JP5138596B2 - ポリウレアコーティングの製造のための組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アロファネート基を含有するポリイソシアネートおよびポリアミン、好ましくは芳香族ジアミンおよび必要に応じて、さらなるポリイソシアネート、好ましくはウレットジオン基を含有するポリイソシアネートを含んでなる革新的な組成物、ならびに速硬性ポリウレアコーティングの製造のためのその使用に関する。

ポリウレアを含んでなるコーティングは、特にポリイソシアネートとアミンとの反応が極めて速く進み、コート表面が非常に素早く（再び）利用可能になるという事実からみて、興味深い。さらに、ポリウレタン中のウレア基の存在は、硬度と弾性との間で非常に良好なトレードオフをもたらし、多くのコーティング用途において、このことは非常に望ましい。

例えばＥＰ−Ａ０９３６２３５には、パイプをコートするために使用し得るポリウレアが記載されている。それは、さらに液状エポキシ樹脂を含み得る液状脂肪族ポリイソシアネートと液状芳香族ポリアミンとを混合することによって得られる。しかし、このコーティングは非常に脆弱である。

そのようなポリウレアコーティングを柔軟にするために、ＥＰ−Ａ１４８６５２２の芳香族ジアミンと、例えば、ポリヒドロキシ化合物、例えばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールなど、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のプレポリマーならびにその二量体および三量体のプレポリマー、あるいはアミン末端ポリエーテルを混合することも可能である。しかしながら、ポリウレアコーティングを軟化するためのこれらの選択は、以下の欠点を有する：ＮＣＯ／ＯＨ反応はＮＣＯ／ＮＨ_２反応よりも著しく遅いため、ポリエーテルおよびポリエステルを用いる際、硬化時間はかなり増加する。さらに、ポリエステルは高粘性を有し、このことは、この高反応性混合物中でその処理を大きく妨げる。ＨＤＩの単純プレポリマーまたはそのオリゴマーでさえ過度の粘性を示し、さらに完全に反応したポリウレア中では不相容性（不均質なコーティング）を示す。アミン末端ポリエーテルと芳香族ジアミンとの反応性は非常に異なるため、この場合も、その結果は不均質な系である。
ＥＰ−Ａ０９３６２３５ ＥＰ−Ａ１４８６５２２

従って、本発明の目的は、低粘性を示し、短時間に周囲条件下で硬化して、均質な軟化ポリウレアを形成し得る組成物を提供することであった。

驚くべきことに、ポリアミンならびに必要に応じて、さらなるポリイソシアネートと組み合わせて、アロファネート基を含有する特定の（シクロ）脂肪族ポリイソシアネートプレポリマーを含有する組成物が、短時間に周囲条件下で硬化して、均質で柔軟なポリウレアを形成し得ることが判明した。

本発明は、
Ａ）アロファネート基によって結合されたポリエーテル基を有するポリイソシアネートプレポリマー、および
Ｂ）少なくとも二つの第一級アミノ基を含有するポリアミン、ならびに
Ｃ）必要に応じて、さらなるポリイソシアネート
を含んでなる組成物を提供する。

成分Ａ）において用いるアロファネートは、
Ａ１）一以上の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと
Ａ２）一以上のポリヒドロキシ化合物であって、少なくとも一つはポリエーテルポリオールである化合物
を反応させて、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを与えること、次いでそのように形成されたウレタン基を、
Ａ３）Ａ１）に由来するポリイソシアネートと異なっていてよいポリイソシアネート、および
Ａ４）触媒、および
Ａ５）必要に応じて、安定剤
を添加して、部分的または完全にアロファネート化することによって得られる。

適当な脂肪族および脂環式ポリイソシアネートＡ１）の具体例は、ジ−またはトリイソシアネート、例えばブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、または環式系、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）ならびにω、ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）などである。

成分Ａ１）およびＡ３）においては、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および／または３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）をポリイソシアネートとして用いることは好ましい。極めて特に好ましいポリイソシアネートはＨＤＩである。

成分Ａ１）およびＡ３）においては、同種類のポリイソシアネートを用いることは好ましい。

成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物として、好ましくは１．５以上の平均ＯＨ官能価を有する、当業者に既知の全てのポリヒドロキシ化合物を用いることは可能であり、Ａ２）に含まれる化合物の少なくとも一つがポリエーテルポリオールであることを必要する。

Ａ２）において使用し得る適当なポリヒドロキシ化合物は、低分子量ジオール（例えば１，２−エタンジオール、１，３−および１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール）、トリオール（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン）およびテトラオール（例えばペンタエリトリトール）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリチオエーテルポリオールである。Ａ２）において、ポリヒドロキシ化合物としてポリエーテルに基づく上述の種類の物質のみを用いることは好ましい。

Ａ２）において用いるポリエーテルポリオールは、好ましくは３００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜１２０００、極めて特に好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有する。それらは、好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．９０以上、特に好ましくは１．９５以上の平均ＯＨ官能価をさらに有する。

この種のポリエーテルポリオールは、塩基触媒作用下で、または二重金属シアニド化合物（ＤＭＣ化合物）を用いて、適当な出発分子をアルコキシル化することにより従来の方法で利用し得る。

成分Ａ２）の特に適当なポリエーテルポリオールは、ポリオール１グラムあたり０．０２ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基含量を有する上述の種類のものである（決定方法：ＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９）。

ポリエーテルポリオールを調製するための適当な出発分子は、例えば低分子量の単純ポリオール、水、少なくとも二つのＮ−Ｈ結合を有する有機ポリアミン、またはこれらの種類の出発分子の、任意の所望される混合物である。アルコキシル化に適当なアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであり、それらはアルコキシル化において、いずれの順番でもあるいは混合物としても用いてよい。

アルコキシル化によって、特にＤＭＣ法によってポリエーテルポリオールを調製するための好ましい出発分子は、特に、単純ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレン１，３−グリコールおよびブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなど、ならびにそのようなポリオールと以下に例示された種類のジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステル、またはこの種の単純ポリオールの低分子量エトキシル化またはプロポキシル化生成物、またはこの種の変性または非変性アルコールの任意の所望の混合物である。

イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、Ａ１）に由来する過剰な量のポリイソシアネートと成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物を反応させることによって調製される。該反応は、必要に応じて、ポリウレタン化学からそれ自体既知の触媒、例えば錫石けん、ジブチル錫ジラウレート、または第三級アミン、例えばトリエチルアミンまたはジアザビシクロオクタンなどを用いて、一般的に温度２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１１０℃で行われる。次いで、得られたイソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーと、成分Ａ１）のポリイソシアネートと同じであっても異なっていてもよいポリイソシアネートＡ３）との反応によって、アロファネート化に適当な触媒Ａ４）を添加してアロファネート化を行う。典型的にはその後、成分Ａ５）の酸性添加剤を安定化の目的のためにさらに添加し、過剰のポリイソシアネートは、例えば薄膜蒸留または抽出によって除去される。

成分Ａ２）の化合物のＯＨ基とＡ１）およびＡ３）に由来するポリイソシアネートのＮＣＯ基のモル比は、好ましくは１：１．５〜１：２０、特に好ましくは１：２〜１：１５、極めて特に好ましくは１：２〜１：１０である。

アロファネート化のために、Ａ４）において触媒として亜鉛（ＩＩ）化合物を用いることは好ましく、比較的長鎖状で、分枝状または非分枝状脂肪族カルボン酸の亜鉛石けんは特に好ましい。好ましい亜鉛（ＩＩ）石けんは、２−エチルヘキサン酸ならびに直鎖状脂肪族Ｃ_４〜Ｃ_３０カルボン酸に基づく石けんである。成分Ａ４）の極めて特に好ましい化合物は、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＩＩ）、ビス(ｎ−オクチル酸)亜鉛（ＩＩ）、ビス（ステアリン酸）亜鉛（ＩＩ）またはそれらの混合物である。これらのアロファネート化触媒は、反応混合物全体に基づき５重量％までの量で一般的に用いられる。５〜５００ｐｐｍの触媒を用いることは好ましく、２０〜２００ｐｐｍは特に好ましい。

必要に応じて、アロファネート化前、アロファネート化の間またはアロファネート化後に、安定化作用を有する添加剤Ａ５）を使用してもよい。これは、酸性添加剤、例えばルイス酸(電子不足化合物)、またはブレンシュテッド酸(プロトン酸)、または水と反応してそのような酸を放出する化合物などであってよい。これらは、例えば有機酸または無機酸あるいは中性化合物、例えば水と反応して相当する酸を形成する酸ハロゲン化物またはエステルである。この場合は特に、塩酸、リン酸、リン酸エステル、塩化ベンゾイル、二塩化イソフタロイル、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、ジクロロ酢酸および２−クロロプロピオン酸を挙げることができる。上述の酸性添加剤は、アロファネート化触媒を奪活するために使用し得る。さらに、それらは、例えば、薄膜蒸留の過程あるいは調製後の熱曝露中に、または製品の貯蔵中に、本発明に従って調製されたアロファネートの安定性を改良する。酸性添加剤は、一般に、少なくとも酸性添加剤の酸性中心と触媒の酸性中心のモル比が少なくとも１：１になるように添加される。しかしながら、過剰な酸性添加剤を添加することは好ましい。酸性添加剤を使用する場合には、酸性添加剤は、好ましくは有機酸、例えばカルボン酸など、または酸ハロゲン化物、例えば塩化ベンゾイルまたは二塩化イソフタロイルなどである。

過剰なモノマージイソシアネートは、必要に応じて、アロファネート化が終結した後に分離し得る。薄膜蒸留は、この目的にとって好ましい方法であり、一般に１００〜１６０℃の温度、０．０１〜３ｍｂａｒの圧力下で行われる。その後、残存するモノマー含量は、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満（ジイソシアネート）である。

アロファネート基を含有するポリイソシアネートプレポリマーの調製工程全体は、必要に応じて、不活性溶媒の存在下で行ってよい。これに関して、不活性溶媒は、一般的な反応条件下で反応物と反応しない溶媒であると理解される。その具体例は、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、芳香族または（シクロ）脂肪族炭化水素混合物、またはこの種の溶媒の任意の所望の混合物である。しかしながら、本発明による反応を無溶媒で行うことは好ましい。

関係する成分は、イソシアネート基を含有するプレポリマーの調製中でも、アロファネート化中でも、任意の順番で添加してよい。しかしながら、初期投入の成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートの装入分にポリエーテルポリオールＡ２）を添加し、最後にアロファネート化触媒Ａ４）を添加することは好ましい。

本発明のある好ましい実施態様においては、成分Ａ１）およびＡ３）のポリイソシアネートを適切な反応器内に初期投入として導入し、該初期投入を必要に応じて撹拌しながら、４０〜１００℃まで加熱する。所望の温度に到達した後、次いで成分Ａ２）のポリヒドロキシ化合物を攪拌しながら添加し、撹拌をＮＣＯ含量が選択した化学量論によって予想されるポリウレタンプレポリマーの理論ＮＣＯ含量と等しくなるか、またはやや下回るまで継続する。この時点でアロファネート化触媒Ａ４）を添加し、反応混合物をＮＣＯ含量が所望のＮＣＯ含量と等しくなるか、またはやや下回るまで５０ないし１００℃で加熱する。安定化剤Ａ５）としての酸性添加剤の添加に続いて、反応混合物を冷却するかまたは薄膜蒸留に直接送る。その手順において、過剰なポリイソシアネートを、１００〜１６０℃の温度、０．０１〜３ｍｂａｒの圧力下で、残存モノマー含量が１％未満、好ましくは０．５％未満に下がるまで分離する。薄膜蒸留の後、任意のさらなる安定剤を添加することは可能である。

Ａ）において用いるためにこうして得られるアロファネートは、典型的には７００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。

さらに、それらは、典型的には２３℃で５００〜１０００００ｍＰａｓ、好ましくは５００〜５００００ｍＰａｓ、特に好ましくは１０００〜７５００ｍＰａｓ、極めて特に好ましくは１０００〜３５００ｍＰａｓの粘度を有する。

上述のアロファネートは、典型的には一般式（Ｉ）：

（式中、
Ｑ^１およびＱ^２は、互いに独立して上述の種類の直鎖状および／または環状脂肪族ジイソシアネートの基、好ましくは−（ＣＨ_２）_６−を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは水素および／またはメチル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の定義は各繰り返し単位ｍで異なっていてよく、
Ｙは、官能価２〜６を有する上述の種類の出発分子の基であり、従って
ｋは、２〜６の数値を表し、それは当然のことながら、異なった出発分子の使用に起因して整数である必要はなく、ならびに
ｍは、好ましくは該構造が基づくポリエーテルの数平均分子量が３００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるのに充分なモノマー単位に相当し、および
ｎは、１または３である）
に相当する。

一般式（ＩＩ）：

（式中、
Ｑは、上述の種類の直鎖状および／または環状脂肪族ジイソシアネートの基、好ましくは−（ＣＨ_２）_６−であり、
Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキル基を表し、Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは水素および／またはメチル基であり、Ｒ^１およびＲ^２の定義は各繰り返し単位ｍで異なっていてよく、
Ｙは、上述の種類の二官能性出発分子の基を表し、
ｍは、該構造が基づくポリエーテルの数平均分子量が３００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるのに充分なモノマー単位に相当し、
ｎは、１または３である)
に相当するアロファネートを得ることは好ましい。

式（Ｉ）および（ＩＩ）のアロファネートは、一般に重合されたエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランに基づくポリオールを用いて調製され、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍ＝１の場合には、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一つの基が水素であることは特に好ましく、ｍ＝３の場合には、Ｒ^１およびＲ^２は水素である。

適当なポリアミンＢ）は、１分子あたり少なくとも二つの第一級または第二級アミノ基、好ましくは少なくとも二つの第一級アミノ基を有する全ての芳香族、脂肪族、脂環式またはヘテロ環式、好ましくは芳香族化合物である。

特に適当なポリアミンは、芳香族ジアミンであり、その例は、必要に応じて置換されたトリレンジアミンまたはメチレンビス（アニリン）である。その具体例としては、ジエチル−トリレンジアミン、ジメチルチオトリレンジアミン、特に２，４位および２，６位にアミノ基を含有するそれらの異性体ならびにそれらの混合物、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）および４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）が挙げられる。

さらなるポリイソシアネートＣ）としては、通常のモノマージイソシアネート、例えばブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）など、または環式系、例えば４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、およびω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）などを変性することによって得ることができるウレットジオン、ビウレットおよび／またはイソシアヌレート構造を有する脂肪族または脂環式ポリイソシアネートの全ての通常の誘導体を原則として用いてよい。

好ましくは本発明の組成物は、ウレットジオン構造、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくウレットジオンを有するポリイソシアネートＣ）を含んでなる。

当然のことながら、典型的な補助剤および添加剤、例えば顔料、（コーティング）添加剤、チキソトロープ剤、流動性調整剤、乳化剤および安定剤などを本発明の組成物に添加してよい。

硬化するための触媒の添加は、原則として可能であるが、通常は必要ではない。

本発明の組成物は、例えばコーティングとして、塗布前または塗布中に任意の順番で成分Ａ）、Ｂ）および必要に応じてＣ）を混合することによって調製する。成分Ｃ）を使用する場合には、まず成分Ａ）と混合することが好ましく、その後生成した混合物を成分Ｂ）で硬化させる。

本発明の組成物は、従来の技術、例えば噴霧、ディッピング、フラッディングまたは流し込みなどによって表面に塗布し得る。存在する任意の溶媒を除去するために蒸発分離した後に、組成物は溶媒を含まないことは好ましく、その後、周囲条件、例えば、特に−２０℃〜＋４０℃、あるいはより高い温度＋４０〜＋２００℃で硬化する。

特定の組成物は、例えば、金属、例えば鉄、鋼、アルミニウム、青銅、真ちゅう、銅など、プラスチック、セラミック材料、例えばガラス、コンクリート、石および天然物質などに塗布でき、上述の基材にあらかじめ必要な前処理を行ってよい。組成物は、好ましくは鉄または鋼に塗布される。その速硬性に基づいて、本発明の組成物は、少なからずパイプ、特に、鉱物油、（飲料）水、ガスまたは化学薬品の輸送のためのパイプの（内部の）コーティングに特に適当である。

特記する場合を除いて、全ての割合は重量である。

ＮＣＯ含量は、過剰に添加したジブチルアミンを塩酸で逆滴定することによって決定した。

粘度測定は、２３℃でＨａａｋｅ製の回転式粘度計を用いて行った。

伸びおよび引っ張り強さは、ＥＮＩＳＯ５２７に従って引っ張り試験で決定した。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４００（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーフェルクーゼン、ドイツ国）は、ウレットジオン基を含有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートであり、２１．８％のＮＣＯ含量を有する。

Ｅｔｈａｃｕｒｅ ３００（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、３，５−ジメチルチオトリレン−２，４−ジアミンおよび３，５−ジメチルチオトリレン−２，６−ジアミンからなる異性体混合物であり、イソシアネート当量１０７ｇを有する。

ＢＹＫ Ａ ５３０は、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ（ヴェーゼル、ドイツ国）から市販されている添加剤である。

本発明の実施例１：
ａ）アロファネート基を含有するポリイソシアネートの調製：

最初にイソフタロイルジクロリド９０ｍｇをヘキサン１，６−ジイソシアネート２５２０．７ｇに添加し、その後に該混合物を攪拌しながら１００℃まで加熱した。次いで（塩基を含まない）ＤＭＣ触媒作用 (不飽和基含量＜０．０１ｍｅｑ／ｇ、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論官能価２）によって調製されたポリプロピレングリコール１９７８．５ｇを３時間かけて添加した。次いで反応混合物をＮＣＯ含量２６．１％に達するまで１００℃で加熱した。次いで温度を９０℃まで下げ、該反応混合物をビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＩＩ）３６０ｍｇの添加に続いて、ＮＣＯ含量が２４．３％になるまで攪拌した。イソフタロイルジクロリド３６０ｍｇの添加に続いて、過剰のヘキサン１，６−ジイソシアネートを１ｍｂａｒ未満および１４０℃で薄膜蒸留によって除去した。こうして得られた生成物は、以下の特性を有した：

ｂ）ａ）からのアロファネート基を含有するポリイソシアネートおよび芳香族ジアミンに由来する組成物の調製：

ａ）に従って調製されたポリマー１００重量部を１３．５重量部のＥｔｈａｃｕｒｅ ３００と混合し、該混合物を注いで２ｍｍ厚のフィルムを得た。（４０℃で２０時間、その後室温で３日間）硬化した後、以下の機械的データを有する透明で均質なプラスチックを得た：

本発明の実施例２：
実施例１ａ）と同様に調製されたアロファネートから出発し、さらなるポリイソシアネートおよび芳香族ジアミンを含んでなる組成物を調製して硬化し、次いで試験した。

以下の表に示された成分を表に示されたような量で撹拌しながら添加し、該成分を約２５分の可使時間以内に注いで、２ｍｍ厚のフィルムを得た。（室温で７日間）硬化した後、透明で均質なプラスチックを得、次いでその機械的特性を測定した（表を参照されたい）。

比較例１：
ａ）アロファネート基を有さないポリイソシアネートの調製：

ヘキサン１，６ジイソシアネート７３４．７ｇを１００℃で撹拌しながら加熱して、（塩基を含まない）ＤＭＣ触媒作用 (不飽和基含量＜０．０１ｍｅｑ／ｇ、分子量２０００ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、理論官能価２）によって調製されたポリプロピレングリコール８６５．０ｇと５時間かけて混合した。次いで反応混合物をＮＣＯ含量２０．４％に達するまで１００℃で加熱した。リン酸ジブチル３２０ｍｇの添加に続いて、過剰のヘキサン１，６−ジイソシアネートを１ｍｂａｒ未満および１４０℃で薄膜蒸留によって除去した。従って得られた生成物は、以下の特性を有した：

ｂ）ａ）のアロファネート基を有さないポリイソシアネートおよび芳香族ジアミンに由来する組成物の調製：

ａ）に従って調製されたプレポリマー５４．３重量部を４．３重量部のＥｔｈａｃｕｒｅ ３００と混合し、該混合物を注いで２ｍｍ厚のフィルムを得た。（４０℃で２０時間、その後室温で３日間）硬化した後、透明で均質なプラスチックを得た。試験試料は非常に軟らかいため、ショアＤ硬度を決定することはできなかった。

ｃ）ａ）のアロファネート基を有さないポリイソシアネート、さらなるポリイソシアネートおよび芳香族ジアミンに由来する組成物の調製：

比較例１のａ）に従って調製されたプレポリマー３０重量部を２０重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４００および１２．９重量部のＥｔｈａｃｕｒｅ ３００と混合し、該混合物を注いで２ｍｍ厚のフィルムを得た。（４０℃で２０時間、その後室温で３日間）硬化した後、完全に非透明で不均質なプラスチックを得た。

プラスチックの不均質性とは別に、ショアＤ硬度は、わずか３８に達するのみであり、言い換えれば、本発明の実施例２の比較組成物２よりも著しく低かった（使用する特定のポリイソシアネートとＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３４００との重量比はいずれの場合も６：４であった）。

比較例２：
ＮＣＯ含量１９．７％および粘度４１５ｍＰａｓを有する低分子量モノアルコールおよびＨＤＩから調製されたアロファネート３０ｇを、１４．３ｇのＥｔｈａｃｕｒｅ ３００と（１分間撹拌しながら）混合し、次いで該混合物を注いで、３ｍｍ厚のプレートを形成した。室温で２時間および４０℃で２０時間後にプラスチックを得たが、該プラスチックは、その高い脆弱性に起因して、伸びまたは引っ張り強さを解析することができなかった。

Claims (11)

1. Ａ）Ａ１）一以上の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと、
   Ａ２）一以上のポリヒドロキシ化合物であって、少なくとも一つはポリエーテルポリオールである化合物と
   を反応させて、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを与えること、次いでそのように形成されたウレタン基を、
   Ａ３）Ａ１）に由来するポリイソシアネートと異なっていてよいポリイソシアネート、および
   Ａ４）アロファネート化のための触媒として亜鉛（ＩＩ）化合物、
   Ａ５）必要に応じて、安定剤
   を添加して、部分的または完全にアロファネート化することにより調製された、アロファネート基によって結合されたポリエーテル基および１重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートプレポリマー、および
   Ｂ）少なくとも二つの第一級アミノ基を含有するポリアミン、ならびに
   Ｃ）さらなるポリイソシアネート
   を含んでなる組成物。
2. Ａ）において用いるアロファネートの調製において、ヘキサンジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および／または３，５，５−トリメチル−１−イソシアナト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）を成分Ａ１）およびＡ３）においてポリイソシアネートとして用いることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 同種類のポリイソシアネートをＡ１）およびＡ３）において用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. 使用する亜鉛（ＩＩ）化合物は、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＩＩ）、ビス(ｎ−オクチル酸)亜鉛（ＩＩ）、ビス（ステアリン酸）亜鉛（ＩＩ）またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
5. ポリエーテルポリオールをＡ２）においてのみ用い、該ポリオールは、２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎ、１．９５以上の平均ＯＨ官能価およびＡＳＴＭ Ｄ２８４９−６９に従って０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 成分Ａ２）の化合物のＯＨ基とＡ１）およびＡ３）に由来するポリイソシアネートのＮＣＯ基とのモル比は、１：２〜１：１０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 有機酸もしくは無機酸、酸ハロゲン化物またはエステルをＡ５）において安定剤として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 第一級アミノ基を含有する芳香族ジアミンをＢ）において用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の二成分コーティング系から得られるコーティング。
10. 請求項９に記載のコーティングでコートされた基材。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、
    ａ）ａ１）一以上の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートと、
    ａ２）一以上のポリヒドロキシ化合物であって、少なくとも一つはポリエーテルポリオールである化合物
    を反応させて、ＮＣＯ官能性ポリウレタンプレポリマーを与えること、次いでそのように形成されたウレタン基を、
    ａ３）ａ１）に由来するポリイソシアネートと異なっていてよいポリイソシアネート、および
    ａ４）アロファネート化のための触媒として亜鉛（ＩＩ）化合物、
    ａ５）安定剤
    を添加して部分的または完全にアロファネート化し、過剰のモノマージイソシアネートを、アロファネート化の終結後に薄膜蒸留により１００〜１６０℃にて０．０１〜３ミリバールの圧力下で分離して１重量％未満のモノマージイソシアネートのモノマー含有量とすることにより調製した、アロファネート基によって結合されたポリエーテル基および１重量％未満のモノマージイソシアネート含有量を有するポリイソシアネートプレポリマーを、
    ｂ）少なくとも二つの第一級アミノ基を含有するポリアミン、ならびに
    ｃ）さらなるポリイソシアネート
    と混合することを特徴とする、方法。