KR20080068686A - 폴리우레아 코팅 제조를 위한 조성물 - Google Patents

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미카엘 마거
말테 호만
안드레아스 아우스 데어 비에쉬엔
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 알로파네이트 기를 가지는 폴리이소시아네이트 및 폴리아민, 바람직하게는 방향족 디아민, 및 임의로는 추가적으로 바람직하게는 우레트디온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 함유하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 빠르게 경화되는 폴리우레아 코팅을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레아 코팅, 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트, 폴리아민

Description

폴리우레아 코팅 제조를 위한 조성물 {COMPOSITION FOR PRODUCING POLYUREA COATINGS}
본 발명은 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트 및 폴리아민, 바람직하게는 방향족 디아민, 및 임의로는 추가 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 우레트디온 기 함유 폴리이소시아네이트를 포함하는 혁신적인 조성물, 및 속경화성 폴리우레아 코팅 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
폴리우레아를 포함하는 코팅은 폴리이소시아네이트와 아민의 반응을 대단히 신속하게 진행하고 (이에 따라) 코팅된 표면이 매우 신속하게 유용하다는 점에서 특히 흥미롭다. 또한, 폴리우레탄 내의 우레아 기의 존재는 경도와 가요성 사이의 매우 유리한 교환(tradeoff)을 일으키고, 많은 코팅 적용에서 이는 매우 바람직하다.
파이프를 코팅하기 위해 사용할 수 있는 폴리우레아는 예를 들어 EP-A 0 936 235호에 기재되어 있다. 이것은 액체 지방족 폴리이소시아네이트 (이것은 액체 에폭시 수지도 또한 포함할 수 있음)를 액체 방향족 폴리아민과 혼합하여 얻는다. 그렇더라도 상기 코팅은 매우 취성이다.
이러한 폴리우레아 코팅을 가요성으로 만들기 위해 EP-A 1 486 522호의 방향 족 디아민을, 예를 들어, 폴리히드록시 화합물, 예컨대 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 및 그의 이합체 및 삼합체의 예비중합체, 또는 아민 말단 폴리에테르와 혼합하는 것이 가능하다. 그러나 폴리우레아 코팅을 가요성화하기 위한 상기 방법은, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 사용할 경우, NCO/OH 반응이 NCO/NH2 반응보다 현저히 느리기 때문에 경화 시간이 상당히 증가하는 단점을 가진다. 또한, 폴리에스테르는 상기 고반응성 혼합물에서 그의 가공을 상당히 방해하는 높은 점성을 가진다. HDI의 또는 그의 올리고머의 간단한 예비중합체조차도 과도한 점성, 및 나아가, 완전히 반응한 폴리우레아에서의 비상용성 (불균일 코팅)을 나타낸다. 아민 말단 폴리에테르와 방향족 디아민의 반응성이 매우 상이하기 때문에, 이 경우에도 마찬가지로 불균일 시스템이 생성된다.
따라서 본 발명의 목적은 낮은 점도를 나타내고 주위 조건하에서 단시간에 경화되어 균일한 가요성화(flexibilized) 폴리우레아를 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도 특히 알로파네이트 기 함유 (시클로)지방족 폴리이소시아네이트 예비중합체와 폴리아민 및 임의로는 추가 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물을 주위 조건하에서 단시간에 경화시켜 균일한 가요성 폴리우레아를 형성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은
A) 알로파네이트 기를 통해 부착된 폴리에테르 기를 가지는 폴리이소시아네이트 예비중합체, 및
B) 2개 이상의 1차 아미노 기를 함유하는 폴리아민, 및
C) 임의로는 추가 폴리이소시아네이트
를 포함하는 조성물을 제공한다.
성분 A)에 사용되는 알로파네이트는
A1) 1종 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를
A2) 적어도 하나는 폴리에테르 폴리올인 1종 이상의 폴리히드록시 화합물과 반응시켜
NCO 관능성 폴리우레탄 예비중합체를 수득한 후, 이렇게 형성된 그의 우레탄 기를
A3) A1)의 폴리이소시아네이트와 상이할 수 있는 폴리이소시아네이트, 및
A4) 촉매 및
A5) 임의로는 안정화제
의 첨가에 의해 부분적으로 또는 완전히 알로파네이트화하여
얻을 수 있다.
적합한 지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트 A1)의 예는 디- 또는 트리이소시아네이트, 예컨대 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN) 또는 시클릭 시스템, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 및 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI)이다.
성분 A1) 및 A3)에서 헥산 디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및/또는 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)를 폴리이소시아네이트로서 사용하는 것이 바람직하다. 한 가지 매우 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HDI이다.
A1) 및 A3)에서 동일한 유형의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 A2)의 폴리히드록시 화합물로서 바람직하게는 평균 OH 관능가가 1.5 이상인 당업자에게 공지된 모든 폴리히드록시 화합물을 사용하는 것이 가능하며, A2)에 포함되는 화합물 중 적어도 하나가 폴리에테르 폴리올인 것이 필수적이다.
A2)에 사용될 수 있는 적합한 폴리히드록시 화합물은 저분자량 디올 (예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3- 및 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올), 트리올 (예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판) 및 테트라올 (예를 들어 펜타에리트리톨), 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리티오에테르 폴리올이다. A2)에서 폴리히드록시 화합물로서 폴리에테르를 기재로 하는 상술한 종류의 물질을 배타적으로 사용하는 것이 바람직하다.
A2)에 사용되는 폴리에테르 폴리올의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 300 내지 20,000 g/mol이고, 1,000 내지 12,000 g/mol이 특히 바람직하고, 2,000 내지 6,000 g/mol이 매우 특히 바람직하다. 이들은 추가로 바람직하게는 1.5 이상의 평균 OH 관능가를 가지고, 1.90 이상이 특히 바람직하고, 1.95 이상이 특히 바람직하다.
상기 종류의 폴리에테르 폴리올은 염기 촉매작용하에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물 (DMC 화합물)을 사용하는 적합한 출발 분자의 알콕시화에 의한 통상적인 방식으로 얻을 수 있다.
성분 A2)의 특히 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리올 그램 당 0.02 밀리당량 (meq/g) 이하, 바람직하게는 0.015 meq/g 이하의 불포화 말단기 함량을 가지는 상술한 종류의 폴리에테르 폴리올이며, 0.01 meq/g 이하가 특히 바람직하다 (측정 방법: ASTM D2849-69).
폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 출발 분자는, 예를 들어, 저분자량의 간단한 폴리올, 물, 2개 이상의 N-H 결합을 가지는 유기 폴리아민, 또는 이들 종류의 출발 분자의 임의의 목적하는 혼합물이다. 알콕시화에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드이며, 이는 알콕시화에서 순서대로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
알콕시화에 의해, 특히 DMC 방법에 의한 폴리에테르 폴리올 제조에 바람직한 출발 분자는 특히 단순한 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,3-글리콜 및 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸헥산-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 이러한 폴리올과 하기 예시한 종류의 디카르복실산의 저분자량 히드록실 함유 에스테르, 또는 상기 종류의 간단한 폴리올의 에톡시화 또는 프로폭시화의 저분자량 생성물, 또는 상기 종류의 개질 또는 비개질 알콜의 임의의 목적하는 혼합물이다.
이소시아네이트 기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 성분 A2)의 폴리히드록시 화합물을 A1)의 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한다. 반응은 일반적으로 20 내지 140℃, 바람직하게는 40 내지 110℃의 온도에서, 임의로는 예를 들어 주석 비누(soap), 디부틸주석 디라우레이트 또는 3차 아민, 예를 들어 트리에틸아민 또는 디아자비시클로옥탄과 같은 폴리우레탄 화학으로부터 본질적으로 공지된 촉매를 사용하여 실시한다. 이어서 생성된 이소시아네이트 기 함유 폴리우레탄 예비중합체와, 성분 A1)의 폴리이소시아네이트와 동일하거나 상이할 수 있는 폴리이소시아네이트 A3)의 반응에 의해 알로파네이트화를 후속적으로 실시하며, 이 때 알로파네이트화에 적합한 촉매 A4)를 첨가한다. 이어서 전형적으로 안정화의 목적을 위해 성분 A5)의 산성 첨가제를 추가적으로 첨가하고, 여분의 폴리이소시아네이트를 예를 들어 박막 증류 또는 추출에 의해 생성물로부터 제거한다.
성분 A2)의 화합물의 OH 기 대 A1) 및 A3)로부터의 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 몰 비율은 바람직하게는 1:1.5 내지 1:20이며, 1:2 내지 1:15가 특히 바람직하고, 1:2 내지 1:10이 매우 특히 바람직하다.
알로파네이트화를 위해, 아연(II) 화합물을 A4)의 촉매로서 사용하는 것이 바람직하며, 상대적으로 장쇄의 분지형 또는 비분지형 지방족 카르복실산의 아연 비누가 특히 바람직하다. 바람직한 아연(II) 비누는 2-에틸헥산산 및 선형 지방족 C4 내지 C30 카르복실산을 기재로 하는 아연(II) 비누이다. 성분 A4)의 매우 특히 바람직한 화합물은 Zn(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), Zn(II) 비스(n-옥토에이트), Zn(II) 비스(스테아레이트) 또는 이들의 혼합물이다. 이들 알로파네이트화 촉매는 전형적으로 전체적인 반응 혼합물을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용한다. 5 내지 500 ppm의 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 20 내지 200 ppm이 특히 바람직하다.
임의로는 알로파네이트화 이전, 동안 또는 이후에 안정화 작용을 가지는 첨가제 A5)를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들은 루이스 산 (전자 결핍 화합물) 또는 브뢴스테드 산 (양성자성 산)과 같은 산성 첨가제 또는 물과의 반응하에서 이러한 산을 유리시키는 화합물일 수 있다. 이들은 예를 들어 유기 또는 무기 산 또는 물과 반응하여 상응하는 산을 형성하는 산 할라이드 또는 에스테르와 같은 중성 화합물이다. 여기서 특히 염산, 인산, 인산 에스테르, 벤조일 클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, p-톨루엔설폰산, 포름산, 아세트산, 디클로로아세트산 및 2-클로로프로피온산을 언급할 수 있다. 상술한 산성 첨가제를 사용하여 또한 알로파네이트화 촉매를 불활성화할 수도 있다. 이들은 또한 박막 증류 동안의 열 노출 동안 또는 제조 후 예를 들어 생성물의 저장 동안 본 발명에 따라 제조된 알로파네이트의 안정성을 개선한다. 산성 첨가제는 일반적으로 적어도 산성 첨가제의 산성 중심 및 촉매의 몰 비율이 1:1 이상이도록 하는 양으로 첨가한다. 그러나, 바람직하게는 과량의 산성 첨가제를 첨가한다. 산성 첨가제를 사용할 경우, 이들은 바람직하게는 카르복실산과 같은 유기 산 또는 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드와 같은 산 할라이드이다.
여분의 단량체 디이소시아네이트는 바람직할 경우 알로파네이트화를 마친 후 분리할 수 있다. 박막 증류는 이 목적에 바람직한 방법이고, 일반적으로 0.01 내지 3 mbar의 압력하에서 100 내지 160℃의 온도에서 수행한다. 그 후 잔류 단량체 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만이며, 0.5 중량% 미만이 특히 바람직하다 (디이소시아네이트).
알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트 예비중합체를 제조하기 위한 전체적인 반응 단계는 임의로는 비활성 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 여기서 비활성 용매는 보통의 반응 조건하에서 반응물질과 반응하지 않는 용매로 이해된다. 예는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 방향족 또는 (시클로)지방족 탄화수소 혼합물 또는 상기 종류의 용매의 임의의 목적하는 혼합물이다. 그러나, 바람직하게는 본 발명에 따른 반응은 용매 없이 수행한다.
포함되는 성분들은 이소시아네이트 기 함유 예비중합체의 제조 동안 및 알로파네이트화 동안 둘 다에 임의의 순서로 첨가할 수 있다. 그러나, 폴리에테르 폴리올 A2)를 성분 A1) 및 A3)의 초기 폴리이소시아네이트 충전물에 첨가하는 것, 및 알로파네이트화 촉매 A4)를 마지막으로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 바람직한 실시양태에서, 성분 A1) 및 A3)의 폴리이소시아네이트를 적절한 반응 용기에 초기 충전물로서 도입하고, 이 초기 충전물을 바람직할 경우 교반하면서 40 내지 110℃로 가열한다. 목적하는 온도에 도달한 후, 성분 A2)의 폴리히드록시 화합물을 교반하면서 첨가하고, NCO 함량이 선택한 화학량론에 따라 기대되는 폴리우레탄 예비중합체의 이론적 NCO 함량에 맞거나 약간 미만이 될 때까지 교반을 지속한다. 이 시점에서 알로파네이트화 촉매 A4)를 첨가하고 NCO 함량이 목적하는 NCO 함량에 맞거나 약간 미만이 될 때까지 50 및 100℃에서 가열한다. 안정화제 A5)로서의 산성 첨가제의 첨가 후, 반응 혼합물을 냉각시키거나 박막 증류에 직접적으로 통과시킨다. 상기 절차에서 여분의 폴리이소시아네이트를 0.01 내지 3 mbar의 압력하에서 100 내지 160℃의 온도에서 분리하여 잔류 단량체 함량을 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만으로 낮춘다. 박막 증류 후 임의의 추가 안정화제를 첨가하는 것이 가능하다.
따라서 A)에서 사용을 위해 얻을 수 있는 알로파네이트의 수 평균 분자량은 전형적으로 700 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 8,000 g/mol이며, 1,500 내지 4,000 g/mol이 특히 바람직하다.
또한, 이들의 23℃에서의 점도는 전형적으로 500 내지 100,000 mPas, 바람직하게는 500 내지 50,000 mPas이며, 1,000 내지 7,500 mPas이 특히 바람직하고, 1,000 내지 3,500 mPas이 매우 특히 바람직하다.
상기 기재된 알로파네이트는 전형적으로 하기 일반적 화학식 I에 상응한다.
Figure 112008031773946-PCT00001
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 서로 독립적으로, 상기한 유형의 선형 및/또는 시클릭 지방족 디이소시아네이트의 라디칼, 바람직하게는 (CH2)6-이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R1 및 R2는 바람직하게는 수소 및/또는 메틸 기이고, 각 반복 단위 m에서 R1 및 R2의 정의가 상이한 것이 가능하고,
Y는 관능가가 2 내지 6인 상기한 유형의 출발 분자의 라디칼이고, 따라서
k는 2 내지 6의 값을 나타내고, 이는 상이한 출발 분자를 사용하므로 정수일 필요는 없다고 이해될 것이고, 또한
m은 바람직하게는 구조의 기초가 되는 폴리에테르의 수 평균 분자량이 300 내지 20,000 g/mol인 충분한 단량체 단위에 상응하고,
n은 1 또는 3이다.
하기 일반적 화학식 II에 상응하는 알로파네이트를 얻는 것이 바람직하다.
Figure 112008031773946-PCT00002
상기 식에서,
Q는 상기한 유형의 선형 및/또는 시클릭 지방족 디이소시아네이트의 라디칼, 바람직하게는 -(CH2)6-이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼이며, R1 및 R2는 바람직하게는 수소 및/또는 메틸 기이며, 각 반복 단위 m에서 R1 및 R2의 정의가 상이한 것이 가능하고,
Y는 상기한 유형의 2관능성 출발 분자의 라디칼이고,
m은 구조의 기초가 되는 폴리에테르의 수 평균 분자량이 300 내지 20,000 g/mol인 충분한 단량체 단위에 상응하고,
n은 1 또는 3이다.
화학식 I 및 II의 알로파네이트가 일반적으로 중합된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 테트라히드로푸란을 기재로 하는 폴리올을 사용하여 제조되기 때문에, 화학식 I 및 II에서 m=1인 경우 R1 및 R2 중 적어도 하나의 라디칼이 수소 인 것이 특히 바람직하고, m=3인 경우 R1 및 R2는 수소이다.
적합한 폴리아민 B)는 분자당 2개 이상의 1차 또는 2차, 바람직하게는 2개 이상의 1차 아미노 기를 가지는 모든 방향족, 지방족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭, 바람직하게는 방향족 화합물이다.
특히 적합한 폴리아민은 방향족 디아민이고, 예는 임의로 치환된 톨릴렌디아민 또는 메틸렌비스(아닐린)이다. 구체적인 예는 디에틸톨릴렌디아민, 디메틸티오톨릴렌디아민, 특히 2,4 및 2,6 위치에 아미노 기를 함유하는 이들의 이성질체, 및 이들의 혼합물, 4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)을 포함한다.
추가 폴리이소시아네이트 C)로서 통상적인 단량체 디이소시아네이트, 예컨대 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (트리이소시아네이토노난, TIN) 또는 시클릭 시스템, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 및 ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸시클로헥산 (H6XDI)을 개질하여 얻을 수 있는, 우레트디온, 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트 구조를 가지는 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 모든 통상적인 유도체를 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은 우레트디온 구조를 가지는 폴리이소시아네이트 C)를 포함하고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 기재 우레트디온이 특히 바람직하다.
전형적인 보조물질 및 첨가제, 예컨대 안료, (코팅) 첨가제, 요변성제(thixotropic agent), 유동 제어제, 유화제 및 안정화제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있음이 이해될 것이다.
경화를 위한 촉매의 첨가는 원칙적으로 가능할지라도 전형적으로 필수적이진 않다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 코팅으로서 적용 전 또는 동안 성분 A), B) 및 임의로는 C)를 임의의 순서로 혼합하여 제조할 수 있다. 성분 C)를 사용할 경우, 이를 바람직하게는 먼저 성분 A)와 혼합한 후 생성된 혼합물을 성분 B)로 경화시킨다.
본 발명의 조성물은 통상적인 기술, 예컨대 분무, 침지, 플러딩(flooding) 또는 주입(pouring)으로 표면에 적용할 수 있다. 존재하는 임의의 용매를 제거하기 위한 증발 제거(flashing off) 후, 조성물은 바람직하게는 용매를 함유하지 않으며, 이어서 코팅은 주위 조건하에서, 특히 -20℃ 내지 +40℃에서, 또는 예를 들어 +40 내지 +200℃의 보다 높은 온도에서 경화된다.
상기한 조성물은 예를 들어 금속, 예컨대 철, 스틸, 알루미늄, 청동, 놋쇠, 구리, 플라스틱, 세라믹 물질, 예컨대 유리, 콘크리트, 돌 및 천연 물질에 적용할 수 있고, 상기한 물질에 사전에 임의의 필요한 예비처리를 실시하는 것이 가능하 다. 조성물은 바람직하게는 철 또는 스틸에 적용된다. 이들의 빠른 경화를 기초로 하여, 본 발명의 조성물은 그 중에서도 파이프, 특히 광유, 물 (식수), 기체 또는 화학물질을 운송하기 위한 파이프의 (내부) 코팅에 특히 적합하다.
달리 나타내지 않았다면 모든 백분율은 중량 기준이다.
NCO 함량은 과량으로 첨가한 부틸아민을 염산으로 역적정하여 측정하였다.
점도 측정은 23℃에서 하케(Haake)로부터의 회전 점도계를 사용하여 수행하였다.
신장률 및 인장 강도는 EN ISO 527에 따른 인장 시험으로 측정하였다. 쇼어 경도는 에릭센(Erichsen)으로부터의 수동 기기를 사용하여 측정하였다.
데스모두르(Desmodur) N 3400 (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 독일 레버쿠센 소재)은 우레트디온 기를 함유하고 NCO 함량이 21.8%인, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다.
에타큐어(Ethacure) 300 (알베말 코포레이션(Albemarle Corporation))은 3,5-디메틸티오톨릴렌-2,4-디아민 및 3,5-디메틸티오톨릴렌-2,6-디아민으로 이루어진 이성질체 혼합물이고 107 g의 이소시아네이트 당량을 가진다.
비크(BYK) A 530은 독일 베셀 소재의 비크 케미에(Byk Chemie)로부터 입수가능한 첨가제이다.
발명의 실시예 1:
a) 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트의 제조:
먼저 90 mg의 이소프탈로일 디클로라이드를 2520.7 g의 헥산 1,6-디이소시아네이트에 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이어서 DMC 촉매작용 (염기 무함유)에 의해 제조한 1978.5 g의 프로필렌 글리콜 (불포화 기 함량 0.01 meq/g 미만, 몰 중량 2000 g/mol, OH가 56 mg KOH/g, 이론적 관능가 2)을 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 후속적으로 100℃에서 NCO 함량이 26.1%에 도달할 때까지 가열하였다. 이어서 온도를 90℃로 낮추고, 360 mg의 아연(II) 비스(2-에틸헥사노에이트)의 첨가 후, NCO 함량이 24.3%가 될 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 360 mg의 이소프탈로일 디클로라이드의 첨가 후 여분의 헥산 1,6-디이소시아네이트를 1 mbar 미만 및 140℃에서 박막 증류에 의해 제거하였다. 이에 따라 얻어진 생성물은 하기 특성을 가졌다:
NCO 함량: 5.81%
점도 (23℃): 2200 mPas
b) a)로부터의 알로파네이트 기 함유 폴리이소시아네이트 및 방향족 디아민으로부터의 조성물의 제조:
a)에 따라 제조한 100 중량부의 중합체를 13.5 중량부의 에타큐어 300과 혼합하고, 혼합물을 주입(pouring)하여 2 mm 두께의 필름을 수득하였다. 경화 후 (40℃에서 20 시간, 이어서 실온에서 3일), 하기 기계적 데이터를 가지는 투명하고 균일한 플라스틱을 얻었다:
신장률: 46 %
인장 강도: 48 MPa
쇼어 D 경도: 25
발명의 실시예 2:
실시예 1a)와 동일한 방식으로 제조한 알로파네이트로부터 출발하여 추가 폴리이소시아네이트 및 방향족 디아민을 포함하는 조성물을 제형화하고, 경화한 후 시험하였다.
하기 표에 나타내어진 성분들을 마찬가지로 표에 나타내어진 양으로 교반하면서 첨가하고, 대략 25분의 가사시간(potlife) 내에 주입하여 2 mm 두께의 필름을 수득하였다. 경화 후 (실온에서 7일), 투명하고 균일한 플라스틱을 얻고, 이어서 이들의 기계적 특성을 측정하였다 (표 참조).
표
Figure 112008031773946-PCT00003
비교예 1:
a) 알로파네이트 기가 없는 폴리이소시아네이트의 제조:
734.7 g의 헥산 1,6-디이소시아네이트를 DMC 촉매작용 (염기 무함유)에 의해 제조된 865.0 g의 폴리프로필렌 글리콜 (불포화 기 함량 0.01 meq/g 미만, 분자량 2000 g/mol, OH가 56 mg KOH/g, 이론적 관능가 2)과 5시간에 걸쳐 혼합하고, 교반 하면서 100℃에서 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 NCO 함량이 20.4%에 도달할 때까지 100℃에서 가열하였다. 320 mg의 디부틸 포스페이트의 첨가 후 여분의 헥산 1,6-디이소시아네이트를 1 mbar 미만 및 140℃에서 박막 증류에 의해 제거하였다. 이에 따라 얻어진 생성물은 하기 특성을 가졌다:
NCO 함량: 3.21%
점도 (23℃): 1360 mPas
b) a)로부터의 알로파네이트 기가 없는 폴리이소시아네이트 및 방향족 디아민으로부터의 조성물의 제조:
비교예 1의 a)에 따라 제조한 54.3 중량부의 예비중합체를 4.3 중량부의 에타큐어 300과 혼합하고, 혼합물을 주입하여 2 mm 두께의 필름을 수득하였다. 경화 후 (40℃에서 20 시간, 이어서 실온에서 3일), 투명하고 균일한 플라스틱을 얻었다. 시험편이 너무 부드러웠기 때문에 쇼어 D 경도를 측정하는 것은 불가능하였다.
c) a)로부터의 알로파네이트 기가 없는 폴리이소시아네이트, 추가 폴리이소시아네이트 및 방향족 디아민으로부터의 조성물의 제조:
비교예 1의 a)에 따라 제조한 30 중량부의 예비중합체를 20 중량부의 데스모두르 N 3400 및 12.9 중량부의 에타큐어 300과 혼합하고, 혼합물을 주입하여 2 mm 두께의 필름을 수득하였다. 경화 후 (40℃에서 20 시간, 이어서 실온에서 3일), 완전히 불투명하고 불균일한 플라스틱을 얻었다.
플라스틱의 불균일성과는 별도로, 겨우 38의 쇼어 D 경도가 달성되었고, 이 는 본 발명의 실시예 2의 유사한 조성물 2 보다 현저히 작았다 (사용된 특정 폴리시아네이트 대 데스모두르 N 3400의 중량 비율은 두 경우 모두 6:4였음).
비교예 2:
저분자량 모노알콜 및 HDI로부터 제조한, NCO 함량이 19.7%이고 점도가 415 mPas인 30 g의 알로파네이트를 14.3 g의 에타큐어 300과 혼합하고 (1분 동안 교반), 이어서 혼합물을 주입하여 3 mm 두께의 판을 형성하였다. 실온에서 2시간 및 40℃에서 20시간 후, 플라스틱을 얻었고, 이는 그의 높은 취성으로 인해 신장률 또는 인장 강도에 대해 분석할 수 없었다.

Claims (12)

  1. A) 알로파네이트 기를 통해 부착된 폴리에테르 기를 가지는 폴리이소시아네이트 예비중합체, 및
    B) 2개 이상의 1차 아미노 기를 함유하는 폴리아민, 및
    C) 임의로는 추가 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, A)에 사용되는 알로파네이트가
    A1) 1종 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트를
    A2) 적어도 하나는 폴리에테르 폴리올인 1종 이상의 폴리히드록시 화합물과 반응시켜
    NCO 관능성 폴리우레탄 예비중합체를 수득한 후, 이렇게 형성된 그의 우레탄 기를
    A3) A1)의 폴리이소시아네이트와 상이할 수 있는 폴리이소시아네이트, 및
    A4) 촉매
    A5) 임의로는 안정화제
    의 첨가에 의해 부분적으로 또는 완전히 알로파네이트화하여 제조된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, A)에 사용되는 알로파네이트의 제조에서 헥산 디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) 및/또는 3,5,5-트리메틸-1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI)이 성분 A1) 및 A3)의 폴리이소시아네이트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 동일한 유형의 폴리이소시아네이트가 A1) 및 A3)에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아연(II) 화합물이 A4)의 알로파네이트화를 위한 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 사용되는 아연(II) 화합물이 아연(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), Zn(II) 비스(n-옥토에이트), Zn(II) 비스(스테아레이트) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올을 배타적으로 A2)에 사용하고, 이 폴리올은 수 평균 분자량 Mn이 2,000 내지 6,000 g/mol이고 평균 OH 관능가가 1.95 이상이고 ASTM D2849-69에 따른 불포화 말단 기의 정도가 0.01 meq/g 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A2)의 화합물의 OH 기 대 A1) 및 A3)로부터의 폴리이소시아네이트의 NCO 기의 몰 비율이 1:2 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 또는 무기 산, 산 할라이드 또는 에스테르가 A5)의 안정화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 아미노 기를 함유하는 방향족 디아민이 B)에 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 2성분 코팅 시스템으로부터 얻을 수 있는 코팅.
  12. 제11항에 따른 코팅으로 코팅된 기판.
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