JP2002053638A

JP2002053638A - 新規ポリウレタンおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2002053638A
Application number: JP2000240234A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sato; 孝志佐藤; Hirotaka Takoshi; 宏孝田越
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-08-08
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度が強く、熱安定性の高い環構造を繰
り返し単位を主鎖に有し、両末端に水酸基が導入された
ポリオール化合物をジオール残基として導入された新規
なポリウレタン化合物を提供すること。【解決手段】特定の環構造を繰り返し単位として有する
次式で例示されるポリオール化合物とポリイソシアネー
ト化合物とを重付加反応することで得られるポリウレタ
ン化合物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリウレタン
に関するものであり、更に詳しくはジオール残基として
特定の環構造を繰り返し単位として有するポリオールと
ポリイソシアネートから製造される耐熱性、機械的強度
に優れた新規なポリウレタンおよび、その製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは一般にポリオール化合物
とポリイソシアネート化合物との重付加反応によって製
造される。ここで得られるポリウレタン化合物は、硬
質、または軟質ウレタンフォーム、ＲＩＭ（反応射出成
形法）材料、エラストマー、塗料、コーティング剤、バ
インダー、接着剤などに使用されている。

【０００３】この様なポリウレタン化合物用のポリオー
ル化合物の一つとしてポリマーポリオールがあり、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの
ポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートなど
のポリエステルポリオール、ポリヘキサメチレンカーボ
ネートなどのポリカーボネートポリオール、ポリブタジ
エンポリオール水添物などが知られていた。しかし、ポ
リエーテルポリオールは吸水性が高く、機械的強度が低
い、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオ
ールは加水分解性が高い、ポリブタジエンポリオール水
添物は合成上の制約から９０％程度しか両末端に官能基
が付いていない、機械的強度もまだ不十分など従来のポ
リマーポリオールには種々の問題点があった。そこで、
両末端に確実に水酸基が導入され、耐水性、熱安定性が
高く、機械的強度の強いポリマーポリオールを用いたポ
リウレタンが求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は機械的強度が
強く、熱安定性の高い環構造を繰り返し単位として主鎖
に有し、両末端に水酸基が導入されたポリオール化合物
をジオール残基として導入された新規なポリウレタンを
提供すること、およびそのポリウレタンの製造方法を提
供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討した結果、ジオール残基として特定の脂
環構造または複素環構造を有するポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを重付加反応することで得られるポ
リウレタンが上記の課題を解決することを見出し、本発
明に至った。即ち、本発明は以下の（１）〜（２８）に
示されるポリウレタン化合物およびその製造方法に関す
る。

【０００６】（１）両末端にそれぞれ独立に一般式
（Ｉ） −ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（Ｉ）〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造
を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一
種類が一般式（ＩＩ）

【化５】（ＩＩ）〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は独立にハロゲン原子、水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連結し環を形成してもよ
い。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル
基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよ
い。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であ
るポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により
得られるポリウレタン。

【０００７】（２）ポリオール（ａ）の少なくとも１種
が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造
を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰
り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し
単位から成る化合物であることを特徴とする（１）に記
載のポリウレタン。

【０００８】（３）ポリオール化合物の内、ポリオール
（ａ）の割合が５〜１００モル％である（１）または
（２）に記載のポリウレタン。

【０００９】（４）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し
単位のＲ₁〜Ｒ₈がそれぞれ独立に水素原子または炭素数
１〜２０の炭化水素基（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連結
し環を形成してもよい。）である（１）〜（３）のいず
れかに記載のポリウレタン。

【００１０】（５）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し
単位のＲ₁〜Ｒ₈が水素原子である（１）〜（３）のいず
れかに記載のポリウレタン。

【００１１】（６）一般式（ＩＩ）で示される繰り返し
単位のＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₈が水素原子であり、Ｒ₅がエ
チル基である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウ
レタン。

【００１２】（７）両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ
ＩＩ）＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ＩＩＩ）〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造
を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一
種類が一般式（ＩＶ）

【化６】（ＩＶ）〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は独立にハロゲン原子、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれの組で独立に、合
わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ₉〜Ｒ₁₆のうち２つ
以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル
基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を
表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少
なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネー
ト化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。

【００１３】（８）ポリオール（ｂ）の少なくとも１種
が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される
構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造
の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し
単位から成る化合物であることを特徴とする（７）に記
載のポリウレタン。

【００１４】（９）ポリオール化合物の内、ポリオール
（ｂ）の割合が５〜１００モル％である（７）または
（８）に記載のポリウレタン。

【００１５】（１０）一般式（ＩＶ）で示される繰り返
し単位のＲ₉〜Ｒ₁₆がそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄は
それぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよ
く、Ｒ₉〜Ｒ₁₆のうち２つ以上が連結し環を形成しても
よい。）である（７）〜（９）のいずれかに記載のポリ
ウレタン。

【００１６】（１１）一般式（ＩＶ）で示される繰り返
し単位のＲ₉〜Ｒ₁₆が水素原子である（７）〜（９）の
いずれかに記載のポリウレタン。

【００１７】（１２）一般式（ＩＶ）で示される繰り返
し単位のＲ₉〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₆が水素原子であり、Ｒ
₁₃とＲ₁₄が両方を併せてエチリデン基である（７）〜
（９）のいずれかに記載のポリウレタン。

【００１８】（１３）両末端にそれぞれ独立に一般式
（Ｉ） −ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（Ｉ）〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造
を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一
種類が一般式（ＩＩ）

【化７】（ＩＩ）〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は独立にハロゲン原子、水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連結し環を形成してもよ
い。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル
基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよ
い。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であ
るポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応させる
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法。

【００１９】（１４）ポリオール（ａ）の少なくとも１
種が両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構
造を有し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の
繰り返し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返
し単位から成る化合物であることを特徴とする（１３）
に記載のポリウレタンの製造方法。

【００２０】（１５）ポリオール化合物の内、ポリオー
ル（ａ）の割合が５〜１００モル％である（１３）また
は（１４）に記載のポリウレタンの製造方法。

【００２１】（１６）一般式（ＩＩ）で示される繰り返
し単位のＲ₁〜Ｒ₈がそれぞれ独立に水素原子または炭素
数１〜２０の炭化水素基（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連
結し環を形成してもよい。）である（１３）〜（１５）
のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。

【００２２】（１７）一般式（ＩＩ）で示される繰り返
し単位のＲ₁〜Ｒ₈が水素原子である（１３）〜（１５）
のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。

【００２３】（１８）一般式（ＩＩ）で示される繰り返
し単位のＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₈が水素原子であり、Ｒ₅が
エチル基である（１３）〜（１５）のいずれかに記載の
ポリウレタンの製造方法。

【００２４】（１９）両末端にそれぞれ独立に一般式
（ＩＩＩ）＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ＩＩＩ）〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造
を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一
種類が一般式（ＩＶ）

【化８】（ＩＶ）〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は独立にハロゲン原子、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれの組で独立に、合
わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ₉〜Ｒ₁₆のうち２つ
以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル
基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を
表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少
なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネー
ト化合物とを重付加させることを特徴とするポリウレタ
ンの製造方法。

【００２５】（２０）ポリオール（ｂ）の少なくとも１
種が両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示され
る構造を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構
造の繰り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返
し単位から成る化合物であることを特徴とする（１９）
に記載のポリウレタンの製造方法。

【００２６】（２１）ポリオール化合物の内、ポリオー
ル（ｂ）の割合が５〜１００モル％である（１９）また
は（２０）に記載のポリウレタンの製造方法。

【００２７】（２２）一般式（ＩＶ）で示される繰り返
し単位のＲ₉〜Ｒ₁₆がそれぞれ独立に水素原子または炭
素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄は
それぞれの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよ
く、Ｒ₉〜Ｒ₁₆のうち２つ以上が連結し環を形成しても
よい。）である（１９）〜（２１）のいずれかに記載の
ポリウレタンの製造方法。

【００２８】（２３）一般式（ＩＶ）で示される繰り返
し単位のＲ₉〜Ｒ₁₆が水素原子である（１９）〜（２
１）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。

【００２９】（２４）一般式（ＩＶ）で示される繰り返
し単位のＲ₉〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₆が水素原子であり、Ｒ
₁₃とＲ₁₄が両方を併せてエチリデン基である（１９）〜
（２１）のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。

【００３０】（２５）（１）〜（６）のいずれかに記載
のポリオール（ａ）とポリイソシアネート化合物を必須
成分とするポリウレタン製造用組成物。

【００３１】（２６）（７）〜（１２）のいずれかに記
載のポリオール（ｂ）とポリイソシアネート化合物を必
須成分とするポリウレタン製造用組成物。

【００３２】（２７）（１）〜（６）のいずれかに記載
のポリオール（ａ）、（７）〜（１２）のいずれかに記
載のポリオール（ｂ）およびポリイソシアネート化合物
を必須成分とするポリウレタン製造用組成物。

【００３３】（２８）（２５）〜（２７）のいずれかに
記載のポリウレタン製造用組成物を重付加反応して得ら
れるポリウレタン。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明のポリウレタンは、特定の構造を有する脂環
式または複素環式骨格を有する繰り返し単位からなるポ
リオールから誘導されるジオール残基を繰り返し単位中
に有するポリウレタンである。

【００３５】本発明で使用される特定の環構造を有する
繰り返し単位からなるポリオールは、前記一般式（Ｉ
Ｉ）または一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り返し
単位を少なくとも一種類、有するポリオールである。こ
こで、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を含む請
求項１に記載のポリオール（ａ）は一般式（ＩＶ）で示
される繰り返し単位を含む請求項７に記載のポリオール
（ｂ）の炭素−炭素二重結合を水添したものである。

【００３６】具体的に一般式（ＩＩ）におけるＲ₁〜Ｒ₈
を以下に例示して説明する。下記一般式（Ｖ）は請求項
１に記載のポリオール（ａ）の一例であり、一般式
（Ｉ）の両末端と一般式（ＩＩ）の繰り返し単位のみか
ら成る場合である。

【化９】（Ｖ）〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は独立にハロゲン原子、水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連結し環を形成してもよ
い。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル
基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよ
い。）またはシリル基を表す。ｍ、ｎは独立に０から５
の整数を表し、ｋは任意の自然数。〕

【００３７】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していても
よい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、
シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル
基、フェニル、トリル、メシチル、ナフチル等のアリー
ル基、Ｒ₁〜Ｒ₈の２つ以上が連結した環としては、共通
するひとつの炭素原子に結合する置換基、すなわちＲ₁
とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄またはＲ₅とＲ₆が連結した３〜６員環
のスピロ環、一般式（Ｖ）中のα、βで示される炭素原
子を共有した５〜８員環の縮合環、ヒドロキシメチル、
ヒドロキシエチル、クロロメチル、メトキシメチル、ア
セトキシメチル等の置換アルキル基等が挙げられる。

【００３８】さらに、シアノ基；メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のア
ルコキシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ等のア
シル基；ホルミル基；カルボキシル基またはそのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステル
類（アルコキシカルボニル基）もしくは２個のカルボキ
シル基から形成される酸無水物；トリメチルシリル等の
シリル基等が挙げられる。

【００３９】これらＲ₁〜Ｒ₈のうち、好ましくは水素原
子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましく
は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ま
た、一般式（ＩＩ）におけるＡは置換基Ｒ₁、Ｒ₂を有す
る炭化水素基または酸素原子であるが炭化水素基である
ことが好ましく、メチレン基であることがより好まし
い。

【００４０】次に、一般式（ＩＶ）におけるＲ₉〜Ｒ₁₆
を以下に具体的に例示して説明する。下記一般式（Ｖ
Ｉ）は請求項７に記載のポリオール（ｂ）の一例であ
り、一般式（ＩＩＩ）の両末端と一般式（ＩＶ）の繰り
返し単位のみから成る場合である。

【化１０】（ＶＩ）〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は独立にハロゲン原子、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれの組で独立に、合
わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ₉〜Ｒ₁₆のうち２つ
以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル
基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を
表す。ｍ、ｎは独立に０から５の整数を表し、ｋは任意
の自然数を表す。〕

【００４１】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等が挙げられる。置換基を有していても
よい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル等のアルキル基、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニ
ル、トリル、メシチル、ナフチル等のアリール基、Ｒ₁₁
とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄のそれぞれの組から独立に形成され
るアルキリデン基としては、メチレン（＝ＣＨ₂）、エ
チリデン、プロピリデン、イソプロピリデン等のアルキ
リデン基、Ｒ₉〜Ｒ₁₆の２つ以上が連結した環として
は、共通するひとつの炭素原子に結合する置換基、すな
わちＲ₉とＲ₁₀、Ｒ₁₁とＲ₁₂またはＲ₁₃とＲ₁₄が連結し
た３〜６員環のスピロ環、一般式（ＶＩ）中のα、βで
示される炭素原子を共有した５〜８員環の縮合環、ヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル、クロロメチル、メト
キシメチル、アセトキシメチル等の置換アルキル基等が
挙げられる。

【００４２】さらに、シアノ基；メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のア
ルコキシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ等のア
シル基；ホルミル基；カルボキシル基またはそのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル等のエステル
類（アルコキシカルボニル基）もしくは２個のカルボキ
シル基から形成される酸無水物；トリメチルシリル等の
シリル基等が挙げられる。これらＲ₉〜Ｒ₁₆のうち、好
ましくは水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基であり、
さらに好ましくは水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基またはアルキリデン基である。また、一般式（Ｉ
Ｖ）におけるＡは置換基Ｒ₉、Ｒ₁₀を有する炭化水素基
または酸素原子であるが炭化水素基であることが好まし
く、メチレン基であることがより好ましい。

【００４３】本発明の請求項７に記載のポリオール
（ｂ）（例として一般式（ＶＩ））は、一般式（ＶＩ
Ｉ）で表される化合物を１種以上含む環状不飽和化合物
（ａ）と、両末端に官能基（水酸基、アシルオキシ基
等）を有する鎖状不飽和化合物（ｂ）とから触媒を使用
し開環重合を行い、必要があれば官能基を水酸基に変換
する操作を行って製造される。

【００４４】環状不飽和化合物（ａ）のうち少なくとも
１種類は一般式（ＶＩＩ）：

【化１１】（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は独立にハロゲン原子、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれの組で独立に、あ
わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ₉〜Ｒ₁₆のうち２つ
以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル
基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を
表す。〕で表されるノルボルネン系化合物である。これ
らのノルボルネン系化合物は、１種単独でまたは２種以
上を組合せて用いることができる。

【００４５】より具体的に一般式（ＶＩＩ）で表される
繰り返し単位を形成する単量体化合物としては、ノルボ
ルネン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、２−メチル−５−ノルボルネン、２
−ヘキシル−５−ノルボルネン、２−シクロヘキシル−
５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ベンゾノル
ボルナジエン等の炭化水素のみから形成されるノルボル
ネン類、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−
ノルボルネン−２−カルバルデヒド、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸無水物、２−トリメチルシリル
−５−ノルボルネン、２−クロロ−５−ノルボルネン、
２−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン、２−メチ
ル−５−ノルボルネン−３−カルバルデヒド、２−メチ
ル−５−ノルボルネン−３−メタノール等の炭化水素基
以外の置換基を有するノルボルネン類、８−エチリデン
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１² ^、 ⁵．１^7,10］−３−ドデセン等
の縮合環を有するノルボルネン類等のノルボルネン系化
合物が挙げられる。

【００４６】また、複素環式化合物としてはベンゾオキ
サノルボルナジエン、２，３−ビス（メトキシメチル）
−７−オキサ−５−ノルボルネン、２，３−トリフルオ
ロメチル−７−オキサ−５−ノルボルネン等のオキサノ
ルボルネン類などが挙げられる。

【００４７】これらのノルボルネン系化合物は、１種単
独でまたは２種以上を組合せて用いても構わない。これ
らノルボルネン系化合物のうち、好ましくは炭化水素の
みで形成されるノルボルネン類であり、より好ましくは
ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンで
ある。

【００４８】環状不飽和化合物（ａ）としては、一般式
（ＶＩＩ）で示されるノルボルネン系化合物が必須であ
るが、これ以外の環状不飽和化合物も組みあわせる事が
出来る。但し、その環状不飽和化合物は上記ノルボルネ
ン系化合物の開環重合を阻害するものであってはならな
い。例として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノ
ネン、シクロデセン等のシクロアルケン類、４−メチル
−１−シクロヘキセン等の置換シクロアルケン類、シク
ロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，５−
シクロオクタジエン等のシクロアルカジエン類、３−シ
クロヘキセン−１−メタノール、３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，１−ジメタノール等の水酸基を有するシクロア
ルケン類、３−ブロモシクロヘキセン等のハロゲン化シ
クロアルケン類等の環状不飽和化合物が挙げられる。

【００４９】これらの環状不飽和化合物は、１種単独で
または２種以上を組合せて用いても構わない。これら環
状不飽和化合物のうち好ましくはシクロアルカジエン、
シクロアルケン類である。

【００５０】両末端に官能基を有する鎖状不飽和化合物
（ｂ）は一般式（ＶＩＩＩ）：

【化１２】（ＶＩＩＩ）〔式中、ｍ、ｎは独立に０〜５の整数、Ｘ₁、Ｘ₂は独立
に水酸基またはＯＣＯＲ（Ｒは水素原子または炭素数１
〜１０の炭化水素基を表す。）である。〕で表され、請
求項７に記載のポリオールの分子量調節剤であるととも
に両末端に官能基を入れるための化合物である。

【００５１】具体的な官能基Ｘ₁、Ｘ₂としてはアセトキ
シ、プロピオニルオキシ等のアシルオキシ基；ベンゾイ
ルオキシ、トルオイルオキシ等のアロイルオキシ基、水
酸基が挙げられる。

【００５２】一般式（ＶＩＩＩ）で表される鎖状不飽和
化合物（ｂ）としては、１，４−ジヒドロキシ−２−ブ
テン、１，６−ジヒドロキシ−３−ヘキセン、１，８−
ジヒドロキシ−４−オクテン等の両末端ジオール化合
物、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，６−ジア
セトキシ−３−ヘキセン、１，８−ジアセトキシ−４−
オクテン等の両末端ジオールのカルボン酸エステル化合
物などが挙げられる。好ましくは１，４−ジヒドロキシ
−２−ブテン及び１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが
用いられる。

【００５３】一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を含む
環状不飽和化合物（ａ）と、両末端に水酸基、アシルオ
キシ基等を有する鎖状不飽和化合物（ｂ）との開環重合
はメタセシス触媒を使用することにより実施される。具
体的な製造方法としては、鎖状不飽和化合物（ｂ）と開
環重合触媒（メタセシス触媒）との混合物に、環状不飽
和化合物（ａ）の一部または全量を少しづつ添加し、重
合させる方法があげられる。より詳細には、鎖状不飽和
化合物（ｂ）及び溶媒、あるいは場合によっては一部の
環状不飽和化合物をも含有する混合物に触媒を加えるこ
とにより反応を開始させた後、環状不飽和化合物（ａ）
を、該混合物に添加して反応させる製造方法である。両
末端の官能基がアシルオキシ基の場合には反応終了後、
加水分解、けん化あるいはエステル交換などの方法によ
り水酸基に変換することによりジオール化合物とする事
ができる。

【００５４】上記の開環重合触媒は、いわゆるメタセシ
ス反応を進行させることができる触媒であって、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウ
ム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムな
どの金属触媒である。触媒は担体に担持したものまたは
錯体触媒が使用できるが、好ましくは錯体触媒である。

【００５５】具体的な例を以下にあげる。（Ｃ₅Ｈ₅）Ｔ
ｉ（ＣＨ₃）₂または（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）₂ＴｉＣｌ₄にＣ₂Ｈ₅Ａ
ｌＣｌ₂やＣＨ₃ＡｌＣｌ₂を混合したチタン系触媒、Ｃ
ｌ₃Ｔａ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃）₃などのタンタル系触媒、
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｓｎや（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌを混合したタン
グステン系触媒、（（ＣＨ₃）₃ＣＣＨ₂Ｏ）₂（Ｏ、Ｐ-
（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｃ₆Ｈ₃）−Ｎ＝Ｍｏ＝ＣＨ（ｔｅ
ｒ−Ｃ₄Ｈ₉）、ＭｏＣｌ５にＣ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂を混合し
たようなモリブデン系触媒、ＲｅＣｌ５にｎ−Ｃ₄Ｈ₉）
₄Ｓｎや（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌを混合したレニウム系触媒、ル
テニウムおよびオスミウム系触媒としては、ＲｕＣ
ｌ₃、ＯｓＣｌ₃にアルコールを添加した系や以下のカル
ベン錯体、（各式中、Ｍｅはルテニウム原子またはオス
ミウム原子を表す。）、Ｃｌ₂［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ
₃Ｈ₇）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、ＢｒＣｌ［Ｐ（ｉｓｏ
−Ｃ₃Ｈ₇）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（ｉｓ
ｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］ ₂Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）］、
Ｃｌ₂［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ₆Ｈ
₄（ｔｅｒ−Ｃ₄Ｈ₉）］、ＢｒＣｌ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ
₇）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（ｓｅｃ
−Ｃ₄Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅等のリン原子にアル
キル基が結合した配位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ₂
［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ₂、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）
₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₃、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ
＝ＣＨ−ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍ
ｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ
＝ＣＨ−Ｃ₅Ｈ₉、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ
−Ｃ₆Ｈ₁₁、Ｆ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ
₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、
Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｂｒ
₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
₂Ｈ₅）、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ₆Ｈ
₄−Ｂｒ）、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ
₆Ｈ₃−（ＣＨ₃）₂］、Ｆ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］₂Ｍｅ＝Ｃ
Ｈ−［Ｃ₆Ｈ₃−（ＣＨ₃）₂］、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₅Ｈ₉）₃］
₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅等のリン原子にシクロペンチ
ル基が結合した配位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ
₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂］Ｍ
ｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₃、Ｃ
ｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃｌ
₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ｔｅｒ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ
ｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₁₀Ｈ₉、Ｆ₂［Ｐ
（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）
₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍ
ｅ＝ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁ ₁）₃］
₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ
₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−［Ｃ₆Ｈ₄（ｔｅｒ−Ｃ
₄Ｈ₉）］、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₂−（ＣＨ₃）₃、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ ₃、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ
＝ＣＨ−（Ｃ₆Ｈ₄−ＮＯ₂）、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］
₂Ｍｅ＝ＣＨ−（Ｃ₆Ｈ₄−Ｃｌ）、ＢｒＣｌ［Ｐ（Ｃ₆Ｈ
₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＢｒＣｌ［Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₁₁）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₁₁）₂（Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）］₂Ｍ
ｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₂（ＣＨ₂ＣＨ
₂ＳＯ₃Ｎａ）］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₁₁）₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ）］₂Ｍｅ＝ＣＨ
−Ｃ₆Ｈ₅等のリン原子にシクロヘキシル基が結合した配
位子を有するカルベン錯体、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂
Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃）₃］₂
Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｂｒ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₃−（Ｃ
Ｈ₃）₂）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₂
−（ＣＨ₃）₃）₃］₂Ｍｅ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅等のリン原子に
芳香族基が結合した配位子を有するカルベン錯体、ＷＯ
９８／２１２１４に記載のルテニウム、オスミウムの
カルベン錯体、Thomas WeskampらのAngew.Chem． Int.
Ed., Vol.37, 2490(1998)に記載のルテニウムに１，３
−ジアルキル−イミダゾリン−２−イリデンが配位した
カルベン錯体等やＣｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ ₁₁）₃］₂Ｒｕ＝Ｃ＝
ＣＨ（ｔｅｒ−Ｃ₄Ｈ₉）などのビニリデン錯体などであ
る。

【００５６】これらの触媒は１種単独でまたは２種以上
を組合せて用いることができる。これらのうち、好まし
くはタングステン原子、モリブデン原子、ルテニウム原
子、オスミウム原子を有する錯体であり、より好ましく
はルテニウム原子を有する錯体であって、リン系または
窒素系化合物の配位子を有するカルベン錯体が用いられ
る。

【００５７】一般式（ＩＩ）を繰り返し単位として有す
る請求項１〜６のいずれかに記載のポリオール（ａ）は
一般式（ＩＶ）を繰り返し単位として主鎖に有する請求
項７〜１２のいずれかに記載のポリオール化合物（ｂ）
を水添する事で得ることができる。また、請求項７〜１
２のいずれかに記載のポリオール（ｂ）への開環重合の
際、原料である鎖状不飽和化合物（ｂ）（一般式（ＶＩ
ＩＩ））の両末端の官能基がアシルオキシ基、アロイル
オキシ基である場合には開環重合物を水添した後、加水
分解、けん化またはエステル交換してポリオール（ｂ）
として得ることもできる。

【００５８】水添方法としては、基本的に、炭素−炭素
二重結合を水添しうる全ての方法があげられる。例え
ば、金属水素化物、金属水素錯化合物、ボランやヒドラ
ジン類などの試薬を用いた量論的な方法や水素による触
媒的な方法が用いられる。これらの方法から一つを選択
することは難しいが、水素と触媒を用いた水添反応が経
済性、量産性の面から望ましい。但し、アルデヒドやニ
トリル基などの置換基を水添させずにそのまま残す必要
がある場合には、水素による水添法ではなく、炭素−炭
素二重結合のみを選択的に水添する方法をとる必要があ
る。

【００５９】本発明の両末端官能型化合物を製造する方
法における水素ガスによる水添の触媒としては、パラジ
ウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどを活性炭、アル
ミナ、シリカなどに担持した触媒、ニッケル、ルテニウ
ムなどのラネー金属触媒、酸化パラジウム、酸化白金な
どの金属酸化物触媒やＮｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）
₂／（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ₂／（Ｃ
₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ］₃ＲｈＣｌ、
［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ］₃ＲｕＣｌ₂、［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ］₃Ｒ
ｕＨ₂、［（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｐ］₃（ＣＯ）ＲｕＣｌ₂、［（Ｃ
₆Ｈ₅）₃Ｐ］₃（ＣＯ）ＲｕＨＣｌのや開環重合で用いた
ルテニウム、オスミウムのメタセシス触媒などの均一系
触媒を使用することができる。

【００６０】本発明に示されるポリウレタン中のポリオ
ール残基は、請求項１〜１２で示された特定の環構造を
繰り返し単位にもつポリオール（ａ）および／またはポ
リオール（ｂ）から誘導される残基以外に、他のジオー
ル化合物から誘導されるジオール残基を含んでいてもよ
い。例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリー
レン基、アリールアルキレン基であり、一般のポリウレ
タン製造に使用するポリイソシアネート化合物と反応で
きるポリオール化合物に基づくポリオール残基であれば
特に制限はない。具体的にはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリ
シクロデカンジメタノール等の脂環式構造の繰り返し単
位を持つジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオ
ール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコー
ル、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジ
ペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペン
チレンアジペート、ポリカプロラクタム等のポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートジオール等のジオール
残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。特定の環構造の繰り返し単位を持つポリオー
ル残基とその他のジオール残基の割合は任意に調節可能
であるが、本発明の効果を発揮させるためには特定の環
構造の繰り返し単位を持つポリオール（ａ）および／ま
たは（ｂ）を通常５〜１００モル％、好ましくは、１０
〜１００モル％の割合、より好ましくは２０〜１００モ
ル％の割合で含有する。１モル％未満では耐熱性が十分
ではなくなる傾向にある。

【００６１】本発明に示されるポリウレタン化合物に使
用されるポリイソシアネート化合物は、通常のポリウレ
タン合成に使用できるものであれば特に制限はない。具
体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭ
ＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
等のジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシ
アネートなどのトリイソシアネートやイソシアヌレート
などのイソシアネート縮合体があげられる。また、イソ
シアネート基に保護基がついているブロックイソシアネ
ート化合物も使用することができる。

【００６２】本発明に示されるポリウレタン化合物は、
請求項１〜１２に記載された特定の環構造の繰り返し単
位を持つポリオールとポリイソシアネート化合物との重
付加反応によって得られる。また他のジオール化合物を
含むポリウレタンは、上記のポリオール、ポリイソシア
ネート化合物及び他のジオール化合物の重付加反応によ
って得られる。

【００６３】本発明におけるポリウレタン合成反応の実
施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそ
のまま適用することが可能である。即ち、ポリイソシア
ネート化合物とポリオール化合物を触媒の存在下、また
は無触媒下で反応させる方法である。

【００６４】触媒としては、一般的なポリウレタン合成
における重付加反応で通常用いられるものが使用可能で
あり、有機アミン化合物、有機スズ化合物等を使用する
ことが出来る。

【００６５】また、場合によっては鎖延長剤、架橋剤と
してのポリオール化合物、ポリアミン化合物等を添加
し、ポリマーの重合度を変化させることも可能である。
この場合、ポリウレタンの合成はこれらの鎖延長剤、架
橋剤と請求項１〜１２に記載された特定の環構造の繰り
返し単位を持つポリオールとポリイソシアネート化合物
とを同時に反応させ、一段でポリウレタンを合成するこ
とも可能であるし、先に上記特定の環構造を有するポリ
オールとポリイソシアネート化合物を反応させて末端ポ
リイソシアネートオリゴマーを調整しておき、その後
で、このオリゴマーと鎖延長剤、架橋剤とを反応させる
２段でのポリウレタン合成も可能である。

【００６６】鎖延長剤、架橋剤として本発明のポリウレ
タン合成に使用できるポリオール化合物、ポリアミン化
合物は、一般的にポリウレタンに使用できるものであれ
ば特に制限はない。そのようなポリオール化合物の例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等
の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメ
タノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシ
リレンジオール、ハイドキノンジエチロールエーテル等
の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポ
リ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリオー
ル、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジ
ペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオール、ポリカーボネートポリオールポリブタジ
エンポリオールポリオール等が挙げられる。また、ポリ
アミン化合物の具体例としては３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等の
脂肪族ポリアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等の水酸基含有アミン等が挙げられる。

【００６７】重付加反応は溶媒中、または無溶媒で行う
ことができる。溶媒は本発明におけるポリオール化合
物、ポリイソシアネート化合物を溶解し、重付加反応を
阻害しないものであれば特に制限はなく、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類が例示される。ただし、水
分はイソシアネート基と反応し、ポリオール化合物との
重付加反応を阻害するので、溶媒は脱水（乾燥）してか
ら用いることが望ましい。

【００６８】ポリオール化合物（特定の環構造を繰り返
し単位を含むポリオール、その他のポリールを含む）と
ポリイソシアネート化合物の比率は特に制限はないが、
通常ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数
とこれと反応させる官能基（水酸基、アミノ基）の数が
の比が最終的に１に近い値となるように調整する。即
ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基の総モル当量
とポリオール化合物の水酸基、および鎖延長剤、架橋剤
の水酸基、あるいはアミノ基の総モル当量との比ＮＣＯ
／（ＯＨ＋ＮＨ）が好ましくは０．７〜１．５、更に好
ましくは０．９〜１．２の範囲となるようにそれぞれの
原料の配合比を決定する。イソシアネート基、水酸基の
どちらかの官能基が極端に多い配合だと、過剰の官能基
を有するほうの化合物が未反応で残留することになる。
また、生成したポリウレタンの分子量が十分に大きくな
らず、機械的強度が劣ったものになる事が多い。

【００６９】本発明のポリウレタンには必要に応じて酸
化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を
配合することもできる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ制限されるもの
ではない。

【００７１】合成例、実施例に用いた試薬及び溶媒は特
に断らない限り脱水等の精製を行うことなく購入したま
ま使用した。但し、合成例では使用前に不活性ガス置換
による脱気を実施した。

【００７２】実施例中の「室温」とは特に断らない限り
１０〜２５℃の温度範囲を示す。

【００７３】得られた化合物の分析は以下の条件で行っ
た。

【００７４】・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）テトラヒドロフランまたはキシレンを溶離液として、ポ
リスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。

【００７５】・プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−
ＮＭＲ）合成例１は重クロロホルム中、合成例２、３はトリクク
ロベンゼン／重ベンゼン中においてプロトンＮＭＲによ
り構造及び両末端官能基の確認、定量を行った。

【００７６】・蒸気圧浸透圧測定（ＶＰＯ）クロロホルム中で、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。

【００７７】・ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）
測定日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７３００赤外分光装置を用
いて、反射法で測定した。

【００７８】・ＴＧ／ＤＴＡ測定（熱重量／示差熱分
析）セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型Ｔ
Ｇ／ＤＴＡ分析装置を用いて測定した。測定条件：空気中１００℃で２０分間保持後、１０℃／
分の速度で５００℃まで昇温

【００７９】（合成例１）冷却管、滴下ロートを備えた
５０ｍｌ三口フラスコを窒素置換し、１，４−ジアセト
キシ−２−ブテン５．１６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トルエ
ン１０ｍｌを加えた。これに、触媒（Ｃｌ₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ
₁₁）₃］₂Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅）０．０６ｇ（０．０７ｍ
ｍｏｌ）を溶解してメカニカルスターラーで撹拌した。
フラスコをオイルバスにつけ、バス温を４０℃に上げ、
別途に調整したエチリデンノルボルネン９．０ｇ（７５
ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下ロ
ートから１時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃で２
時間反応した。反応終了した溶液は室温まで冷却した。
この反応溶液と触媒（ＨＣｌＲｕ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ
₆Ｈ₅）₃］₃）０．０３ｇを１００ｍｌステンレス製オー
トクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧６ＭＰａ、温度
１５５℃で４時間水添反応を行った。反応終了後、冷却
し、この反応液をメタノール２００ｍｌ中に滴下し固形
分を析出させた。この固形分を２０ｍｌトルエンに溶解
メタノール２００ｍｌ中に析出させることを３回繰り返
し精製した。精製した固形分は真空乾燥した。やや黄色
みを帯びた透明な粘性固体であった。

【００８０】この固形物のＧＰＣを測定したところ、ポ
リスチレン換算のＭｎは４８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは
２．３であった。

【００８１】プロトンＮＭＲ測定の各ピークの積分比か
ら９９％の水添率であった。プロトンＮＭＲの結果から
計算した分子量Ｍｎは３８００であった。

【００８２】また、ＶＰＯで測定した分子量Ｍｎは３６
００であり、プロトンＮＭＲで測定した分子量と良い一
致を示した。この結果から本発明の方法により製造され
た化合物は確実に両末端にアセトキシル基が導入されて
いることが分かった。次に、両末端のエステル部分をエ
ステル交換でジオールに変換した。上記粘性固体（分析
に用いた以外の全量）をトルエン３０ｍｌに溶解させ、
２８％ナトリウムメトキサイド／メタノール溶液１ｇと
メタノール１０ｍｌを加え、５時間還流した。反応終了
した溶液をメタノール１００ｍｌ中にあけ、デカンテー
ションした。さらに、シクロヘキサンに溶解、メタノー
ルを添加して析出させる操作を３回繰り返し精製した。
固形物は７５℃で２日間真空乾燥した。柔らかい固形物
が得られた。

【００８３】プロトンＮＭＲの結果から、アセトキシル
基はエステル交換され、１００％ヒドロキシル化されて
いることが確認された。尚、プロトンＮＭＲから計算し
た分子量は３７００であった。

【００８４】この物質を化合物（Ａ）とする。

【化１３】化合物（Ａ）

【００８５】（合成例２）冷却管、滴下ロートを備えた
３００ｍｌ三口フラスコをアルゴン置換し、１，４−ジ
アセトキシ−２−ブテン２０．６４ｇ（１２０ｍｍｏ
ｌ）、トルエン７０ｍｌを加えた。これに、触媒（Ｃｌ
₂［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅）０．３ｇ
（０．３５ｍｍｏｌ）を溶解してメカニカルスターラー
で撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温を５
５℃に上げ、別途に調整したノルボルネン２８．２ｇ
（３００ｍｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶解した溶液
を滴下ロートから５時間かけて滴下した。滴下終了後５
５℃で２時間反応した。反応終了後、反応液１００ｍｌ
を１５０ｍｌステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌
しながら水素圧０．７ＭＰａ、温度１３０℃で７時間水
添反応を行った。水添反応終了後、反応液をメタノール
３００ｍｌに落とし、固形分を完全に析出させた。この
固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形
物は白色粉末であった。

【００８６】次に両末端のエステル部分をエステル交換
によりジオールに変換した。冷却管付き２００ｍｌなす
型フラスコに該固形分と１００ｍｌテトラヒドロフラン
を入れ、９０℃で撹拌し、溶解させた。この溶液に、ナ
トリウムエトキサイド２ｇを含むエタノール溶液２０ｍ
ｌを加え、５時間反応させた。反応終了後冷却して、メ
タノール３００ｍｌに滴下し、固形分を完全に析出させ
た。この固形分をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥し
た。固形物は白色粉末であった。

【００８７】プロトンＮＭＲの結果から、二重結合は９
９％以上水添され、アセトキシル基は１００％ヒドロキ
シル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭ
Ｒから計算した分子量は３７００であった。

【００８８】この物質を化合物（Ｂ）とする。

【化１４】化合物（Ｂ）

【００８９】（合成例３）環状不飽和化合物として、
１，５−シクロオクタジエンとノルボルネンを使用し
た。

【００９０】冷却管、滴下ロートを備えた３００ｍｌ三
口フラスコをアルゴン置換し、１，４−ジアセトキシ−
２−ブテン４．１３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、トルエン３０
ｍｌ及び１，５−シクロオクタジエン２５．９２ｇ（２
４０ｍｍｏｌ）を加えた。これに、触媒（Ｃｌ₂［Ｐ
（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃］₂Ｒｕ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₅）０．１２ｇ
（０．１４ｍｍｏｌ）を溶解してマグネティックスター
ラーで撹拌した。フラスコをオイルバスにつけ、バス温
を５５℃に上げ、別途に調整したノルボルネン１１．２
８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をトルエン４５ｍｌに溶解した
溶液を滴下ロートから５時間かけて滴下した。滴下終了
後５５℃で２時間反応した。

【００９１】反応終了した溶液は室温まで冷却した。こ
の反応溶液１００ｍｌをとり、１５０ｍｌステンレス製
オートクレーブに入れ、撹拌しながら水素圧０．７ＭＰ
ａ、温度１３０℃で７時間水添反応を行った。水添反応
終了後、反応液をメタノール３００ｍｌに滴下し、固形
分を完全に析出させた。この固形分をろ過、メタノール
洗浄し、真空乾燥した。固形物は白色粉末であった。次
に両末端のエステル部分のエステル交換を行い、ジオー
ルに変換した。冷却管付き２００ｍｌなす型フラスコに
固形分と１００ｍｌテトラヒドロフランを入れ、９０℃
で撹拌し、溶解させた。この溶液に、ナトリウムエトキ
サイド２ｇを含むエタノール溶液２０ｍｌを加え、５時
間反応させた。反応終了後冷却して、メタノール３００
ｍｌに滴下し、固形分を完全に析出させた。この固形分
をろ過、メタノール洗浄し、真空乾燥した。固形物は白
色粉末であった。

【００９２】プロトンＮＭＲの結果から、二重結合は９
９％以上水添され、アセトキシル基は１００％ヒドロキ
シル化されていることが確認された。尚、プロトンＮＭ
Ｒの各ピークから計算したノルボルネンとシクロオクタ
ジエンの共重合割合は、０．６７：０．３３であり、分
子量Ｍｎは３６００であった。この物質を化合物（Ｃ）
とする。

【化１５】化合物（Ｃ）

【００９３】（実施例１〜３）２０ｍｌサンプル瓶中、
ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の
１．５ｇ、および、その１．０倍当量のヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）を乾燥トルエン１０ｍｌに
８０℃で溶解した。この溶液にジブチルスズジラウレー
ト０．１ｇを５０ｍｌトルエンに溶解した溶液１ｍｌを
加えて８０℃で５時間放置した。反応後、溶液を５０ｍ
ｌメタノール中に少量ずつ滴下し、ポリマーを沈殿させ
た。得られたポリマーは、メタノールで洗浄後真空乾燥
した。得られたポリマーのＩＲスペクトルを測定した。
組成とＩＲピーク位置は表１に、実施例１における化合
物（Ａ）および化合物（Ａ）とＨＤＩの反応物のＩＲス
ペクトルは図１および図２に示した。

【００９４】図２のＩＲスペクトルには新規にウレタン
結合の発現（３３３０、１７００、１５４０、１２６
０、１１４５ｃｍ^-1の吸収ピーク）が観測され、得られ
た化合物はウレタン結合を持ちヘキサメチレンジイソシ
アネートとジオール化合物のポリウレタンであることが
確認された。化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）とＨＤＩ
との反応物についても同様にウレタン結合が確認され
た。

【００９５】

【表１】

【００９６】（比較例１）ジオール化合物としてポリブ
タジエンポリオール水添物（三菱化学社製ポリテール
Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様に１：１のモル比で
ＨＤＩと反応しポリウレタンを得た。このポリウレタン
と実施例１で得られたポリウレタンの空気中でのＴＧ／
ＤＴＡを測定した。全体重量の１０％が減少する温度を
求めた結果を表２に示した。この結果から実施例３で得
られたポリウレタンはポリブタジエンポリオールから得
られたポリウレタンと比較して、重量１０％減少温度が
４０℃以上高く、熱安定性に優れていることが分かっ
た。

【００９７】（実施例４〜６）２０ｍｌサンプル瓶中、
ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の
１．５ｇと１．１倍当量のヘキサメチレンジイソシアネ
ートを１５０℃に昇温し、混合した。１５０℃で１時間
放置したところ、１５０℃でも溶融しない反応物が得ら
れた。溶剤非存在下でも容易に硬化することが分かっ
た。

【００９８】

【表２】

【００９９】（実施例７〜９）２０ｍｌサンプル瓶中、
ジオール化合物（化合物Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか１種）の
１．５ｇ、１．１倍当量の３官能イソシアネート（スミ
ジュールＮ３３００住友化学社製）を乾燥トルエン１
０ｍｌに８０℃で溶解した。この溶液にジブチルスズジ
ラウレート１滴を加えた。溶液は速やかにゲル化し、不
溶化した。３官能イソシアネートで架橋ウレタンが生成
したために不溶化したものと考えられる。

【０１００】

【発明の効果】本発明のポリウレタンは特定の環構造を
繰り返し単位として有するポリオールとポリイソシアネ
ートから製造されたものであり、主鎖に環構造を有して
いる為、従来のポリウレタン樹脂に比べて機械強度、熱
安定性に優れている。

【０１０１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のジオール化合物（Ａ）のＩＲスペク
トル。

【図２】実施例１における化合物（Ａ）とヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）との反応物のＩＲスペク
トル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC62 CC67 DA01 DF12 DF16 DF20 DG03 DG06 DN03 HA07 HA08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC64 HC67 HC71 HC73 HD01 QD02 RA07 RA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ） −ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（Ｉ）〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造
を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一
種類が一般式（ＩＩ）【化１】（ＩＩ）〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は独立にハロゲン原子、水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連結し環を形成してもよ
い。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル
基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよ
い。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であ
るポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物との重付加反応により
得られるポリウレタン。
【請求項２】ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両末
端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有
し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返
し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位
から成る化合物であることを特徴とする請求項１に記載
のポリウレタン。
【請求項３】ポリオール化合物の内、ポリオール（ａ）
の割合が５〜１００モル％である請求項１または２に記
載のポリウレタン。
【請求項４】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の
Ｒ₁〜Ｒ₈がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２
０の炭化水素基（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連結し環を
形成してもよい。）である請求項１〜３のいずれかに記
載のポリウレタン。
【請求項５】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の
Ｒ₁〜Ｒ₈が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記
載のポリウレタン。
【請求項６】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位の
Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₈が水素原子であり、Ｒ₅がエチル基
である請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項７】両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ＩＩＩ）〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造
を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一
種類が一般式（ＩＶ）【化２】（ＩＶ）〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は独立にハロゲン原子、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれの組で独立に、合
わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ₉〜Ｒ₁₆のうち２つ
以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル
基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を
表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少
なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネー
ト化合物との重付加反応により得られるポリウレタン。
【請求項８】ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両末
端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造を
有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰り
返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位か
ら成る化合物であることを特徴とする請求項７に記載の
ポリウレタン。
【請求項９】ポリオール化合物の内、ポリオール（ｂ）
の割合が５〜１００モル％である請求項７または８に記
載のポリウレタン。
【請求項１０】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位
のＲ₉〜Ｒ₁₆がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜２０の炭化水素基（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞ
れの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ
₉〜Ｒ₁₆のうち２つ以上が連結し環を形成してもよ
い。）である請求項７〜９のいずれかに記載のポリウレ
タン。
【請求項１１】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位
のＲ₉〜Ｒ₁₆が水素原子である請求項７〜９のいずれか
に記載のポリウレタン。
【請求項１２】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位
のＲ₉〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅〜Ｒ₁ ₆が水素原子であり、Ｒ₁₃とＲ
₁₄が両方を併せてエチリデン基である請求項７〜９のい
ずれかに記載のポリウレタン。
【請求項１３】両末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ） −ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（Ｉ）〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造
を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一
種類が一般式（ＩＩ）【化３】（ＩＩ）〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は独立にハロゲン原子、水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連結し環を形成してもよ
い。）、シアノ基、水酸基、アルコキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシル基、ホルミル基、カルボキシル
基（２個のカルボキシル基から酸無水物を形成してもよ
い。）またはシリル基を表す。〕で示される環構造であ
るポリオール（ａ）を少なくとも１種含むポリオール化
合物とポリイソシアネート化合物とを重付加反応させる
ことを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項１４】ポリオール（ａ）の少なくとも１種が両
末端にそれぞれ独立に一般式（Ｉ）で示される構造を有
し、その間が一般式（ＩＩ）で示される環構造の繰り返
し単位と炭素数４〜１２のアルキレン基の繰り返し単位
から成る化合物であることを特徴とする請求項１３に記
載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１５】ポリオール化合物の内、ポリオール
（ａ）の割合が５〜１００モル％である請求項１３また
は１４に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１６】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位
のＲ₁〜Ｒ₈がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜
２０の炭化水素基（Ｒ₁〜Ｒ₈のうち２つ以上が連結し環
を形成してもよい。）である請求項１３〜１５のいずれ
かに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１７】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位
のＲ₁〜Ｒ₈が水素原子である請求項１３〜１５のいずれ
かに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項１８】一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位
のＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₈が水素原子であり、Ｒ₅がエチル
基である請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリウレ
タンの製造方法。
【請求項１９】両末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩ
Ｉ）＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ＩＩＩ）〔ｍ、ｎは独立に０〜５の整数を表す〕で示される構造
を有し、その間を構成する繰り返し単位の少なくとも一
種類が一般式（ＩＶ）【化４】（ＩＶ）〔式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₆は独立にハロゲン原子、水素原子、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基
（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれの組で独立に、合
わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ₉〜Ｒ₁₆のうち２つ
以上が連結し環を形成してもよい。）、シアノ基、水酸
基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
基、ホルミル基、カルボキシル基（２個のカルボキシル
基から酸無水物を形成してもよい。）またはシリル基を
表す。〕で示される環構造であるポリオール（ｂ）を少
なくとも１種含むポリオール化合物とポリイソシアネー
ト化合物とを重付加させることを特徴とするポリウレタ
ンの製造方法。
【請求項２０】ポリオール（ｂ）の少なくとも１種が両
末端にそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で示される構造
を有し、その間が一般式（ＩＶ）で示される環構造の繰
り返し単位と炭素数４〜１２の炭化水素の繰り返し単位
から成る化合物であることを特徴とする請求項１９に記
載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２１】ポリオール化合物の内、ポリオール
（ｂ）の割合が５〜１００モル％である請求項１９また
は２０に記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２２】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位
のＲ₉〜Ｒ₁₆がそれぞれ独立に水素原子または炭素数１
〜２０の炭化水素基（Ｒ₁₁とＲ₁₂、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞ
れの組で独立に、合わせてアルキリデン基でもよく、Ｒ
₉〜Ｒ₁₆のうち２つ以上が連結し環を形成してもよ
い。）である請求項１９〜２１のいずれかに記載のポリ
ウレタンの製造方法。
【請求項２３】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位
のＲ₉〜Ｒ₁₆が水素原子である請求項１９〜２１のいず
れかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２４】一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位
のＲ₉〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅〜Ｒ₁ ₆が水素原子であり、Ｒ₁₃とＲ
₁₄が両方を併せてエチリデン基である請求項１９〜２１
のいずれかに記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２５】請求項１〜６のいずれかに記載のポリオ
ール（ａ）とポリイソシアネート化合物を必須成分とす
るポリウレタン製造用組成物。
【請求項２６】請求項７〜１２のいずれかに記載のポリ
オール（ｂ）とポリイソシアネート化合物を必須成分と
するポリウレタン製造用組成物。
【請求項２７】請求項１〜６のいずれかに記載のポリオ
ール（ａ）、請求項７〜１２のいずれかに記載のポリオ
ール（ｂ）およびポリイソシアネート化合物を必須成分
とするポリウレタン製造用組成物。
【請求項２８】請求項２５〜２７のいずれかに記載のポ
リウレタン製造用組成物を重付加反応して得られるポリ
ウレタン。