PL145929B1 - Method of obtaining a polymeric melt on the basis of a polyamide polymer - Google Patents

Method of obtaining a polymeric melt on the basis of a polyamide polymer Download PDF

Info

Publication number
PL145929B1
PL145929B1 PL1985252520A PL25252085A PL145929B1 PL 145929 B1 PL145929 B1 PL 145929B1 PL 1985252520 A PL1985252520 A PL 1985252520A PL 25252085 A PL25252085 A PL 25252085A PL 145929 B1 PL145929 B1 PL 145929B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
polymer
forming
compounds capable
polyol
lactam
Prior art date
Application number
PL1985252520A
Other languages
English (en)
Other versions
PL252520A1 (en
Inventor
Kurt C Frisch
Kaneyoshi Ashida
Der Loos Jozef L H Van
Geenen Albert A Van
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of PL252520A1 publication Critical patent/PL252520A1/xx
Publication of PL145929B1 publication Critical patent/PL145929B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/903—Interpenetrating network

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

***n " Int. CL4 C08L 75/00 C08L 77/02 Twórcy, wynalazku: Kurt Charles FriSch, Kaneyoshi Ashida, Jozef Lam- bertus Maria Van Der Loos, Albert Arnold Van Geenen Uprawniony z patentu: Stamicarbon B. V. (Licensing subsidiary of DSM), Geleen (Holandia) Sposób wytwarzania stopu polimerycznego na podstawie polimeru poliamidowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia stopu polimerycznegio na podstawie polimeru poliamlidowego, to jesit stopu zawierajacego oo najmniej jeden polimer potMiannidowy oraz co naj- imindeij jeden polimer z girupy obejmujacej polimer poliuretanowy, polimer polimoczinikowy i polimer ipoliiizocyjanuranowy.Formowanie wtryskowe z reakcja gia na jednoczesnym wtrysniejciu cieklych sklad¬ ników, zwykle w isposób uderzeniowy, do formy, w której zachodzi bandizo szybko t proces poMme- ryzaqji prowadzacy do otrzymania uformowanego wyrobu z tworzywa sztucznego.Pomiedzy metoda RIM i formowaniem wtrysko- wyim istnieje szereg istiotnycih róznic. Podstawowa róznice stanowi fakt, ze w metodzie RIM reakcja chemiczna prowadzaca do przeksztalcenia mono¬ meru lub adduktów w polimer, zachodzi w formie.PVrmowanie wtryskowe prowadzi sie przy warto¬ sci cisnienia wewnatrz formy równej 70'—'1(4K MPa.Stala zywice topi isie i wprowadza do formy utrzy¬ mywanej w temperaturze pokojowej, podczas gdy temperature stopionej zywicy utrzymuje sie w za¬ kresie okolo H5l0i—S&O^C. Przy temperaturach wtry¬ sku okolo 11510—$50°C, lepkosc stopionej zywicy poddawanej procesowi formowania wtryskowego wynosi zwykle 5i0^1|0K)K Pa.s, typowo okolo 2(00 Pajs. W procesie formowania wtryskowego zywi¬ ce zestalaja sie w ciagu okolo 10—90 sekund, za¬ leznie od wymiarów formowanego wyrobu, który 10 15 20 30 (nastepnie usuwa sie z formy. W , procesie formo¬ wania wtryskowego wj^owadzaniu zywicy do for¬ my nie towarzyszy zadna reakcja chemiczna.Obecnie dostepne sa w handlu uretainy prze¬ znaczone do przetwarzania siposobem RIM. Pracu¬ je sie równiez nad przygotowaniem analogicznych ukladów opartych o nylon i zwiazki epoksydo¬ we (Polymer Engineering anid Science, grudzien ai902, tom 22, nr 17, strony 1|1]4&—006(2).Proces anionowej polimeryzacji laktamu prowa¬ dzacy ido otrzymania nylonu zmiany jest od wielu lat. W odniesieniu do nylonu, szeroko stosowane isa nastepujace rozwiazania anionowej polimeryza¬ cji nylonu.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 0ll<9 273 lopisano proces polimeryzacji ka.prolaktamu in situ, w którym zastosowano zwiazek magnezioorganicz- ny jako inicjator oraz zwiazek N,N-:dwuacylowy jako promotor (lub aktywiator).W brytyjskim opisie patentowym inr 1 067 1513 opi¬ sano proces wytwarzania kopolimerów blokowych nylonu przez anionowa polimeryzacje kaprolakta- mu, w obecnosci rozmaitych aktywatorów odpo¬ wiednich do wytwarzania iix)ilirnerów nylonu-6.Opisano wytwarzanie kopolimerów blokowych nylo¬ nu przy uzyciu glikolu propylenowego zawieraja¬ cego koncowe grupy izocyjanianowe i katalizator 'oparty o potas. W ten isposób .otrzymuje sie ko¬ polimer blokowy nylonu zawierajacy przyrjajmndej jeden blok polieterowy. 145 929145 929 3 4 W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3 8102 262, 403116(4, 4 03A4U5 i 422010)2 oplisano ró- . zne aspekty wytwarzania kopolimerów blokowych nyiloniaz loaprola^lamaimi w obecnosci aktywato¬ ra acylolaktamiowega.IW opisach patentowych St, Zjedn. Am. nir nr ^031"*64::-i *4 2i23L12f ujawniono terpoliimery blo- ^^^tJ^^^l^^BiA^j~ poii io okreslanym stosunku poszczególnych skladników.Dokladniej, w pierwszym z tycfh opisów ujawnio¬ no uzycie l&-^90J/o wagowych bloków poliolu w terpolinnerze.W opisie patentowym St. Zjedin. Am. nr 3 86^21612 opisano terpoiimery blokowe typu laktam — po- ld!ol — acyl — polilakitam.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 034 0115 ujawniono terpolimary blokowe typu laktam — po- liiiol — poliacyl — laktam lub laktam — polio! — acyl — polilaktam, zawierajace co najmniej 510/© konicowydh grup estrowych.W opisiie patentowym St. Zjedn. Am. ,nr 30 371 ujawniono wytwarzanie zwiazków poliestrowo-po- liamidowych przez kondensacje alkoholu i acylo- laktamów w obecnosci co najmniej jednego metalu z grupy I A, II A, II B i III A lub ich zwiaz¬ ków.W opisie patentowym St. Zjddn. Am. nr 3 9)215 325 ujawniono katalityczny proces wytwarzania zwiaz¬ ków monomeryeznych i/aflJbo polimerycznych, ta- kiiah jiak estry, poliestry, amidy estrów i uklady Ipoliestn^-poldamuidy, powstajace w wyniku reakcji limidu i alkoholu w obecnosci zwiazku glinoorga- ni'Cznego jako katalizatora kondensacji imidu z alkoholem.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 965 075 opisano zastosowanie amidu lub zwiazku imetalo- loanganicznegio metalu z grupy IV A, I B, IV B, V B, VI B lub VIII w powyzszej kondensacji.W europejskim zgloszeniu patentowym nr 6176193 opublikowanym 22 grudnia l(98i2 r. ujawniono, ze suibsfoancje typu halogenków kwasowych oraz za¬ wierajace funkcje acylolaktamowe sa uzyteczne w wytwarzaniu kopolimerów blokowych nylonu wy-, branych z grupy zawieraljacej uklady o wzorze Z{0—0(=0)—R—<[i(0=0)^A]a}b oraz uklady o wzo¬ rze Z[O-^0(=O)—C(=0)—A]b, w których to wzo¬ rach A oznacza X lub Q, gdzie X oznacza atom chlorowca, Q oznacza grupe o wzorze li, w którym Y oznacza grupe C3—Cu alkiienowa, a oznacza liczbe calkowita 1, 2 lub 3, b oznacza liczbe cal¬ kowita równa lub wieksza niz 2, R oznacza dwu- lufo wielowartoseiowa grupe wybrana sposród grup weglowodorowych lub weglowodorowych zawiera¬ jacych wiazania eterowe i Z .oznacza ugrupowa¬ nie (1) polieterowe o ciezarze czasteczkowym co najmniej 2000 lub (2) poliestrowe zawierajace frag¬ menty polieterowe o ciezarze czasteczkowym co •najmniej 2000 lub (3) weglowodorowe lub (4) po- •lisiioksanowe.W europejskim zgloszeniu patentowym nr 6!76<95 opublikowanym 22 grudnia 119812 r. 'Opisano pro¬ ces wytwarzania blokowego kopolimeru nylonu przez kontaktowanie monomeryciznegio laktamu, za¬ sadowego katalizatora polimeryzacji laktamu i sub¬ stancji zawierajacej funkcje acylolaktamowe, opi¬ sanych w europejskim opisie patentowym nr &16Q3.Przedmiotem europejskiego zgloszenia patento¬ wego nr'071694 opublikowanego 22 grudnia il®8i2 r. sa substancje zawierajace funkcje halogenków kwasowych i acylolaktaimiowe oraz proces wytwa¬ rzania z nich kopolimerów blokowych nylonu. Sub¬ stancje zawierajace ugrupowania funkcyjne ha¬ logenków kwasowych lub acylolaktamowe wybie¬ ra sie z grupy objetej zlozonym wzorem.W pracy „Designing Nylon 6 Plolymeriiziation Sy¬ stems for RIM" przedstawionej czesciowo na II Miedzynarodowej Konferencji poswieconej Reakty¬ wnemu Przetwarzaniu Polimerów w Pittsburghu w Pensylwanii w listopadzie 119(812 r. Sibal i wspól¬ pracownicy opisali wytwarzanie szeregu inicjato¬ rów anionowej polimeryzacji laktamów, w tym równiez inicjatora polimeryczneg o. Inicjator ten wytwarza sie w reakcji dwuiizocyJaniami sizescio- metyienowego (HDI) z diolem politlenku propyle¬ nu o srednim ciezarze czasteczkowym 2)000, przez powolne wprowadzanie diolu (li tmiol) do 2 moli HDI. Otrzymany produkt poddaije sie nastepnie re¬ akcji z bezwodnym laktamem, w temperaturze 8K)i°C. Nie przedstawiono zadnych danych dotycza¬ cych wlasnosci mechanicznych produktu koncowe¬ go. Stwierdzono natomiast, ze konieczne sa dalsze prace nad miozliwoscia przetwarzania i wlasnos- ciiaimi produktów. W pracy tej ipodarno takze, ze stiasiuinki molowe reagentów i inne parametry isto¬ tne dla procesu ,nie sa znane i konieczne sa dalsze baldamia.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 400 490 opisano anionowa polimeryzacje laktamu z pochod¬ na epoksydowa, w obecnosci zasadowego kataliza¬ tora i promioitora. Jako pochodna epoksydowa mo¬ zna zastosowac produkt reakcji polimerycznego po- liolu ze zwiazkiem epoksydowym.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 793 399 opisano zastosowanie poliolu riozpuszczafljnego w stopionym kaprolaktaimie, do zwiekszania udarno- sai polikaprolaktaimu. W procesie polimeryzacji ja¬ to promotor stosowano organiczny zwiazek azotu.Zastosowanie eteryfikowanych polioli w procesie anionowej polimeryzacji kaprolaktamu opisano w opisie" patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 7710 68'9.W zgloszeniach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 641 771 i 641 772 stwierdzono, ze aktywator po¬ limeryzacji laktamu inozna otrzymac w wyniku reakcji poliolu '(takiego jak poliimeryczny dkl, triol lub tetraol) z poliizocyjanianem zawierajacym koncowe ugrupowania laktamiawe, w obecnosci ka¬ talizatora polimeryzacji laktamu lub kwasu Lp- wulsia.Obecnie uwaza sie, ze kqpolimery blokowe ny- lonu-6 mioga byc stosowane jako zewnetrzne ele¬ menty strukturalne. Jednak wade przemawiajaca przeciwko mozliwosci zastosowainiia nylonu w pro¬ cesie RIM stanowi wykazywana przez produkt du¬ za zdolnosc do wchlaniania wilgoci, która moze wywierac niekorzystny wplyw na stabilnosc wy¬ miarów pomiedzy operacjami wyjmowania wyrobu z formy, jego pokrywania i/albo stosowania. Ko¬ nieczna jest wiec poprawa wlastnoscd mechainicz- tnydh, taMch jak udarnosc, zwlaszcza w przypad¬ ku produktów zawierajacych wypelnienie z wlókna 10 15 20 25 30 35 40 ( 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 ( 45 50 55 60145 929 szklanego, zdolnosc do wchlauiiania wody i wy¬ trzymalosc ma zginanie. W przeciwnym raztie pro¬ dukcja na skale haindliowa (moze napotkac na prze¬ szkody.Niekorzystna cecha procesu RIM w odoiesieniu dio wytwarzania kopolimerów blokowych nylonu istainowi fakt, ze nie mozna wybrac ciezaru cza¬ steczkowego (lub stopnia polimeryzacji) bloków ny¬ lonu niezaleznie od ilosci (zastosowanej fazy kau¬ czukowej ii jej ciezaru czasteczkowego'.W procesie anionowej polimeryzacji laktamu z uzyciem aktywatiora poliimerycznego istnieja jedy¬ nie dwa stopnie swobody, tzn. ze ustalenie cie¬ zaru czasteczkowego inicjatora i jego ilosci, co zwykle okresla ilosc kauczuku, powoduje ustalenie isitopnia polimeryzacji i odwrotnie.Bardizo korzystna bylaby niezaleznosc ilosci fa¬ zy kauczukowej wbudowanej w uklad od ciezaru czasteczkowego bloku nylonowego w kopolimerze bllokowym nylonu.Poprawe wyzej opisanych wlasciwosci oraz inne cele osiaga sie przez zastosowanie sposobu we¬ dlug niniejszego wynalazku.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stopu polimerycznego, na podstawie polimeru po¬ liamidowego, korzystnie metoda formowania wtry¬ skowego z reakcja, polegajacy na tym, ze do for¬ my, w której utrzymuje sie temperature 1M—2(50°C wprowadza sie mieszanine zasadniczo stabilnych strumieni reagentów, zawierajaca zwiazki zdolne do tworzenia co najmniej jednego polimeru z gru¬ py obejmujacej polimer poliuretanowy, polimer pialimocandkiowy i polimier poliizocyjanutranowy, oraz zwiazki zdolne do tworzenia polimeru poliamido¬ wego, przy czym zwiazki zdolne do tworzenia po¬ limeru poliuretanowego to polniol, poMizocyjanian i katalizator polimeryzacji uretanu, zwiazki zdol- ine do tworzenia polimeru pdLimoczriikowego to po- liamina lub zwiazek zawdierajacy ugrupowanie hy¬ drazyny, polmzocyjanian i ewentualnie katalizator polimeryzacji mocznika, zwiazki zdolne do two¬ rzenia polimeru poliizocyjanuraniowego to prepoli- mer zawierajacy grupy ilzocyjamiianowe lub poliol i poliizocyjainian oraz katalizator trimeryzacji, zwiazki zdolne do tworzenia polimieru poliamido¬ wego to laktam, katalizator polimeryzacji anilano- wej i aktywator polimeryzacji, po czym, po re¬ akcji w formie powyzszych zwiazków zdolnych do tworzenia polimeru poliuretanowego, zwiazków zdolnych do tworzenia polMzocyjanuranowego, zwia¬ zków zdolnych do tworzenia polimeru polimoczni- kowego i zwiazków zdolnych do tworzenia polime¬ ru poliamidowego, z wytworzeniem odpowiednio polimeru poliuretanowego, polimoczinikowego, po- liizocyjanuranowego i poliamidowego, usuwa sie z formy stop polimeryczny zlozony z powyzszych po¬ limerów.¦ Sposób wedlug wynalazku pozwala na wytwo¬ rzenie wyrobów formowanych, otrzymywanych w wyniku reakcji prowadzonej w formie, w obec¬ nosci powyzej podanych zwiazków. Pozwala on tak¬ ze na wytworzenie wyrobów formowanych meto¬ da formowania wtryskowego z reakcja, ze stopu zawierajacego: L co najmniej jeden polimer sposród piolimeru polliuiretanowego, polimeru polimoczoiikoweglo i po¬ limeru poMizocyjanuranowego oraz 2. polimer poliamidowy.W jednym z wariantów realizacji sposobu we- 5 dlug wynalazku otrzymany wyrób zawiera wzaje- iminie przenikajaca sie siec polimeryczna polimeru poliamidowego i 'polimeru ipoliuretanowego i/albo polimeru poliizocyjanuranowego, przy czym poli¬ mery te sa usieciowiane niezaleznie od siebie. io W innym wariancie realizacji sposobu wedlug wynalazku w otczymanym wyrobie tylko jeden spo¬ sród dwóch polimerów, to jest polimeru poliami¬ dowego i polimeru pioliiuiretanowego, jest zasadni¬ czo liniowy lub rozgaleziony. W tym przypadku 15 wystepuje pseudo- lub pól-IPN.W trizeoim wariancie realizacji sposobu wedlug wynalazku w otrzymanym wyrobie zarówno po¬ limer poliamidowy jak i polimer poliiuretanowy sa zasadniczo liniowe lub rozgalezione, a wiec wyrób 20 isklada sie z mieszanki poliimerów. powyzsze cechy wyrobów wytwarzanych sposo¬ bem wedlug wynalazku ioraz zastosowane wyzej okreslenia stana sie zrozumiale po zapoznaniu sie z dalsza czescia niniejszego opisu. 25 Kazdy z opisanych powyzej istabilnych strumie¬ ni reagentów zawiera przed zmieszaniem czesc zwiazków wprowadzanych do formy. Wszystkie strumienie lacznie zawieraja wszystkie reagenty potrzebne do otrzymania produktów. Sposobem 30 wedlug wynalazku otrzymuje sie lacznie polimer poliamidowy i polimer poliuretanowy, lub polimer poliamidowy i .polimer poliizocyjanuranowy, lub polimer poliamidowy i polimer poltaccziniikowy, lub polimer poliamidowy, polimer poliuretanowy i 3& polimer poliizocyjanuranowy lub polimer polia¬ midowy, polimer polimocznikowy i polimer poliizo¬ cyjanuranowy. Ze wzgledu na w przyblizeniu ró- wrooczesna reakcje, czasteczki tych polimerów sa ze sioba wzajemnie wymieszane, tworzac stop po- 40 Mmeryczny. W oparciu o obecny zasób wiedzy do¬ tyczacy sposobu wedlug wynalazku uwaza sie,, ze polimer poliamidowy i polimer poliuretanowy, po¬ limer polimocznikowy lub polimer poliizocyjanu¬ ranowy powstaja niezaleznie od siebie i mechani- 45 zmy ich powstawania sa rózne, co zasadniczo za^- pobiega tworzeniu sie. kowalencyjnych wiazan po¬ miedzy ukladem polimeru poliamidowego z jed- inej strony i ukladem polimeru poliuretanowego, polimeru polimoczinikiowegio i/ialbo polimeru poliizo- 53 cyjanuranowego z drugiej stromy. Jest jednak cal¬ kiem mozliwe, ze polimer poliizocyjanuranowy za¬ wiera wiazania lub grupy uretainowe lub moczni¬ kowe, lub ewentualnie polimer poliuiretanowy lub polimer poUmiocznikowy zawiera trimeryczine gru- 55 py poliizocyjanuranowe itd. Moga ponadto wyste¬ powac przypadikowe szczepienia pomiedzy polime¬ rem poliamidowym i jednym lub wieksza iloscia pozostalych polimerów.Przy zastosowaniu specjalnych warunków pro- 60 cesu mozna otrzymac polimer o wzajemnie prze¬ nika;jacym sie usiecfiowaniu.Polimer o wzajemnie przenikajacym s^e usiecior waniiu (IFN) charakteryzuje sie róznym stopniem rozdzialu fazowego, zaleznym przede wszystkim od 65 zdolnosci polimerów do jednioriodnego mieszania7 145 929 8 sie. Jesli zdolnosc ta jest noska, sily termodyna¬ miczne prowadzace do rozdzialu faz sa tak silnie ze rozdzial ten nastepuje pomimo przeciwdziala¬ nia ze strony czyinników kinetycznych. W takich przypadkach uzyskuje sie jedynie bardzo niewiel¬ ki stopien zmieszania faz. Gidy zdolnosc polime¬ rów do jednlolitego mieszania sie jest wyzsza, mo¬ zna prawie calkowicie zapobiec rozdzialowi faz.Jednak calkowita zdolnosc do jednorodnego miesza^ iniia sie nie jestt warunkiem koniecznym do osia¬ gniecia calkowitego zmieszania faz ze wzgledu na to, ze efekt katenacji moze skutecznie zapobiec rozdzialowa faz. W przypadku posrednich stopni zdolnosci do wzajemnego mieszania sie wystepuja cechy charakterystyczne dla fazy posredniej i kom¬ pleksowej. I tak, stwierdzono istnienie IPN-ów o -rozproszonych domenach fazowych o wymiarach od kilku mikrometrów do. kilkudziesieciu nanioime- trów (faza posrednia) az do IPN-ów nie wykazu¬ jacych wyraznej stouktury domenowej (calkowite zmieszanie).IPN-y stanowia szczególny przeklad topologicz- neij izomerii makroczas(teczek, tzn. róznych sposo¬ bów ich umiejscowienia w przestrzeni trójwymia¬ rowej. Pewne trwale splatania rozmaicie usie cho¬ wanych struktuir sa nieuniknione w wystarczajaco dokladinlie wymieszianych strukturach usieciowa- nyoh. Stanowia one przyklad katenacji w ukladach (polimerów.Laczenie sieci polimerów róznego typu chemicz¬ nego, w rlozmaiiityeh proporcjach, prowadzace cze¬ sto' do otrzymania polimerów o kontrolowanych, lecz rozimaiitych wlasnosciach morfologicznych, po¬ zwala na wytwarzanie IPN-ów o wlasnosciach sy- nergilstycznych. Na przyklad w przypadku, gdy je¬ den polimer jest szklisty, a drugi jest elastome¬ rem w temperaturze pokojowej, mozna otrzymac albo tworzywo typu wzmocnionego kauczuku, albo tworzywo wysokoudarowe, zaleznie od tego, która z faz stanowi gaze ciagla. Znane polimery.o wza¬ jemnie przenikajacym sie usieciowaniiiu opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 302 553 oraz w pracy Frischa i wspólpracowników pt. „Re- cent Advances in Iinterpeneteating Polymer Net¬ works", Poly. Eng. Soi., t. 22,'sitar. 114)3^1152 (Gru¬ dzien 1/98I2I r.).Przy wytwarzaniu siialtek tego typu podczas re¬ akcji w formie^ rozdzial faz wystepuje w bardzo niewielkim stopniu lub nie wystepuje wcale. Mo¬ zna to osiagnac przez odpowiedni dobór róznych so zwiazków, mp. wybierajac zwiazki zdolne do two¬ rzenia polimeru poliamidowego i polimeru poliure¬ tanowego, polimoczndkowego lub podiiizlocyjanura- mowego i jednoczesnie zdolne do wzajemnego mie¬ szania sie. W tym przypadku moze równiez okazac 55 isie istotne, .aby poliamid ;i innych stosowany po¬ limer lub polimery byly zdolne do wzajemnego mieszania sie. Inny sposób podejscia polega na ta¬ kim doborze zwiazków, aby uzyskac na tyle -duza szybkosc reakcji polimeryzacji ,ze stopien nozdzia- 6< lu faz jest niewielki lub rozdzial ten nie wyste¬ puje wcale.Zaleznie od stosowanych zwiazków, co omówio¬ no bardziej szczególowo poriLzej, mozna otrzymac sitjopy polimeryiczne rozmaitego rodzaju. Na przy- 65 klad gdy zarówno polimer poliamidowy, jak i in¬ ny polimer lub polimery, sa usieciowane, otrzy¬ muje sie produkt zawierajacy dwie wzajemnie prze¬ nikajace sie, usieciowane struktury polimerycane i(jpelny 'IPN). Z kolei, gdy tylko jeden sposród po¬ limerów — poliamidowy lub inny, jest usdeciówa- ny, podczas gdy drugi jesit liniiowy lub rozgalezio¬ ny, wówczas- otrzymuje sie produkt zawierajacy jedna siec, w której drugi, nieustieoiowany polimer jest rozproszony w skali czasiteczkowej (pseudo- -IPN lub pól-IPN). Naltomiast gdy wszystkie polti- -"rnery sa liniowe lub rozgalezione i zasadniczo nie- uisiecibwane, otrzymuje sie miieszanke polimerycz- na. Mieszanka stanowi mieszanine poldimerów w skali czasteczkowej, która równiez moze wykazy¬ wac korzystne cechy. Ten ostatni przypadek mo¬ zliwy jest jedynie wówczas, gdy zasadniczo nie ipowstaje poliiizocyjanuiran, który z definicji jest usiieciowany, jak to omówdono ponizej. iSitop poliimeryczny wyitwarzany spto«sobe dlug wynalazku i zawierajacy tyilko jeden usiecio- wany polimer, tzn. jedna siec polimeryczna, mo¬ zna uwazac za pseudo-polimer o wzajemnie prze- niikajacym sie usieciowandiU idpseudo-IPN lub pól- -IPN). Gdy inny polimer (lub polimery) jest rów¬ niez usieciowany, produkt uwaza sie za pelny po¬ limer o wzajemnie przenikajacym sie usiecdowainiu iflLPiN lub pelny IPN).Stosunek wagowy zwiazków zdolnych 'do tworze¬ nia polimeru poliamidowego do zwiazków zdol¬ nych do tworzenia polimeru poLiiiretainowego, zwia¬ zków zdolnych ido tworzenia polimeru polimocz-\ mikowego i/lub zwiazków zdolnych do tworzenia ipolimeru poliiizocyjainuraniowego., a w efekcie sto¬ sunek wagowy ipoliamiio^xx)liuTeianj(pO(Limocznik/po- laizocyjanurain w produkioie koncowym zalezy od wlasnosci, jakie zamierza sie nadac temu prtodiuk- towi. Wlasiriosoi te wynikaja z zamierzonego za- isftosowania koncowego wyrobu, którym sa np. ele¬ menty nadwozi samochodowych.Polimer paMamidowy jest zwykle sztywny, ton. malo elastyczny. Jednak, zaleznie od ilosci kauczu¬ ku, który wprowadza sie do poliamidu przez ak¬ tywator polimeryzacji anoonowej, polimerowi po- liamiiidowemu mozna nadac wlasnosci zblizone do produktów elastomerycznyeh. Polimery poMureta- mlowe, polimery polimocmiiikowe ii polimery poli- izocyjainuiranowe sa, zaleznie od dlugosci, rodzaju grup funkcyjnych i -typu lancucha pomiedzy 'po¬ laczeniami sieci, albo produktami stosunkowo szty¬ wnymi, albo mniej lub bardziej elasftomerycanymi.Na przyklad królkc^anoucihowe poldole (o cieza¬ rze do 2i0i0i) i lancuchy zawieraijace wiazania usie¬ ciowane, wystepujace w polimerach poliuretano¬ wych, ipolimocznikowych i poliizocyjanuranowych, zwyMe daja stosunkowo sztywny produkt. Obec¬ nosc dlugiolancTichowych polioli '5K0) zapewnia otrzymanie przede wszysttkim ela- stomerycznycih iprodukltów. Poniewaz w stopie po- limeryczinym wytw,arzanym isposobem wedlug wy¬ nalazku obecny jest, poza polimerem poliamido¬ wym, polimer poliuretanowy, polimer pofliimocz- mikowy i/albo polimer poliizocyjaniuranowy, spo¬ sób wedlug wynalazku zapewnia mozliwosc wytwa¬ rzania produktów o szerokim zakresie parametrów. 5 10 20 25 23 35 409 145 929 io Wlasnosci produktów moga zmieniac sie od typo¬ wych dla wzmocnionego kauczuku (temiperatura zeszklenia Tg nizsza od terniperafcury pokojowej), obserwowanych ihp. dla ukladów o stosunku wago¬ wym poliuretan/poliamid, poilidzocyjaniiimn^poiliia- mid lub piojimocznik/ipollia równym 95/5, do typowych dla .twarzy wysokoudarowych (Tg wyz¬ sza iod temperatury pokojowej) przy stosunku wa¬ gowym powyzszych skladników wynoszacym co najwyzej 6M96.Ogólnie, dla tworzyw wysokaudariowych wytwa- inzanycih sposlobem wedlug wynalazku korzystme stosuhlkii wagowe skladników wynosza 5^40 cze¬ sci wagowych poliuretanu i/albo poMzocyjanura- nu (zwiazków zdolnych ao tworzenia poliuretanu i/albo polliiizocyjanuranu) i 60^—/95 czesci wagowych poliamidu (zwiiazków zdolnych dlo tworzenia poli¬ meru poliamidowego). Dla otrzymania tworzywa o wlasnosciach wzmocnionego kauczuku proporcje te nalezy mp. odwrócic. Poza podainymi powyzej ilosciami ptoliaimidów, poliuretanu, poldmocznika i paliizocyjanurainu mozna wprowadzac inne, neu¬ tralne dodatki, w ilosci do 10C1 czesci wagowych na iliOtO czesci wagowych poliamidu, poliuretanu, podomocznoka ii poiiizocyjanuraou.Zwykle mniejsza zawartosc dodatków wynosi lokolo 5 czesci wagowych .na 1O01 czesci wagowych polimeru. Dodatki te omówiono dokladniej przy omawianiu procesu formowania.Jak wspomniano powyzej, istnieje szereg czyn- inlików wzywajacych ma stosunek poszczególnych skladników polimerycznych w stopie ©oMinerycz- inym. Ze wzgledu na to, ze w sitiopie tym zawsze obecny jest polimer poliamidowy, wybór pomiedzy polimerem poliizocyj-anuramowym, polimerem poli- mocznikowym i polimerem poliuretanowym zale- " zy od wlasnosci tych ploliimerów. Mozliwe, jest rów¬ niez zastosowainie zarówno polimeru poliuretano¬ wego, jak i polimeru poliizocyjanura/nowego wraz z polimerem poliamidowym do wytworzenia stopu paMmerycznego, lub polimeru podiimoczniikowego i polimeru polmzocyjazurowego wraz z polimerem poliamidowym lub mawet kombinacji wszystkich czterech powyzszych polimerów.Nalezy pamietac, ze o ile ponizej opisano w sposób bardziej szczególowy oddzielnie polimer po¬ liamidowy, polimer poliuretanowy, polimer poli- mioczniikowy i polimer poOiiiizocyjamuranowy, to spo¬ sobem wedlug wynalazku wytwarza isie produkt, w którym polimery te przenikaja sie wzajeminie w skali czasteczkowej.Poliamid wytwarzany w sposobie wedlug wy¬ nalazku jako skladnik sitopu ipoliimerycznego stano¬ wiacego koncowy pngdukt, powsitaje w reakcji a- nionowej polimeryzacji laktamu. Stosowac mozna dowolny z laktamów zawierajacych 4—1(4 atomów wegla, mp. piinolidon-2, piperydyn-2, kaprolatatam i laurylolaktam. Mozna tez stosowac mieszaninie dwóch lub wiekszej ilasci laktamów. Korzystnie stosuje isdie kaprolaktam, gdyz w wyniku otrzymu¬ je sie produkt o znakomitych wlasnosciach fizy¬ cznych. Ponadto szybkosc polimeryzacji korzystne¬ go laktamu jest stosunkowo wysoka.Korzystnie stosuje sie zwliazki zdolne do two¬ rzenia poflimiadu, z których w wyniku polimeryza- 10 15 20 25 30 40 45 50 65 cji anionowej wytwarza sie homopolimery nylo- nu-6, przypadkowe kopolimery mylonu-6 lub ko¬ polimery blokowe nylanu-6.Polimeryzacja anionowa laktamu zachodzi w o- becnoscl katalizatora polimeryzacji i aktywatora.Jako katalizator polimeryzacji anionowej stosuje sie dowolny znany kaitalizaitor, taki jak lafcta- miiam sodu, latotamian potasu lub zwiazek Grignar- da, np. liaktamian toromomagnezowy. Mozna tez stosowac mieszaniny katalizatorów. Katalizatory stosuje sie w postaci czysrtej lub w postaci zwiaz¬ ku, który reaguje wytwarzajac katalizator, np. metalu alkalicznego.W sposobie wedlug wynalazku sitosuje sie liczne aktywatory reakcji polimeryzacji laktamu. Akty- waitor, zwany czasem promotorem, korzystnie za¬ wiera jeden lub wieksza ilosc zwiazków wybra¬ nych z grupy izocyjanianów, zablokowanych ugru¬ powaniem laktamowym, poliuretanów zablokowa¬ nych ugrupowaniem laktamowym i zwiazków acy- lolaktamowych.Jak juz podano wczesniej, rodzaj zwiazków re¬ aktywnych zastosowanych w sposobie wedlug wy¬ nalazku okresla zarówno typ otrzymywanego po¬ liamidu, jak tez i jego wlalsnosci. Jezeli stosuje sie promotory acylolaktamowe, zwlaszcza w pola¬ czeniu z katalizatorem zawierajacym magnez, o- trzymuje sie poliamidy liniowe lulb rozgalezione.To, czy otrzymuje sie poliamidy liniowe czy roz¬ galezione zalezy od liczby grup funkcyjnych w aktywatorze, gdyz lancuchy .poliamidowe sa che¬ micznie zwiazane z aktywatorem w miejscu, w którym znajduje sie grupa aktywujaca.Zastosowanie aktywatora izocyjamianowego za¬ blokowanego ugrupowaniem laktamowym prowadzi do otrzymania zasadniczo nieliniowego poliamidu, z kolei zastosowanie aktywaitora izocyjaniainowego zablokowanego ugrupowaniem laktamowym w po¬ laczeniu z katalizatorem typu metalu (alkalicznego moze prowadnic do usieciowania poliamidu. I tak mp. zastosiowanie aktywatora zawierajacego co naj¬ mniej trzy grupy funkcyjne prowadzi do otrzyma¬ nia poliamidu o stosunkowo wysokim stopniu usie- ciowainia. Odipowiednimi w tym celu aktywatora¬ mi "sa np. dwuizocyjaniam zablokowany ugrupo¬ waniem laktamowym i zwiazek acylolaktamowy o niskim ciezarze czasteczkowym, tzn. nizszym od 90(01 W innym przykladzie realizacji sposobu wedlug wynalazku aktywatorem jest produkt reakcja orga^ najcznego zwiazku hydroksylowego, np. wielofunk¬ cyjnego zwiazku hydroksylowego (poliolu) zawie¬ rajacego co najmniej dwie grupy hydroksylowe w czasteczce, ze zwiazkiem dostarczajacym grup aktywujacych. Mozna w tym celu stosowac znane polioie. Korzystnie jako polioi istosuje sie poli- eteropoliol, poliesitropoliiol, poliibutadienopoliol, si- lokain zawierajacy polioi i paliizobutyleniopoliol, po- liweglanopoliol 'i/albo tzw. „politmeryczny" polioi.W rozumieniu niniejszego opisu „poliimeryczme" po¬ lioie to szczepione polimery otrzymane przez szcze¬ pienie jednego lub wiekszej .ilosci nienasyconych, monomerycznych pochodnych etylenowych na po- lieteropoliolu. Mozna tez w tym celu zastosowac dyspensje polimocznika w poliolu (PUD). Tego ty-145 929 11 12 pu dyspersje polimocznika otrzymuje sie rozpusz¬ czajac dwuamine lub hydrazyne wraz z dwuizo-- cyjanianem w poliolu w ilosciach stechiometrycz- nych i .poddajac rozpuszczone zwiazki reakcji, z w^wprzeniem polimocznika zdyspergowanego w poliolu.Ilosc nienasyconej, monomarycznej pochodnej e- tyleoowej szczepionej na poliolu wynosi liO1—35fVo wagowych w odniesieniu do koncowego produktu szczepionego („polimerycznego" poliolu). Przykla¬ dowe monomery odpowiednie do szczepienia to zwlaszcza akrylonitryl lub mieszanina styrenu z iakryionitrylem. Odpowiedni produkt tego typu zna¬ ny jest pod nazwa Niax 3ilH2l8v Równiez w nim ilosc polimocznika zdyspergowanego w poliolu wy¬ nosi 10i-H3i5io/0 wagiowych calkowitej masy dys¬ persji.Korzystnie tego typu „polimeryczne" poliole sto- isuje sie do otrzymywania produktu, jakim jest blo¬ kowy kopolimer nylonu, o wysokiej wytrzymalosci na zginanie, a przy tym nieoczekiwanie o nie- zminiiejszoinej udarnosci.Nalezy przy tym opamietac, ze zdyspergowany po¬ limocznik opisany w odniesieniu do polioli, nie wykazuje zadnego podobienstwa do polimeru poli- mocznikowego wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku. Istotne jest ,ze polimer polimocznikowy wytwarzany sposobem wedlug wynalazku wytwa¬ rza sie równoczesnie z poliamidem, podczas gdy zdyspergowany polimocznik przygotowuje sie przed procesem ifiormiowania. Moga byc one jednak po¬ dobne chemicznie.Inne poliole nadajace sie do wykorzystania to addukty polii(oksyetylenu) ii poQi(oksypropylenu) lub ich mieszaniny z diolami, triolami i tetraolami, po¬ liole z fragmentami polietenowymi zawierajacymi poliestry, poliesitro^poC^manopoliole oraz polilakto- ny. Odlpowiedniie sa takze poliole otrzymywane w wyniku oksyetylenowanda ii/albo oksypropylenowa- inia etylenodwuaminy, glukozy, fruktozy, sacharo¬ zy lub trójhydroksymetylopropaniu.Opisane powyzej poliole maja zwykle stosunko¬ wo wysoki ciezar równowaznikowy. Korzystnie ciezar równowaznikowy takiego poliolu wynosi llOO—»3i0O0, korzystniej okolo 5K)IOi—25KM). Jezeli ciezar równowaznikowy poliolu zawiera sie w tych za¬ kresach, otrzymuje isie produkt koncowy o opty¬ malnych wlasnosciach, tzn. o wysokiej odpornosci na uderzenia polaczonej z wysoka wytrzymaloscia na zginanie. Odpadaja wówczas problemy zwiaza¬ ne z przygotowaniem aktywatora, wynikajace z duzej lepkosci.Funfccyjnosc stosowanego poliolu korzystnie wy¬ nosi a—110, korzystniej ;2—4. iSzczególnie korzystnie stosuje sie trój- lub czterofunkcyjne poliole.;W rozurmieniu niniejszego opisu ciezary czaste¬ czkowe lub ciezary równowaznikowe wyrazaja sre¬ dnie ciezary liczbowe. Ponadto termin „ciezar ró¬ wnowaznikowy poliolu" oznacza wyrazony liczbo¬ wo sredni ciezar poliolu przypadajacy na grupe ihydroksylowa, tzn. ciezar czasiteczkowy podzielony przez funfccyjnosc.Zwiazek stanowiacy zródlo grup aktywujacych dogodnie dobiera sie z grupy obejmujacej dwuizo¬ cyjanian z koncowym ugrupowaniem laktamowym, wlaczajac w to poliuretan z koncowym ugrupowa¬ niem laiktamowym lub polimocznik z koncowym ugruipowaniiiem laktamowym, pochodna dwuacylo- laktamowa i halogenek dwuacyiowy. 5 Dwuizocyjanian zablokowany ugrupowaniem lak¬ tamowym, który stosuje sie bezposrednio w posta- \ ci czystej lulb do wytwarzania polimerycznego ak¬ tywatora polimeryzacji, wytwarza sie poddajac lak¬ tam, taki jak kaprolaktam, oraz dwuizocyjanian, 10 taki jak dwuizocyjanian szesciometylenowy, dwu- izocyjanianoizoforion, dwuizocyjanianotoluen (TDI), metyleno^bisi/fenyloizocyjainian/MDI d uwodorniony MDI, lub modyfikowany MDI np. MDI modyfiko¬ wany karbodwuimiidern i(Isonate li43 L produkcji 15 Upjohn Company lub Mondur PF produkcji Mo^ bay Chemical Corporation) i prepolimery MDI z przylaczonymi ugrupowaniami diolowymi (Isonate 113)1' lub 19|1). Inne izocyjaniany, które mozna sto¬ sowac, to dwuiaocyjanianoksyien (XDI), uwodomio- 25 ny XDI (iH16XDI) i uwodorniony TDI. Korzystnie i stosuje sie alifatyczne dwuizocyjaniany, takie jak dwuizocyjanian szesciornetyleriowy, dwuizocyjania- noizofonon, uwodorniony MDI, H6XDI i uwodornio¬ ny TDI, poniewaz powyzsze alifatyczne dwuazocy- 25 janiany zablokowane ugirupowaniem laktamowym zapewniaja najszybsza polimeryzacje laktamu.Odpowiednia pochodna dwuacylolaktamowa sta¬ nowi np. tereftaloilobiskaprolaktam, adypinpilobis- kaprolaktam, ok&aloilobiskaprolaktam, izoftaloilobis- 30 kaprolaktam lub mieszaniny dwóch lub wiekszej ilosci tych pochodnych.Odpowiednie pochodne halogenków dwuacylo- wyoh to np. halogenki odpowiadajace powyzszym pochodnym dwuacylolaktaimowym. Korzystnie po- 35 chodna halogenkowa stanowi chlorek dwuacylu odpowiadajacy powyzszej pochodnej dwuacylolak- tamowej. W przypadku stosowania halogenku dwu- acylowego, reakcja z poliolem jest prosta reakcja tworzenia estru. Reakcje korzystnie prowadzi sie 40 w obecnosci zasady reagujacej z haLlogenowodorem tworzacym sie podczas . reakcji lub tez tworzacy sie halogenowodór usuwa H sie przez ogrzewanie.Produkt tej reakcji poddaje sie nastepnie reakcji z laktamem, otrzymujac ' aktywator polimeryzacji & laktamu.Przeprowadzenie reakcji pomiedzy izocyjanianem zakonczonym ugrupowaniem laktamowym lub po¬ chodna .acylolaktamowa i poliolem wymaga obec¬ nosci co najmniej jednego katalizatora. Ogólnie, 50 lOdjpowiednie katalizatory to metale i zwiazki me¬ tali grupy I A oraz kwasy Lewisa. Jako kataliza¬ tory korzystnie stosuje sie sód, potas, magnez i ttch zwiazki. Mozna równiez -stosowac zwiazki1 mie¬ dzi, cyny, tytanu, wanadu, chromu, manganu, ze- 55 laza, kobaltu, niklu, wapnia, cynku i baru. Odpo¬ wiednie zwiazki to acetyloacetoniany, chlorki, bromki, laktamiiany, alkoholany, takie jak meta- inolany i etamolany, oraz karboksylowe, takie jak octany. Przykladowe katalizatory to lafctamdan so- 60 dowy, laktamian potasiowy, chlorek maginezu, bro- . mek magnezu, zwiazki Grignarda, acetyloacetonian miedzi (II), chlorek cyny (II), etanolan cyny (II), acetyloacetonian cyny (II), chlorek tytanu (III), a- cetyioacetonian tytanu (III), etanolan tytanu (III), 65 etariolan wanadu (III), acetyloacetonian wanadu145 929 13 14 (HI), chlorek wanadu (III), chlorek chromu (III), acetyloacetonian chromu (III), chlorek manganu (II), acetyloacetonian manganu (II), chlorek zela¬ za iffCII), acetyloacetonian zelaza (III), chlorek ko¬ baltu "(III), acetyloacetonian kobaltu (II), acetylo¬ acetonian nliklu, chlorek niklu, etanoian wapnia, acetyloacetonian wapnia^ laktamian baru, chlorek baru oraz chlorki^ laktamdainy i acetyloacetoiniany cynku, wapnia d glinu.Stosunek molowy poliolu d zwiazku stanowiace¬ go zródlo grup inicjujacych zalezy od funkcyjno- sci tych zwiazków, jak i od wymaganej ilosci do¬ stepnych, ireaktywnych grup aktywujacych obec¬ nych w aktywatorze. Np. w reakcji 1 mola ddoiu z dwoma molami pochodnej dwuacylowej przeciet¬ nie kazda grupa hydroksylowa reaguje z jedna pochodna dwuacylowa. Przy uzyciu H,5 mola po¬ chodnej otrzymuje sie produkt, w którym przeciet¬ nie dwie czasteczki diolu polaczone sa ze soba jedna czastteczka pochodnej dwuacylowej (dwuacyl- diol-dwuacyl-diolHdwuacyi) (przedluzenie lancucha).Do wytwarzania zwiazków zablokowanych ugru¬ powaniem laktamowyim, stosowanych jako akty¬ watory anionowej polimeryzacji- laktamu, mozna równiez stosowac prepolimery uretamowe z konco¬ wymi grupami izocyjanlianowymi. Zwiazki zabloko¬ wane ugrupowaniem laktamowym wytwarza sie w reakcji prepolimeru z koncowymi grupami izo- cyijanianowymi, z lakltanieim, przy stosunku rów¬ nowaznikowym izocyjanian/laktam okolo .1:1. Pre¬ polimery z koncowym/i grupami izocyjanianowymi Wytwarza sie w reakcji dwuizocyjandanu z diolem luib triolem, takim jak glikol polioksyailkiienoete- rowy lufo diol polieterowy.Jezeli stosuje sie aktywator wytwarzany cze¬ sciowo z poliolu, poliamid w koncowym stopie po¬ limerycznym stanowi kopolimer blokowy nylonu zawierajacy co najmniej jeden blok poliolu oraz, zaleznie od liczby grup hydroksylowych w polio¬ lu, dwa lub wieksza ilosc bloków nylonu.Jezeli jako zródlo grup aktywujacych stosuje sie zwiazek dwufunkcyjny, poliamid wytwarzany jak opisano powyzej mozna przedstawic wzorem ¦¦-& Ra—{^C'(-0)^[—Ni(iH)-X — C(= 0-)]n-L}bi w którym X oznacza podstawiona lub niepodsta- wiona grupe alkilenowa o a—rl2 atomach wegla, bi oznacza liczbe calkowita równa lub wieksza od 2, korzystnie nie wieksza od 4, Gi oznacza liczbe ze¬ ro lub li, n oznacza stopien polimeryzacji kazdego bloku nylonu i korzystnie wynosi KOl-^11000', L ozna¬ cza grupe o wzorzfr 2 R oznacza grupe o wzorze r'_ {—O-^ [—C (= 0) —X—NCH)~]ai — _C(=0)-HY}bi w którym R' oznacza reszte poliiolu, taka jak po lieitSropoliol, podiifouitadienopolioi, poliestropoliol za¬ wierajacy jeden lufo wieksza ilosc bloków poliete- rowych lub szczepiony polieteropoliol, ai ma war¬ tosc równa lub wieksza, od zera, badz R oznacza grupe o wzorze Y, który oznacza ugrupowanie o wzorze -hNi(H)—iZ-^N(H)—, w którym Z oznacza dwuwartoscliowy rodnik weglowodorowy clwuiizo- cyjanianu, badz Y oznacza rodnik weglowodorowy lub rodnik eterowy.Wartosc bi odpowiada funkcyjnosci zastosowa¬ nego zwiazku hydroksylowego. Wartosc ta odpo- 5 wiada takze funkcyjosci aktywatora. Jezeli stosu¬ je sie czysty zwiazek, bi jest liczba calkowita. Je- zelli jednak stosuje sie mieszanine dwóch lub wiek¬ szej ilosci róznych zwiazków hydroksylowych, war¬ tosc bi jest srednia wartoscia funkcyjnosci, która 10 nie zawsze wyraza sie liczba calkowita.-Na przyklad jesli stosuje sie mieszanine 25P/o molowych diolu i 751% molowych tetraolu o tym samym ciezarze czasteczkowym, wartosc bi wy¬ nosi 3,5. 15 Ai przybiera wartosci szczególne, zaleznie od wybranego sposobu przygotowywania aktywatora.Jezeli stosuje sie pochodna laktamowa, lub jesli stopiony laktam sluzy jako rozpuszczalnik, istnie¬ je mozliwosc wbudowania sde pewnej ilosci bloków 20 laktamowych do aktywatora. W tym przypadku war¬ tosc ad jest wieksza od zera. Oczywiscie mozliwe jest, ze przy bi wiekszym od jednosci w jednym kopolimerze blokowym nylonu, ai osiaga rózne wartosci dla kazdej grupy. 25 Jezeli stosuje .sie opisana uprzednio metode Sibala i wspólpracowników, otrzymuje sie polia¬ mid o wartosci ai równej zero, poniewaz w reakcji poliiolu i dwuizocyjanianu nie wystepuje laktam.Podobny wynik otrzymuje sie stosujac halogenki 30 dwuacyllowe, np. opisane w europejskich zglosze¬ niach patentowych nr nr 07098, 67(6914 i 67695.Jesli jednak stosuje sie pochodna dwuacylolak- tamu przygotowana z dwuacylolaktamu i poliolu sposobem podanym w opisie patentowym St. Zjedn. 35 Am. nr 3 862 262, czesc laktamu wbudowuje sie do aktywatora, a pozostala czesc ulega odszczepieniu.Wartosc ai zawiera sie wówczas pomiedzy zerem a 1. iPowyzszy wzór i jego interpretacje oparte sa na 40 zalozeniu, ze zastosowano dwufunkcyjny zwiazek stanowiacy zródlo grup aktywujacych. Jezeli za<- stosuje sie zwiazek jednotfunkcyijny lufo trój- lub wyzej funkcyjny, to na podstawie struktury che¬ micznej zwiazku fachowiec moze okreslic, w jaki 45 sposób zmieniaja sie wówczas poszczególne para¬ metry wzoru.Stosunki molowe, w jakich dobiera sie rózne skladniki zdolne do tworzenia poliamidu, zaleza od ich funkcyjnosci i od tego, jakich wlasnosci 50 wymaga sie dla produktu koncowego. Istotne sa: wytrzymalosc na Uderzenie, wytrzymalosc na zgi¬ nanie oraz temperatura, w której zachodzi (odksztal¬ cenie termiczne.Zwykle dla kopolimeru blokowego nylonu opar- 55 tego o poliol typu kauczukowego, poliol stosuje sie w liloscd 5^3'5°/o wagowych, korzystnie 5—2(51% wa¬ gowych, w odniesieniu do calkiowdtej ilosci poliure¬ tanu i poliamidu.[Polaczenie korzystnie stosowanych poiioli o funk- 60 cyjnosci 2r-^10, korzystniej 2r^, z dwufunkcyjnym zwiazkiem stanowiacym zródlo grup aktywujacych, jakim jest pochodna dwuacylowa lub dwuizocyja- mianowa ,prowadzi do otrzymania polimerycznego aktywatora zawierajacego 2—il(0i, korzystniej 2^4, 65 grup aktywujacych w kazdej czasteczce, o ile nie13 zachodzi parzy tym opisane powyzej zjawisko prze¬ dluzania lancucha.Jesli chodzi o ilosc laktamu w procesie RIM, konieczna jest obecnosc co najmniej okolo 1,2 równowaznika procentowego grup aktywujacych, gdyz w przeciwnym przypadku szybkosc reakcji zbytnio sie obniza.Ilosc katalizatora moze zmieniac stie. w szerokim zakresie, od 0,,05 równowaznika •/g do UO równo¬ wazników f/t w odniesieniu do laktamu. Korzyst¬ nie zakres ten wynosi okolo *0i,5—2y0 rówmowazmi- ków !•/*.Anionowa polimeryzacja laktamu zasadniczo wy¬ maga warunków bezwodnych. Obecnosc wody mo¬ ze powodowac dezaktywacje katalizatora. Ponadto woda reaguje z [izocyjanianem, obecnym w ukla¬ dzie jako jeden z pozostalych zwiazków zdolnych do tworzenia polimeru. Srodowisko bezwodne zwy¬ kle zapewnia sie oddestyiowujac zmamym sposobem cala ilosc obecnej w ukladzie wody wraz z pew- ina iloscia laktamu. Jest to zasadnicza róznica po¬ miedzy tym typem polimeryzacji a hydrolityczna poMmeryzacja laktamu, w czasie której woda za¬ poczatkowuje reakcje. Proces reakcji hydrolitycz- nej wymaga jednak nader dlugiego (kilka godzin) czasu.Jezeli laktam poddaje sie polimeryzacji z uzy¬ ciem aktywatora o noskami ciezarze czasteczkowym, takiego jak dwuizocyjandan szescdometylenowy za¬ konczony ugrupowaniem kaprolakitamu lub tere- ftaloilolbiskaprolakitarn, jako produkt otrzymuje sie homopolimer nylonu. W przypadku kaprolaktamu jest nim homopolimer nyionu^G. Kopolimery nylo- nu-6 otrzymuje sie poddajac polimeryzacji kapro- laktam wraz z co najmniej jednym innym lakta-- mem, takim jak laktam kwasu laurynowego, w obecnosci takich samych aktywatorów polimeryza¬ cji o niskim ciezarze czasteczkowym, jakie stosuje sie przy wytwarzaniu hotmopolimerów nylonu-6.Zaleznie od rodzaju produktu, jaki zamierza sie otrzymac, dobiera sie odpowiedni polimer nylo¬ nu-6.Ze wzgledu na prostote korzystnie stosuje sie ho¬ mopolimer nylonu^6 w polaczeniu ze zwiazkami zdolnymi do tworzenia elastomerycznego polimeru poliuretanowego, polimeru poflimocznifcowego i/albo polimeru poliizocyjanuranowego.Zwiazki zdolne do tworzenia polimeru polimocz- nikowego obejmuja co najmniej jedna poliaimine lub zwiazek zawierajacy ugrupowanie hydrazyny, co najmniej jeden polilizocyjanian i ewentualnie co najmniej jeden katalizator polimeryzacji moczni¬ ka.Jak wspomniano powyzej, dobór iskladu reagen¬ tów odpresla, rodzaj polimeru polimoczndkowego o- trzymanego w produkcie kopcowym sposobem we¬ dlug wynalazku. I tak np. odpowiednio selektywny dobór reagentów umozliwia praktycznie otrzyma- inie produktu liniowego lub usieciowanego.Usieciowany polimoczndk mozna otrzymac przy rozmaitych kombinacjach ipolidzocyjanianów ii po- liamln. Przykladowe kombinacje to dwuizocyja- niain i trój- lub wyzej funkcyjna poUamina, prepo- limer z koncowymi grupami —NCO (otrzymany z diwuizocyjajnaanu i diolu lub dwuaminy) i trój- lub 929 16 wyzej funkcyjna poliaimdna, trójizocyjanian i dwu- lulb wyzej funkcyjna poliamina.Liniowy polimocznik otrzymuje sie poddajac re¬ akcji w przyblizeniu równowaznikowe ilosci dwu- 5 izocyjanianu i dwufunkcyjnej poliaminy. Korzy¬ stnie stosuje sie niewielki nadmiar izocyjanianu.Korzystnie przynajmniej czesc grup aminowych koniecznych do otrzymania polimoczndka pochodzi od ipoliamrin o ciezarze równowaznikowym 100— 10 3»0i0O, korzystnie 1000—(2900, zawierajacy 2—4 grup aminowych w czasteczce. Odpowiednie aminy tego typu to l.-metylo-3,5-dwuetylo^4^dwuaminobenzen, l-metylo-3,5-dwuetylo-2,6^drwuaminobenzein (obie te substancje nosza równiez nazwe dwuetylotolueno- 15 dwuamin lub detda), l,3,5^trójety!o-2,6-dwuaimino- benzen, ^^^'-cztero^^-dwuaminodwufenylome- tan, 2,4- i 2,6-dwuamiinotoluen, 2,4'- iii/albo 4,4'-dwu- aminiodwufenylornetan, 1,3- i il:,4i-fenylodwuamina, 1^5-dwuaminonaftalen oraz 4,4',4^-trójaminotrójfe- 20 nylometan. Ponadto mozna stosowac dwufunkcyj- ne lub o wyzszej funkcyjnosci aromatyczne pocho¬ dne aminowe, w których czesc lub wszystkie gru¬ py aminowe sa drugorzedowe, np. 4,4'-dwu/metylo- amiiinctf-dwufenylometan lub l-metylo-2-metyloami- 25 no-4Haminobenzen.Ponadto stosuje sie ciekle mieszaniny poliamin ipoliifenylo-poilimetylenowych typu poliamin otrzy¬ mywanych w wyniku kondensacji aniliny i form¬ aldehydu, metyien'0-«baBcMoroa!niliny, li,3-dwuetylo- 30 -a^Hdwuaminobenzenu, 2,4~dwuaminomezytylenu i poilieterów zawierajacych koncowe, pierwszo- i dru¬ gorzedowe grupy aminowe (jeffamine d 200K) i jef- famdine t 30KM)').Powyzsze aminy stosuje sie oddzielnie lub jako mieszaniny.Odpowiednimi katalizatorami sa np. zwiazki za¬ wierajace trzeciorzedowe grupy aminowe.Nalezy zauwazyc, ze stosowanie katalizatora nie 40 jest konieczne, poniewaz obecny w poiiaminie lub zwiazku zawierajacym ugrupowanie hydrazyny a- tom azotu katalizuje reakcje z izocyjanianem.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie poliizo- cyjaniany, takie jak dwuizocyjaniany aromatyczne, 45 alifatyczne, analifatyczne lub cykloalifatyczne, czy¬ ste lub techniczne, takie jak dwuizocyjaniany to- luenowe (TDI), 4,4'-«dwuizocyj:anianodwufenylome- tan (MDI), polifenyloizocyjainiany poilimetylenowe, dwuazocyjanianoizoforon (IPDI), dwuizocyjanian 50 szesciometylenowy (EM) i dwuizocyjanianoksylen '(XDI), jak równiez modyfikowany MDI, np.MDI modyfikowany karfoodwuimidem, uwodornio¬ ne dwuizocyjaniany aromatyczne, np. uwodornio- ny MDI, TDI lub XDI. Odpowiednie sa równiez 55 wielofunkcyjne izocyjaniany otrzymywane. w wy¬ niku katalitycznej tomeryzacji dwuizocyjanianu, irKP. trimer otrzymany z IPDI, lub polieterotiriol za¬ wierajacy koncowe grupy izocyjanianowe, otrzy¬ mywany w wyniku reakcji jednego mola polietero- 6a triolu z co najmniej trzema molami dwuizocyJa¬ niami, np. Desmodur N (znak handlowy firmy Ba^ yer A.G.). Mozna równiez stosowac addukty dwu- izocyjanianów, np. TDI, MDI lub HDI z triolem, np. trójhydroksymetyllopropanem. Korzystnie sto- 65" suje sie dwuizocyjaniany aromatyczne, takie jak17 MDI, MDI modyfikowany karbodwuimidem i dwu- izocyjanianotoluen.Stosuniek ilosci koncowych grup izocyjaniano- wych w poMzocyjaniiainie do ilosci grup aminor wych stosowanych w reakcji mocznika wynosi 1,00HHM»:L. N W niniejszym ojpdisie termin polimer polimoczni- kowy oznacza produkt otrzymamy w wyniku reak¬ cji poliizocyjanianu d poliaiminy lub równowaznego zwiazku, takiego jak zwiazek zawierajacy ugrupo¬ wanie hydrazyny, .przy .niewielkim tylko udziale reakcji trimeryzacji.Jak podano powyzej, lancuchy pomiedzy wiaza¬ niami mocznikowymi moga zawierac igrupy izocy- januranowe. Decydujacy jest jednak fakt, ze zwia¬ zki zdolne do tworzenia polimeru reaguja w for¬ mie.Zwiazki zdolne do tworzenia poliuretanu to co najmniej jeden poliol, co najmniej jeden poliizo- cyjanian i co najmniej jeden kataliza/tor polime¬ ryzacji uretanu.Jak podano powyzej, odpowiedni dobór reagen¬ tów okresla rodzaj poliuretanu otrzymanego w kon¬ cowym produkcie sposobem wedlug wynalazku. I tak np. odpowiednio selektywny dobór reagentów pozwala praktycznie na otrzymanie produktu li¬ niowego lub iisieciowanego.Usieciowany poliuretan otrzymuje sie stosujac rózne kombinacje poliiizocyjanianów i polioli. Od- powiedinie kombinacje to dwuizocyjanian i trój- lub wyzej funkcyjny poliol, prepolimer zawieraja¬ cy koncowe grupy NCO (oteyimany w reakcji dwu- izocyjanianu i diolu) i trój- lub wyzej funkcyjny poliol, /trójiizocyjanian i dwu- lub wyzej funkcyjny poliol.Liniowy poliuretan otrzymuje sie w wyniku re¬ akcji w przyblizeniu równowaznych ilosci dwuizo- cyjaniianu i dwufuniccyjnego poliolu. Korzystnie stosuje sie niewielki nadmiar izocyjanianu.Korzystnie przynajmniej czesc grup hydroksylo¬ wych niezbednych do reakcji poliuretanu pocho¬ dzi z polioli o ciezarze równowaznikowym 1(0iO— 3000, korzystnie 1000—2500, zawierajacych 2^4 gru¬ py hydroksylowe w czasteczce.W korzystnym przykladzie realizacji sposobu we¬ dlug wynalazku jako poliol stosuje sie jeden lub wieksza ilosc polioli z grupy glikoli polioksyalkiile- nowych zawierajacych jednostki oksyalkilenowe o 2—4 laltomach wegla, produkty alddycji tlenku C2-^C3 alkenu do zwiazku trójhydroksylowego, dio¬ le i triole polilakitonowe pochodzace od laktonów o 5-nlfi atomach wegla, poliestry zawierajace kon¬ cowe grupy hydroksylowe, poliakrylany zawiera¬ jace grupy hydroksylowe oraz zawierajace grupy hydroksylowe szczepione polimery, z lancuchami opartymi o akrylonitryl lub mieszaniny akryloni¬ trylu i istyrenu, nazwane uprzednio .polimeryczny- mi poliolami.Odipowiednie poliole to glikole polioksyalkileno- we zawierajace jednostki C2—Ci loksyalkilenowe, np. glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, glikol poOiczterometylenowy i statystyczne lub .blo¬ kowe kopolimery tlenku etylenu i tlenku propy¬ lenu, poliole polilaktonowe pochodzace od laktonów o 5—12 atomach wegla, otrzymywane w wyniku 929 18 polimeryzacji kiaprolakJtonu, laktonu kwasu wale^ rianowego lub laktonu kwasu enantowego w obec- 'nosci wielofunkcyjnego inicjatora, poliesitry zawie¬ rajace koncowe grupy dwuhydroksylowe, diole poliweglanowe, poliakrylany zawierajace grupy wie- lohydnoksylowe, ipolibutadien zawierajacy grupy hy¬ droksylowe, zawierajace grupy hydroksylowe szcze¬ pione polimery, których lancuchy podimeryczne o- parte sa np. o akrylonitryl, styren lub ich kom- * btinacje, produkity addycji tlenku etylenu lub tlen¬ ku propylenu do wielofunkcyjnych, korzystnie trój- funkcyjnych zwiazków hydroksylowych, np. glice¬ ryny lub trójhydroksymetylopropanu. Poliestry, któ¬ re mozna stosowac jako poliole, otrzymuje sie w wyniku reakcji jednego lub wiekszej liczby alifa¬ tycznych ii/albo aromatycznych kwasów toarbofesy- lowych o 4-^12 atomach wegla, np. kwasu ady- pinowego, azelainowego, ftalowego lub tereftalo¬ wego, z jednym lub wieksza liczba alifatycznych il/lalbo cykloalifatycznych dioli o 2—il(2 atomach we¬ gla, np. glikolem etylenowym, glikolem dwuetyle- nowym lub l,4-(hydroksymetylo)cykloheksainem, w takim stosunku, aby otrzymac poliestry zawierajace koncowe grupy dwuhydroksylowe. Mozna takze stosowac zdyspergowany poHmocznik opisany po¬ wyzej w odniesieniu do aktywatora polimeryzacji laktamu. Podane w tamtym kontekscie uwagi od¬ noszace sie do tego typu dyspersji pozostaja ak¬ tualne równiez i w tym przypadku.W przykladzie realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku stosuje sie zwiazek, taki jak poliol o niskim ciezarze czasteczkowym, który moze sluzyc do iprzedluzania lancucha, wraiz z poHmerycznym po- lioiem, tzn. zwiazkiem o ciezarze czasteczkowym 35 (JE,—350. Przyklad stanowia alifatyczne, nierozga- lezione diole, np. glikol etylenowy, glikol 1,3-pro pylenowy, butanodiol-ilj,4, pentanodiol-il,5, heksano- diiol-tl',6 i dekanodiol-ll^lK, 'diole rozgalezione, np propanotiiol-1,2, butenodioi-HA butanodiol-li,3 i 2,2- 40 -dwumetyiobutanodiol-T,4, glikole polialkilenowe o niskim ciezarze czasteczkowym, np. glikol dwuety- lenowy, glikol trójetylenowy, glikol dwupropyle- nowy i 2-hydroksyetoksypropanoi-il lub diole cy- kloalifatyczne, takie jak l,4H(hydroksymetylo)cy- 45 kloheksam lub bdshydiroksymetylohydrochman. Po¬ nadto mozna stosowac triole, np. gliceryne lub trójhydroksymetylopropan, jak równiez mieszaniny (powyzszych zwiazków. iKorzystnie jako zwiazek o niskim Ciezalrze cza 50 isteczkowym stosuje sie diol, zwlaszcza alifatyczny diol o 2^-6 atomach wegla, np. butanodiol-1,4.Udzial dioli o niskim ciezarze czasteczkowym sta¬ nowi mniej niz 500/© wagowych wszystkich stoso wanyeh polioli, korzystnie J.1CK—3t0l°/© wagowycji. 55 Poliizocyjaniainy stosowane w sposobie wedlug wynalazku to aromatyczne, aMfatyczne, aralifatycz- ne lub cykloalifatyczne dwuizocyjaniany czyste lub techniczne, takie jak dwuizocyjannanotolueny {TDI), 4,4/^dwuizocyjanianodwufenylometan (MDI), m polifenyloizocyjaniany polimetylenowe, dwuizocyja- nianoizoiforon (IPDI), dwuizocyjanian szesciomety- Ienowy ii dwuizocyjanianoksylen i(XDI), jak równiez modyfikowany MDI, np. MDI modyfikowany kar- bodwuimidem, uwodornione dwuizocyjainiany aro- 65 matyczne, np. uwodorniony MDI, JTDI lub XDI.la 145 929 » Odpowiednie sa rów^iiez_wdeloifunkcyjne izocyja¬ niany otrzymane w wyniku katalitycznej trime¬ ryzacji dwuizocyjanianu (np. trimer IPDI) lub triole polieterowe zawierajace koncowe grupy izo- cyjanianowe, otrzymane w reakcji jednego mola polieterotriolu z co najmniej trzema molami dwu¬ izocyjanianu, np. Desmodur N (znak handlowy fir¬ my Bayer A.G.). Ponadto stosuje sie addukty .dwuizocyjaniianów, np. TDI, MDI, lub HDI, z trio- lami, np. z trójhydiroksymetylopropanem.Stosunek ilosci koncowych grup izocyjamano- wyoh w poliizocyjanianie do ilosci grup hydiroksy- lowych stosowanych w (reakcji uretanowej wynosi 1,00-Hl — 1^015-HL.Typowo stosuje sie jeden lub wieksza liczbe ka¬ talizatorów przyspieszajacych reakcje uretanowa, takich jak aminy trzeciorzedowe, np. trójetyleno- dwuamina, trójetyloamina oraz zwiazki zawierajace cyne, np. sole cyny z kwasami toarfooksylowymi, takie jak dwuoctan dwulbutyiocyny, dwulauirynian dwufoutylocyny lulb kaprylan cynowy.W niniejszym opisie termin polimer poliureta¬ nowy oznacza produkt otrzymany w wyniku reak¬ cji poliizocyjanianu z polioiem, przy nieznacznym jedynie udziale reakcji trimeryzacji.Jak podano powyzej, lancuchy rozdzielajace wia¬ zania uretanowe moga zawierac grupy izocyjanu- ranowe. Decydujacy jest jednak sposób reagowa¬ nia zwiazku zdolnego do tworzenia polimeru.Zwiazki zdolne do tworzenia polimeru poliizocy- januranowego to katalizator triimeryzacji i zwiaz¬ ki reagujace z wytworzeniem poliizocyjanuranu, tzn. prepolimer zawierajacy grupy izocyjanianowe lufo poliol i poHizocyjanian.Ze wzgledu na charakter procesu trimeryzacji, zastosowanie wielofunkcyjnego izocyjanianu pro¬ wadzi z definicji do wytworzenia usieciowanego polimeru. Wprowadzenie do mieszaniny wystarcza¬ jacej diosci (tzn. wiekszej niz okolo 5tyo wagowych) zwiazku zdolnego do tworzenia polimeru poliizo- cyjanuranowego prowadzi do otrzymanda pseudo- luib pelnego-IPN, zaleznie od budowy (liniowej lub usdeciowanej) pozostalego skladnika lub skladni¬ ków.Katalizator tnimeryzaioji dobiera sie sposród zwiazków katalizujacych trimeryzacje grup izo- cyjandanowych do izocyjanurainiowych. Odpowied¬ nie zwiazki to np. laktamiany metali alkalicznych, takie jak laktamdan sodowy lub potasowy, pocho¬ dne szesciowodorotriazyny ,takie jak 1,3,,5-tris (dwu- metyloaminopropyloJsizesciowodoTO^ zwiazki zawierajace jon amfoteryczny, taki jak amfotery- czne jony sulfoniowe i amfoteryczne jony amino- wo4miinowe, trzeciorzedowe pochodne alkanoloa- mrinowe, takie jak Dabco-T, karboksylany metali alkalicznych, takie jak kaprylan potasowy lub oc¬ tan potasowy, trzeciorzedowe aminy wraz ze zwiaz¬ kami epoksydowymi, trzeciorzedowe aminy wraz z karbdksylan we aminy wraz z tlenkami alkolenowymi, np. tlen¬ kiem etylenu lub propylenu, i kwasem organicz¬ nym (czwartorzedowe karfooksylany amoniowe), ta¬ kie jak Dabco TMR i ich mieszaniny.W korzystnym przykladzie realizacji sposobu we¬ dlug wynalazku jako katalizator trimeryzacji sto¬ suje sie katalizator laktamiianowy ^poniewaz kata¬ lizuje on równiez polimeryzacje laktamu. Sposób wedlug wynalazku wymaga wówczas obecnosci mniejszej o jeden ilosci skladników.Zaleznie od rodzaju zwiazków poddawanych tri¬ meryzacji stosuje sie jedno- lub dwuskladnikowy uklad do trimeryzacji. Uklad jednoskladnikowy o- zmacza w praktyce proces dwuetapowy, podczas gdy uklad dwuskladnikowy — proces jednoetapowy.W procesie dwuetapowym jako uklad jednosklad¬ nikowy stosuje sie zwiazek poliizocyjanianowy za¬ wierajacy koncowe grupy izocyjanianów, które w wyniku trimeryzacji tworza siatke polimeryczna, przy ewentualnym niewielkim udziale reakcji prze¬ dluzenia lancucha. Udzial reakcji przedluzenia lan¬ cucha nie przekracza W/o wagowych sk.adników stosowanych do otrzymania polimerycznej sieci izo- cyjanuranowej. Poniewaz polimeryczna siec poli- izocyjanuranowa wprowadza sie w celu nadania produktowi wlasnosci elastomerycznych, to zwykle konieczna jest obecnosc stosunkowo dlugiego lan¬ cucha rozdzielajacego dwie sasiednie grupy izocyja- nuranowe. Efekt taki osiaga sie poddajac reakcji poliol lub poiiamine o wlasnosciach elastomerycz¬ nych, z nadmiarem dwuizocyjanianu, z wytwo¬ rzeniem prepolimeru poliuretanowego zawierajace¬ go koncowe grupy izocyjanianowe. Tak otrzyma¬ ny prepolimer z koncowymi grupami izocyjaniano- wymi poddaje sie nastepnie reakcji w celu uzyska¬ nia ustiieciowanego poliizocyjanuranu.W procesie jednoetapowym dwuskladnikowym za¬ równo poliol, jak i pcliizocyjanian wprowadza sie równoczesnie do mieszaniny i poddaje trimeryza¬ cji w formie przy uzyciu odpowiedniego katalizato¬ ra, otrzymujac usiecaowany poliiziocyjanuran. Ze wzgledu na wlasnosci skladników reakcji tej nie mozna kontrolowac tak dokladnie jak w przypad¬ ku metody jednoskladnikowej, poniewaz jednocze¬ snie przebiega trimeryzacja i tworzy sie uretan.Raczej trudno jest kontrolowac wzgledne udzialy reakcji róznych skladników, prowadzacych do o- trzymania powyzszych, róznych produktów.Jezeli jako zwiazki do wytwarzania polimeru poiiizocyjanuranowego stosuje sie poliol i poiiizo¬ cyjanian, to obok katalizatora trimeryzacji mozna równiez uzyc katalizatora poliuretanowego.Zarówno w procesie jedno-, jak i -dwuetapowym stosuje sie zasadniczo te same poliole i pollizocy- janiany, jak opisano powyzej w odniesieniu do wytwarzania poliuretanu. Dokladniej, jako dwu- funkcyjne poliole odpowiednie sa glikole polio- ksypropylenowe, glikole eteru policzterometyleno- wego, poliestry oparte o tereftaiLan polietylenowy, diole poliweglanowe, dioie poliibutadienowe i diiole poliizobutylenowe o ciezarze równowaznikowym 50l0M2O0K.Odlpowiednimi poliolami trójfunkcyjnymi sa po- ilietery oparte o gliceryne oraz polietery oparte o trójhydroksymetylopropan, o ciezarze równowazni¬ kowym 5K)K)-h2(M)0.Zarówno w procesie jedno- jak i dwustopnio¬ wym do wytwarzania usieciowanego poliizocyja¬ nuranu jako idwuizocyjaniany stosuje sie przede wszystkim dwuizocyjainiany aromatyczne, chociaz równiez izocyjaniany alifatyczne moga byc stoso- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 *21 145 929 22 wane. Odpowiednie dwuizocyjaniahy aromatyczne wymienioino przy omawianiu skladnika poliureta¬ nowego.Konieczne jest stosowalnie zarówno poliizocyja- nianu, jak i poliolu jako zwiazków prekursoro- wych (polimeru, w takim stosunku, aby równocze¬ snie mogla przebiegac reakcja uretanowa i trime- ryzaoja.Jak mozna zauwazyc, opis polimeru poliizocyja- nutramowegó oparto o reakcja prepolimeru zawie¬ rajacego grupy uretanowe badz o reakcje poliizo- cyjanianu z poliolem. Jest jednak oczywiste, ze te same zasady odnosza sie do prepolimerów zawie- jrajacych grupy mocznikowe oraz do reakcji poli- izocyjanianu z poliamina.Termin polimer poliizocyjanuranowy oznacza po¬ limer otrzymany w wyniku trimeryzacji in situ poEizocyjanuranu w formie.Definicja ta nie obejmuje mocznikowej ani ure- tanowej reakcji w formie prepolimerów zawieraja¬ cych grupy izocyjanuramowe. Otrzymane w wyni¬ ku tyoh reakcji produkty to polimery polimoczni- kowe lub polimery poliuretanowe.Poza powyzszym opisem poszczególnych sklad¬ ników stosowanych do wytwarzania stopu polime- ryczmego 'sposobem wedlug wynalazku, konieczne jest równiez rozwazenie rozmaitych parametrów samego procesu.Sposób wedlug wynalazku polega na wprowa¬ dzaniu do formy mieszaniny zasadmiczio stabilnych strumieni reagentów. W formie poszczególne sklad¬ niki reaguja z wytworzeniem odpowiednio polime¬ ru .poliuretanowego, podimiacznikowego, poliizocy- januranowego i poliamidowego. W ten sposób o- trzymuje sie stop polimeryczny skladaijacy sie. z powyzszych polimerów, który inastepnie usuwa sie z formy. W sposobie wedlug wynalazku mnozna wykorzystac proces zblizony do procesu stosowane¬ go przy anionowej polimeryzacji laktamu i zwa- inegio odlewaniem. Podobny proces znany jest rów¬ niez w przetwórstwie poliuretanów.W sposobie tym rózne skladniki miesza sie w zbiorniku w temperaturze wyzszej od temperatur zestalania sie mieszaniny i poszczególnych sklad¬ ników, a nastepnie ze zbiornika przelewa sie je do formy.Jednak w korzystnym przykladzie realizacji spo¬ sobu wedlug wynalazku stosuje sie tzw. metode forimowania wtryskowego z reakcja. Jak przedsta¬ wiono we wstepnej czesci opisu, formowanie wtry¬ skowe z reakcja (RIM) polega na jednoczesnym wtrysnieciu cieklych sklaldmików, zwykle w spo¬ sób uderzeniowy^ do formy, w której w wyniku l&urdzó -; szybkiego procesu polimeryzacji powstaje uformowany wyrób z tworzywa sztucznego.W* metodzie RIM co najmniej dwa zasadniczo (stabilne strumienie reagentów, z których kazdy zawiera czesc skladników koniecznych dio wytwa- irzainia wyrobu ze stopu polimerycznego, a wszyst¬ kie strumienie lacznie zawieraja wszystkie zwiaz¬ ki prekursorowe wyrobu, miesza sie w odpowied¬ nim urzadzeniu, pó czym otrzymana mieszanine zawierajaca przynajmniej wszystkie iskladniki nie¬ zbedne, wtryskuje sie do formy. Po wprowadzeniu dio ilormy utrzymywanej w temperaturze wystar¬ czajaco wysokiej do spowodowania polimeryzacji, zachodzi bardzo szybka polimeryzacja, w wyniku czego otrzymuje sie stop poMmeryczny.Istotne jest, aby (strumienie reagentów byly za¬ sadniczo stabilne przed wymieszaniem, w celu unikniecia niepozadanych reakcji ubocznych, jakie moglyby w nich wystapic. Tak wiec zwiazki zdol¬ ne do tworzenia polimeru poliuretanowego, zwiaz¬ ki zdolne do tworzenia polimeru polimocznikowe- go,, zwiazki zdolne do tworzenia poliimeru poliizo- cyjanuranowego i zwiazki zdolne do tworzenia po¬ limeru poliamidowego dzieli sie pomiedzy co naj¬ mniej dwa strumienie reagentów. Zaden ze stru¬ mieni nie zawiera wszystkich zwiazków zdolnych do tworzenia danego polimeru, gdyz wówczas przed zmieszaniem strumieni i wprowadzeniem miesza¬ niny do formy nie przebiega proces polimeryzacji.Ponizej podano przykladowo mozliwe sklady po¬ szczególnych strumieni, z uwzglednieniem skladu calej mieszaniny. Przyklady te nie wyczerpuja o- czywiseie wszystkich mozliwosci. Podano je je¬ dynie jako ilustracje, gdyz fachowcowi znajacemu zagadnienia wytwarzania polimeru poliamidowe^ go, polimeru poliimocznikowego, (polimeru poliure¬ tanowego i polimeru poliizocyjaniuranowego latwo jest okreslic, które z reagentów niezbednych dla otrzymania danego polimeru reaguja ze soba i nie powinny znajdowac sie w jednym strumieniu.Jezeli laczne strumienie zawieraja jedynie zwiaz¬ ki zdolne do tworzenia polimeru poliamidowego i polimeru poliuretanowego, to odpowiedni zestaw skladników dla jednego strumienia obejmuje kata¬ lizator poliuretanowy, katalizator polimeryzacji a- nionowej, poliol i laktam. Drugi strumien zawie¬ ra aktywator i izocyjanian. Gdy lacznie strumie¬ nie zawieraja tylko zwiazki zdolne do tworzenia polimeru poliamidowego i polimeru poliiBocyjanu- ranowego i jednoczesnie zwiazki zdolne do tworze¬ nia polimeru poliizocyjanuranowego poddaje sie je- dmoetapowemu procesowi wytwarzania poJiizocyja- nuranu, mozna zastosowac ten sam podzial sklad¬ ników, zastepujac jedynie katalizator poliuretano¬ wy katalizatorem trimeryzacji. W przypadku, gdy stosuje sie korzystny katalizator trimeryzacji, jakim jest laktaimian potasowy, wystarczy jedynie usu¬ nac katalizator poliuretanowy.W obu powyzszych przykladach niepozadane re¬ akcje moglyby wystapic, gdyby poiiizocyjanian i poliol wchodzily w sklad tego samego strumienia.Mozna takze stosowac roztwór poliizocyjanianu w laktamie, chociaz wiadomo, ze izocyjanian reaguje z laktamem. Nie zaleca sie jednak zbyt dlugiego przetrzymywania takiego roztworu w stosunkowo wysokiej temperaturze. W zwiazku z powyzszym poiiizocyjanian korzystnie wprowadza sie do fior- my w postaci oddzielnego strumienia reagentów lub do jednego z pozostalych strumieni reagentów na krótko przed jego zmieszaniem z pozostalym strumieniem lub strumieniami reagentów, Gdy lacznie strumienie zawieraja zwiazki zdol¬ ne do tworzenia polimeru poliamidowego i polime¬ ru poliizocyjanurianowego, przy czym zwiazki zdol¬ ne do tworzenia polimeru poliizocyjanuranowego tworza uklad jednoskladnikowy, w sklad jednego ze strumieni wchodzi katalizator trimeryzacji^ ka- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60145 929 23 21 talizator polimeryzacji anionowej i korzystnie lak- taim jako rozpuszczalnik. Drugi strumien zawiera aktywator polimeryzacji anionowej i prepolimer • zawierajacy grupy izocyjaniainowe.Jak (podaino powyzej, mozna takze stosowac za¬ równo katalizator polimeryzacji uretanu, jak i ka¬ talizator trimeryzacji. Korzystnie oba katalizatory wchodza w sklad tego samego strumdenfia.Wówczas jednak konieczne jesit wlaczenie do u- kladu poliolu i ewentualnie drugiego poliizocyja- nianu. Boliol moze wchodzic w sklad tego sarniego strumienia co katalizator polimeryzacji uretanu, podczas gdy do polnzocyjanianu odnosza sie te same uwagi, które padano uprzednio.Sytuacja jest w przyblizeniu taka sama, gdy w miejsce zwiazków zdolnych do tworzenia polime¬ ru poliuretanowego stirumienie prekursorów wy¬ robu lacznie zawieraja zwiazki zdolne do tworzenia polimeru poHrnocznikowegio. Zamiast poliolu sto¬ suje sie poliamine. Jezeli zamiast poliolu lub polda- •miiny stosuje sie mieszanine poliolu i poliamitny, otrzymuje sie sfcop polaimeryczny zawlierajacy za¬ równo polimer poliuretanowy, jak i polimer poli- mocznikowy, o ile stosuje sie przy tym w razie Otaifcrzeby odpowiedni uklad katalityczny.Jezeli do ukladu wprowadza sie równie katali¬ zator trimeryzacji, otrzymuje sie stop wszystkich czterech polimerów.Oczywiscie nalezy uwzglednic rozmaite oddzia¬ lywania wzajemne, które mjoga wystapic pomiedzy skladnikami obecnymi w ukladzie. Szczególnie i- stotne jest, aby poszczególne katalizatory nie deak- tywowaly sie wzajemnie.Stosunek objetosciowy poszczególnych sitrumieni reagentów mozna zmieniac w szerokim zakresie.Istotnym czynnikiem wplywajacym na jego war¬ tosc /jest skutecznosc mieszania. Korzystnie stosu¬ nek objetosciowy poszczególnych strumieni nie prze¬ kracza 4, korzystniej nie przekracza 2. Najkorzy¬ stniej stosunki objetosciowe strumieni reagentów wynosza okolo li J*niewaz glówmy skladnik róznych strumieni re¬ agentów korzystnie stanowi monomeryczny laktam poddawany polimeryzacji do poliamidu, odpowie¬ dnie ustawienie stosunku objetosciowego strumie¬ ni reagentów jest latwe do przeprowadzenia. -iReafccje polimeryzacji mozna równiez prowadzic w obecnosci jednego lub wiekszej liczby skladni¬ ków dodatkowych wpnowadzanych typowo do skla¬ dników tworzacych kopolimer blokowy nylonu i/ailbo poliuretan. Takimi skladnikami dodatkowy¬ mi sa plastyfikatory, wypelniacze i srodki wzmac¬ niajace, takie jak wlókno szklane, (barwniki, pig¬ menty, stabilizatory, aintyutleniacze, czynniki spie¬ niajace, srodki ulatwiajace wyjecie wypraski z fior- my dtp. Wypelniacze i srodki wzmacniajace moga stanowic 50% wagowych wyrobu. Zwykle stano¬ wia one okolo 1—i2Wg wagowych, zaleznie od wymaganych wlasnosci.- Odpowiednimi wypelniaczami i srodkami wzmac¬ niajacymi sa: mielone lub ciete wlókna szklane,, takie jak mielone wlókno szklane o wymiarach 1,6 mm, poddane dzialaniu silanu lub ciete wlókno szklane o wymiarach 3,2 mm poddane dzialaniu sitami, ale takze skladwiki takiie jak wolastandt, splatkowana mika itp. Korzystnie stosuje sie kom¬ binacje skladników wlóknistych i ndewlókndstych, np. wlókna szklanego o wymiarach 1,6 mm pod¬ danego dzialaniu silanu i miki luib wodastonitu, 5 w stosunku okolo 30—<70 do okiolo 70^-30 czesci wagowych. Istotna korzyscia z zastosowania takiej kombinacji jest zwiekszenie wlasnosci izotropowych wyrobu. Oznacza to, ze przeciwnie niz w przypad¬ ku zastosowania jedynie wlókna szklanego, wlasno- 10 scd wyrobu koncowego nie zaleza od kierunku pro¬ wadzenia pomiaru.Wprowadzenie wlókna szklanego powoduje zmniejszenie arozszerzalnosoi cieplnej, obnizenie skurczu i wzrost wytrzymalosci na zginanie. Wade 15 stanowi obnizenie wytrzymalosci na uderzenie. Ilosc wlókna szklanego, jaka mozna wprowadzic do wy¬ robu przy uzyciu obecnie dostepnych urzadzen, jest ograniczona od góry ze wzgledu na koniecz¬ nosc wpompowania zdyspergowanego w laktamie 20 wlókna szklanego, do flormy. W -przypadku mie¬ lonego wlókna isztolanego o wymiarach 1,6 mm gó¬ rna granica wynosi okolo 26f/t wagowych, pod¬ czas gdy ilosc cietych wlókien szklanych o wy¬ miarach 3,2 mm, jaka mozna zastosowac, Jest -niz- 25 sza.Skladniki dodatkowe nie musza wystepowac we wszystkich strumieniach reagentów. I tak np. pig¬ ment lub antyutleniacz moze wystepowa* tylko w jednym strumieniu. Wysoka skutecznosc mie- 30 szania w metodzie RIM zapewnia zasadniczo ró¬ wnomierne rozprowadzenie srodka lub srodków do¬ datkowych w wyrobie koncowym. Aby jednak (osiagnac _wysoka zawartosc wlókien szklanych lub iimnych wypelniaczy w wyrobie koncowym, cala 35 ilosc wlókien dzieli sie pomiedzy strumienie re¬ agentów.¦Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie stop poliiimeryczny przez zmieszanie co najmniej dwóch isitrumdeni reagentów, z których kazdy zawiera 40 czesc skladników koniecznych do otrzymanaa wy¬ robu ze stopu polimerycznego, korzystnie w glo¬ wicy mieszajacej i wpriowiadzeniie tak otrzymanej mieszaniny do formy. Forme korzystnie nagrzewa sie do temperatury ponad 100°C, jak wyjasniono *5 ponizej.Temperatura, w jakiej utrzymuje sie strumie¬ nie reagentów przed ich zmieszaniem nie jest czynnikiem krytycznym. Powinna ona byc wyzsza od temperatury topnienia laktamu, (korzystnie sto- 5) sowanego jako rozpuszczalnik dla pozostalych re¬ agentów. Tym niemniej nie powinna prowadzic do rozkladu reagentów ani do don lotnosci pod cisnieniem atmosferycznym. Eliminuje to koniecz¬ nosc stosowania urzadzen cisnieniowych. I talk 55 przy stosowaniu kaprolaktamu jako 'rozpuszczalni¬ ka jKipowiedni zakres temperatury wynosi okolo aoi—iooi°c.Zaleznie od rodzaiju wyrobu koncowego dobiera sie odpowiedni rozpuszczalnik. Konieczne jest, aby tworzacymi stop polimeryczny, gdyz jedna z za¬ let wynalazku stanowi (brak dalszych etapów pro¬ cesu.W .przypadku wytwarzania tworzywa typu wzma- 65 cnianego kauczuku nie Jest konieczne stosowanie35 145 929 2* laktamu jako jedynego rozpusziczailnifca. Mozna za-, stosowac rózne rozpuszczalniki w poszczególnych strumieniach reagentów, takie jak ciekle poliole, lub nawet zastosowac takie poliole jako jedyny riozpuszczalmik. Jako rozpuszczalnik mozna zasto- isowac równiez niektóre prepoiliimery, stosowane w sposobie wedlug wynalazku.Ze wzgledu na mieszanie, rózne strumienie re¬ agentów korzystnie powinny miec w przyblizeniu taka sama temperature przed zmieszaniem. Unika sie wówczas niepozadanych skutków wynikajacych ze zmieszania chlodniejszych i cieplejszych stru¬ mieni. Przeciwnie' niz przy wytwarzaniu poliureta¬ nu metoda RIM, wymaga to co najmniej izolacji przewodów, przez które strumienie reagentów prze¬ plywaja do mieszalnika oraz formy, badz korzy¬ stniej, ogrzewania ich w sposób kontrolowany przy uzyciu pary, oleju opalowego lub elektrycz¬ nosci.Po zmieszaniu wszystkich stinimieni reagentów cala mieszanine wprowadza sie do ogrzewanej for¬ my, utrzymywanej w temperaturze sprzyjajacej uzyskaniu duzej szybkosci polimeryzacji. Poniewaz reakcja uretanowa, mocznikowa i trimeiryzacja przebiegaja latwo w temperaturze pokojowej, o temperaturze formy decyduje przede wszystkimi polimeryzacja laktamu. Korzystnie temperatura formy jest wyzsza od temperatury topnienia roz¬ tworów laktamowych, ale nizsza od temperatury tcipnieniia otrzymywanego wyrobu. Korzystny za¬ kres temperatur wynosi okolo 120—L75°C.Czas przebywania w formie zalezy od szyb¬ kosci reagowania poszczególnych skladników i wla¬ snosci r stopu polimerycznego. Korzystnie czas ten moze wahac sie od 10 sefcumd do 60 minut. Za¬ leznie od wymiarów formy i stosowanych sklad¬ ników, mozliwe jest wydluzenie czasu przebywa¬ nia nawet powyzej 60 minut, bardzo duza, a wyrób koncowy ma byc wolny od wszelkich naprezen. W metodzie RIM czas prze¬ bywania jest zwykle znacznie krótszy, korzystnie od 10 sekund do 10 minut. Ze wzgledów ekono¬ micznych najkorzystniej jest, aby czas przebywa¬ nia nie byl dluzszy niz 2h-3 minuty.Cisnienie konieczne do wprowadzenia miesza¬ niny do formy nie jest wielkoscia krytyczna. Jed¬ na z glównych zalet sposobu wedlug wynalazku jest ndska lepkosc skladników w porównaniu z poitaer&mrtermoplastycznymi, co sprawia, ze wy¬ magane cisnienie wtrysku jest niskie. Tak wiec w sposobie RIM wedlug wynalazku lepkosc sub¬ stancji podawanych do formy wynosi 0,05—10 Pa.s, korzystnie okolo d^S Pa.s. Cisnienie w for¬ mie wymosi typowo 0,lt—10 MPa, korzystnie 0,1—3 MPa.Jak podano powyzej, termin polimer poliizocy- januranowy oznacza polimer lotrzymywany w po¬ staci koncowej w wyniku trimeryzacji poliizocyJa¬ niami. Jak to omówiono powyzej, .polimer poliiizo- cyjanuranowy moze zawierac wiazania uretanowe w lancuchach rozdzielajacych sajsiadujace ze soba pierscienie iizocyjanuranowe.W przeciwienstwie do (powyzszego, termin po¬ limer poliuretanowy oznacza poliimer wytwarzany w wyniku reakcji w formie zachodzacej. pomie¬ dzy poHoleni i poliizocyjanianem, zasadniczo, bez udzialu taimeryzacji. Oczywiscie mozliwa jest obec¬ nosc prepolimeru otrzymywanego w wyniku tri- meryzacji dwuizocyjanianu w jednym lub w obu 5 skladnikach reagujacych ze soba z wytworzeniem poliuretanu. Dotyczy to szczególnie skladnika po- liizocyjanianowego.Jak wynika z powyzszej dyskusji, mozliwa jest sytuacja, ze pod wzgledem struktury chemicznej 10 polimer poliiizocyjanuranowy oraz polimer poliure¬ tanowy oznaczaja ten sam pnodukjt. Jednak w tych przypadkach stosuje sie rózne oznaczenia ze wzgle¬ du na fakt, ze wytworzono je róznymi metodami.Przyklady I—III i przyklady porównawcze 15 A—C (stopy poliuretanu i poliamidu) W 2i5 g bezwodnego kaprolaktamu rozpuszczono w temperaturze 90°C 5 g aktywatora karbamoilo- -laktamowego i 2 g Pluracolu 220» (polieterotriol zawierajacy pierwszorzedlowe grupy hydroksylo- 20 we, o ciezarze równowaznikowym 20I7\8). Aktywa¬ tor przygotowano poddajac najpierw reakcji HDI i Pluracol P 3i8i0, polieterotriol zawierajacy pier- wiszorzedowe grupy hydroksylowe, o ciezarze ró¬ wnowaznikowym 2244, w stosunku rownowazniko- 25 wym 2 do 1. Otrzymany poliuretan zawierajacy koncowe grupy izocyjaniianowe poddano nastep¬ nie reakcji z kaprolaktamem, otrzymujac trójfunk- cyjny aktywator.W drugiej porcji 25 g bezwodnego kaprolakta- 30 mu rozpuszczono w temperaturze 90°C 10 imili- równowazników bromku laktamianomagnezowego irozpusaczonego w kaprolaktamie (lacznie 10 g) i 2 krople T-9 (kaprylan cyny II). Calkowita ilosc kaprolaktamu w polaczonych strumieniach wynio- 35 sla '5^7,9 g.W temperaturze 120°C zmieszano oba roztwory kapnolaktamowe i 0,42 g Isonate 143 L (ciekly MDI). Otrzymana mieszanine wprowadzono do for¬ my utrzymywanej w temperaturze 130°C. Wyr6b 49 wyjety z formy posiadal wlasnosci mechaniczne podane w przykladzie I umieszczonym w tablicy h Dwa kolejne doswiadczenia przeprowadzono jak opisano powyzej, zwiekszajac calkowita ilosc fa-r & zy kauczukowej (polieter + poliuretan) przez zwie¬ kszenie iflJosci poliuretanu. Wlasnosci otrzymanych wyrobów podano w przykladzie II i w przykla¬ dzie III, zamieszczonych w tablicy 1, W celach porównawczych jprzygotowaino trzy ko¬ so polimery blokowe nylonu, stosujac jedynie sklad¬ niki zdolne do tworzenia poliamidu, bez zwiaz¬ ków zdolnych do tworzenia poliuretanu. Ilosc fazy kauczukowej {tylko polieter) w tych kopolimerach byla nieco wyzsza niz w wyrobach z przykladów 55 i—iii.Przyklady IV—VI (stopy poliuretanu i polia¬ midu.Sposobem podanym w przykladzie I przygioto- wano mieszaniny o róznych ilosciach skladiników. 69 ¦' Uzyto .nastepujacych addiuktów: ' —* Desmodur L 2i2iftl A (Bayer) zablokowany ste- chiometryczna iloscia kaprolaktamu — P 3180 (triol polioksypropylenowy o ciezarze ró¬ wnowaznikowym 22*44, BASF Wyandotte) pod- 65 dano (reakcji z Desmodurem W i(NCO/OH=3/l)27 145 929 Tablica 1; 28 Przed wchlanianiem wody Po wdhlaniainm wody iflprzez 1 tydzien) Udar- Numer Faza kau- Wytrzyma- Wydlu_ ^ w Wytrzyma- ^^ c kladu <»/„ wag.) ™*a~, me (MPa) /j/m) (MPa Wytrzyma- Wyrdiu- losc na zernie rozdziera- 0%) nie (kiN/m) Udairnosc w skali Izoda 1 I II ra 2 12,4 18,5 22,5 3 6(7,6 66,3 49,3 4 36,7 3IOi,0 98 Przed wchlanianiem wody 15 . 89 liii 84 T atol 6 aa,® 32,4 3B,4 ica 2 7 30,60 26|,20 24,3)0 8 2(20 213101 338 Pio wchlanianiu wody 0 10 104 221 140 12156 149 400 (przez 1 tydzien) Wytrzyma.Numer Faza kau- Wytrzyma- Mo(M Wyteyroa- Modul lfM m przy- czutoowa lo6C ^ 10 kladu <•/• wag.) TOZCiagame .(MPa) !(W w^iagarne (MPa) ' ranie (kN/m) (MPa) 1 A B C 2 44,1 29,4 14,8 3 IM 10,3 36,8 4 5,7 9,9 — '5 3121 120 33 6 10,3 8,6 21,0 7 7,2 — — 8 433 76 84 9 102,0 30 23 . Wyniki zestawiono w tablicy El Z porównania obu tablic wynika, ze sploisoibeim wedlug wynalazku otrzymuje sie wyroby o znacznie lep¬ szych wlasnosciach, nawet przy stosunkowo niskich zawartosoiach fazy kauczukowej- Tablica 3 Numer przykladu 1; polieter kaprolaktam katalizator ipodiamidowy 2 tyoi wag. g g IV 3 20 20 16,2 V 4 26,8 '20 16,2 W 5 27,7 20 5,9 katalizator uretainowy addukt: — P 20llK).**^so;nate 1I4J3L preipolimer (,NCO,/OH=2M P 2MO pottdiol 0,112, 10 0,12 13,5 '10 0,12 — De&moduir L 2291 A+GLM* — P miDesmlodur W+CDM — acyiolaktam g g g 2,4 — — »— 11,6 — — — 3,2 poliizocyjanian: — Isonate 143 L g 1,52 — 1,14 7,6 temperatura mieszania temperatuira polimeryzacji czas zestalania °C °c min 9S 140 43 '95 H40 70 915 14)0 60 * CLM oznacza kajproflaktam ** P 2I0H/0 oznacza podioksypropylen o ciezarze czasteczkowym okolo 2000145 9Zd Tablica 4 ** Numer przykladu VII VIII IX poMizocyjarauran iP 20!10tflsonate 0(43 L prepoliimer (HI2) 25 — Isonate 14® L kataiizaiiiar'* — stezenie — masiai temperatura niieisziania temperatura (polimeryzacji czas zestalania * równ.taj g °C °c minuty O i sekun. dy O — KL 2,0 4,0 9* ' 140 30" — NaL 1,3 7,2 1,5 1(40 13'45" 25 LMB 1,0 6,0 95 140 4'30" * katalizatory przygotowano w postaci roztworów w kaprolaktamie i otrzymany prepolimer zawierajacy koncowe grupy izocyjanianowe zablokowano steohiome- 25 tryczna iloscia kaprolaktamu — Acylolakttam przygotowany .przez reakcje jed¬ nego równowaznika glikolu polioksypropyleno- wego (o ciezarze czasteczkowym w przyblize¬ niu 4000) z dwoma równowaiznikaimi dwuchlor- 30 ku tereftaloilu, zablokowany nastepnie stechio- metryczna iloscia kaprolaktamu.Jako katalizator poMamidowy zasltosiowano lakta- mian bromomagnezowy rozpuszczlony w kaiprolak¬ tamie i(l równowaznik/kg).Jako katalizator uretanowy zastosowano T-9 (ka- (prylan cyny II).W tablicy 3 zestawiono sklady, warunki i czasy zestalania.Przyklady VII—-IX. Okreslono katalityczny wplyw róznych zwiazków: laktaimianiu potasowego (KL), laktamianu sodowego (NaL) oraz laktamia- om bromomagnezowego (LMB) na tiniimeryzacje po- liizocyjani wano w probówce w temperalturze 9i5°C, a w dru¬ giej probówce w tej samej temperaturze ogrze¬ wano katalizator. Nastepnie katalizator wlewano db izocyjanianu i po wymieszaniu probówke za¬ nurzano w lazni olejowej w temperaturze li40°C.Zaobserwowane czasy zestalania podano w ta¬ blicy 4. Pomiary w podczerwieni wykazaly obec¬ nosc grup izocyjanuranowych w badanych prób¬ kach.P r z y k l a d X. (stop poliamidu i poliizocyjanura- nai). Sposobem opisanym w przyklakladach I—III przygotowano dwa roztwory kaprolakitamowe „A" i „B", o skladach podanych pondizeij: A: 8,3 g aktywatora*-** 3 g Piuracol TPE 49412 {tato! polieterowy o cie¬ zairze równowaznikowym l®6f7) 60 il!6 g kaprolaktam B: 0H»1j g laktaimian potasowy** 16 g kaprolaktajm 2 kroptLe T-12 ('dwulauryniain dwubutylocyny) * przygotowany przez reakcje triolu palitlenku 65 35 40 45 50 59 propylenu i szesciome^ylenokarbamoilobisikapro- laktamu, przy uzyciu laktaimianu sodowego ja¬ ko katalizatora ** zawierajacy kaprolaktam w ilosci 34,7 g (w ca¬ lej mieszaninie).Oba roztwory zmieszano wraz z 0,3 g Isonate 143 L, w tempera/turze 90°C. Otrzymana miesza¬ nine wprowadzono do formy w temperaturze 130°C.Lepkosc mieszaniny wzrosla po 5 sekundach, mie- szainima zmetniala po 80 s, a reakcja kopolime¬ ryaacji zakonczyla sie po 6 minutach 15 sekundach.Przyklad XI (stop poliamidu i poliizocyjanu- rainu).Sposlobem podanym w przykladzie IX, lecz sto¬ sujac 0i,li6 g dwuizocyjainiainiu szesciometylenowego (HDI) w miejsce Isonate H43 L, osiagnieto wzrost lepkosci mieszaniny po 5 sekundach, zmetnienie po 55 sekundach i zakonczenie polimeryzacji po 120 sekundach.Z porównania przykladów X i XI jasno wyni¬ ka, ze w isklad zwiazków zdolnych do tworzenia poliuretanu korzystnie jako poliizocyjanian wcho¬ dzi HDI.Przyklad D.Bo probówki zawieraijaceij 3 g Pluiracoiu TPE 45412, 32 g kaiprolakitamu i 2 kropie Ti2 dodano w temperaturze 90°C 0,1(6 g HDI. Po zanurzeniu pro¬ bówki w lazni olejowej, w temperaturze 130°C, pto uplywie 5 minut imieszanina reakcyjna nadal Ibyla przejrzysta (nie zaobserwowano zmetnienia).Nastepnie dodano 24 g laktaimianu potasowego w kaprolaktamie. W ciagu 115 minut nie zaobser¬ wowano polimeryzacji. Doswialdczenie to potwier¬ dza, ze HDI nie reaguje z kaprolaktamem z wy- tworzeniiem aktywatora HDI zablokowanego kapro¬ laktamem, przynajmniej nie w zastosowanych po¬ wyzej warunkach reakcji.Przyklad XII. (stop poliamidu i poliizocyja- inuranu). W 87 g bezwodnego kaproiiaktamu roz¬ puszczono w temperaturze 9|5°C 26 g laktaimianu potasowego (2 m roztwór w kapriolaktamie), otrzy¬ mujac iskladnik A.14Sd29 Si 3* Tablica 15 Nr przykladu-. XII XiHT XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX 1, 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 (Polieter M wag. 20 20 27 30 20i 23/f 2& 20 20 kajprolaktam g 87 93,5 87. 87 100- 100 87 100 64,4 katalizator równ./kg 2 2 . 2 " 2 2 2 2 1 T, — iaktamian po¬ tasu g 26 mj5 26 26 13 13 26 — — — laktaimian bromomagne- zowy g — — — — — — — 2.9,4 52 Addukit: — Desniodur L 2(2191 A+CLM* g 7,67 7,67 1,6(1 7,67 — — 7,7 — 7,67 — Acylolaktam g — — — — — — — 16,2 — — lP 3B0/HDI/ /GLM* g .— — . — — 7y0 28,0 -^ — — Prepolimer — P 2 143 L g 41i,9 41,9 64,4 70,1 ' 3L,7. 1)9,2 — 26v8 43,1 — Teracol 20KM /Islonate 143 L g ¦ i— — •— __ _ 5(6,9 — — Oalkowita ilosc toaipnolakitamu g 114 114 114 1|14 110. Uli 114 127 114 Stosunek równo¬ waznikowy kata- aizator/CLM ¦/• '5,6 5,6 6,6 5,6 2,7 2,7 5,6 2,7 5,6 { - -.¦ : ; .— Stosunek równo¬ waznikowy ....¦-..„ addukt/GLM »/• 2,8 2,8 2,8 2,8 0,53 2,1 2,8 0,34 2,8 temperatura mie¬ szania °C 95 9(5 96 96 96 95 96 - 9(5 96 temperatura foirmowama °C 140 140 140 140 160 140 140 140 (140 czas formowania min 15 16 15 15 15 1!5 15 40: 60 czas zestalania min 2',l,5'r 3120" 3*20" 4'00" 2'00" 3'00" 2'30" 27*30" 34*05" wytrzymalosc na zgioaoie MPa 1212 11340 870 616 631 i991 1329 5i83 995 . udarnosc w skali Izod J/m 128 !206 225 437 216 200 1187 410 41,1 * CLM = kaiprolakitani Oddzielnie ogrzano do temperatury 95°C 7,67 g adduktu Desmoduru L 2291 A (Bayer) ze stechiio- meitryczna iloscia kaparolaktamu i 41,9 g prepoli- meru zawierajacego koncowe grupy izocyjaniiano- we, przygotowanego z jednego równowaznika P ¦ 20HJ0 (glikol polioksypropylenowy o ciezarze cza¬ steczkowym okolo 2000) i dwóch równowazników Isonaite 143 L (Utpjohn), otrzymujac skladnik B.Addukt jest aktywatorem poMairnidu, a prepoli¬ mer zawierajacy koncowe grupy izocyjanianowe jest zwiazkiem zdolnym do tworzenia poliizocy- janianu. Po zmieszaniu skladników A i B mie¬ szanine wylano do formy o temperaturze 140°C.Po 115 minutach próbke wyjeto z formy. Wlasnosci fizyczne otrzymanego sitopu poliamidu z poliizo- cyjanuranem iprzedstawiono w tablicy 5.Przyklady XIII—XX (stopy poliamidu z po- liizocyjjanuiranem). 60 65« 145 929 14 Nr przykladu 1 Tablica 6 2 XXI 3 XXII 4 .podieter P 2010 |°/oi wag. 20 32,5 20 20,8 kaprolaktaim katalizator: — laktamian potalsu — lakitamaan Mg Br — T-9 — Dabco TMR Addukt: , — Desmodur L 226(1/ A+CLM* — Acylolaktam Iisonate 1143 L Calkowita ilosc kaprolakitamu stosunek równowaznikowy NCO/OH stosunek równowaznikowy kat./GLM stosunek równowaznikowy addukt/CLM temperatura mieszania (temperatura formowania czas formowania czas zestalania wytrzymalosc na zginanie udarnosc w skali Izod g g g g g g g g £ »/t »/o oc °C -minuty iMPa J/M 87 26 - 0,0*46 0,046 7,67 - 9,39 114 2,0 5,© 2,8 96 140 1115 l'G5" 1170 88 100 — 29,4 0,023 0,003 — 16,2 6,0 127 2,0. 2,7 0,34 95 1140 40 i29'35" 92f5 125 CLM = kaprolaktam Sposobem podanym w przykladzie XII przygo¬ towano rózne mieszaniny, rózniace sie iloscia skla¬ dników.W tablicy 5 zestawiono sklady, warunki i wla¬ snosci otrzymanych produktów.AcyJolaktam otrzymano poddajac reakcji 1 ró¬ wnowaznik glikolu poMoksypropylenowego (o cie¬ zarze czasteczkowym okolo 4000) z dwoma równo¬ waznikami dwuchlorku tereftaioilu i blokujac pro¬ dukt reakcji stechiometryczna iloscia kaprolakta- mu.Przyklad XXI (stop poliamidu i poliizocyja- 55 60 65 nuranu). W 87 g bezwodnego kaprolaktamu rozpu¬ szczono w temperaturze 96°C i26 g laktamdianu po¬ tasu (2 m roztwór w kaprolaktamie), 32,5 g P 20110 (glikol polioksypropylenowy "o ciezarze cza¬ steczkowym okolo 200:0), 0,0416 g katalizatora T-9 (katalizator metanowy) i 0,046 g Dabco TMR (ka¬ talizator tnmeryzacji), otrzymujac skladnik A. 7i,87 g adduktu Desmoduru L 2291 A (Bayer) ze sitechiiometryczna iloscia kaprolaktamu i 9,39 g Isonate 143 L (Upjohn) ogrzano do temperatury 96°C, otrzymujac skladnik B.Po zmieszaniu skladników A i B, mieszanine35 145 920 36 wylano do formy o temperaturze U40°C. Po 15 minutach próbke wyjeto zyczne otrzymanego stopu padano w tablicy 6. iPorzyklad XXII (stop poliamidu i poliizocyja- nuranu). Sposobem podanym w przykladzie XX przygotowano próbke, zastepujac addukt Desmodu- ru L 22/911 A acyloiaktamam (produkt reakcji jednego równowaznika glikolu polioksypropyleino- wego o ciezarze czasteczkowym 400(0 i dwóch rów¬ nowazników chlorku tereftaloilu, zablokowany na¬ stepnie stechiometryczna iloscia kapxlakitamu) oraz laktamian potasowy Iiaktamiamem bromoimagneizo- wym. Fizyczne wlasnosci otrzymanego stopu po¬ dano w tablicy 6.Przyklad XXIII (stop poiiraiiacznika i polia¬ midu).W 20 g bezwodnego kaprolaktamu rozpuszczono w temperaturze 9|5°C 1|6,!2 g laktamianu brornoma- gnezowego <1 m roztworów w kaprolaktarnie), 0,6 g Niax A-l d 10 g Jeffamime D-2000 (Texaco), o- trzymujac skladnik A. 2,4 g adduktu Desimioduru L 229(1' A ze steohio- metryczna iloscia kaprolakitamu i 1,52 g Isonate 10 15 143 L ogrzano do temperatury 96°C, otrzymujac skladnik B.Skladniki A i B zmieszano w probówce, która nastepnie zanurzono w lazni olejowej w tempe¬ raturze 1.410°C. Czas zestalania wyniósl 26 minut.Przyklady XXIV—XXVI flsitopy polimoczni- ka i poliamidu).Sposobem podanym w przykladzie XXIII przy¬ gotowano mieszaniny o róznych ilosciach skladni¬ ków.Uzyto nastepujacych adduktów: — P 380 poddano reakcji z Desmoduirem W (NCO/C)H=3i/l) i otrzymany prepolimer zawie¬ rajacy koncowe grupy izocyjanianowe zabloko¬ wano stechiometryczna 'iloscia kaiprolaktamu — Acylolaktam otrzymany w reakcji jednego rów¬ nowaznika glikolu polioksypropylenowego o ciezarze czasteczkowym 4000 z dwoma równo¬ waznikami dwuchlorku tereftaloilu i zabloko¬ wany istechiometryczna iloscia kaprolaktamu.Sklady, warunki i czasy zestalania podano w tablicy 7.Tablica 7 Numer, przykladu 1 polieter kajprolaktam laktamian MgBr '2. l°/a wag. g g XXIV 3 32 20 16,2 XXV 4 17 20 16,2 XXVI 5 39 20 16,2 Poliamina: — Jeffamine D-20(0)0 — Polacure 740 M Niax A-l( g g g 10 — 0,6 — 1V5 0,6 1!0 — 0,7 Addukt: — P380i/Desniodur W-kCLM<* — Acylolaktam g g 11,6 — 11,6 — - 18,0 Poliizocyjanian: — Isomate 143 L — P 20IH0**/l!so.nate lr4» L — 'prepoiiiimer i([NGO/QH=2tfl) temperatura mieszalnia temiper»atura polimeryzacji czas zestalania g g °C °C 1,53 — 95 140i 24'25'f — 13A 95 140 60' 1,52 — 05 1140 9'20" * CLM = koprolaktani *, ** P 20)10 oznacza glikol polioksiyproipyleinlowy o ciezarze czasteczkowym okolo 200037 145 929 38 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stopu polimerycznego na podstawie polimeru poliamidowego, koirzyistnie me¬ toda formowania wtryskowego z reakcja, znamien- 5 ny tym, ze do formy, w której utrzymuje sie temperature 100—2&0!°C, wprowadza sie mieszani¬ ne zasadniczo stabilnych strumieni reaigeinitóiw, za¬ wierajaca zwiazki zdolne do tworzenia co najmniej jednego polimeru z grupy "obejmujacej polimer io poliuretanowy, polimer poliimocznikowy i polimer poiiilzocyjanuranowy, oraz zwiazki zdolne do two¬ rzenia polimeru poliamidowego, przy czym zwiazki zdolne do tworzenia polimeru poliuretanowego to poliol, poliizacyjainian i katalizator polimeryzacji 15 uretanu, zwiazki zdolne do tworzenia polimeru plo- limoicznikowego to polUaimina lub izwiazek zawie¬ rajacy ugrupowanie hydrazyny, poliizocyjanian i ewentualnie katalizator polimeryzacji mocznika, zwiazki zdolne do tworzenia ptolimeru poliizocy- 2o januirarDOwego to prepolimer zawierajacy grupy dzo- cyjanianowe lub polio! i poliizocyjanian, oraz ka¬ talizator trimeryzacji, a zwiazki zdolne do two¬ rzenia polimeru poliamidowego to laktam, kata- ^ iizator polimeryzacji anionowej i aktywator poii- 25 meryzacji, po czyim, po reakcji w formie zwiaz¬ ków zdolnych do tworzenia polimeru poliuretano¬ wego, zwiazków zdolnych do tworzenia polimeru poliizocyjanuratnowego, zwiazków zdolnych do two¬ rzenia polimeru polimocznikowego i zwiazków zdol- 30 nyCh do tworzenia ptolimeru poliamidowego, prze¬ biegajacej z wytworzeniem odpowiednio polimeru poliuretanowego, polimocznikowego, poliizocyjanu- ranowego i ploliamidowego, usuwa sie z formy stop polimeryczny zlozony z powyzszych polimerów. 35 2. Sposób wedlug zastrz.. 1, znamienny tym, ze w sklad zwiazków zdolnych do tworzenia .polime¬ ru poliizocyjanuranowego wchodzi co naijmniej je¬ den pioHizocyjanian, 00 naijmniej jeden poMol i co najmniej jeden katalizator trimeryzacji, przy czym sltosunek molowy grup —iNCO w poHizocyjainiatnie do grup —OH w poliolu wynosi iii—10, korzystnie 2^6. &. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stolsuje sie katalizator trimeryzacji wyfbrany z ©rupy obejmujacej laktamdainy metali alkalicznych, kariboksyiany metalli alkalicznych, pochodne szes- crilowodorotriazyiny, zwiazki zawieraljace jon atmfo- ;teryczny, trzeciorzedowe pochodne alkanolaonin, a- iriiny trzeciorzedowe w polaczeniu ze zwiazkami epoksydowymi, aminy trzeciorzedowe w polacze¬ niu z karboksylanamd metali alkalicznych, czwar¬ torzedowe karboksylany amonitowe i ich kombi- naoje. f 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako prepolimer zawierajacy koncowe grupy 55 izocyjanianowe stosuje sie produkt reakcji poli¬ meru zawierajacego aktywne atomy wodoru, zdol¬ ne do reakcji z grupami izocyjanianowymi, z po- limzocyjanianem. 6. Sposób wedlug zaiste. 1, znamienny tym, 60 ze stosuje sie katalizaitor anionowej polimeryzacji laktamu, w sklad którego wchodzi co najmniej jeden .zwiazek metalu alkalicznego, 00 najmniej jeden zwiazek Grignanda, lub mieszanine dwóch lub wiekszej lifezby tych katalizatorów. . 6. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywator polimeryzacji laktamu stosuje sie izocyjanian zablokowany ugrupowaniem lak- taimowym lub pochodna acylolaktamowa.?,. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, 'ze jake aktywator plolimeryzacji laktamu stosuje sie produkt reakcji poliolu o wysiokim ciezarze czasteczkowym ze zwiazkiem stanowiacym zródlo grup aktywujacych. & Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze wsród zwiazków zdolnych do tworzenia polime¬ ru poliuretanowego stosuje sie 00 najmniej jeden polio! wytbrany z grupy obejmujacej polieteropo- lioi, poliestropoliol, paliibutadienopolioi, szczepiony poiieteropolioi, polimocznik zdyspergowany w po- lieteropbliolu lub mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby tych zwiazków. i9. Sposób wedlug zastrz. % znamienny tym, ze wsród zwiazków zdolnych ido tworzenia polimeru ipoliuretanowego stosuje sde co najmniej jeden po¬ liizocyjanian wybrany z grupy obejmujacej poliizo¬ cyjaniany ,aromatyczne, alifatyczne, aralifaltyczne i/albo cykloalifatyczne oraz ich mieszaniny.I1|Q. Sposób wedlug zastrz. 1., znamienny tym, ze jako katalizator polimeryzacji uretanu stosuje sde. amine trzeciorzedowa i/albo sól cyny z kwa¬ sem kamboksylowym.Ul. iSposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze wsród zwiazków zdolnych do .tworzenia poli¬ meru poliuretanowego stosuje sie "dodatkowo czyn¬ nik przedluzajacy lancuch, wytbrany z grupy obej¬ mujacej nierozgalezione lub rozgalezione diole i triole alifatyczne, glikole polietylenowe o niskim ciezarze czajsteczkowyim, diole cykloaMfatyczne i ich mieszaniny. 11(2. Spolsób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie polialmine wybrana z grupy obej- muljacej l-metylo-S^dwuetylo-a^-dwuaminoibenzen, l-nietylo^,5-d(wuetylo-i2,6-idwuaniiinoibenzen, 1,3,5- -1xójetylo^,6- -4,4^Hdwuaminodwufenylometan, 2,4- i 2,©^dwuami- notoluen, 2,4'- i/albo 4,4'-dwuairninodwufenylometan, 1",3- i /1,4-fenylenlodwuamilne, lV5-dwuamdjnonaftalen i 4,4/,4''-trójaniinoitrójfenylometan. 113. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze wsród zwiazków zdolnych do tworzenia poli¬ meru polimocznikowego stosuje sie co najmniej jeden poliizocyjanian wybrany z grupy diwuizocy- janianów aromatycznych, takich jak 4,4'-dwuizocy- janianodwufenylometan, 4,4'^dwuizocyjanianodwufe- nylometan modyfikowalny karbodwuimiidem i dwu- izocyijanianotoluen. 14. Sposób wedlug zastrz. 1„ znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania mieszaniny reagen¬ tów w formie 10 sekund — GO irndnut, korzystanie 10 sekund — 10 minut.145 929 ,U--v-» Wzór 1 O -N-C V Wzór 2 DN-3, zam. 677/88 Cena 400 zl PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stopu polimerycznego na podstawie polimeru poliamidowego, koirzyistnie me¬ toda formowania wtryskowego z reakcja, znamien- 5 ny tym, ze do formy, w której utrzymuje sie temperature 100—2&0!°C, wprowadza sie mieszani¬ ne zasadniczo stabilnych strumieni reaigeinitóiw, za¬ wierajaca zwiazki zdolne do tworzenia co najmniej jednego polimeru z grupy "obejmujacej polimer io poliuretanowy, polimer poliimocznikowy i polimer poiiilzocyjanuranowy, oraz zwiazki zdolne do two¬ rzenia polimeru poliamidowego, przy czym zwiazki zdolne do tworzenia polimeru poliuretanowego to poliol, poliizacyjainian i katalizator polimeryzacji 15 uretanu, zwiazki zdolne do tworzenia polimeru plo- limoicznikowego to polUaimina lub izwiazek zawie¬ rajacy ugrupowanie hydrazyny, poliizocyjanian i ewentualnie katalizator polimeryzacji mocznika, zwiazki zdolne do tworzenia ptolimeru poliizocy- 2o januirarDOwego to prepolimer zawierajacy grupy dzo- cyjanianowe lub polio! i poliizocyjanian, oraz ka¬ talizator trimeryzacji, a zwiazki zdolne do two¬ rzenia polimeru poliamidowego to laktam, kata- ^ iizator polimeryzacji anionowej i aktywator poii- 25 meryzacji, po czyim, po reakcji w formie zwiaz¬ ków zdolnych do tworzenia polimeru poliuretano¬ wego, zwiazków zdolnych do tworzenia polimeru poliizocyjanuratnowego, zwiazków zdolnych do two¬ rzenia polimeru polimocznikowego i zwiazków zdol- 30 nyCh do tworzenia ptolimeru poliamidowego, prze¬ biegajacej z wytworzeniem odpowiednio polimeru poliuretanowego, polimocznikowego, poliizocyjanu- ranowego i ploliamidowego, usuwa sie z formy stop polimeryczny zlozony z powyzszych polimerów. 35 2. Sposób wedlug zastrz.. 1, znamienny tym, ze w sklad zwiazków zdolnych do tworzenia .polime¬ ru poliizocyjanuranowego wchodzi co naijmniej je¬ den pioHizocyjanian, 00 naijmniej jeden poMol i co najmniej jeden katalizator trimeryzacji, przy czym sltosunek molowy grup —iNCO w poHizocyjainiatnie do grup —OH w poliolu wynosi iii—10, korzystnie 2^6. &. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stolsuje sie katalizator trimeryzacji wyfbrany z ©rupy obejmujacej laktamdainy metali alkalicznych, kariboksyiany metalli alkalicznych, pochodne szes- crilowodorotriazyiny, zwiazki zawieraljace jon atmfo- ;teryczny, trzeciorzedowe pochodne alkanolaonin, a- iriiny trzeciorzedowe w polaczeniu ze zwiazkami epoksydowymi, aminy trzeciorzedowe w polacze¬ niu z karboksylanamd metali alkalicznych, czwar¬ torzedowe karboksylany amonitowe i ich kombi- naoje. f 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako prepolimer zawierajacy koncowe grupy 55 izocyjanianowe stosuje sie produkt reakcji poli¬ meru zawierajacego aktywne atomy wodoru, zdol¬ ne do reakcji z grupami izocyjanianowymi, z po- limzocyjanianem. 6. Sposób wedlug zaiste. 1, znamienny tym, 60 ze stosuje sie katalizaitor anionowej polimeryzacji laktamu, w sklad którego wchodzi co najmniej jeden .zwiazek metalu alkalicznego, 00 najmniej jeden zwiazek Grignanda, lub mieszanine dwóch lub wiekszej lifezby tych katalizatorów. . 6. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywator polimeryzacji laktamu stosuje sie izocyjanian zablokowany ugrupowaniem lak- taimowym lub pochodna acylolaktamowa. ?,. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, 'ze jake aktywator plolimeryzacji laktamu stosuje sie produkt reakcji poliolu o wysiokim ciezarze czasteczkowym ze zwiazkiem stanowiacym zródlo grup aktywujacych. & Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze wsród zwiazków zdolnych do tworzenia polime¬ ru poliuretanowego stosuje sie 00 najmniej jeden polio! wytbrany z grupy obejmujacej polieteropo- lioi, poliestropoliol, paliibutadienopolioi, szczepiony poiieteropolioi, polimocznik zdyspergowany w po- lieteropbliolu lub mieszaniny dwóch lub wiekszej liczby tych zwiazków. i9. Sposób wedlug zastrz. % znamienny tym, ze wsród zwiazków zdolnych ido tworzenia polimeru ipoliuretanowego stosuje sde co najmniej jeden po¬ liizocyjanian wybrany z grupy obejmujacej poliizo¬ cyjaniany ,aromatyczne, alifatyczne, aralifaltyczne i/albo cykloalifatyczne oraz ich mieszaniny. I1|Q. Sposób wedlug zastrz. 1., znamienny tym, ze jako katalizator polimeryzacji uretanu stosuje sde. amine trzeciorzedowa i/albo sól cyny z kwa¬ sem kamboksylowym. Ul. iSposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze wsród zwiazków zdolnych do .tworzenia poli¬ meru poliuretanowego stosuje sie "dodatkowo czyn¬ nik przedluzajacy lancuch, wytbrany z grupy obej¬ mujacej nierozgalezione lub rozgalezione diole i triole alifatyczne, glikole polietylenowe o niskim ciezarze czajsteczkowyim, diole cykloaMfatyczne i ich mieszaniny. 11(2. Spolsób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie polialmine wybrana z grupy obej- muljacej l-metylo-S^dwuetylo-a^-dwuaminoibenzen, l-nietylo^,5-d(wuetylo-i2,6-idwuaniiinoibenzen, 1,3,5- -1xójetylo^,6- -4,4^Hdwuaminodwufenylometan, 2,4- i 2,©^dwuami- notoluen, 2,4'- i/albo 4,4'-dwuairninodwufenylometan, 1",3- i /1,4-fenylenlodwuamilne, lV5-dwuamdjnonaftalen i 4,4/,4''-trójaniinoitrójfenylometan. 113. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze wsród zwiazków zdolnych do tworzenia poli¬ meru polimocznikowego stosuje sie co najmniej jeden poliizocyjanian wybrany z grupy diwuizocy- janianów aromatycznych, takich jak 4,4'-dwuizocy- janianodwufenylometan, 4,4'^dwuizocyjanianodwufe- nylometan modyfikowalny karbodwuimiidem i dwu- izocyijanianotoluen. 14. Sposób wedlug zastrz. 1„ znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania mieszaniny reagen¬ tów w formie 10 sekund — GO irndnut, korzystanie 10 sekund — 10 minut.145 929 ,U--v-» Wzór 1 O -N-C V Wzór 2 DN-3, zam. 677/88 Cena 400 zl PL PL
PL1985252520A 1984-03-22 1985-03-22 Method of obtaining a polymeric melt on the basis of a polyamide polymer PL145929B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/592,081 US4582879A (en) 1984-03-22 1984-03-22 Reaction injection molding process and reaction injection molded products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL252520A1 PL252520A1 (en) 1985-12-17
PL145929B1 true PL145929B1 (en) 1988-11-30

Family

ID=24369206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1985252520A PL145929B1 (en) 1984-03-22 1985-03-22 Method of obtaining a polymeric melt on the basis of a polyamide polymer

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4582879A (pl)
EP (1) EP0158394A1 (pl)
JP (1) JPS61214A (pl)
KR (1) KR880001142B1 (pl)
BR (1) BR8501311A (pl)
CA (1) CA1287421C (pl)
IN (1) IN163369B (pl)
PL (1) PL145929B1 (pl)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618743B2 (ja) * 1986-11-04 1994-03-16 三菱化成株式会社 摺動部品の製造方法
US4871789A (en) * 1988-04-18 1989-10-03 The Dow Chemical Company Reinforced polymer compositions having excellent distinctness of image
US4943603A (en) * 1988-04-18 1990-07-24 The Dow Chemical Company Reinforced polymer compositions having excellent distinctness of image
GB8819297D0 (en) * 1988-08-12 1988-09-14 Ici Plc Composite materials
IT1229220B (it) * 1989-03-31 1991-07-26 Montedipe Spa Processo per la produzione di articoli formati di grandi dimensioni, costituiti da poliammide modificata
US5349046A (en) * 1992-12-01 1994-09-20 Shell Oil Company Polymerization of β-lactones under rim conditions
US5277862A (en) * 1993-01-07 1994-01-11 Miles Inc. Resin transfer molding process
US5925724A (en) * 1995-06-23 1999-07-20 Shell Oil Company Use of polydiene diols in thermoplastic polyurethanes
JPH11514687A (ja) * 1995-11-03 1999-12-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 脂肪族ポリアミドをポリウリアで改質する方法
DE19602638A1 (de) * 1996-01-25 1997-08-07 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von thermisch nachverformbaren Verbundwerkstoffen mit Polylactam-Matrix
US6111049A (en) * 1996-02-09 2000-08-29 Shell Oil Company Polyurethanes having improved moisture resistance
US5864001A (en) * 1996-10-16 1999-01-26 Shell Oil Company Polyurethanes made with polydiene diols, diisocyanates, and dimer diol chain extender
US5977267A (en) * 1996-10-16 1999-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for modifying aliphatic polyamides with polyurea
ES2181178T3 (es) * 1997-01-06 2003-02-16 Kraton Polymers Res Bv Adhesivos sensibles a la presion que comprenden poliuretanos termoplasticos.
US6060560A (en) * 1997-05-23 2000-05-09 Shell Oil Company Polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers
KR100438366B1 (ko) * 1997-12-29 2004-09-04 주식회사 효성 폴리우레탄 모노탄성사의 제조방법
WO2006032106A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Optiscan Pty Ltd Tuning-fork-type scanning apparatus with a counterweight
DE102006036539A1 (de) * 2006-08-04 2008-02-07 Ems-Chemie Ag Polyamid-TPU(thermoplastisches Polyurethan)-Blends
US20110045275A1 (en) * 2008-01-08 2011-02-24 Rajappa Tadepalli Fibers treated with polymerization compounds and fiber reinforced composites made therefrom
KR101676507B1 (ko) * 2009-02-11 2016-11-15 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 섬유 강화된 중합체 복합재료 및 이의 제조 방법
JP5828320B2 (ja) 2010-06-23 2015-12-02 ナガセケムテックス株式会社 耐衝撃性ポリアミド組成物及びその製造方法
US9139692B2 (en) * 2010-12-03 2015-09-22 Basf Se Process for polymerizing lactam
EP2666802A1 (de) 2012-05-22 2013-11-27 Rhein Chemie Rheinau GmbH Gußpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN103289381B (zh) * 2013-06-20 2015-04-22 四川大学 一种原位增强增韧mc尼龙6复合材料及其制备方法
US9700635B2 (en) 2015-11-11 2017-07-11 International Business Machines Corporation Hydrogels from dynamic covalent networks

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA905040A (en) * 1972-07-11 Stamicarbon N.V. Process for the anionic catalytic polymerization of lactams
FR905823A (pl) * 1946-01-17
NL124646C (pl) * 1959-07-14
US3245961A (en) * 1962-08-28 1966-04-12 Nopco Chem Co Polyureas from caprolactamblocked isocyanates
GB1067153A (en) * 1963-05-17 1967-05-03 Ici Ltd Grafted polyamides
GB1099265A (en) * 1964-05-11 1968-01-17 British Celanese Improvements relating to the polymerisation of caprolactam
US3511893A (en) * 1967-07-31 1970-05-12 Polymer Corp Polyamides block copolymers with caprolactam and caprylactam
NL6908380A (pl) * 1969-06-03 1970-12-07
CH557848A (de) * 1970-10-30 1975-01-15 Quaker Oats Co Synthetisches harzgemisch mit sich gegenseitig durchdringenden polymeren netzwerken.
US4501821A (en) * 1983-07-28 1985-02-26 Ppg Industries, Inc. Property enhancement of anionically polymerized nylon with dual initiators

Also Published As

Publication number Publication date
PL252520A1 (en) 1985-12-17
IN163369B (pl) 1988-09-10
KR880001142B1 (ko) 1988-07-01
KR850006435A (ko) 1985-10-05
JPS61214A (ja) 1986-01-06
EP0158394A1 (en) 1985-10-16
US4582879A (en) 1986-04-15
CA1287421C (en) 1991-08-06
BR8501311A (pt) 1985-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL145929B1 (en) Method of obtaining a polymeric melt on the basis of a polyamide polymer
US4742128A (en) Process for preparing a polymer alloy, molded product, and reaction injection molded products
CN100443522C (zh) 聚碳酸亚乙酯聚氨酯弹性体及其制备方法
AU609042B2 (en) Polyurethanes reinforced with rigid rod micro fillers and process for making same
US4442280A (en) Heterogeneous systems of polyol/diphenyl methane uret dione diisocyanates and a process for their production
CA2178878A1 (en) Polyurethane elastomers prepared from aliphatic polyisocyanates and polyesterether polyols
CN113088154B (zh) 一种含胍基抗菌防霉水性聚氨酯皮革涂饰材料的制备方法
KR20080068686A (ko) 폴리우레아 코팅 제조를 위한 조성물
US4540515A (en) N-Substituted carbamoyl-lactam compound
EP0390189B1 (en) Process for producing large-size formed articles of modified polyamide
EP0135233B1 (en) Process for the preparation of an n-substituted carbamoyllactam compound
US4939234A (en) Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam
KR860001553B1 (ko) N-치환된 카르바모일-락탐 화합물의 제조방법
KR870001406B1 (ko) N-치환된 카로바모일-락탐 화합물의 제조방법
JPS60156714A (ja) Ｒｉｍナイロン基ウレタンブロツク重合体組成物
CN113366062B (zh) 固化性组合物
WO2021202876A1 (en) Polyurethane prepolymer composition comprising an alkyl benzoate
US4614615A (en) Process for preparing an N-substituted carbamoyl-lactam compound
JPS6329708B2 (pl)
KR930006250B1 (ko) 반응성 조성물
EP3077439A1 (en) Storage Stable Polyol Composition for Polyurethane Elastomers
WO1989006251A1 (en) Production of polyureas
BE1006897A3 (nl) Werkwijze voor het bereiden van een nylonblokcopolymeer.
EP0350843B1 (en) Process for producing modified, impact-resistant polyamides
JPS6131420A (ja) エラストマ−形成性組成物