツ・々−り市）
で一部発表〕にはポリマー開始剤を包含するラクタムを
アニオン重合するための種々の開始剤の製造が記載され
ている。この開始剤は、ヘキサメチレン・クイソシアネ
ー）（ＨＤＩ）と平均分子量２０′ＯＯを有するポリプ
ロピレンオキシドジオールとを、ＦＩＤＩ２ｍｏｌにジ
オール（ｌ　ｍｏｌ　）を除々に加えることによって反
応させて製造される。生じる生成物を８０℃で無水ラク
タムと反応させた。最終生成物に関する機械的特性のデ
ータは報告されていない。実際、生成物の加工性及び特
性の探究を始める他の研究が必要であると述べられてい
る。また該論文は、反応率及び方法を支配する他の・ξ
ラメーターは未知であって、更なる研究が必要であると
も報告している。

米国特許第４．４００，４９０号明細書には、塩基性触
媒及び促進剤の存在におけるラクタムとエポキシ化合物
とのアニオン重合が記載されている。エポキシ化合物は
重合体ポリオールとエポキシ化合物との反応生成物であ
ってもよい。

米国特許第３，７７０，６８９号明細書には、カプロラ
クタムのアニオン重合でエーテル化ポリオールを使用す
ることが記載されている。

ファン・ギーネン（Ｖａｎ　Ｇｅｅｎｅｎ　）等による
米国特許同時係属出願第６４１７７１号及び同第６４１
７７２号には、ポリオール（例えば重合体ジオール、ト
リオール又はテトロール）と、ラクタムを末端基とする
ポリイソシアネートとをラクタム重合触媒又はリュイス
酸の存在で反応させることによってラクタム重合用活性
剤を製造することが示唆されている。

発明の解決しようとする問題点 現在、ナイロン６ブロックコポリマーは、外部に暴露さ
せる構造パネルの代表材料であるといってよい。しかし
ＲＩＭ法へのナイロンの適応性に不利に影響する欠点に
は、成形品取出し、ｊ　　　□□７え。、□□。６ｏ□
□□。

利に作用する生成物の高水分吸収率が包含される。これ
によって、衝撃強さく特にガラス、繊維充填生成物の場
合）、吸水率及び曲げ弾性率のような機械的特性は改善
されなければならない。さもなげれば商業的規模での生
産にとって不利となる。

ナイロンブロックコポリマー製造のためのＲＩ’Ｍ法の
欠点は、ナイロンブロックの分子量（又は重合度）を、
使用されるゴム相の量及びゴム相の分子量から独立的に
選択することができない点にある。

重合体活性剤を使用するラクタムのアニオン重合の場合
には、わずかに２つの自由度しか存在しない、つまり開
始剤の分子量及びその量（普通はゴム量を決定する）が
固定されている場合には、重合度も固定されており、ま
たその逆も同じである。

もしも、系如取込まれるゴム相の量がナイロンブロック
コポリマー中のナイロンブロックノ分子量に依存しない
ならば極めて有利であろう。

上記の特性の改善及び他の目的は本発明忙よって達成さ
れる。− 問題点を解決するための手段 本発明によって、好ましくは反応射出成形によってポリ
マーアロイを製造するに当り、１）ポリウレタンポリマ
ー、ポリ尿素ポリマー及びポリイソシアヌレートポリマ
ーから成る群の中の少なくとも１種のポリマーを形成す
るポリマー形成化合物、−及び ２）ポリアミドポリマー形成化合物を含有する、大体に
おいて一安定な反応体流の混合物を金型に導入し、 この際前記ポリウレタンポリマー形成化合物が〜　ポリ
オール、ポリイソシアネート及びウレタン重合触媒を包
含し、 前記ポリ尿素ポリマー形成化合物がポリアミン又はヒド
ラジン含有化合物、ポリイソシアネート及び場合により
尿素重合触媒を包含し、前記ポリイソシアヌレートポリ
マー形成化合物がインシアネート基を有するプレポリマ
ー又はポリオール及びポリイソシアネート、及び三量化
触媒から成り、 前記ポリアミドポリマー形成化合物がラクタム、アニオ
ン重合触媒及び重合促進剤を包含し、前記ポリウレタン
ポリマー形成化合物、前記ポリインシアヌレートポリマ
ー形成化合物、前記ポリ尿素ホリマー形成化合物及び前
記ポリアミドポリマー形成化合物が前記金型内で反応し
てそれぞれポリウレタン、ポリ尿素、ポリイソシアヌレ
ート及びポリアミドポリマーを形成し、それによって前
記ポリマーから構成されたポリマーアロイを生成しかつ
同ポリマーアロイを前記金型から取出すことより成るポ
リマーアロイの製造方法が提供される。

さらに本発明によって、前記化合物の相互の存在におけ
る金型内での反応によって得られる成形物体も提供され
る。

さらに本発明により、 １）ポリウレタンポリマー、ポリ尿素ポリマー及びポリ
インシアヌレートポリマーの少なくとも１種類、及び ２）　ポリアミドポリマーから成るポリマーアロイから
構成された反応射出成形物が提供される。

前記の安定な反応体流は、混合前には別個に、金型に導
入すべき化合物の一部分を含有する。

すべての反応体流は一緒になって成形物を生成するため
に要求される反応体の５、全部を含有する。

本発明方法では、ポリアミドポリマー及びポリウレタン
ポリマー、ポリアミドポリマー及びポリ・イソンアヌレ
ートポリマー、ポリアミドポリマー及びポリ尿素ポリマ
ー、両種のポリアミドポリマー、ポリウレタンポリマー
及びポリイソシアヌレートポリマー又は両種のポリアミ
ドポリマー、ポリ尿素ポリマー及びポリイソシアヌレー
トポリマーが形成される。はぼ同時的反応のために、こ
れらのポリマーは分子レベルで混合されてポリマーアロ
イを生じる。本発明に対する現在の理解によれば、ポリ
アミドポリマー＾　　　　　及びパ袋″７′″す′−・
　パフ尿素パノ′−′１′　　　　　　又はポリイソシ
アヌレートポリマーは、異なるメカニズムによって相互
に独立的に形成され、これによって一方のポリアミドポ
リマー系と、ポリウレタンポリマー、ポリ尿素ポリマー
及ヒ／又はポリイソシアヌレート系との間の共有結合の
形成が大体において妨げられる。しかしポリイソシアヌ
レートポリマーはウレタン又は尿素結合又は基を有する
か、又はまたポリウレタンポリマー又はポリ尿素ポリマ
ーは三量化ポリイソシアヌレート基等を有していてもよ
い。さらに場合によっては、ポリアミドポリマーと他の
ポリマーの１種以上との間にグラフトが生じてもよい。

特定の方法反応条件を使用する場合には、相互浸透ポリ
マー網状構造が形成されうる。

相互浸透ポリマー網状構造（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａ
　−ｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋ　＝　
ＩＰＮ　）は、主としてポリマーの相溶性に依る相分離
の変化する程度を示す。極めて相溶性のポリマーの場合
には、相分離を起こす熱力学的な力が極めて強いので、
相殺する運動要因にも拘らず大体において分離が起こる
。このような場合には、相混合において小さな利得しか
生じない。ポリマーがより一層相溶性である場合には、
相分離は殆ど完全に妨げられうる。しかし、完全な相混
合を達成するためには完全な相溶性は必ずしも必要では
ない、それというのも永久的からみ合い（鎖状化（Ｃａ
ｔｅｎａｔｉｏｎ　）　）が相分離を有効に妨止するか
らである。中間的な相溶性状態の場合には、中間的で複
雑な相挙動が起こる。すなわち非相溶性の数μｍから数
十ｎｍ　（中間）まで、最後に非分離領域の構造（完全
な混合）に関するｎｍまでの範囲の分散相領域を有する
ＩＰＮが報告された。

ＩＰＮは巨大分子における位相幾何異性、つまり三次元
空間に巨大分子を埋込む異なる方法の特殊な例である。

異なる架橋網状構造の間の若干の永久的からみ合いは、
架橋網状構造の十分に均質な混合物中では不可逆である
。これらのからみ合いはポリマー系における鎖状化（Ｃ
−ａｔｅｎａｔｉｏｎ　）の例である。

しばしば調節されているが異なる形態を生じる、異なる
組成における変化した化学的タイプの重合体網状構造を
結合することにより、相乗的挙動を有するＩＰＮが形成
されうる。例えば室温で一つのポリマーがガラス状であ
り、他のポリマーが弾性である場合には、強化ゴムか又
は相が連続的であることによる耐衝撃性プラスチックが
得られる。公知の相互浸透重合体網状構造は、米国特許
第４．３０２，５５３号明細書及びフリッノ（Ｆｒ１ｓ
ｃｈ　）等：リセフト・アトパンセス・イン・インター
ペネトレイテイング・ポリマー・ネットワークス（Ｒｅ
ｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅ
ｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ　
）、Ｐｏ１ｙ、Ｅｎｇ、Ｓｅｉ、、Ｖｏｌ、２２．１１
４３〜１１５２頁（１９８２年１２月）に記載されてい
る。

このような網状構造を形成する場合には、金型中の反応
の間に相分離は殆ど又は全然起らない。これは、種々の
化合物の適当な選択によって、すなわち例えば相互に相
溶性である両種のポリアミド及びポリウレタン、ポリ尿
素、又はポリイソシアヌレートポリマー形成化合物を選
択することによって達成されうる。この際また、使用さ
れるポリアミド及び他のポリマーが相互に相溶性である
ことも重要である。他のアプローチは、重合反応の重合
速度が極めて迅速であって、相分離が殆ど又は全然起ら
ないように化合物を管理することである。

使用する化合物に依り（ガイドラインは次下に詳記する
）、いろいろな種類のポリマーアロイが得られる。例え
ば、ポリアミドポリマー及び他のポリマーの両種とも架
橋される場合には、生じる生成物は２つのからみ合った
（相互浸透した）架橋ポリマー構造（完全ＩＰＮ）から
成る。これに対して、ポリアミドポリマー又は他のポリ
マーの一方のみは架橋されているが、他方は線状又は枝
分れである場合には、％Ｉ５Ｘ、ｋＫ生成物は、一つの
網状構造から成り、その中に他の非架橋ポリマーが分子
的規模で分散されている（疑似ＩＰＮ又は半ＩＰＮ　）
。また、両ポリマーが線状又は枝分れであって、大体に
おい邊　　　　て架橋を有しない場合には、ポリマーブ
レンドが得られる（ポリブレンド）：このブレンドは、
有利な特性も与えうる分子的規模の、４１Ｊマ一混合物
である。この最後の状態は、相当のポリイソシアヌレー
トが形成されない場合のみ可能であり、この生成物は次
下に詳述するように定義によって架橋される。

１種の架橋ポリマー、つまり１つのポリマー網状構造を
有するポリマーアロイ生成物は疑似相互浸透網状構造（
疑似ＩＰＮ又は半ＩＰＮ）と考えてよく、また他°のポ
リマーも架橋される場合には、完全相互浸透ポリマー網
状構造（ＩＰＮ又は完全ＩＰＮ　）と考えられる。

一方のポリアミドポリマー形成化合物と他方のポリウレ
タンポリマー形成化合物、ポリ尿素ポリマー形成化合物
及び／又はポリインシアヌレートポリマー形成化合物と
の重量割合、従って最終生成物中のポリアミド／ポリウ
レタン／ポリ尿素／ポリイソシアヌレートの重量割合は
、獲得すべき特性に依存する。これらの特性は、例えば
自動車の車体・ξネルのような生成物の所望の最終用途
に関連する。

ポリアミドポリマーそのものは主として剛い、つまり比
較的非可撓性の、ＩＦ　１１マーである。しかしアニオ
ン重合促進剤によってポリアミドに組込まれうる゛ゴム
の量に依存して、ポリアミ）′ポリマーは弾性生成物に
近い特性を有することができる。ポリウレタンポリマー
、ポリ尿素ポリマー及びポリイソシアヌレート／リアミ
は、原子結合の間のチェーン（鎖）の長さ、官能価及び
種類に依り、主として剛い生成物か又は程度の差こそあ
れ弾性を有する生成物である。例えば短鎖ポリオール（
２００までの当量）及びポリウレタン、ポリ尿素及びポ
リイソシアヌレートポリマー中に架橋結合を有する鎖は
、主として剛い生成物を与える。長鎖ポリオール（５０
０を越える当量）は主として弾性を有する生成物を生じ
る。ポリアミドポリマーは別として、ポリウレタンポリ
マー、ポリ尿素ポリマー及び／又はポリイソシアヌレー
トポリマーは本発明によるポリマーアロイ中に存在して
おり、本発明は、広い範囲の特性を有する生成物がそれ
によって得られる手段を提供する。これらの特性は、例
えばポリウレタン／ポリアミド、ポリイソシアヌレート
／ポリアミＰ又はポリ尿素／ポリアミド例えば９５１５
の重量割合における強化ゴム（室温未満のガラス転移温
度−Ｔｇ　）からせいぜい５／９５の重量割合での耐衝
撃性プラスチック（室温を越えるＴｇ　）までの範囲で
あってよい。

一般に、本発明の耐衝撃性プラスチックに関する有利な
重量割合は、ポリウレタン及び又はポリインシアヌレー
ト（ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート形成
化合物）５〜４０電量部及びポリアミド（ポリアミドポ
リマー形成化合物）６０〜９５重量部である。強化ゴム
の場合には、前記重量割合は例えば上記の逆になる。

ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素及びポリイソシア
ヌレートの量の他に、非妨害添加物もポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリ尿素及びポリインシアヌレートの１００
重量部当り１００重量部までの量で存在していてもよい
。通常添加物の低い量は、ポリマー１００重量部当り約
５重量部である。これらの添加物は成形工程に関連して
さらに詳述する。

前記のように、ポリマーアロイの種々のポリマー成分の
割合を左右する種々の要因がある。

ポリアミドポリマーがポリマーアロイ中に常に存在する
ことを考慮すれば、ポリイソシアヌレートポリマー、ポ
リ尿素ポリマー及びポリウレタンポリマーの間の選択は
、これらのポリマーの種々の特性によって決定される。

もちろん。

ポリマーアロイ中でポリウレタンポリマー及びポリイソ
シアヌレートポリマーの両種とポリアミドポリマーを一
緒に使用すること、又はポリ尿素及びポリインシアヌレ
ートポリマーの両種とポリアミドポリマーを一緒に使用
すること、又は前記４種のポリマーの組合せを使用する
こともできる。

天下にポリアミドポリマー、ポリウレタンポリマー、ポ
リ尿素ポリマー及びポリイソシアヌレートポリマーを単
独に詳述するけれども１本発明による方法が、このよう
なポリマーがその中で分子レベルでからみ合っている生
成物を製造することを認識しなければならない。

ポリアミドポリマー： 本発明の方法により得られた、最終ポリマーアロイ生成
物中のポリアミドは、ラクタムのアニオン重合によって
生成される。ラクタムはＣ４〜Ｃ１４のラクタムの任意
の１種１例えば２−ピロリドン、２−ピペリドン、カプ
ロラクタム及びラウリルラクタムである。２種以上のラ
クタムの混合物を使用してもよい。優秀な物理的性質を
有する生成物を有利に得るためには、好ましくはカプロ
ラクタムを使用する。また好ましいラクタムの重合速度
も極めて速い。

有利には、使用したポリアミド形成化合物はアニオン重
合してナイロン６ホモポリマー、ナイロン６ランダムコ
ポリマー又はナイロン６ブロックコポリマーを生成する
。

ラクタムのアニオン重合は、重合触媒及び活性剤の存在
で起こる。先づ第一に、アニオン重合触媒は、公知の触
媒の任意の１種例えばナトリウムラクタメート、カリウ
ムラクタメート又はグリニヤール化合物の任意の１種例
えばゾロモマグネシウムラクタメートであってよい。触
媒の混合物も使用してよい。これらの触媒は、それ自体
で又は反応してアルカリ金属としてのこのような触媒を
生成する化合物の“形で使用することができる。

第二には、本発明ではラクタム重合用の多数の活性剤を
使用することができる。活性剤（場合によっては促進剤
とも称される）は有利には。

ラクタムブロックトポリウレタン及びアシルラクタム化
合物から成るラクタムブロックトインシアネートの群か
ら選択された１種以上の化合物から成っていてよい。

既述のように、本発明方法で使用する特定の反応化合物
は、得られるポリアミドの種類及びその特性を決定する
。さらに評言すれば、線状又は枝分れポリアミドは、ア
シルラクタム促進剤を使用する場合、特にマグネシウム
型の触媒と組合せる際に得られる。線状ポリアミドと枝
分れポリアミドとの間の相違は、活性剤の官能価によっ
て決定される。それというのもポリアミド鎖は活性基の
存在位置で活性剤化合物に化学的に結合されるからであ
る。

ラクタムブロックトイソシアネート活性剤は結果として
大体において非線状のポリアミドを生じてもよい。アル
カリ金属型の触媒と組合せて使用するラクタムブロック
トイソシアネート活性剤はポリアミド中で架橋を生じう
る。例えば少なくとも３の官能価を有する活性剤を用い
ると、ポリアミド網状構造を生じる相当量の架橋が形成
されうる。適当な活性剤には、例えばラクタムブロック
トイソシアネート及ヒ約５００未満の低分子量を有する
アシルラクタム化合物が包含される。

他の実施態様においては、活性剤は、有機ヒドロキシ化
合物、すなわち１分子当り少なくとも２個のヒドロキシ
ル基を有する多官能価ヒドロキシ化合物（ポリオール）
と、活性基を与え１　　　　　る化合物との反応生成物
である。一般には公知゛１　　　　　ポリオールを使用
してよい。ポリオールは有利には、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリブタジェンポリオ
ール、シロキサンを含むポリオール、ポリイソブチレン
ポリオール、ポリカルｉネートポリオール、及び／又は
所謂ゝゝポリマー″ポリオールである。−前記ゝゝポリ
マー″ポリオールには、１種以上のエチレン系不飽和モ
ノマーをポリエーテルポリオールにグラフトすることに
よって得られるグラフトポリマーが包含される。またポ
リオール中のポリ尿素分散液（ＰＵＤ）もそのまま使用
することができる。このようなポリ尿素分散液は、ジア
ミン又はヒドラジンを理論量のイソシアネ−１と一緒に
ポリオール中に溶かし、溶解化合物を反応させてポリオ
ール中に分散されたポリ尿素化合物を形成することによ
って製造することもできる。

ポリオールにグラフトされたエチレン系不飽和モノマー
の量は、最終グラフト生成物（＋１ポリマー“ポリオー
ル）の１０−３５重量％の範囲にある。適当なグラフト
モノマーの例は、特にアクリロニトリル又はスチレンと
アク二ロニトリルの混合物である。この種類の適当な生
成物は、ニアクス（Ｎ１ａｘ　）　３１〜２δとして知
られている。同様にポリオール中に分散されたポリ尿素
の量は全分散液の１０〜３５重量％である。

前記ゝゝポリマー″ポリオールは有利には、高い曲げ弾
性率を有するが、意外にも耐衝撃性の減少を回避する生
成物（ナイロンブロックコポリマー）を生成するために
使用することもできる。

これに関しては、ポリオールに関連して記載した前記ぼ
り尿素分散液が１本発明の方法で製造されるポリ尿素ポ
リマーに類似していないことに注目すべきである。本発
明に関して記載した前記ポリ尿素ポリマーの本質的態様
は、ポリアミドと共に大体において同時的に製造される
点にあるが、ポリ尿素分散液は成形工程に先行して製造
されている。しかし化学的な類似性の生じうろことは注
目すべきである。

有利に使用されうるポリオールの他の例は、ポリ（オキ
シエチレン）及びポリ（オキシプロピレン）付加物又は
これらとジオール、トリオール及びテトロールとのブレ
ンド、ポリエステル、ポリエステルポリアミン−ポリオ
ール及びポリアクトンを含むｌリエーテルセグメントを
有するポリオールである。また、エチレンジアミン、ク
ルコース、フルクトース、スクロース又はトリメチロー
ルプロパンをエトキシル化及び／又はプロポキル化によ
って得られるポリオールも適当である。

前記ポリオールは大部分、比較的高い当量を有する。こ
れらのポリオールの当量は有利には、１００〜３０００
であり、特に約５００〜約２５００の範囲にちる。これ
らの範囲で最終物体の最適特性、すなわち高い曲げ弾性
率を兼備せる高い衝撃強さが、活性剤の製造において困
難なく高い粘度に依り得られる。

使用されるポリオールの官能価は、好ましくは２〜１０
、特に２〜４である。特に、３又は牛官能価ポリオール
の使用が有利である。

本明細書に記載される任意の分子量、又は当量が数値平
均重量であることは明らかである。

捷た、ポリオールの当量なる用語は、ヒドロキシル基１
個当りのポリオールの数値平均重量、つまり分子量を官
能価で割った商余意味することも明らかである。

活性基を与える化合物は有利には、ラクタムを末端基と
するポリウレタン又はラクタムを末端基とするポリ尿素
を包含するラクタムを末端基とするジイソシアネート、
ジアシルラクタム化合物及びジアシルハリド化合物から
成る群から選択される。

それ自体で又はポリマー重合活性剤を製造するために使
用されるラクタムブロックトジインシアネートは、カプ
ロラクタムのようなラクタム及びジイソシアネート、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ンゾアネ１　　　　−ｈ・１″”ｙ−）４７７７４−）
、１ｆｖｙｅス（フェニルーイソシアネー））ＭＤＩ及
び水素化ＭＤＩ、又はカルぜジイミド変性ＭＤＩのよう
な変性ＭＤＩ（インネート（ｌ５ｏｎａｔｅ　）　１４
３　Ｌ、Ｕｐｊｏｈｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ又はモントｒ：
ｙ−／ｌ／（Ｍｏｎｄｕｒ　）　ＰＦｌＭｏｂａｙ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ：１及びＭｐ
Ｉのジオール延長プレポリマー〔イソネート（ｌ５ｏｎ
ａｔｅ　）　１８１又は１９１〕を反応場せることによ
って製造されうる。他の使用されうるイソシアネートは
ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ及び水素化ＴＤＩである。有利なの
は、脂肪族ジイソシアネート、すなわちヘキサメチレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、水素
化ＭＤＩ、Ｉ（６ＸＤＩ及び水素化ＴＤＩである。それ
というのも前記のラクタムブロックト脂肪族ジイソシア
ネートは最も速いラクタム重合を与える。

ジアシルラクタム化合物は例えば、テレフタロイルビス
カゾロラクタム、アジボイルピスカゾロラクタム、オキ
サロイルビスカプロラクタム、イソフタロイルビスカプ
ロラクタム又はこれらの化合物の２種以上の混合物を包
含する。

適当な）・ロゲン化ジアシル化合物は、前記ジアシルラ
クタム化合物に相応するノ・ロゲン化物を包含する。ノ
・ロゲン化合物は有利には、前記ジアシルラクタムに相
応する塩化ジアシルである。ハロゲン化ジアシルの場合
には、ポリオールとの反応は単純なエステル形成反応で
ある。

反応は好ましくは、同反応で形成されるノ・ロゲン化水
素と反応する塩基性化合物の存在で行われるか、又は形
成された・・ロゲン化水素は熱によって除去してもよい
。次にこの反応生成物をラクタムと反応させてラクタム
重合用活性剤を生成する。

ラクタムを末端基とするイソシアネート又はアシルラク
タム化合物とポリオールとの反応は、少なくとも１種類
の触媒の存在を必要とする。

一般には、適当な触媒は金属及びＩａ族の金属化合物な
らびにルヘイス酸である。有利に使用することのできる
触媒の例は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及び
それらの化合物である。また銅、錫、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンカン、鉄、コバルト、ニッケル、カル
シウム、亜鉛及びバリウムの化合物も使用することがで
きる。適当な化合物は、アセチルアセトネート、塩化物
、臭化物、ラクタメート、アルコレート例えばメトキシ
ド及びエトキシド、及び酢酸塩のようなカルＩキシレー
トである。触媒は、例えばナトリウムラクタメート、カ
リウムラクタメート、塩化マグネシウム、臭化マグネシ
ウム、グリニヤール化合物、Ｃｕ　（ｎ　）アセチルア
セトネート、塩化ｓｎ（ＩＩ　）、Ｓｎ　（ＩＩ　）エ
トキシド、５ｎ（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化Ｔ
ｒ　（ＩＩＩ）、　Ｔｉ　（ｎｌ）アセチルアセトネー
ト、Ｔｉ（ＩＩＩ）エトキシド、Ｖ’（ＩＩ［）エトキ
シド、　ｖ（Ｉ［［）アセチルアセトネート、塩化Ｖ（
ＩＩＩ）、塩化Ｃｒ（１１１）、Ｃｒ（１１）アセチル
アセトネート、塩化Ｍｎ　（Ｕ　）、Ｍｎ　（ｎ　）ア
セチルアセトネート、塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ｎ［
）アセチルアセトネート、・塩化Ｃｏ（［［Ｉ）、ＣＯ
（■）アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセト
ネート、塩化ニッケル。

Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、カルシウムエト
キシド、カルシウムアセチルアセトネート、バリウムラ
クタメート、塩化バリウム、バリウムアセチルアセトネ
ート及び亜鉛、カルシウム及びアルミニウムの塩化物、
ラクタメート及びアセチルアセトネートを包含する。

ポリオールと反応開始基を与える化合物とのモル比は、
これらの化合物の官能価及び活性剤中に存在する有効な
反応活性基の必要量に依存する。例えばジオール１ｍｏ
ｌとジアシル化合物２ｍｏｌと反応させる場合には、平
均して各ヒドロキシル基が１個のアシル化合物と反応し
ているであろう。ジアシル化合物１．５ｍｏｌを使用す
る場合には平均して２個のジオールが１個のジアシル分
子によって相互に結合されている（ジアシルージオール
ージアシルージオールージア浬 シル）生成物が得られる（鎖の延長）。

また、イソシアネートを末端基とするウレタンプレポリ
マーも、ラクタムのアニオン重合用ｊ　　　　　活性剤
として使用されうるラクタムブロックト化合物を製造す
るために使用されうる。ラクタムブロックト化合物は、
イソシアネート／ラクタムの当量比約１＝１でイソシア
ネートを末端基とするプレポリマーとラクタムとを反応
させて製造される。インシアネートを末端基とするプレ
ポリマーはジインシアネートとポリオキシアルキレンエ
ーテルグリコールのジオール又はトリオール又はポリエ
ーテルジオールとの反応によって製造される。

１部分ポリオールから製造した活性剤を使用する場合に
は、ポリマーアロイ生成物中のポリアミドは、少なくと
も１種のポリオールブロック及びポリオール中のヒドロ
キシル基の数に依存して２個以上のナイロンブロックを
有するナイロンブロックコポリマーである。

前記説明により製造されたポリアミドは、活性基を生じ
る２官能価化合物を使用する場合には１次式： で示される化合物であってよい。

前記式中Ｘは炭素原子３〜１２個を有する置換又は未置
換アルキレン基であり。

ｂｉは′＞２、好ましくは４未満の整数でおり、Ｃｉは
０又は１であり、 ｎは各ナイロンブロックの重合度であって、好ましくは
１０〜１０００であり、 Ｒは次の式： を有し、前記式中Ｒ′はポリオール、すなわちポリエー
テルポリオール、ポリゾタジエンボリオール、１個以上
のポリオールブロックヲ有するポリエステルポリオール
、グラフトポリエーテルポリオールの残基であり。

ある）、炭化水素基、エーテル基である。

ｂｉＯ値は使用されるヒドロキシ化合物の官能価に相当
する。この値はまた活性剤の官能価とも一致する。純粋
化合物を使用する場合には。

ｂｌは整数である。２種以上の異なるヒドロキシ化合物
の混合物を使用する場合には、ｂｉ　　Ｏ値は必ずしも
整数でなくてもよい官能価の平均値である。

例えばジオール２５　ｍｏ１％と同一分子量のテトロ−
、ニア５ｍｏ１％との混合物を使用する場合には、ｂｉ
Ｏ値は３．５である。

活性剤化合物を製造するために使用される方法に依存し
て、ａｉは特定な値を有する。

ラクタム化合物を使用する場合又は溶融ラクタムを溶剤
として使用する場合には、活性剤中に若干のラクタムブ
ロックが組込まれていてもよい。このような場合にはａ
ｉはＯよりも大きい。

もちろん、　ｂｉが１よりも大きい場合には、１種のナ
イロンブロックコポリマー中で各群についてａｔは別の
値を有することもできる。

前記のシパール（５ｉｂａｌ　）等の方法は、ポリオー
ルとジイソシアネートとの反応の間にラクタムが存在し
ないので、ａｉ−Ｑを有するポリアミドを生成する。同
様な結果は１例えばヨーロッパ特許出願公開第６７６９
３号、同第６７６９４号及び同第６７６９５号明細書に
記載されたハロゲン化ジアシル化合物を使用することに
よって得られる。

しかしジアシルラクタム化合物を、米国特許第３８６２
２６２号明細書に記載されたようにジアシルラクタム及
びポリオールか、ら製造する場合には、同ラクタムの一
部分が活性剤中に組込まれるが、他の部分は分離する。

この場合にはａｉＯ値はＯ〜１であろう。

前記式及びその説明は、活性基を生じる二官能価化合物
を使用するという前提に基いている。

活性基を生じる一官能価又は三以上の官能価を有する化
合物を使用する場合には、同化合物の化学的構造を考慮
して式中で種々のパラメータ力　　　　−がどのように
変化されうるかが判る。

種々のポリアミド形成化合物の割合は、それらの官能価
及び最終生成物において要求される特性、つまり衝撃強
さ、曲げ弾性率及び加熱撓み温度に依存する。

一般にゴム状ポリオールを基剤とするナイロンブロック
コポリマーの場合には、ポリオールのｉは、ポリウレタ
ン及びポリアミドの全量に対して５〜３５重量％、特に
５〜２５重量％の範囲にちる。

官能価２〜１０．さらに有利には２〜４を有する好まし
く使用されたポリオールを、ジアシル官能又はジイソシ
アネート官能化合物のような活性基を生じる二官能価化
合物と結合することによって、前記のように鎖の延長が
起らなかったとすれば、１分子当り２〜１０個、有利に
は２〜４個の活性基を有するポリマー活性剤が生じる。

ＲＩＭ法の場合のラクタムの量に関して、少なくとも約
１．２当量％の活性基が存在しなければならない。それ
というのもそれ以外の場合には反応速度が過度に遅くな
るからである。

触媒量は、ラクタムに対して０９０５当量％程度の少量
から１０当量％程度の多量までの広い範囲内で変化する
ことができる。有利な範囲は約０．５〜２．０当量％で
ある。

アニオンラクタム重合は事実上無水条件を必要とする。

水の存在は触媒を不活性化する可能性がある。さらに水
は、他のポリマー形成化合物の一つと同様に、存在する
イソシアネートと反応する。このような無水条件は、通
常は当業界で周知のように、存在する任意の水を若干の
ラクタムと一緒に留去することによって得られる。もち
ろん、このラクタムは、水が反応を開始する際の加水分
解的に重合するラクタムとは全く異なる。しかし加水分
解反応工程は、過度に長い（数時間の）反応工程時間を
含む。

ラクタ４が、低分子量活性剤、すなわちカプロラクタム
を末端基とするヘキサメチレンジイソシアネート又はテ
レフタロイルビスカプロラクタムを用いて重′合される
場合には、得られる生成物はナイロンホモポリマーであ
る。カプロラクタムの場合にはナイロン−６ホモポリマ
ーである。ナイロン−６コポリマーは、ナイロン−６ホ
モボリマーの製造のために使用されるような同一の低分
子量重合活性剤を用いて、カプロラクタムをラウリノラ
クタムのような少なくとも１種の他のラクタムと一緒に
重合することによって得られる。

獲得すべ゛き生成物の性質に依って、当業者は種々のナ
イロン−６ボリマーの中から選択することができる。

有利な実施態様は、その単純さのために、ナイロン−６
ホモポリマーを弾性ポリウレタンポリマー、ポリ尿素ポ
リマー及び／又はポリイソシアヌレートポリマーを形成
する化合物と一緒に使用することである。

ポリ尿素ポリマー この、ｌ　ＩＪ尿尿素ソリマー形成化合物、少なくとも
１種のポリアミン又はヒドラジン含有化合物、少なくと
も１種のポリイソシアネート及び場合によっては少なく
とも１種の尿素重合触媒より成る。

前記のように、反応成分の組合せの調節により１本発明
による最終生成物中で得られるポリ尿素ポリマーの型が
決定される。例えば調節可能に選択的な相互に関連する
反応成分は、当業者に線状又は交叉結合した生成物（網
）を得させる。

交叉結合したポリ尿素は、ポリイソシアネートとポリア
ミンとの種々の組合せにより得ることができる。例えば
、このような組合せは、ジイソシアネートと３以上の官
能性のポリアミンＮＧＯ末端結合ゾレーリマ−（ジイソ
シアネ−Ｊ　　　　　　トとジオール又はジアミンから
）及び３以上の官能性のポリアミン、トリイソシアネー
ト及び２以上の官能性のポリアミンを包含しうる。

線状ポリ尿素としては、はぼ当量のジイソシアネートと
２官能性ポリアミンとの反応により得ることができる。

僅かに過剰のイソシアネートを使用するのが有利である
。

、）９　ＩＪＪ素反応のために必要なアミン基の少なく
とも１部分は、当量１００−３０００有利に１０．００
〜２５００を有し、１分子当り２〜４個のアミン基を有
するポリアミンにより供給されるのが有利である。好−
適なアミンは、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４
−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，６−ジアミノベンゼン（これら物質の双方は、ジエ
チルトルエンジアミン又はＤＥＴＥＤＡとも称される）
、１．３．５−　）ジエチル−２，６−ジアミツベンゼ
ン、３，５．３′，５′−テトラエテル−４、４ＬＬ−
ジアミノジフェニルメタン、２，４−及び２，６−ジア
ミノトルエン、２，４′−及び／又は４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、１゜３−及び１，４−フェニレン
ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン及びトリフェ
ニルメタン−牛、４’、４″−）ジアミノである。アミ
ン基のいくつか又はすべてが２級アミン基である２以上
の官能性の芳香族アミノ化合物例えば、生、４′＝ジー
（メチルアミノ）−ジフェニルメタン又は１−メチル−
２−メチルアミノ−生−アミンベンゼンも使用できる。

アニリン−ホルムアミド縮合により得られる型のポリフ
ェニル−ポリメチレンポリアミンの液体混合物は、メチ
レン−ビス−クロルアニリン、ｌ、３−ジエチル−２，
４−−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン
、１級及び２級アミン末端ポリエーテル例えばシェフア
ミ７　ｄ　２０００　（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ｄ　２０
００　）及びシェフアミンｔ３０００である。

前記のアミンは、単独で又は相互に混合して使用するこ
とができる。

好適な触媒は、例えば、３級アミン含有化合物である。

触媒の使用は、ポリアミン又はヒドラジン含有化合物中
に存在する窒素がイソシアネートとの反応に触媒作用を
するので、必要ではないことに注目すべきである。

本発明で使用されるポリイソシアネートには。

次のものが包含される：純粋又は粗製の芳香族、脂肪族
、芳香脂肪族、又は脂環式ジイソシアネート例工ばトル
エンジイソシアネート、牛、４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレン
シイソシアネー）（ＸＤＩ）並びに変性されたＭＤＩ、
例えばカルデジイミド変性ＭＤ　Ｉ、水素化された芳香
族ジインシアネート例えば水素化されたＭＤＩ、ＴＤＩ
又はＸＤＩ。ジイソシアネートの接触的三量化により得
られた多官能性イソシアネート（例えば、ＩＰＤＩから
誘導された三量体）又はポリエーテルトリオール１モル
と少なくとも３モルのジイソシアネートとの反応により
得られるインシアネート末端ポリエーテ′ルトリオール
例えばデスモジ−ＩＬ　−ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　
Ｎ　〔バイエル社（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ　）の登録商標〕
、ジイソシアネートの例えばＴＤＩ、ＭＤＩ又はＭＤＩ
とトリオールとの付加生成物例えばトリメチロールプロ
パンも使用できる。

芳香族ジイソシアネート例えばＭＤＩ、カル昶ジイミド
変性ＭＤＩ及びトルエンジインシアネートが有利である
。

この尿素反応のために使用されるアミン基の量に対する
ポリイソシアネート中の末端イソシアネート基の割合は
、１．００　：　１−１．０５　：　１である。

本発明において、用語「ポリ尿素ポリマー」とは、実質
的な三量化を起こすことなしにポリイソシアネートとポ
リアミン又は同等な化合物例えばヒドラジン含有化合物
との反応により得られる生成物を意味する。

前記のように、尿素結合の間の連鎖は、イソシアヌレー
ト基を含有していてよい。しかしな（ｘｂ、＊”′″、
ａＵ、＆１Ｊ２−″′１“°８１４中で反応しているこ
とである。

ポ１ウレタンポリマー ポリウレタン形成化合物は、少なくとも１種のポリオー
ル、少なくとも１種のポリイソシアネート及び少なくと
も１種のウレタン重合触媒よりなる。

前記のように、反応成分の組合せの調節は、本発明によ
る最終生成物中で得られるポリウレタンの型を決定する
。例えば、調節可能な選択的に関連する反応成分は、当
業者に、線状又は交叉結合生成物（網状）を得させる。

交叉結合したポリウレタンは、ポリイソシアネートとポ
リオールとの種々の組合せで得ることができる。例えば
、この種の組合せには、ジイソ７アネートと３以上の官
能性のポリオール、ＮＣＯ末端プレポリマー（ジイソシ
アネートとジオールとから）及び３以上の官能性のポリ
オール、トリイソシアネート及び２以上の官能性のポリ
オールが包含されうる。

線状ポリウレタンは、はぼ当量のジイソシアネートと２
官能性ポリオールとの反応により得ることができる。小
過剰のインシアネートを使用するのが有利である。

ポリウレタン反応に必要なヒドロキシル基の少なくとも
１部分は、１００〜３０００有利に１００Ｑ〜２５００
０の当量を有し、１分子当り２〜４個のヒドロキシル基
を有するポリオールにより有利に供給される。

有利な態様で、前記ポリオールは、Ｃ２〜Ｃ４−オキシ
アルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコー
ル、Ｃ２〜Ｃ３アルケンオキサイドとトリヒドロキシ化
合物との付加生成物、ポリラクトン−ジオール及びＣ５
〜Ｃ１２ラクトンから誘導されたトリオール、ヒドロキ
シル末端ポリエステル、ヒドロキシル基含有ポリアクリ
レート及びアクリロニトリル又はアクリロニトリルとス
チレンとの混合物を基礎とする連鎖を有するヒドロキシ
ル基含有グラフトポリマー（以後ポリメリックポリマー
と称す）の群の１種以上のポリオールからなる。

好適なポリオールには、０２〜Ｃ４−オキシアルキレン
単位ヲ有するポリオキシアルキレングリコール例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール及びエチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとのランダム又はブロックコポ
リマー、多官能性開始剤の存在におけるカプロラクトン
、バレロラクトン又はエナントラクトンの重合により得
られるようなＣ５〜Ｃ１゜ラクトンから誘導したポリラ
クトンポリオール、ジヒドロキシ−末端ポリエステル、
ポリカルゼネートージオール、ポリヒドロキシル基含有
ポリアク　゛リレート、ヒドロキシル基含有ポリシタジ
エン。

例えばアクリロニトリル、スチレン又はこれらの組合せ
を基礎とするポリマー鎖を有するヒドロキシル基含有グ
ラフトポリマー及びエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドを多官能性のかつ有利に三官能性の、ヒドロ
キシル化合物例えばグリセロール又はトリメチロールプ
ロパンに付加した付加生成物が包含される。ポリオール
として使用できるポリエステルは、０４〜Ｃ１□脂肪族
及び／又は芳香族カルボン酸例えばアジピン酸、アゼラ
イン酸、フタル酸又はテレフタル酸と１個以上のＣ２〜
Ｃ１□脂肪族及び／又は脂環式ジオール例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール又はｌ’、！−（ヒ
ドロキシメチル）−シクロヘキサンとのジヒドロキジル
末端ポリエステルを生じる割合での反応により得ること
ができる。ラクタム重合用の活性剤との関係で前記のポ
リ尿素分散液の使用も可能である。この関連において行
なったこれら分散剤に関連する注意は、ここでもあては
まる。

本発明の態様において、低分子量化合物例えば連鎖エキ
ステンダーとしての作用をしうるポリオールとしての低
分子量化合物が１．ｉＰ　ＩＪメリックポリオール即ち
６２より大きく３５０を包含する分子量を有する化合物
に加えて使用される。この例は次のものである：脂肪族
非分枝ジーｔ　−ル例、ｔ　ハエチレングリコール、１
．３−ゾｊ　　　　　　ロビレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、ｌ、６−
ヘキサンジオール及び１，１０−デカンジオール、分枝
ジオール例えば１，２−プロパンジオール、１゜２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール及び２，２−ジ
メチル−１，４−ブタンジオール、低分子量ポリアルキ
レングリコール例、ｔ　ハシエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール及び２−
ヒドロキシ−エトキシ−１−プロパツール又は脂環式ジ
オール例えば１．４−（ヒドロキシメチル）−シクロヘ
キサン又ハビスヒドロキシメチルーヒドロキノン。トリ
オール例えばクリセロール及びトリメチロールプロパン
も使用可能である。これら化合物の混合物も使用できる
。

使用される低分子量化合物は、ジオール特に炭素原子数
２〜６を有する脂肪族ジオール例えば１，４−ブタンジ
オールが有利である。低分子量ジオールの量は、使用ポ
リオールの５０重量％より少なく、特に１０〜３０重量
％である。

本発明の方法で使用されるポリイソシアネートには、次
のものが包含される：純粋又は粗製形の芳香族、脂肪族
、芳香脂肪族又は脂環式ジイソシアネート例えばトルエ
ンジイソシアネー）　（ＴＤＩ　）、４　、４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
及びキシリレンジイソシアネー）（ＭＤＩ）同様に変性
されたＭＤＩ例えば変性カルＪ？ジイミド、水素化され
た芳香族ジイソシアネート例えば水素化されたＭＤＩ、
ＴＤＩ又はＸＤＩｏ　ジイソシアネートの接触的三量化
により得られる多官能性イソシアネート（例えばＩＰＤ
Ｉから誘導された三量化）又は、ポリエーテル）　ＩＪ
オール１モルと少なくとも３モルのジイソシアネートと
の反応により得られるイソシアネート−末端ポリエーテ
ルトリオール例えばデスモジュールＮ　（Ｄｅｓｍｏｄ
ｕｒ　Ｎ；パイ゛エル社の登録商標）も好適である。ジ
イソシアネート例えばＴＤＩ。

ＭＤＩ又はＨＤＩとトリオール例えばトリメチロールプ
ロパンとの付加生成物も使用できる。

ウレタン反応に使用されるポリイソシアネート中の末端
シアネート基とヒドロキシル基との割合は、１．００：
ｌ〜１．０５：１である。

ウレタン反応を促進する１種以上の触媒は、通例例えば
３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、トリエチル
アミン及び錫含有化合物例えばカルボン酸の塩例えばジ
プチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート又は錫
オクトエートである。

本発明において、用語「ポリウレタンポリマー」は、ジ
イソシアネートとポリオールとの反応により、実質的三
量化が起こることなしに得られた生成物を示している。

前記のように、ウレタン結合の間の連鎖は、インシアヌ
レート基を有していてよい。しかしながら、決定的な点
は、ポリマー形成性化合物がどのように反応するかであ
る。

ポリイソシアヌレート ポリイソシアヌレートポリマー形成化合物は、三量化触
媒及び反応してポリイソシアヌレートを生じる化合物即
ちインシアネート基含有プレポリマー又はポリオール及
びポリイソシアネートよりなる。

三量化の特性に基づき、多官能性インシアネートの使用
は、明確にポリマー網を形成することになる。この混合
物中のポリイノシアヌレートポリマー形成化合物の充分
量（即ち約５重量％より多い）の配合により、他の成分
の特性（線状又は網状）に応じて偽−又は完全ＩＰＮが
形成される。

この三量化触媒は、インシアネートの三量化を促進して
イソシアヌレートにする化合物から選択することができ
る。好適な化合物は、例えばアルカリ金属ラクタメート
例えばナトリウム又はカリウムオクトエート、ヘキサヒ
ドロトリアジン誘導体例えば１，３．５−トリス（ジメ
チルアミノプロピル）へキサヒドロトリアジン、双性イ
オン化合物例えばスルホニウム双性イオ、　　　　ｙ　
Ｅｔ−０−−ｙ°′−４°“’７５−’６′１ｉｙ・３
ｉ７＃１ノ一ルアミン化合物例えばダゾコーＴ（Ｄａｂ
ｃｏ−Ｔ）、アルカリ金属カルＩキシレート例えばカリ
ウムオクトエート又は酢酸カリウム、エポキシ化合物と
組合された３級アミン、アルカリ金属カルゼキシレート
と組合された３級アミン、アルキレンオキサイド例えば
エチレンオキサイド又はゾロピレンオキサイドと組合さ
れた３級アミン及び有機酸（４級アンモニウムカル♂キ
シレート）例えばダブコＴＭＲ及びこれらの組合せ物で
ある。

三量化触媒としての有利な態様において、ラクタメート
触媒が、このラクタムの重合に触媒作用をもするので使
用される。このよりな１成分は本発明の方法にとって必
要性が低い。

三量化のために使用される化合物の特性に依り、１成分
又は２成分玉量化系を使用することができる。１成分系
は、実際に、２工程法で、２成分系はｌ工程法で使用さ
れる。

２工程、■成分系で、ポリイソシアネート化合物が、三
量化されてポリマー網を形成する末端イソシアネート基
を有して、場合によっては少量の連鎖延長剤と組合せて
使用される。連鎖延長剤の量は、インシアヌレートポリ
マー網を形成するために使用される成分の１０重量％を
越えない。ポリイソシアヌレートポリマー網は通例弾性
特性を与えるためであるので１通例。

比較的長い連鎖が２個の隣接インシアヌレート基の間に
存在すべきである。このことは１通例、弾性特性を有す
るポリオール又はポリアミンと過剰のジイソシアネート
との反応により達成され、インシアネート末端ポリウレ
タンプレポリマーを形成する。次いで、このインシアネ
ート末端プレポリマーを反応させると、ポリイソシアヌ
レートポリマー網が得られる。

１工程、２成分法では、ポリオールとポリイソシアネー
トとの双方を一緒に混合し、適当な触媒を用いて、型中
で三量化させて、ポリイソシアヌレートポリマー網を生
じる。成分の特性に依り１反応は、同時に三量化とウレ
タン形成が起こるような１成分法の場合におけるように
良好には制御できない。異なる生成物を形成する種々の
成分の反応の相対的割合を制御するととはむしろ困難で
ある。

ポリオール及びポリイソシアネートをポリインシアヌレ
ートノリマーを得るだめの化合物として三量化触媒と共
に使用する際に、ポリウレタン触媒も使用できる。

１工程法及び２工程法の双方で使用されるべきポリオー
ル及びポリイソシアネートは、実質的にポリウレタンの
製造に関連する前記のものと同じである。

特に、２官能性ポリオールとしては、１リオキシプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリエステルを基礎とするポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカルＩネートジオール、ポリブタジェンジオ
ール及び５００〜２０００の当量を有するポリインゾテ
レンジオールが好適であることに注目すべきである。

好適な３官能性ポリオールは、ポリエーテルを基礎とす
るグリセロール、５００〜２００００当量を有するポリ
エーテルを基礎とするトリノチロールプロパンでアル。

ポリイソシアヌレート網を製造するための１工程法及び
２工程法の双方で使用されるジイソシアネートは、芳香
族ジイソシアネートであるが、脂肪族インシアネートも
使用できる。好適な芳香族ジインシアネートは、ポリウ
レタン成分の記載との関係で挙げられている。

ポリマー前駆化合物としては、ポリイソシアネートとポ
リオールとの双方を、ウレタン反応と三量化が同時に起
こるような割合で使用することが必要である。

ポリイソシアヌレートポリマーの記載は、ウレタン基含
有プレポリマー又はポリイソシアネートとポリオールと
の反応に基づく。しかしながら、同じことが尿素基含有
プレポリマー及びポリイソシアネートとポリアミンとの
反応に適用されることを理解すべきである。

力　　　　　　　用語「ポリイソシアヌレートポリマー
」は、型中でのポリイソシアヌレートのその場での三量
化により得られるポリマーを定義するために使用されて
いる。

型内でのインシアヌレート基を有するプレポリマーの尿
素又はウレタン反応は、この定義により包含されること
を意図していない。

これらの生成物は、ポリ尿素ポリマー又はポリウレタン
ポリマーである。

成形法 ポリマー合金の製造法で使用されるべき種々の成分の前
記記載に加えて、この方法それ自体は、種々の・ξラメ
ータの考察を要する。

この方法は、実質的に安定な反応成分流の混合物を型内
に装入し、この型内で１種々の成分が反応してそれぞれ
ポリウレタン、ポリ尿素。

ポリイソシアヌレート及びポリアミドポリマーを形成し
、この際、前記ポリマーよりなりポリマーアロイを生じ
させ、このポリマーアロイ全前記型から取り出すことよ
りなる。本発明によれば、ラクタムのアニオン性重合で
使用されている注型（Ｐｏｕｒｉｎｇ　）として公知の
方法に極めて類似の方法を用いることができる。ポリウ
レタン工業において、このような方法は公知でもある。

このような方法では種々の成分を、１容器中で混合物及
び成分の固化温度よりも高い温度に加熱し、その後前記
容器から型内に注ぐ。

しかしながら、有利な態様によれば１本発明はいわゆる
反応射出成形法の形で使用される。

本発明の先に記載のように、反応射出成形（ＲＩＭ）は
、通例型内の衝撃による液体成分のワンショット射出法
であり、ここで迅速な重合が起こり、結果として成形さ
れたプラスチック製品が生じる。

ＲＩＭ法において、少なくとも２種の実質的に安定な反
応成分流（各々はポリマー合金生成物を得るために必要
な成分を含有し１反応酸分流のすべては、共に、生成物
前駆化合物を含有する）を適当な混合装置中で混合し、
その後。

少なくとも必要な成分のすべてを含有する生じる混合物
を、型内に注入する。ポリマーの形成を行なうのに充分
高い温度に保持されている型内に導入の後に、迅速に重
合が起こり、ポリマーアロイが得られる。

反応成分流は、この流中で起こりうる不所望の副反応を
さけるために、混合の前に実質的に安定であることが重
要である。従って１種々のぼり、ウレタンポリマー形成
化合物、ポリ尿素ポリマー形成化合物、ぼりイソシアヌ
レートポリマー形成化合物及びポリアミドポリマー形成
化合物を少なくとも２個の反応成分流に分ける。

各節は、との各節の混合及び混合物を型に装入する前に
重合が起こらないことを確保するために、各節は、実質
的に相応するポリマー形成化合物のすべては含有しない
。

後に、いくつかの例で、全混合物の集合組成物を考慮し
て種々の流の可能な組成を示す。しかしながら、これら
の例は、すべての可能性の完全な列挙とは考えるべきで
はない。これらは単に例示にすぎず、ポリアミドポリマ
ー形成。

ポリ尿素ポリマー形成、ポリウレタンポリマー形成及び
ポリイノシアヌレートポリマー形成に通じている当業者
にとっては、各ポリマー形成のために必要ないずれの反
応成分が相互に反応するか、かつ同じ流中に導入すべき
ではないかは理解される。

この集合体中の各派がポリアミドポリマー及びポリウレ
タンポリマー形成化合物のみを含有するなら、１流分を
得るための成分の好適な組成は、ポリウレタン触媒、ア
ニオン性重合触媒。

ポリオール及びラクタムである。他の流分は活性剤及び
イソシアネートを含有する。しかしながら、この集合し
た流分がポリアミドポリマー及びポリインシアヌレート
ポリマー形成化合物のみを含有し、同時にポリイソシア
ヌレートポリマー形成化合物が１工程ポリイソ７アヌレ
ート形成を目的とするなら、ポリウレタン触媒を、三量
化触媒に代える点を除いて、成分の同様な下位分割を用
いることができる。有利な三量化（触媒、カリウムラク
タメートを用いる場合には、もちろん、ポリウレタン触
媒を除くととのみが必要である。

前記の２例において、ポリイソシアネートとポリオール
を１流中に集める際に、可能な不所望な反応が起こりう
る。インシアネートはラクタムと反応することが公知で
あるとはいえ、ラクタム中のポリイソシアネートの溶液
を使用することも可能である。しかしながら、このよう
な溶液を比較的高い温度に長く保持しすぎるのは有利で
はない。この観点で、ポリイソシアネートを有利に、別
個の反応成分流として型内に導入するか又は他の反応成
分流の１つに、それと他の反応成分との混合の直前に導
入するのが有利である。

この集合した流分がポリアミドポリマー及びポリイソシ
アヌレートポリマー形成化合物を含有し、ここでポリイ
ソシアヌレートポリマー形成化合物が１成分系のもので
ある場合に、１流分は、三量化触媒、アニオン性重合触
媒及び有利に溶剤としてのラクタムよりなる。他の流分
は、アニオン性重合活性剤及びインシアネート基含有プ
レポリマーを含有する。

前記のように、ウレタン集合触媒及び三量化触媒の双方
を使用することもできる。これらの触媒は、双方共、同
じ生成物前駆流中に含有されているのが有利である。

しかしながら、このような状況で、この系内にポリオー
ル及び場合によっては第２のポリイソシアネートを包含
することが必要である。このポリオールは有利に、ウレ
タン重合触媒と同じ流中に配合することができるが、ポ
リイソシアネートに関しては前記と同じ考慮を適用する
。

この状況は、ポリウレタンポリマー形成化合物の代りに
、前駆生成物流が集合ポリ尿素ポリマー形成化合物中に
含有する際に、はぼ同じである。ここで用いられるポリ
アミンはポリオールを代替する。ポリオール又はポリア
ミンの代りにポリオールとポリアミンとの双方の混合物
を用いる際に、必要に応じて適当な触媒系を用いるとす
ると、ポリウレタンポリマーとポリ尿素ポリマーとの双
方を含有するポリマーアロイが得られる。

この系に三量化触媒をも添加する場合には。

このすべての４種のポリマーのアロイが得られる。

もちろん、この系中に存在する成分間に起こりうる種々
の相互作用を考慮する必要がある。

殊に種々の触媒は相互に不活性化しないことが重要であ
る。

種々の反応流の広い量比を使用することができる。この
比を支配する重要な要因は、混合の効率である。種々の
流分の間の量比は牛を越えない特に２を越えないのが有
利である。最も有利なのは、反応流分の量比が約１であ
ることである。

種々の反応成分流の大体は、重合してポリアミドになる
ラクタムモノマーより成るから、反応流の量比の調節は
容易に達成される。

更に、通例ナイロンブロックコポリマー及び／又はポリ
ウレタン成分中に配合された１種以上の添加物の存在で
１重合反応を管理することができる。このような添加物
には、可塑化剤。

填料及び補強剤例えばガラス繊維、染料、顔料、安定剤
、酸化防止剤１発泡剤、内部用離型剤等が包含される。

この上うな填料及び補強剤は生成物の約５０重量％の量
で存在してよい。特にこの量は所望特性に応じて、約１
〜２５重量％の範囲である。

好適な填料及び補強剤は、砕解した又は切断したガラス
繊維例えば砕解したＯ、　１５　ｃｍ　（１／１６”）
の又は切断した０、　３　ｃｍ（１／８”）のシラン処
理ガラス繊維よりなるが、珪灰石、薄片状雲母及び類似
物であってもよい。繊維及び非繊維物質例えば０，１５
ｃｍ（１／１６″）砕解シラン処理ガラス繊維及び雲母
又は珪灰石を約３０対７０〜７０対３０の割合で使用す
るのが有利である。このような組成の重要な利点は、生
成物中の等方性が増強されていることである。とのこと
は、ガラス繊維と似ていないだけで、最終生成物の、１
　　　　　％性は測定される方向と無関係であることを
意味している。

ガラス繊維の使用は、低下した熱膨張性、低い収縮及び
曲け゛モジュールの増加の結果をもたらす。このマイナ
スの点は、衝撃強度が低下することである。現在達成し
うる組織を有する生成物中に導入できるガラス繊維の量
は、ラクタム中のガラス繊維の分散液が型内に注入され
る事実により決められる上限を有する。０．１５ｃｍ砕
解ガラス繊維では上限は約２５重量％であり。

一般に０．３０ｍ切断ガラス繊維はそれより少ない量で
使用できる。

すべての反応流中にすべての添加物の存在は必要ではな
い。例えば顔料又は酸化防止剤は、１流分中に存在する
だけでよい。ＲＩＭ法で行なわれる充分に有効な混合は
、任意の添加物が最終生成物全体に実質的に均一に分散
することを確保する。しかしながら、最終生成物中のガ
ラス繊維又は他の填料の高割合を得るためには。

繊維のこの量を反応流分間に分ける。

本発明による方法で、ポリマーアロイは、少なくとも２
個の反応成分流分（各流分はポリマーアロイ生成物を得
るために必要な成分の１部分を有利に混合ヘッド中に含
有する）を混合し、生じる混合物を型内に注ぐことによ
り製造される。この型は、後に記載のようにｌ　ＯＯ’
Ｃより高い温度に加熱するのが有利である。

各反応成分流分を各々の混合の前に保持する温度は厳密
ではない。この温度は、ラクタムは他の反応成分の溶剤
として使用するのが有利であるので、ラクタムの融点よ
り高くすべきである。しかしながら、この温度は、大気
圧での反応成分の分解又は反応成分の揮発をさけるよう
に保持する。これは高圧装置をさける。例えばカブロラ
ククム溶剤を使用する場合、好適な温度範囲は約８０〜
約１００℃である。

所望の最終生成物に応じ、特別な溶剤を選択する。本発
明の１態様は実質的に他の処理工程の不存在にあるので
、この溶剤はポリマーアロイを生じる他の成分と反応す
ることがもちろん必要である。

例えば、補強されたゴムが製造される場合には、ラクタ
ムを溶剤としてのみ使用する必要はない。液体ポリオー
ルのような種々の溶剤を用いる反応成分流分を有するこ
ともできるか又はこれらポリオールを溶剤のみとして使
用することもできる。本発明の方法で用いられている特
別なゾレボリマーも溶剤として使用できる。

混合工程の観点から、種々の反応成分流分は混合の前に
ほぼ同じ温度を有するのが有利である。この場合に、冷
たい流分及び温かい流分の混合による不所望の効果はさ
けられる。ポリウレタンＲＩＭとは異なり、これは反応
流分が混合装置に流れる経路が必要であり、型は少なく
とも隔離されているか又は蒸気、油又は電気により制御
可能に加熱されるのがより有利である。

全反応成分流分の混合の後に、集合混合物を迅速な重合
速度に好適な温度に保持されている加熱された型中に導
入する。ウレタン反応、尿素反応及び三量化が室温で迅
速に起こるので。

型温度は、主としてラクタム重合により支配される。有
利に、型の温度はラクタム溶液の融点より高いが、生じ
る生成物の融点よりは低いのが有利である。有利な範囲
の温度は約１２０〜１７５℃である。

型内の保留時間は、種々の成分の反応速度及びポリマー
・アロイの特性に依りきまる。１０秒〜６０分の間が有
利でありうる。型の寸法及び使用成分に依るが、例えば
非常に大きい型を用い、最終生成物にまったく応力がか
かるべきでない場合には、６０分の保留時間を越えるこ
ともできる。ＲＩＭ法の場合に、この保留時間は通例短
かく、１０秒〜１０分の間が有利である。

特に、この方法の経済的な面からは２分又は３分までの
保留時間が有利である。

型に混合物を導入するために要する圧力は厳密ではない
。本発明方法の主な利点の１つは。

この成分の粘度は熱可塑性、／　ＩＪママ−比べて低く
、従って低い射出圧を必要とすることである。

成形品 （オよ□、ヵ。よ。オヶあ。。。□ 型内に導入することにより製造される成形品を目的とし
、この集合体中の混合物は、 １）ポリウレタンポリマー、ポリ尿素ポリマー及びポリ
イソシアネートポリマーよりなる群の少なくとも１種の
ポリマーを形成するポリマー形成化合物及び ２）ポリアミドポリマー形成化合物を含有し、前記ポリ
ウレタンポリマー形成化合物には、ポリオール、ポリイ
ソシアネート、及びポリウレタン重合触媒が包含され、
前記２　＋）尿素ポリマー形成化合物にはポリアミン又
はヒドラジン含有化合物、ポリイソシアネート及び場合
によっては尿素重合触媒を包含し、前記ポリイソシアヌ
レートポリマー形成化合物は、インシアネート基含有プ
レポリマー又はポリオール及びポリイソシアネート及び
三量化触媒よりなり、前記ポリアミドポリマー形成化合
物には、ラクタム。

アニオン性重合触媒及び重合活性剤が包含され、前記ポ
リウレタンポリマー形成化合物、前記ポリイソシアヌレ
ートポリマー形成化合物、前記ポリ尿素ポリマー形成化
合物及び前記ポリアミドポリマー形成化合物は、反応し
て、それぞれ前記型内でポリウレタン、ポリ尿素、ポリ
イソシアヌレート及びポリアミドポリマーを形成し、こ
の際前記ポリマーよりなる成形品が得られ、前記型から
前記製品が取り出され、る。

特に、本発明は、 １、　ポリウレタンポリマー及び／又はポリイソシアヌ
レートポリマー及び ２　ポリアミドポリマー よりなる反応射出成形品を得ることを目的としている。

本発明の１態様において、前記のような反応射出成形品
は、前記ポリアミドポリマー及び前記ポリウレタンポリ
マー及び／又は前記ポリインシアヌレートポリマーの相
互貫入ポリマー網であり、この中ではポリマーが相互に
交叉結合している。

本発明のもう１つの態様において、前記ポリアミドポリ
マー及びポリウレタンポリマーの１方のみが実質的に線
状であるか又は分枝している。この場合に、偽又は半Ｉ
ＰＮが存在する。

本発明による生成物の第３の態様におい、て、前記ポリ
アミドポリマー及び前記ポリウレタンポリマーの双方が
実質的に線状であるか又は分枝しているから、ポリマー
ブレンドに基づく生成物を生じる。

前記のように、用語「ポリインシアヌレートポリマー」
とは、ポリイソシアネートの三量化によりその最終形に
なっているポリマーを定義している。前記のように、ポ
リイソシアヌレートポリマーは、２個の隣接イソシアヌ
レート環の間の連鎖内にウレタン結合を有していてよい
。

これに対して、用語［ポリウレタンポリマー］は、型内
で、実質的に三量化は起こることなくポリオールとポリ
イノシアネートとが反応して得られるポリマーを定義す
るために用いられている。もちろん、共に反応してポリ
ウレタンを形成する成分の１方又は双方中に、ジイソシ
アネートの三量化により得られるプレポリマーが存在す
ることもまったく可能である。これは、殊にポリイソシ
アネート成分を用いる場合であり得る。

前記のことは、「化学構造」の用語において。

化学構造の用語で定義されたポリイソシアヌレートポリ
マーとポリウレタンポリマーの双方が同じ生成物であり
うることを示している。しかしながら、これらは異なる
方法で製造されているので、これらの場合には異なる定
義が用いられる。

無水カプロラクタム２５２中にカル・々モイルーラクタ
ム活性剤５１およびプルラコール２２０（２０７８の当
量を有し、第１ヒドロキシル基を含有ポリエーテルトリ
オール）２１を、９０℃で溶かした。この活性剤は最初
ＨＤＩと２２４４の当量を有する第１ヒドロキシル基含
有ポリエーテルトリオールであるブルラコール（Ｐｌｕ
ｒ−ａｃｏｌ　）　Ｐ３８０との、２対１の当量比での
反応により製造した。生じるイソシアネート末端ポリウ
レタンをカプロラクタムと反応させて、三官能性活性剤
を形成した。

無水カプロラクタム２５２の第２部分中に、カプロラク
タム中に溶かされたラクタムマグネシウムゾロミｌ’ｌ
Ｑｍｅｑ（全重量１０１）およびＴ−９（５ｎ（ＩＩ）
−オクトエート）２滴を９０℃で溶かした。集合流中で
のカプロラクタムの合計量は５７．９グラムであった。

２つのカプロラクタム溶液およびイノネート（ｌ５ｏｎ
ａｔｅ　）　１４３Ｌ　（液体ＭＤＩ　）０．４２９を
１２０℃で混合した。生じる混合物を、１３０℃に保っ
た型に入れた。この型から取出された生成物は、第１表
の例１に示されたような機械的特性を有した。

２つの他の実験を、ゴム相（ポリエーテル＋ポリウレタ
ン）の合計量を、ポリウレタンの量の増加により増加し
た点を除き、前記と同様に行なった。それらの特性を第
１表の例２および凸に示した。

比較のために、ポリウレタン形成化合物を用いずにポリ
アミド形成成分のみを用いて、３種のナイロンブロック
コポリマーを製造した。これらのコポリマー中の、ゴム
相（ポリエーテルのみ）の量は、例１〜３の生成物中に
含有されるものよりもやや高い。

結果を第■表に記載する。２つの表を比較すると、本発
明が、ゴム相の比較的低いレベルでも、著しくすぐれた
生成物を生じることが明らかである。

例４〜６　　（ポリウレタンおよびポリアミドアロイ）
例１と同様の方法で、混合物を成分の異なる量を用いて
製造した。使用付加生成物はニー化学量論的量のカプロ
ラクタムでブロックされたデスモジュール（Ｄｅｓｍｏ
ｄｕｌ）Ｌ　２２９１Ａ　（□”イニル社）。

−Ｐ３８０（ポリオキシプロピレントリオール、当量２
２４４、ＢＡＳＦ　）にデスモジュール（ＮＧＯ１０Ｈ
＝３／ｌ　）を反応させ、生じたイソシアネート末端プ
レポリマーを化学量論的量のラクタム−でブロックした
もの。

−ポリオキシプロピレングリコール（はぼ牛０００の分
子量を有する）１当量とテレフタロイルジクロリド２当
量との反応およびその後の化学量論的量のカプロラクタ
ムでのブロックにより製造したアシルラクタムである。

使用ポリアミド触媒は、カプロラクタム中に溶かされた
ラクタムマグネシウムプロミドである（　１　ｅｑ／Ｋ
ｖ　）。ウレタン触媒はＴ−９（Ｓｎ　（ＩＩ）−オク
トエート）である。第ｍ表に、組成物、条件および固化
時間を示した。

例７〜９ 異なる化合物、つまりカリウムラクタメート（ＫＬ）、
ナトリウムラクタメート（ＮａＬ）およびラクタムマグ
ネシウムプロミド（ＬＭＢ　）を用いて、ポリイソシア
ネート三量化に対する触媒効果を測定した。このために
、ポリイソシアネートを試験管中で９５℃に加熱し、他
の試験管中で触媒を同じ温度に加熱した。その後、触媒
をイソシアネート中に注ぎ、混合の後に、試験管を１４
０℃の油浴中に浸漬した。観察された固化時間は、第■
表に示す。試料のＩ　、Ｒ，測定は、インシアヌレート
基が形成したことを示した。

例１０　　（ポリアミドおよびポリイソシアヌレートア
ロイ）例１〜３で記載されたのと同様の方法で２つの溶
液−Ａ〃および１Ｂ“をカプロラクタム中で製造し、こ
れらは各々Ａ表に挙げた組成を有する。

Ａ表 Ａ　　活性剤”−ｘｘ８．３　ｙ プルラコールＴＰＥ４５４２（ポＩＪエーテルトリオー
ル、１５６７当量）３１ カプロラクタム　　１６Ｆ Ｂ　　カリウムラクタメー）ｘｘ２１．１ｆカプロラク
タム　　　　　１６ｆ Ｔ−１２（、）ジチル錫　ジラウレート）２滴（×は触
媒としてナトリウムラクタメートを用いて、ポリプロピ
レン−オキシドトリオールとヘキサメチレンカルバモイ
ルビスカプロラクタムとの反応により製造した。××は
カプロラクタムを含有し；その集合混合物中での合計量
は３４．７１であった。） 双方の溶液を、イソネー）　１４３Ｌ　Ｏ，３ｒと一緒
に９０℃で混合した。生じる混合物を１３０℃で型中へ
入れた。混合物は５秒後に粘性になり、８０秒後にその
低点に達し、６分１５秒後に完全に共重合した。

例１１　（ポリアミドおよびポリイソシアヌレートアロ
イ）へキサメチレン・ジイソシアネー）　（ＨＤＩ　）
０．１６ｒをインネート１４３Ｌの代わりに使用する点
を除き、例９で記載した方法を用いると、混合物は５秒
後に粘性になり、５５秒後にその低点に達し、１２０秒
後に完全に重合した。

例１０と例１１の比較は、ポリウレタン形成化合物中で
のポリイソシアネートとしてのＨＤＩの使用が有利であ
ることを示している。

例Ｄ プルラコール（Ｐｌｕｒａｃｏｌ　）　ＴＰＥ　４５４
２３Ｆ、カプロラクタム３２？およびＴ１２２滴を含有
する試験管に、９０℃でＨＤＩ　Ｏ，１６ｒを添加した
。

試験管を１３０℃の油浴中で５分間浸漬した後に反応混
合物はなお澄明であった（低点なし）。

その後カプロラクタム中のカリウムラクタメ−）２．ｌ
ｆを添加した。１５分間内に重合は観察されなかった。

これは、ＭＤＩが少なくともこの反応条件下で、カプロ
ラクタムと反応してカプロラクタムブロックされたＨＤ
Ｉ活性剤を生じないことを確認している。

例１２　（ポリアミドおよびポリインシアヌレートアロ
イ）無水カプロラクタムｆ３７ｆ中にカリウムラクタメ
ート（カプロラクタム中２モルの）２６１を９５℃で溶
かし、成分Ａを形成させた。

別に、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｌ　）　Ｌ　２
２９１Ａ（バイエル社）および化学量論的量のカプロラ
クタムから成る付加生成物７６７ｔを、Ｐ２Ｏ１０（は
ぼ２０００の分子量を有するポリオキシプロピレングリ
コール）１当量およびイソメート１４３Ｌ（アップジョ
ン社）２当量から成るイソシテネート末端プレポリマー
４１．Ｇｌと共に９５℃−まで加熱し、成分Ｂを形成さ
せた。

この付加生成物はポリアミド用活性剤であり、イソシア
ネート末端プレポリマーはポリイソシアネート形成化合
物である。成分ＡおよびＢの混合の後に、混合物を１４
０℃で型中へ注入した。

１５分後、試料を離型させた。形成されたポリアミド−
ポリイソシアヌレートアロイの物理的特性を、次の第７
表に示す。

例１３〜２０ （ポリアミドおよびポリイソシアヌレートアロイ）例１
２と同様の方法で、種々の量の成分を用いて種々の混合
物を製造した。

第７表に、得られた生成物の組成、条件および特性を示
す。

アシルラクタムは、ポリオキシプロピレングリコール（
約４０００の分子量を有する）１当量とテレフタロイル
ジクロリド２当量との反応およびその後化学量論的量の
カプロラクタムでのブロックにより得られる。

第７表 例番号　　　　　　　　　　　　　　　１２　　１．３
　　　トＦ −ラクタムＭｇＢｒ　　　　　　　　　　　ｆ　　　　
−一付加生成物： 一デスモジュールＬ２２９１Ａ＋ＣＬＭ＊　　　　ｆ　
　　　　７．６７　　　７．６７　　７−アシルラクタ
ム　　　　　　　　　２　　−　　−　　−−Ｐ３８０
／ＨＤＩ／ＣＬＭ＊　　　　　　ｙ　　　　−−プレポ
リマー −Ｐ２０１’０／イソネート１４３Ｌ　　　、　　　　
　ｒ　　　　　４１４；ｌ　　　　４１．９　　６４．
４−テラコール２０００　／イソネート１＋、５ｒＬ−
ｒ−−−３′２（ ＊ＣＬＭ＝カプロラクタム Ｌ　　　　１５　　１６　　　１７　　　１８　　　１
９　　　２Ｏｒ　　　　３０　　　２０　　　２３．７
　　２５　　　２０　　　２０８７　１００　１００　
　　８７　　１００　　　６４．４２　　　　２　　　
　２　　　　２．１　　　　１−　　　　−　　　　−
　　　　−　　　　２９．４　　　５２．６７　　７．
６７　　−　　　　　　　　７．７　　　−、　　　７
．６７−　　　　７．０　　　２８．０　　　　−　　
　　−　　　　−７６１　　３１．７　　１９２　　　
−　　２６．８　　４３．１−　　　　　−　　　　　
−　　　　５６．９．　　　　−　　　　　−１４４’
ｌ１０　　１１１　　１１４　　１２７　　−１４４．
６　　　５．６　　　２．７　　　２．７　　　５５　
　　２．”ｒ　　　　５．６．８　　　２．８　　　０
．５３　　２．１　　　２．８　　　０．５４　　２．
８１；１５　　　　！；１５　　　９５　　　９５　　
　９．５　　　９５１５　　　１５　　　１５　　　１
５　　　４０　　．６０）”　　４’ＯＯ”　　２’０
０”　　３’００”　　２’３０”２７’３０’°　３
４’　０５°１’　　４３７　　２１６　　２００　　
１８７　４１０　　４１１例２１　　（ポリアミドおよ
びポリイソシアネートアロイ）無水カプロラクタム８７
７中に、カリウムラクタメート（カプロラクタム中２モ
ル）２６７、Ｐ２Ｏ１０（約２０００の分子量を有する
ポリオキシプロピレングリコール）　３２．５ｙ、Ｔ−
９触媒（メタン触媒）０．０４６１およびダブコ（Ｄａ
ｂｃｏ）ＴＭＲ（三量化触媒）０．０４６２を９５℃で
溶かし、成分Ａを形成させた。

テスモジュールＬ　２２９１Ａ　（バイエル社）ト化学
量論酌量のカプロラクタムから成る添加物７．６７ｆを
イソネー）　１４３Ｌ　Ｃアラ１９３フ社）９．３９Ｆ
と一緒に、９５℃で、成分Ｂを形成するまで加熱した。

成分ＡおよびＢの混合の後に、混合物を１４０℃で型中
に注いだ。１５分後に試料を離型させた。形成されたア
ロイの物理的特性を第■表に示す。

、′：［例２２　　（ポリアミドおよびポリイソシアヌ
レートアロイ）例２０＆に記載されたのと同様の方法で
、デスモジュールＬ２２９１Ａ付加生成物の代わりにア
シルラクタム（分子量４０００のポリオキシプロピレン
グリコール、１当量とテレフタロイルクロリド２当量と
の反応生成物をその後化学量論的量のカプロラクタムで
ブロックした）を用い、カリウムラクタメートの代わり
にラクタムマグネシウムプロミド（カプロラクタム中１
モル）を用いて試料を製造した。形成されたアロイの物
理的特性を第■表に示す。

響 １１Ｘ　　翫　甑　　　　　５　甑　翫　呪　　　　　
飄　執千　山　や　　　表　１　１　１　１　　　博　
（１例２３　　（ポリ尿素およびポリアシドアロイ）無
水カプロラクタム２０グ中に、ラクタムマグネシウムプ
ロミド（カプロラクタム中１モル）１６２１、ニアクス
（ｈｏａｘ　）　Ａ−１０，５ｔおよびシェフアミｙ　
（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　）　Ｄ−２０００（テキサコ社
）ｌｏｒを９５℃で溶かし、成分Ａを形成させた。

デスモジュールＬ２２９１Ａと化学量論的量のカプロラ
クタムから成る付加生成物２．４２を、イソネート１４
３Ｌ１．５２ｆと共に９５℃で加熱し、成分Ｂを形成さ
せた。

成分ＡおよびＢを共に試験管中で混合し、この試験管を
１４０℃で油浴中に浸漬した。固化時間は２６分であっ
た。

例２４〜２６ （ポリウレアおよびポリアミドアロイ）例２３と同様の
方法で、異なる量の成分を用（いて混合物を製造した。

使用付加生成物はニ ーＰ３８０をデスモ、ジュールＷ　（ＮＣ０１０Ｈ＝３
／ｉ）と反応させ、生じたインシアネート末端プレポリ
マーを化学量論的量のカプロラクタムでブロックした。

一ポリオキシプロピレングリコール（分子量４ｏｏ０　
）　１　当量とテレフタロイルジクロリド２当量との反
応およびその後の化学量論的量カプロラクタムでのブロ
ックにより製造したアシルラクタム。

組成物、条件および固化時間を第■表に示す。

ポ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマーアロイを製造するに当り、 １）ポリウレタンポリマー、ポリ尿素ポリマー及びポリ
   イソシアヌレートポリマーから 成る群の中の少なくとも１種のポリマーを形成するポリ
   マー形成化合物、及び ２）ポリアミドポリマー形成化合物成分 を含有する、大体において安定な反応成分の混合物を金
   型に導入し、 この際前記ポリウレタンポリマー形成化合物がポリオー
   ル、ポリイソシアネート及びウレタン重合触媒を包含し
   、 前記ポリ尿素ポリマー形成化合物がポリアミン又はヒド
   ラジン含有化合物、ポリイソシアネート及び場合により
   尿素重合触媒を包含し、前記ポリイソシアヌレートポリ
   マー形成化合物がイソシアネート基を有するプレポリマ
   ー又はポリオール及びポリイソシアネート、及び三量化
   触媒から成り、 前記ポリアミドポリマー形成化合物がラクタム、アニオ
   ン重合触媒及び重合活性剤を包含し、 前記ポリウレタンポリマー形成化合物、前記ポリイソシ
   アヌレートポリマー形成化合物、前記ポリ尿素ポリマー
   形成化合物及び前記ポリアミドポリマー形成化合物が前
   記金型内で反応してそれぞれポリウレタン、ポリ尿素、
   ポリイソシアヌレート及びポリアミドポリマーを形成し
   、それによつて前記ポリマーから構成されたポリマーア
   ロイを生成しかつ同ポリマーアロイを前記金型から取出
   すことを特徴とするポリマーアロイの製造方法。 ２、前記混合物が、ポリウレタンポリマー形成化合物及
   びポリアミドポリマー形成化合物、ポリイソシアヌレー
   トポリマー形成化合物及びポリアミドポリマー形成化合
   物、ポリ尿素ポリマー形成化合物及びポリアミドポリマ
   ー形成化合物、ポリウレタンポリマー形成化合物及びポ
   リイソシアヌレート形成化合物及びポリアミド形成化合
   物、ポリウレタンポリマー形成化合物及びポリ尿素ポリ
   マー形成化合物及びポリアミドポリマー形成化合物、ポ
   リ尿素ポリマー形成化合物及びポリイソシアヌレートポ
   リマー形成化合物及びポリアミドポリマー形成化合物、
   又はポリ尿素ポリマー形成化合物及びポリウレタンポリ
   マー形成化合物及びポリイソシアヌレートポリマー形成
   化合物及びポリアミドポリマー形成化合物から成る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ポリイソシアヌレートポリマー形成化合物が少
   なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の
   ポリオール及び少なくとも１種の三量化触媒から成り、
   この際ポリイソシアネート中のＮＣＯ基とポリオール中
   のＯＨ基のモル比が、１−１０、好ましくは２〜６であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、三量化触媒が、アルカリ金属ラクタメート、アルカ
   リ、金属カルボキシレート、ヘキサヒドロトリアジン誘
   導体、双極イオン化合物、 第三アルカノールアミン化合物、エポキ化合物と組合せ
   た第三アミン、アルカリ金属カルボキシレートと組合せ
   た第三アミン、第四アンモニウムカルボキシレート及び
   これらの組合せから成る群から選択される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、前記触媒がアルカリ金属ラクタメートから成る特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６、イソシアネートを末端基とする前記プレポリマーが
   、イソシアネート基と反応する活性水素基を有するポリ
   マーとポリイソシアネートとの反応生成物から成る特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記アニオンラクタム重合触媒が少なくとも１種の
   アルカリ金属化合物、少なくとも１種のグリニャール化
   合物又は２種以上のこれらの触媒の混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、前記ラクタム重合活性剤がラクタムブロツクトイソ
   シアネート又はアシルラクタム化合物から成る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、前記活性剤が、高分子量ポリオールと活性基を与え
   る化合物との反応生成物である特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １０、前記ポリウレタンポリマー形成化合物が、ポリエ
   ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタ
   ジエンポリオール、グラフトポリエーテルポリオール、
   ポリエーテルポリオール中のポリ尿素分散液、ポリエス
   テルポリオール及びこれらの２種以上の混合物から成る
   群から選択された少なくとも１種のポリオールから成る
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記ポリウレタンポリマー形成化合物が、芳香族
   、脂肪族、芳香脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネ
   ート及びそれらの混合物から成る群から選択された少な
   くとも１種のポリイソシアネートから成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２、前記ポリウレタン触媒が第三アミン及び／又はカ
   ルボン酸の錫塩である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １３、ポリウレタンポリマー形成化合物がさらに、脂肪
   族の枝なし又は枝分れジオール及びトリオール、低分子
   量ポリエチレングリコール及び脂環式ジオール及びそれ
   らの混合物から成る群から選択された連鎖延長剤から成
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、前記ポリアミンが、１−メチル−３，５−ジエチ
   ル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−
   エチル−２，６−ジアミノベンゼン（これら両物質はジ
   エチルトルエンジアミン又はＤＥＴＡとも称される）、
   １，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、
   ３，５，３′，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
   ノジフェニルメタン、２，４−及び２，６−ジアミノト
   ルエン、２，４′−及び／又は４，４′−ジアミノフェ
   ニルメタン、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン
   、ナフチレン−１，５−ジアミン及びトリフェニルメタ
   ン−４，４′，４″−トリアミンの群から選択される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、前記ポリ尿素ポリマー形成化合物が、ＭＤＩカル
   ボジイミド変性ＭＤＩ及びトルエンジイソシアネートの
   ような芳香族ジイソシアネートの群から選択された少な
   くとも１種のポリイソシアネートから成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １６、金型温度が約１００〜約２５０℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １７、前記金型中の前記混合物の滞留時間が１０秒〜６
   ０分、好ましくは１０秒〜１０分である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １８、１）ポリウレタンポリマー、ポリ尿素ポリマー及
   びポリイソシアヌレートポリマーから成る群の中の少な
   くとも１種のポリマーを形成するポリマー形成化合物、
   及び ２）ポリアミドポリマー形成化合物成分を含有する、大
   体において安定な反応成分流混合物を金型に導入し、 この際前記ポリウレタンポリマー形成化合物がポリオー
   ル、ポリイソシアネート及びポリウレタン重合触媒を包
   含し、 前記ポリ尿素ポリマー形成化合物がポリアミン又はヒド
   ラジン含有化合物、ポリイソシアネート及び場合により
   尿素重合触媒を包含し、前記ポリイソシアヌレートポリ
   マー形成化合物がイソシアネート基を有するプレポリマ
   ー又はポリオール及びポリイソシアネート、及び三量化
   触媒から成り、 前記ポリアミドポリマー形成化合物がラクタムアニオン
   重合触媒及び重合活性剤を包含し、前記ポリウレタンポ
   リマー形成化合物、前記ポリ尿素ポリマー形成化合物、
   前記ポリイソシアヌレートポリマー形成化合物及び前記
   ポリアミドポリマー形成化合物が反応して前記金型内で
   ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイソシアヌレート及びポ
   リアミドポリマーを形成し、これによつて前記ポリマー
   から構成された成形物を得、かつ前記金型から同成形物
   を取出すことから成る方法によつて製造された成形物。 １９、１）ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレー
   ト及び／又は架橋ポリ尿素ポリマー、 及び ２）ポリアミドポリマーから構成された特許請求の範囲
   第１８項記載の成形物。 ２０、前記成形物が、前記ポリアミドポリマー及び前記
   ポリウレタンポリマー及び／又は前記ポリイソシアヌレ
   ートポリマー及び／又はポリ尿素ポリマーから成り、こ
   れらのポリマーがその中で独立的に架橋された相互浸透
   ポリマー網状構造物である特許請求の範囲第１８又は１
   ９項記載の成形物。 ２１、前記ポリアミドポリマー又は前記ポリウレタンポ
   リマーの１つだけが大体において線状であるか又は枝分
   れである特許請求の範囲第１８又は１９項記載の成形物
   。 ２２、前記ポリアミド及び前記ポリウレタンポリマーの
   両方が大体において線状であるか又は枝分れである特許
   請求の範囲第１８項から第２０項までのいずれか１項に
   記載の成形物。