WO2020013076A1 - 開環共重合体組成物 - Google Patents

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weight
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角替　靖男
晋吾 奥野
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a ring-opening copolymer composition containing a ring-opening copolymer, and more particularly, to a rubber cross-linked rubber having excellent heat aging resistance, good workability, and excellent tensile strength and elongation properties.
  • the present invention relates to a ring-opening copolymer composition which gives a product.
  • the present invention also relates to a rubber composition obtained using such a ring-opening copolymer composition and a cross-linked rubber obtained using the rubber composition.
  • a cyclopentene and a norbornene compound is a so-called Ziegler-Natta comprising a transition metal compound of Group 6 of the periodic table such as WCl 6 or MoCl 5 and an organic metal activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride or tetrabutyltin.
  • a transition metal compound of Group 6 of the periodic table such as WCl 6 or MoCl 5
  • an organic metal activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride or tetrabutyltin.
  • metathesis ring-opening polymerization is performed in the presence of a catalyst or in the presence of a ruthenium-containing catalyst such as a ruthenium carbene complex to give an unsaturated linear ring-opening polymer.
  • Patent Document 1 discloses a ring-opened copolymer composed of cyclopentene and a norbornene compound, wherein the structural unit derived from cyclopentene is 40 to 90% by weight based on all repeating structural units in the copolymer, and norbornene
  • a ring-opening copolymer having a compound-derived structural unit of 10 to 60% by weight and a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 1,000,000 is disclosed.
  • Patent Literature 1 does not discuss highly balancing workability, tensile strength, elongation properties, and heat aging resistance of the rubber composition.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has excellent heat aging resistance, good workability, and can provide a rubber cross-linked product having excellent tensile strength and elongation characteristics. It is an object of the present invention to provide a copolymer composition, a rubber composition obtained by using such a ring-opening copolymer composition, and a cross-linked rubber obtained by using the rubber composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, contained a structural unit derived from a norbornene compound having a specific structure, and a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from a monocyclic olefin.
  • the ring-opening copolymer composition by setting the content of the norbornene compound having the above specific structure within a predetermined range, the composition has excellent heat aging resistance, has good workability, and is obtained by using this. It has been found that the resulting rubber cross-linked product has excellent tensile strength, elongation characteristics, and heat aging resistance, and has completed the present invention.
  • a ring-opening copolymer containing a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from a norbornene compound represented by the following general formula (1) and a monocyclic cyclic olefin A coalescing composition A ring-opened copolymer composition having a content of a norbornene compound represented by the following general formula (1) of 1 to 1,000 ppm by weight based on the ring-opened copolymer is provided. .
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R 2 and R 3 are And may combine with each other to form a ring; m is an integer of 0 to 2)
  • the cis / trans ratio of the ring-opening copolymer is preferably 0/100 to 80/20.
  • the glass transition temperature of the ring-opening copolymer is preferably from -80 to 10 ° C.
  • the content ratio of the structural unit derived from the norbornene compound represented by the general formula (1) to the total repeating structural units in the ring-opening copolymer is 20 to 80% by weight. %.
  • the content of the structural unit derived from the monocyclic cycloolefin is preferably 20 to 80% by weight based on all the repeating structural units in the ring-opening copolymer.
  • the norbornene compound represented by the general formula (1) may be an unsubstituted or hydrocarbon-substituted bicyclo [2.2.1] hept-2-ene; Alternatively, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [0 2,7 ] dodec-4-enes.
  • the monocyclic olefin is preferably a cyclic monoolefin.
  • the cyclic monoolefin is preferably at least one selected from cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene.
  • the ring-opening copolymer is substantially a structural unit derived from a norbornene compound represented by the general formula (1) and a monocyclic cycloolefin-derived unit. It is preferable that the polymer comprises only the structural unit of
  • a rubber composition containing the above ring-opening copolymer composition. It is preferable that the rubber composition of the present invention further contains a crosslinking agent.
  • a ring-opening copolymer composition that is excellent in heat aging resistance, has good workability, and can provide a rubber crosslinked product having excellent tensile strength, elongation properties, and heat aging resistance
  • a rubber composition obtained using such a ring-opening copolymer composition, and a rubber crosslinked product obtained using the rubber composition and having excellent tensile strength, elongation properties, and heat aging resistance Can be provided.
  • the ring-opening copolymer composition of the present invention contains a structural unit derived from a norbornene compound represented by the following general formula (1) and a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from a monocyclic olefin.
  • a ring-opening copolymer composition A composition containing a ring-opening copolymer in which the content of a norbornene compound represented by the following general formula (1) is 1 wt ppm or more and 1,000 wt ppm or less based on the ring-opening copolymer. is there.
  • the ring-opening copolymer used in the present invention includes a structural unit derived from a norbornene compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from a monocyclic olefin.
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R 2 and R 3 are And may combine with each other to form a ring; m is an integer of 0 to 2)
  • 2-norbornene 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, 5-cyclohexyl-2- Norbornene, 5-cyclopentyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, 5-cyclopentenyl-2- norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, tetracyclo [9.2.1.0 2,10.
  • pentadec-4,6,8,13-tetraene also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene
  • dicyclopentadiene methyldicyclopentadiene
  • unsubstituted or substituted bicyclo [2.2.1] hept-2-ene such as dihydrodicyclopentadiene (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ene)kind;
  • Alkoxy such as methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate
  • hept-2-enes having an alkoxylcarbonyl group such as 3-methoxycarbonyl-5-norbornene-2-carboxylic acid and a hydroxycarbonyl group;
  • Bicyclo having a carbonyloxy group such as 5-norbornen-2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornen-2-yl acetate, 5-norbornen-2-yl acrylate, and 5-norbornen-2-yl methacrylate [2.2.1] hept-2-enes; 9-tetracycloacetic acid [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl, 9-tetracycloacrylate [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-enyl and 9-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 methacrylate]. Tetracyclo [6.2.1.1 3,6 ... Having a carbonyloxy group such as [0 2,7 ] dodec-4-enyl. 0 2,7 ] dodec-4-enes;
  • R 1 to R 4 may be the same or different.
  • R 1 to R 4 in the above general formula (1) represent a hydrogen atom from the viewpoint that they are more excellent in tensile strength, elongation characteristics and heat aging resistance.
  • R 1 ⁇ R 4 are not linked to each other may be any group which does not form a ring, not particularly limited, which may be the same or different and as R 1 ⁇ R 4 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • a compound represented by a general formula in which m is 0 or 1 is preferable.
  • a norbornene compound in which R 1 to R 4 in the general formula (1) are a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom;
  • R 1 to R 4 in the general formula (1) are a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom;
  • dodec-4-ene is more preferred, and from the viewpoint that the effects of the present invention are more easily obtained, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene and tetracyclo [6.2.1.13 , 6 . 0 2,7 ] dodec-4-ene is more preferred, and 2-norbornene and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [0 2,7 ] dodec-4-ene is particularly preferred.
  • a specific example of the ring structure is a cyclopentane ring , A cyclopentene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a benzene ring, and the like, which may form a polycyclic structure, and may further have a substituent.
  • a cyclopentane ring, a cyclopentene ring, and a benzene ring are preferable, and a compound having a cyclopentene ring alone or a compound having a polycyclic structure of a cyclopentane ring and a benzene ring is particularly preferable.
  • R 1 and R 4 other than R 2 and R 3 forming the ring structure may be the same or different, and are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In this case, a compound represented by a general formula in which m is 0 is preferable.
  • unsubstituted or hydrocarbon-substituted bicyclo [2.2.1] hept-2-enes are preferable, and among them, Dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dihydrodicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene is preferred, and dicyclopentadiene and 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene are more preferred.
  • the norbornene compound in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the structural unit derived from the norbornene compound represented by the general formula (1) to all the repeating structural units in the ring-opening copolymer is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 80% by weight. It is 75% by weight, more preferably 35 to 75% by weight, particularly preferably 61 to 75% by weight.
  • the content ratio of the structural unit derived from the norbornene compound represented by the general formula (1) is within the above range, the tensile strength, elongation characteristics, and heat aging resistance of the obtained rubber crosslinked product can be further increased. .
  • the monocyclic cyclic olefin is not particularly limited as long as it is an olefin having only one cyclic structure, and examples thereof include cyclic monoolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • Cyclic diolefins such as cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadiene and methylcyclooctadiene;
  • the monocyclic olefin one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene are preferable, and from the viewpoint that the effects of the present invention can be more easily obtained, cyclopentene and cyclooctene are more preferable, and cyclopentene is particularly preferable.
  • the content of the monocyclic cyclic olefin-derived structural unit relative to all the repeating structural units is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 70% by weight, and It is preferably from 25 to 65% by weight, particularly preferably from 25 to 39% by weight.
  • the content ratio of the structural unit derived from a monocyclic olefin is within the above range, the tensile strength, elongation characteristics, and heat aging resistance of the obtained rubber cross-linked product can be further improved.
  • the ring-opening copolymer used in the present invention is obtained by copolymerizing, in addition to the norbornene compound represented by the general formula (1) and the monocyclic olefin, other monomers copolymerizable therewith. It may be something. Examples of such other monomers include polycyclic cycloolefins having an aromatic ring. Examples of the polycyclic cycloolefin having an aromatic ring include phenylcyclooctene, 5-phenyl-1,5-cyclooctadiene, phenylcyclopentene and the like.
  • the content ratio of the structural unit derived from another monomer to all the repeating structural units is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. It is particularly preferred that the ring-opening copolymer to be used is substantially free of structural units derived from other monomers. That is, it is preferable that the resin be substantially composed of only the structural unit derived from the norbornene compound represented by the general formula (1) and the structural unit derived from a monocyclic olefin.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the ring-opening copolymer used in the present invention is preferably 100,000 to 1,000, as a value of polystyrene-equivalent weight-average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography. , More preferably from 100,000 to 800,000, still more preferably from 150,000 to 700,000, and particularly preferably from 200,000 to 600,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene, which is measured by gel permeation chromatography of the ring-opening copolymer used in the present invention is preferably Is from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.5 to 3.0.
  • the cis / trans ratio of the ring-opening copolymer used in the present invention is preferably 0/100 to 80/20, more preferably 5/95 to 60/40, and further preferably 10/90 to 50 /. 50, particularly preferably 15/85 to 39/61.
  • the cis / trans ratio is a content ratio (cis / trans ratio) of a cis structure and a trans structure of a double bond present in a repeating unit constituting the ring-opening copolymer.
  • the ring-opening copolymer used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably -80 to 10 ° C, more preferably -75 to 5 ° C, and still more preferably -70 to 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the ring-opening copolymer can be controlled, for example, by adjusting the type and amount of the norbornene compound used.
  • the ring-opening copolymer used in the present invention may have a modifying group at a polymer chain terminal.
  • a terminal modifying group By having such a terminal modifying group, there is a possibility that the affinity for a filler such as silica may be further increased, and thereby, when a filler such as silica is blended, the silica in the rubber composition may be used.
  • the dispersibility of a filler such as a filler can be increased, and as a result, the processability and the tensile strength and elongation characteristics of a rubber crosslinked product can be further improved.
  • the modifying group to be introduced into the polymer chain terminal is not particularly limited, but is a modifying group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom. Is preferred.
  • the affinity for a filler such as silica can be increased, and thereby, when a rubber cross-linked product is obtained, the tensile strength and elongation characteristics are improved.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a modified group containing an atom selected from the group consisting of silicon atoms are more preferable, among these, a nitrogen atom, an oxygen atom, and Modification groups containing atoms selected from the group consisting of silicon atoms are more preferred.
  • Examples of the modifying group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane binding group, and a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • Examples of the modifying group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, and a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • Examples of the modifying group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, and a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • Examples of the modifying group containing a phosphorus atom include a phosphoric acid group, a phosphino group, and a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • Examples of the modifying group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, and a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • the modifying group may be a modifying group containing a plurality of the above groups.
  • an oxysilyl group refers to a group having a silicon-oxygen bond.
  • the oxysilyl group examples include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an acyloxy group, an alkylsiloxysilyl group, and an arylsiloxysilyl group. Further, an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, and a hydroxysilyl group obtained by hydrolyzing an acyloxy group can be exemplified. Among these, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of affinity for silica.
  • the alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl.
  • a tripropoxysilyl group a tripropoxysilyl group.
  • the rate of introduction of the modifying group at the polymer chain end of the ring-opening copolymer is not particularly limited, and the ratio of the number of the ring-opening copolymer chain terminals into which the modifying group is introduced / the percentage of the total number of the ring-opening copolymer chain terminals is used.
  • the value is preferably at least 10%, more preferably at least 20%, further preferably at least 30%, particularly preferably at least 40%.
  • the higher the introduction ratio of the terminal modifying group the higher the affinity for a filler such as silica and the like, whereby the processability and the effect of improving the tensile strength and elongation properties when a rubber cross-linked product is obtained are preferably increased.
  • the method for measuring the rate of introduction of the modifying group to the polymer chain end is not particularly limited, but when an oxysilyl group is introduced as a terminal modifying group, oxysilyl obtained by 1 H-NMR spectrum measurement is exemplified. It can be determined from the peak area ratio corresponding to the group and the number average molecular weight determined from gel permeation chromatography.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the ring-opening copolymer used in the present invention is preferably 20 to 150, more preferably 22 to 120, and further preferably 25 to 90.
  • the method for producing the ring-opening copolymer used in the present invention is not particularly limited.
  • a norbornene compound represented by the above general formula (1) and a monocyclic olefin are reacted in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. And a method of copolymerizing the above.
  • ring-opening polymerization catalyst a norbornene compound represented by the above general formula (1) and a monocyclic olefin can be subjected to ring-opening copolymerization, and the cis / trans ratio can be suitably controlled. Ruthenium carbene complexes are preferred.
  • ruthenium carbene complex examples include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropenylidene ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylidene ruthenium dichloride, Dichloro- (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium, bis (1,3-diisopropylimidazoline-2-ylidene) benzylideneruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexylimidazoline-2) -Ylidene) benzylidene ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine
  • the amount of the ring-opening polymerization catalyst used is usually from 1: 500 to 1: 2,000,000, preferably from 1: 700 to 1: 1 in a molar ratio of (ring-opening polymerization catalyst: monomer used for copolymerization). , 500,000, more preferably in the range of 1: 1,000 to 1: 1,000,000.
  • the polymerization reaction may be performed without a solvent or in a solution.
  • the solvent used is inert in the polymerization reaction and can dissolve the norbornene compound represented by the above general formula (1), a monocyclic olefin, a polymerization catalyst, and the like used for the copolymerization.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a halogen solvent.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane, and n-octane; alicycles such as cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane. Group hydrocarbons; and the like.
  • halogen-based solvent examples include haloalkanes such as dichloromethane and chloroform; and aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • An olefin compound or a diolefin compound may be added to the polymerization reaction system as a molecular weight regulator.
  • the olefin compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene; styrene, vinyltoluene Styrenes such as styrene; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; alkenyl alcohols such as allyl alcohol and 5-hexenol; silicon-containing vinyl compounds such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane and styryltrimethoxysilane. Disubstituted olefins such as 2-butene and 3-hexene; and the like.
  • diolefin compound examples include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, and 2,5-dimethyl-1,5-diene.
  • Non-conjugated diolefins such as hexadiene are included.
  • the amount of the olefin compound and the diolefin compound used as the molecular weight modifier may be appropriately selected according to the molecular weight of the ring-opening copolymer to be produced. It is usually in the range of 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • a modifying group-containing compound is used as a molecular weight modifier instead of the above-mentioned olefin compound or diolefin compound. It is preferable to use olefinically unsaturated hydrocarbon compounds. By using such a modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound, a modified group can be suitably introduced into a polymer chain terminal of a ring-opened copolymer obtained by copolymerization.
  • the olefinically unsaturated hydrocarbon compound containing a modifying group is not particularly limited as long as it is a compound having a modifying group and having one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity.
  • an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.
  • Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbons include vinyl (trimethoxy) silane and vinyl (trimethoxy) silane which introduce a modifying group into only one terminal (one terminal) of the polymer chain of the ring-opening copolymer.
  • Bis (trimethoxysilyl) ethylene, bis (triethoxysilyl) ethylene, 2-butene-1, 2-butene-1, and the like may be used to introduce a modifying group at both ends (both ends) of the polymer chain of the ring-opening copolymer.
  • Alkoxysilane compounds such as 4-di (trimethoxysilane), 2-butene-1,4-di (triethoxysilane), and 1,4-di (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; 2-butene-1 Aryloxysilane compounds such as 2,4-di (triphenoxysilane); acyloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di (triacetoxysilane); 2-butene-1,4-di [tris (trimethyl Alkylsiloxysilane compounds such as [siloxy) silane]; arylsiloxysila such as 2-butene-1,4-di [tris (triphenylsiloxy) silane] Compounds; 2-butene-1,4-di (heptamethyltrisiloxane), polysiloxane compounds such as 2-butene-1,4-di (undecapeptide methyl cyclohexas
  • Modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compounds such as oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compounds, in addition to the action of introducing a modifying group into the polymer chain end of the ring-opening copolymer, also serve as a molecular weight regulator.
  • the amount of the modified group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound to be used may be appropriately selected according to the molecular weight of the ring-opening copolymer to be produced.
  • the ratio is usually in the range of 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably -100 ° C or more, more preferably -50 ° C or more, further preferably 0 ° C or more, and particularly preferably 20 ° C or more.
  • the upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably lower than 120 ° C, more preferably lower than 100 ° C, further preferably lower than 90 ° C, and particularly preferably lower than 80 ° C.
  • the polymerization reaction time is also not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • An antioxidant such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the ring-opening copolymer obtained by the polymerization reaction, if desired.
  • the amount of the antioxidant to be added may be appropriately determined according to the type and the like. Further, if desired, an extender oil may be blended.
  • a ring-opening copolymer is obtained as a polymerization solution, in order to recover the ring-opening copolymer from the polymerization solution, a known recovery method may be adopted, for example, the solvent is separated by steam stripping or the like. Thereafter, a method of filtering the solid and drying the solid to obtain a solid ring-opened copolymer can be employed.
  • the ring-opening copolymer composition of the present invention comprises, in addition to the ring-opening copolymer described above, a norbornene compound represented by the general formula (1) based on 100% by weight of the ring-opening copolymer described above. It is contained at a ratio of 1 ppm by weight or more and 1,000 ppm by weight or less.
  • the ring-opening copolymer thus constituted is contained in the above-mentioned ring-opening copolymer by containing the norbornene compound represented by the general formula (1) at the above-mentioned content.
  • the composition can be excellent in heat aging resistance and good in processability, and can give a crosslinked rubber excellent in tensile strength and elongation characteristics.
  • the norbornene compound represented by the general formula (1) contained in the ring-opening copolymer composition of the present invention is used for forming a structural unit derived from the norbornene compound constituting the above-described ring-opening copolymer.
  • the same ones as those used in the above can be used, and preferable examples thereof can be the same.
  • the content of the norbornene compound represented by the general formula (1) is 1% by weight or more with respect to 100% by weight of the above-described ring-opening copolymer.
  • 000 ppm by weight or less preferably 2 ppm by weight or more and 900 ppm by weight or less, more preferably 3% by weight or more and 850% by weight or less, still more preferably 5% by weight or more and 800% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less.
  • ppm or more and 400 ppm by weight or less is 1% by weight or more with respect to 100% by weight of the above-described ring-opening copolymer.
  • the content of the norbornene compound represented by the above general formula (1) is too small, the processability of the ring-opening copolymer composition will be poor, and the obtained rubber cross-linked product will have poor tensile strength and elongation characteristics.
  • the content of the norbornene compound represented by the general formula (1) is too large, the obtained rubber cross-linked product will be inferior in tensile strength, elongation characteristics, and heat aging resistance.
  • the content ratio of the norbornene compound represented by the above general formula (1) in the ring-opening copolymer composition can be measured by using, for example, gas chromatography.
  • the method for allowing the ring-opening copolymer to contain the norbornene compound represented by the general formula (1) at the above content ratio is not particularly limited, and the above-described general formula (The method of adding the norbornene compound represented by 1) at the above content ratio or the above-mentioned general formula (I) used as a monomer to be used for polymerization when the above-mentioned ring-opening copolymer is obtained by ring-opening copolymerization. A method of adjusting the residual amount of the norbornene compound represented by 1) in the ring-opening copolymer is exemplified.
  • the norbornene compound represented by the general formula (1) inevitably often remains unreacted. It is preferable to adjust the amount of the unreacted norbornene compound represented by the general formula (1).
  • the method for adjusting the amount of the norbornene compound represented by the general formula (1) as the unreacted monomer in the ring-opening copolymer obtained by the ring-opening copolymer is not particularly limited, but is not particularly limited.
  • a preferred method is one in which a ring-opening copolymer containing the norbornene compound represented by the above general formula (1) as a reactive monomer is subjected to a purification operation.
  • the unreacted monomer represented by the general formula (1) obtained by coagulating a polymer solution of the ring-opening copolymer obtained by the above-described polymerization reaction is used.
  • the solid ring-opening copolymer containing the norbornene compound is dissolved again in a solvent for dissolving them, to obtain a polymer composition solution, and to obtain a polymer composition solution using steam stripping or an alcohol such as methanol or isopropanol.
  • a solid ring-opening copolymer is obtained from a polymer solution of the ring-opening copolymer obtained by the above-described polymerization reaction
  • steam at a temperature of 110 to 130 ° C, preferably 115 to 125 ° C is jetted.
  • the polymer solution is added to a large excess of boiling water, and the solvent is removed by steam stripping for 5 minutes or more, preferably 10 to 20 minutes (ie, compared with the case of simply coagulating). (By steam stripping under excessive conditions), coagulation, and drying by vacuum drying or the like. Further, these methods may be combined.
  • the content ratio of the norbornene compound represented by the general formula (1) can be adjusted by appropriately selecting conditions and the number of times for performing such a purification operation. is there.
  • the solvent used for re-dissolving the solid ring-opening copolymer is not particularly limited, and the solvent may be a non-reacted monomer such as the norbornene compound represented by the general formula (1).
  • a solvent capable of dissolving the ring-opening copolymer for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and n-octane; Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane;
  • the halogen-based solvent include haloalkanes such as dichloromethane and chloroform; and aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • the solvent used for the purification operation may contain an antioxidant as appropriate.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-described ring-opening copolymer composition of the present invention.
  • a crosslinking agent a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, a process oil, a filler, an antioxidant,
  • compounding agents such as an agent, a plasticizer, and a lubricant can be compounded.
  • crosslinking agent examples include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide and the like.
  • crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • crosslinking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, Sulfenamide-based crosslinking accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazolylsulfenamide and N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, 1,3- Guanidine-based crosslinking accelerators such as diortotolylguanidine and 1-ortho tolylbiguanidine; Thiourea-based crosslinking accelerators such as diethylthiourea; Thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and 2-mercaptobenzothiazole zinc salt -Based crosslinking accelerator; tetramethy Thiuram-based
  • crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the crosslinking activator for example, higher fatty acids such as stearic acid, zinc oxide, and the like can be used.
  • the compounding amount of the crosslinking activator is appropriately selected, but the compounding amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. is there.
  • Mineral oil or synthetic oil may be used as the process oil.
  • mineral oil aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used.
  • Other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol and silicone oil; fillers other than silica such as carbon black, calcium carbonate, talc and clay; tackifiers such as petroleum resins and cumarone resins; waxes and the like. No.
  • Examples of the filler include carbon black and silica.
  • Examples of the carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite, and the like. Among these, furnace black is preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 / g, more preferably 80 to 130 m 2 / g, and the dibutyl phthalate (DBP) adsorption amount is preferably 5 to 200 m 2 / g. It is 300 ml / 100 g, more preferably 80 to 160 ml / 100 g.
  • Silica is not particularly limited, but includes dry-process white carbon, wet-process white carbon, colloidal silica, precipitated silica and the like. Further, a carbon-silica dual phase filler having silica supported on the surface of carbon black may be used. Among these, wet-process white carbon containing hydrated silicic acid as a main component is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, and particularly preferably 100 to 170 m 2 / g. When the specific surface area is within this range, the affinity between the ring-opening copolymer and silica becomes particularly good. Further, the pH of silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of the filler in the rubber composition of the present invention is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight, and still more preferably 40 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. It is.
  • silica is used as the filler
  • a silane coupling agent is further added to the rubber composition of the present invention for the purpose of further improving the affinity between the ring-opening copolymer and silica.
  • the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, bis (3- (Triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide and the like, and ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide described in JP-A-6-248116 Examples thereof include tetrasulfides such as ⁇ -trimethoxysilylpropy
  • silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-described ring-opening copolymer as a rubber component, but the rubber composition of the present invention contains a rubber other than the above-described ring-opening copolymer as a rubber component. You may go out.
  • the rubber other than the above-mentioned ring-opening copolymer include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion-polymerized SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), and solution-polymerized random SBR (bonded styrene 5 to 50).
  • the content of the ring-opening copolymer in the rubber composition of the present invention is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight, based on the total amount of the rubber component. It is particularly preferable to use the above. If this ratio is too low, the effects of improving tensile strength, elongation characteristics, and heat aging resistance may not be obtained.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, after kneading a compounding agent excluding a crosslinking agent and a crosslinking accelerator, and a rubber component such as the above-described ring-opening copolymer, a kneading product is mixed with a crosslinking agent and a crosslinking accelerator to obtain a rubber composition. be able to.
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component such as the ring-opening copolymer is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.
  • Mixing of the crosslinking agent and the crosslinking accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the above-described rubber composition of the present invention.
  • the crosslinked rubber product of the present invention is obtained by using the rubber composition of the present invention, for example, molding by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, and the like, and heating.
  • a cross-linking reaction to fix the shape as a cross-linked product.
  • crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually from 10 to 200 ° C, preferably from 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually from 100 to 200 ° C., preferably from 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually from 1 minute to 24 hours, preferably from 2 minutes to 12 hours, particularly preferably from 3 minutes to 6 hours. .
  • the surface may be cross-linked but not sufficiently cross-linked in some cases. Therefore, secondary cross-linking may be performed by further heating.
  • a general method used for rubber crosslinking such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is excellent in tensile strength, elongation properties, and heat aging resistance.
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, for example, in a tire, materials for each part of the tire such as a cap tread, a base tread, a carcass, a side wall, a bead portion; a hose, a belt, a mat, and a tire.
  • the rubber crosslinked product of the present invention can be suitably used in various tires such as an all-season tire, a high-performance tire, and a studless tire, for each part of the tire such as a tread, a carcass, a sidewall, and a bead portion.
  • ⁇ Amount of norbornene compound represented by general formula (1) in ring-opening copolymer composition One part of the ring-opening copolymer composition is dissolved in 10 parts of toluene, and the ring-opening copolymer in the ring-opening copolymer composition is analyzed by gas chromatography (GC-6850A manufactured by Agilent Technologies, Inc.). The amount of the norbornene compound represented by the general formula (1) with respect to 100% by weight was measured.
  • ⁇ Cis / trans ratio of main chain double bond > The cis / trans ratio of the main chain double bond of the ring-opened copolymer was determined from 13 C-NMR spectrum measurement.
  • Tg Glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the measuring method of the toluene insoluble content was as follows. That is, the ring-opening copolymer composition was added to toluene so as to be 1% by weight, followed by stirring all day and night. Next, the mixture was filtered through a 100-mesh filter, and the filter residue (filtration residue on the filter) was vacuum-dried at room temperature. Then, the weight of the filter residue was measured, and this was defined as the toluene-insoluble content.
  • Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the rubber composition was measured using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K6300.
  • This value is an index with the measured value of Comparative Example 1 being 100 for Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, an index with the measured value of Comparative Example 3 being 100 for Example 3, and Is an index with the measured value of Comparative Example 4 being 100, and Example 5 is an index with the measured value of Comparative Example 5 being 100. It can be said that the smaller the index, the lower the Mooney viscosity and the better the processability.
  • a test piece was prepared by press-crosslinking the crosslinkable rubber composition at 160 ° C. for 13 minutes, and the obtained crosslinked product sheet was punched out in a dumbbell-shaped No. 6 shape in a direction parallel to the grain direction. A dumbbell-shaped test piece was obtained. Then, the obtained dumbbell-shaped test piece was tested at 23 ° C. and 500 mm in accordance with JIS K6251: 2010 using a tensile tester (product name “TENSOMETER10K”, manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES, load cell type 1 kN) as a tester.
  • a tensile test was performed under the conditions of / min to measure tensile strength and elongation at break (hereinafter referred to as elongation).
  • the measurement results of the tensile strength and the elongation are indices with the measured value of Comparative Example 1 being 100 for Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, and with the measured value of Comparative Example 3 being 100 for Example 3.
  • Example 4 was indicated by an index with the measured value of Comparative Example 4 being 100
  • Example 5 was indicated by an index with the measured value of Comparative Example 5 being 100. It can be said that the larger the index is, the larger the tensile strength and elongation are and the more excellent it is.
  • the rate of change of tensile strength after heat aging (%) [tensile strength after heat aging (MPa) ⁇ tensile strength before heat aging (MPa)] ⁇ 100
  • change rate of elongation after heat aging (%) [Elongation after heat aging (%) ⁇ elongation before heat aging (%)] ⁇ 100.
  • the rate of change (%) in tensile strength and elongation after heat aging departs from 100%, the change due to heat aging increases. Therefore, it can be said that as the rate of change (%) in tensile strength and elongation after heat aging is closer to 100%, the change due to heat aging is smaller and the heat resistance is excellent.
  • the obtained polymer solution is poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and the precipitated polymer is collected, washed with methanol, and then washed at 50 ° C.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the ring-opening copolymer in the obtained ring-opening copolymer composition (A-1) had a number average molecular weight (Mn) of 155,000, a weight average molecular weight (Mw) of 365,000, and a 2-norbornene structure.
  • the unit / cyclopentene structural unit ratio was 72/28 (weight ratio), the cis / trans ratio was 17/83, and the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 4 ° C.
  • the content of 2-norbornene relative to 100% by weight of the ring-opening copolymer was 1,500 ppm by weight.
  • a heat aging test increase rate of insolubles was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 A part of the ring-opened copolymer composition (A-1) obtained in Comparative Example 1 was used for purification. Specifically, a toluene solution of the ring-opening copolymer composition (A-1) was obtained by dissolving 124 parts of the ring-opening copolymer composition (A-1) in 1,000 parts of toluene. Then, this toluene solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and the precipitated polymer composition was recovered. Next, the recovered polymer composition was washed with methanol, and then dried under vacuum at 60 ° C.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the ring-opening copolymer in the obtained ring-opening copolymer composition (A-2) has a number average molecular weight (Mn) of 178,000, a weight average molecular weight (Mw) of 372,000, and a 2-norbornene structure.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • the content of 2-norbornene relative to 100% by weight of the ring-opened copolymer was 140 ppm by weight. Then, using the obtained ring-opened copolymer composition (A-2), a heat aging test (increase rate of insolubles) was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 2 >> 0.2 parts of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) as an antioxidant was added to 100 parts of the rubber component to the polymer solution after the polymerization reaction obtained in Comparative Example 1 above. did. Next, 600 parts of this polymer solution was gradually added to a large excess of boiling water in which steam at a temperature of 120 ° C. was blown out while applying the steam, and then the solvent was removed by steam stripping for 15 minutes. Vacuum drying was performed at 60 ° C. for 72 hours to obtain 122 parts of a ring-opening copolymer composition (A-3).
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the ring-opening copolymer in the obtained ring-opening copolymer composition (A-3) has a number average molecular weight (Mn) of 151,000, a weight average molecular weight (Mw) of 358,000, and a 2-norbornene structure.
  • the unit / cyclopentene structural unit ratio was 72/28 (weight ratio), the cis / trans ratio was 17/83, and the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 4 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of 2-norbornene relative to 100% by weight of the ring-opening copolymer was 85 ppm by weight.
  • a heat aging test increase rate of insolubles
  • Comparative Example 2 A part of the ring-opened copolymer composition (A-1) obtained in Comparative Example 1 was used for purification. Specifically, a toluene solution of the ring-opening copolymer composition (A-1) was obtained by dissolving 124 parts of the ring-opening copolymer composition (A-1) in 1,000 parts of toluene. Then, this toluene solution was poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and 122 parts of the precipitated polymer composition were recovered.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the ring-opened copolymer in the obtained ring-opened copolymer composition (A-4) had a number average molecular weight (Mn) of 187,000, a weight average molecular weight (Mw) of 374,000, and a 2-norbornene structure.
  • the unit / cyclopentene structural unit ratio was 72/28 (weight ratio), the cis / trans ratio was 17/83, and the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 4 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of 2-norbornene relative to 100% by weight of the ring-opening copolymer was 0.8 ppm by weight.
  • a heat aging test increase rate of insolubles
  • the ring-opening copolymer composition (A-3) obtained in Example 2 the ring-opening copolymer composition (A-1) obtained in Comparative Example 1, and the ring-opening copolymer composition (A-1) obtained in Comparative Example 2 were obtained.
  • the ring-opening copolymer composition (A-4) a rubber composition and a crosslinkable rubber composition were prepared in the same manner as described above, and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • a polymerization catalyst solution obtained by dissolving 0.074 part of (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride in 30 parts of toluene was added, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 4 hours. The reaction was performed. After the polymerization reaction, the polymerization was terminated by adding excess vinyl ethyl ether. The resulting polymer solution was poured into a large excess of isopropanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT).
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • the precipitated polymer was recovered, washed with isopropanol, and vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days to obtain 320 parts of a ring-opening copolymer composition (B-1).
  • the number-average molecular weight (Mn) of the ring-opening copolymer in the obtained ring-opening copolymer composition (B-1) is 98,000, the weight-average molecular weight (Mw) is 201,000, and MTHF structural units /
  • the cyclopentene structural unit ratio was 49/51 (weight ratio), the cis / trans ratio was 24/76, and the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 20 ° C.
  • Example 3 A part of the ring-opened copolymer composition (B-1) obtained in Comparative Example 3 was used for purification. Specifically, a toluene solution of the ring-opening copolymer composition (B-1) was obtained by dissolving 160 parts of the ring-opening copolymer composition (B-1) in 1,500 parts of toluene. The toluene solution was poured into a large excess of isopropanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and the precipitated polymer composition was recovered. Next, the recovered polymer composition was washed with isopropanol, and then dried under vacuum at 60 ° C.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a ring-opening copolymer composition (B-2) The number-average molecular weight (Mn) of the ring-opening copolymer in the obtained ring-opening copolymer composition (B-2) is 99000, the weight-average molecular weight (Mw) is 204,000, and MTHF structural units /
  • the cyclopentene structural unit ratio was 49/51 (weight ratio), the cis / trans ratio was 24/76, and the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 21 ° C.
  • Comparative Example 4 Instead of 163 parts of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene (MTHF), 72 parts of dicyclopentadiene (DCPD) was used, the amount of cyclopentene used was 188 parts, and toluene was used.
  • the amount of (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride is 0.028 part, and the amount of 1-hexene is 0.1 part.
  • the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount was changed to 17 parts, a polymer solution was obtained, and the recovery operation was carried out in the same manner to obtain the ring-opened copolymer composition (C-1 ) 217 parts were obtained.
  • the ring-opening copolymer in the obtained ring-opening copolymer composition (C-1) had a number average molecular weight (Mn) of 120,000, a weight average molecular weight (Mw) of 248,000, and DCPD structural units /
  • the cyclopentene structural unit ratio was 36/64 (weight ratio), the cis / trans ratio was 23/77, and the glass transition temperature (Tg) was -45 ° C.
  • the content of dicyclopentadiene (DCPD) in the obtained ring-opening copolymer composition (C-1) relative to 100% by weight of the ring-opening copolymer was 2,200 ppm by weight.
  • a heat aging test increase rate of insolubles was performed. Table 3 shows the results.
  • Example 4 A purification operation was performed using a part of the ring-opened copolymer composition (C-1) obtained in Comparative Example 4 above. Specifically, a toluene solution of the ring-opening copolymer composition (C-1) was obtained by dissolving 108 parts of the ring-opening copolymer composition (C-1) in 1,000 parts of toluene. The toluene solution was poured into a large excess of isopropanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and the precipitated polymer composition was recovered. Next, the recovered polymer composition was washed with isopropanol, and then dried under vacuum at 60 ° C.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a ring-opening copolymer composition (C-2) had a number average molecular weight (Mn) of 122,000, a weight average molecular weight (Mw) of 249,000, and DCPD structural units /
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • DCPD DCPD structural units
  • the cyclopentene structural unit ratio was 36/64 (weight ratio), the cis / trans ratio was 23/77, and the glass transition temperature (Tg) was -45 ° C.
  • the content of dicyclopentadiene (DCPD) in the obtained ring-opening copolymer composition (C-2) relative to 100% by weight of the ring-opening copolymer was 210 ppm by weight. Then, using the obtained ring-opened copolymer composition (C-2), a heat aging test (increase rate of insolubles) was performed. Table 3 shows the results.
  • Comparative Example 5 Instead of 72 parts of dicyclopentadiene (DCPD), tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [ 2,7 ] Dodeca-4-ene (TCD) was used, and the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of cyclopentene used was changed to 170 parts, and the polymer solution was obtained. Was obtained and the recovery operation was performed in the same manner to obtain 208 parts of a ring-opened copolymer composition (D-1).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • TCD tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .
  • TCD tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [ 2,7 ]
  • the ring-opened copolymer in the obtained ring-opened copolymer composition (D-1) had a number average molecular weight (Mn) of 119,000, a weight average molecular weight (Mw) of 220,000, and a TCD structural unit /
  • the cyclopentene structural unit ratio was 39/61 (weight ratio), the cis / trans ratio was 34/66, and the glass transition temperature (Tg) was -25 ° C.
  • TCD glass transition temperature
  • tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [0 2,7 ] dodec-4-ene (TCD) was 1,800 ppm by weight.
  • a heat aging test increase rate of insolubles
  • Example 5 A part of the ring-opened copolymer composition (D-1) obtained in Comparative Example 5 was used for purification. Specifically, a toluene solution of the ring-opening copolymer composition (D-1) was obtained by dissolving 104 parts of the ring-opening copolymer composition (D-1) in 1,000 parts of toluene. The toluene solution was poured into a large excess of isopropanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), and the precipitated polymer composition was recovered. Next, the recovered polymer composition was washed with isopropanol and vacuum-dried at 60 ° C.
  • BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
  • a ring-opening copolymer composition (D-2) had a number average molecular weight (Mn) of 123,000, a weight average molecular weight (Mw) of 234,000, and a TCD structural unit /
  • the cyclopentene structural unit ratio was 39/61 (weight ratio), the cis / trans ratio was 35/65, and the glass transition temperature (Tg) was -25 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the ring-opening copolymer contains a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from the norbornene compound represented by the general formula (1) and a structural unit derived from a monocyclic olefin.
  • the content of the norbornene compound represented by the above general formula (1) is 1 wt ppm or more and 1,000 wt ppm or less based on 100 wt% of the ring-opening copolymer
  • the composition containing the polymer has good processability, and can have excellent heat aging resistance, and the composition containing such a ring-opening copolymer can be used.
  • the rubber crosslinked product obtained was excellent in tensile strength and elongation properties, and also excellent in heat aging resistance (Examples 1 to 5).

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Abstract

下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位を含む開環共重合体を含有する開環共重合体組成物であって、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有量が、前記開環共重合体に対し、１重量ｐｐｍ以上、１，０００重量ｐｐｍ以下である開環共重合体組成物を提供する。 （式中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは、０～２の整数）

Description

開環共重合体組成物
　本発明は、開環共重合体を含有する開環共重合体組成物に関し、より詳しくは、耐熱老化性に優れ、加工性が良好であり、かつ、引張強度および伸び特性に優れたゴム架橋物を与える開環共重合体組成物に関する。また、本発明は、このような開環共重合体組成物を用いて得られるゴム組成物および該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物にも関する。
　一般に、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物は、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下や、ルテニウムカルベン錯体などのルテニウム含有触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。
　たとえば、特許文献１では、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物からなる開環共重合体であって、共重合体中の全繰返し構造単位に対して、シクロペンテン由来の構造単位が４０～９０重量％であり、ノルボルネン化合物由来の構造単位が１０～６０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００である開環共重合体が開示されている。
　この特許文献１の技術によれば、シクロペンテンに、ノルボルネン化合物を開環共重合することにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性の向上を可能としている。しかしながら、この特許文献１では、ゴム組成物としての加工性、引張強度、伸び特性、および耐熱老化性を高度にバランスさせることについて、検討されていない。
国際公開第２０１４／１２９５４７号
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐熱老化性に優れ、加工性が良好であり、かつ、引張強度および伸び特性に優れたゴム架橋物を与えることのできる開環共重合体組成物、ならびに、このような開環共重合体組成物を用いて得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の構造を有するノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位を含む開環共重合体を含有する開環共重合体組成物において、上記特定の構造を有するノルボルネン化合物の含有割合を所定の範囲とすることにより、耐熱老化性に優れ、良好な加工性を備え、しかも、これを用いて得られるゴム架橋物が、引張強度、伸び特性、および耐熱老化性に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位を含む開環共重合体を含有する開環共重合体組成物であって、
　下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有量が、前記開環共重合体に対し、１重量ｐｐｍ以上、１，０００重量ｐｐｍ以下である開環共重合体組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは、０～２の整数）
　本発明の開環共重合体組成物において、前記開環共重合体のシス／トランス比が、０／１００～８０／２０であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体組成物において、前記開環共重合体のガラス転移温度が、－８０～１０℃であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体組成物において、前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が２０～８０重量％であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体組成物において、前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が２０～８０重量％であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体組成物において、前記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物が、無置換もしくは炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類、または、無置換もしくは炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体組成物において、前記単環の環状オレフィンが、環状モノオレフィンであることが好ましい。
　本発明の開環共重合体組成物において、前記環状モノオレフィンが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体組成物において、前記開環共重合体が、実質的に、前記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位のみからなるものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記開環共重合体組成物を含むゴム組成物が提供される。
　本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明によれば、耐熱老化性に優れ、加工性が良好であり、かつ、引張強度、伸び特性、および耐熱老化性に優れたゴム架橋物を与えることのできる開環共重合体組成物、ならびに、このような開環共重合体組成物を用いて得られるゴム組成物、および、該ゴム組成物を用いて得られ、引張強度、伸び特性、および耐熱老化性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
　本発明の開環共重合体組成物は、後述する一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位を含む開環共重合体を含有する開環共重合体組成物であって、
　後述する一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有量が、前記開環共重合体に対し、１重量ｐｐｍ以上、１，０００重量ｐｐｍ以下である開環共重合体を含む組成物である。
＜開環共重合体＞
　本発明で用いる開環共重合体は、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは、０～２の整数）
　上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
　２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、およびジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－８－エン）などの無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン、および９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどの無置換または炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチル、および４－メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸メチルなどのアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、および５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸無水物などのヒドロキシカルボニル基または酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ヒドロキシ－２－ノルボルネン、５－ヒドロキシメチル－２－ノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネン、および５－メチル－５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－メタノール、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－オールなどのヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　３－メトキシカルボニル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸などのアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　酢酸５－ノルボルネン－２－イル、酢酸２－メチル－５－ノルボルネン－２－イル、アクリル酸５－ノルボルネン－２－イル、およびメタクリル酸５－ノルボルネン－２－イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　酢酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、アクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニル、およびメタクリル酸９－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エニルなどのカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、および５－ノルボルネン－２－カルボキサミド、５－ノルボルネン－２、３－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４－カルボキサミド、およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン－４，５－ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－クロロ－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　９－クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　５－トリメトキシ－２－ノルボルネン、５－トリエトキシ－２－ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　４－トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エン、４－トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－エンなどのケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類；
　上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物としては、上記一般式（１）において、ｍが０または１である一般式で表されるものが好ましい。また、上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよい。
　また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物のなかでも、引張強度、伸び特性、および耐熱老化性により優れるという観点より、上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であることが好ましい。この場合において、Ｒ１～Ｒ４は、互いに結合せず、環を形成しない基であればよく、特に限定されず、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１～Ｒ４としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましい。また、この場合においても、ｍが０または１である一般式で表されるものが好ましい。
　上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ４が、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基であるノルボルネン化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類およびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類が好ましく、なかでも、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンおよびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンがより好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネンおよびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンがさらに好ましく、２－ノルボルネンおよびテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エンが特に好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物として、Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成している化合物を用いる場合における、環構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロへキセン環、ベンゼン環などが好適に挙げられ、これらは多環構造を形成していてもよく、さらには、置換基を有するものであってもよい。これらのなかでも、シクロペンタン環、シクロペンテン環、ベンゼン環が好ましく、特に、シクロペンテン環を単独で有する化合物、またはシクロペンタン環とベンゼン環との多環構造を有する化合物が好ましい。なお、環構造を形成するＲ２、Ｒ３以外のＲ１、Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基が好ましい。また、この場合においては、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。
　Ｒ２とＲ３とが互いに結合して環を形成している化合物としては、無置換または炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類が好ましく、なかでも、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンが好ましく、ジシクロペンタジエン、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンがより好ましい。
　本発明におけるノルボルネン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、好ましくは２０～８０重量％であり、より好ましくは３０～７５重量％であり、さらに好ましくは３５～７５重量％であり、特に好ましくは６１～７５重量％である。上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であることにより、得られるゴム架橋物の引張強度、伸び特性、および耐熱老化性をより高めることができる。
　単環の環状オレフィンとしては、環状構造を１個のみ有するオレフィンであれば特に限定されないが、たとえば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン；などを挙げることができる。
　単環の環状オレフィンは、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。単環の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンが好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、シクロペンテンおよびシクロオクテンがより好ましく、シクロペンテンが特に好ましい。
　開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合は、好ましくは２０～８０重量％であり、より好ましくは２５～７０重量％であり、さらに好ましくは２５～６５重量％であり、特に好ましくは２５～３９重量％である。単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であることにより、得られるゴム架橋物の引張強度、伸び特性、および耐熱老化性をより高めることができる。
　また、本発明で用いる開環共重合体は、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物および単環の環状オレフィンに加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、芳香環を有する多環のシクロオレフィンなどが例示される。芳香環を有する多環のシクロオレフィンとしては、フェニルシクロオクテン、５－フェニル－１，５－シクロオクタジエン、フェニルシクロペンテンなどが挙げられる。開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、他の単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下であり、本発明で用いる開環共重合体としては、他の単量体由来の構造単位が実質的に含まれていないものであることが特に好ましい。すなわち、実質的に、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位のみからなるものであることが好ましい。
　本発明で用いる開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、好ましくは１００，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００～８００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００～７００，００００、特に好ましくは２００，０００～６００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、製造および取扱いを良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の引張強度、伸び特性、および耐熱老化性をより高めることができる。また、本発明で用いる開環共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．０である。
　本発明で用いる開環共重合体のシス／トランス比は、好ましくは０／１００～８０／２０であり、より好ましくは５／９５～６０／４０であり、さらに好ましくは１０／９０～５０／５０であり、特に好ましくは１５／８５～３９／６１である。上記のシス／トランス比とは、開環共重合体を構成する繰返し単位中に存在する二重結合のシス構造とトランス構造との含有割合（シス／トランスの比率）である。シス／トランス比を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度、伸び特性、および耐熱老化性をより高めることができる。
　本発明で用いる開環共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは－８０～１０℃であり、より好ましくは－７５～５℃、さらに好ましくは－７０～０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の引張強度、伸び特性、および耐熱老化性をより高めることができる。なお、開環共重合体のガラス転移温度は、たとえば、使用するノルボルネン化合物の種類および使用量を調整することにより、制御することができる。
　また、本発明で用いる開環共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するものであってもよい。このような末端変性基を有することで、シリカなどの充填剤に対する親和性をより高めることができる可能性があり、これにより、シリカなどの充填剤を配合した際における、ゴム組成物中のシリカなどの充填剤の分散性を高めることができる場合があり、結果として、加工性ならびにゴム架橋物とした場合における引張強度および伸び特性をより高めることができる場合がある。重合体鎖末端に導入する変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。
　末端変性基を形成するための変性基としては、シリカなどの充填剤に対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、引張強度および伸び特性をより良好なものとすることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
　窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、ゴム架橋物とした場合における、加工性ならびにゴム架橋物とした場合における引張強度および伸び特性をより向上させことができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が挙げられ、シリカなどの充填剤に対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素－酸素結合を有する基をいう。
　オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。これらのなかでも、シリカに対する親和性の観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
　アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
　開環共重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された開環共重合体鎖末端数／開環共重合体鎖末端全数の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。末端変性基の導入割合が高いほど、シリカなどの充填剤に対する親和性が高く、これにより、加工性ならびにゴム架橋物とした場合における引張強度および伸び特性の向上効果が高くなるため、好ましい。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、末端変性基として、オキシシリル基を導入する場合を例示すると、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められる数平均分子量とから求めることができる。
　本発明で用いる開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～９０である。
　本発明で用いる開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンとを、開環重合触媒の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
　開環重合触媒としては、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンとを、開環共重合できるものであって、シス／トランス比を好適に制御できることから、ルテニウムカルベン錯体が好ましい。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。開環重合触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
　開環重合触媒の使用量は、（開環重合触媒：共重合に用いる単量体）のモル比で、通常１：５００～１：２，０００，０００、好ましくは１：７００～１：１，５００，０００、より好ましくは１：１，０００～１：１，０００，０００の範囲である。
　重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で共重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、共重合に用いる上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物や単環の環状オレフィン、重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
　上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンとを開環共重合させる際には、必要に応じて、得られる開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。
　オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；アリルアルコール、５－ヘキセノールなどのアルケニルアルコール類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル化合物；２－ブテン、３－ヘキセンなどの二置換オレフィン；などが挙げられる。
　ジオレフィン化合物としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンが挙げられる。
　分子量調整剤としてのオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。
　また、本発明で用いる開環共重合体を、重合体鎖末端に、変性基を有するものとする場合には、分子量調整剤として、上述したオレフィン化合物やジオレフィン化合物に代えて、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることで、共重合により得られる開環共重合体の重合体鎖末端に、変性基を好適に導入することができる。
　変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物としては、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、特に限定されない。たとえば、開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
　このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、開環共重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　また、開環共重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２－ブテン－１，４－ジ（トリメトキシシラン）、２－ブテン－１，４－ジ（トリエトキシシラン）、１，４－ジ（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２－ブテン－１，４－ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物は、開環共重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加えて、分子量調整剤としても作用するため、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。
　重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１２０℃未満であり、より好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満、特に好ましくは８０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
　重合反応により得られる開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合溶液として開環共重合体を得た場合において、重合溶液から開環共重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の開環共重合体を取得する方法などが採用できる。
＜開環共重合体組成物＞
　本発明の開環共重合体組成物は、上述した開環共重合体に加えて、上述した開環共重合体１００重量％に対し、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物を、１重量ｐｐｍ以上、１，０００重量ｐｐｍ以下の割合で含有するものである。
　本発明によれば、上述した開環共重合体に、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物を、上記含有量で含有させることにより、このようにして構成される開環共重合体組成物を、耐熱老化性に優れ、加工性が良好なものとすることができ、しかも、引張強度および伸び特性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができるものである。
　本発明の開環共重合体組成物に含有される、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物としては、上述した開環共重合体を構成するノルボルネン化合物由来の構造単位を形成するために用いたものと同様のものを用いることができ、その好適な例も同様とすることができる。
　本発明の開環共重合体組成物中における、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有割合は、上述した開環共重合体１００重量％に対し、１重量ｐｐｍ以上、１，０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２重量ｐｐｍ以上、９００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは３重量ｐｐｍ以上、８５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５重量ｐｐｍ以上、８００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０重量ｐｐｍ以上、４００重量ｐｐｍ以下である。上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有割合が少なすぎると、開環共重合体組成物としての加工性に劣るものとなるとともに、得られるゴム架橋物が引張強度および伸び特性に劣るものとなってしまい、一方、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有割合が多すぎると、得られるゴム架橋物が引張強度、伸び特性、および耐熱老化性に劣るものとなってしまう。なお、開環共重合体組成物中における、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有割合は、たとえば、ガスクロマトグラフィーなどを用いて測定することができる。
　開環共重合体に、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物を、上記含有割合にて含有させる方法としては、特に限定されず、上述した開環共重合体に、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物を上記含有割合にて添加する方法や、開環共重合により、上述した開環共重合体を得る際に、重合に供する単量体として用いる、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の、開環共重合体中における残存量を、調整する方法などが挙げられる。特に、開環共重合により、上述した開環共重合体を得る際には、不可避的に上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物が、未反応のまま残存してしまう場合が多いため、このような未反応の上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の量を調整する方法が好ましい。
　開環共重合により得られた開環共重合体中における、未反応単量体としての上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の量を調整する方法としては、特に限定されないが、未反応単量体としての上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物を含む開環共重合体に対し、精製操作を行う方法が好適に挙げられる。
　精製操作としては、たとえば、上述した重合反応により得られた開環共重合体の重合体溶液を凝固することにより得られた、未反応単量体としての上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物を含む固形状の開環共重合体を、これらを溶解する溶媒に、再度溶解することで、重合体組成物溶液を得て、スチームストリッピングや、メタノールまたはイソプロパノールなどのアルコールを用いて溶媒を分離し、凝固させ、真空乾燥などにより乾燥するという操作を、１回あるいは複数回行う方法などが挙げられる。あるいは、上述した重合反応により得られた開環共重合体の重合体溶液から、固形状の開環共重合体を得る際に、温度１１０～１３０℃、好ましくは１１５～１２５℃のスチームを噴出させた大過剰の沸騰水に、重合体溶液を加え、５分間以上、好ましくは１０～２０分間スチームストリッピングすることにより溶媒を除去することで（すなわち、単に凝固させる場合と比較して、比較的過剰な条件でスチームストリッピングすることで）、凝固させ、真空乾燥などにより乾燥するという操作を行う方法などが挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
　特に、このような精製操作によれば、凝固させる際に、重合体溶液中に含まれる重合溶媒中や、重合体組成物溶液の調製に用いた溶媒中、あるいは、スチームストリッピングで用いるスチーム中、メタノールまたはイソプロパノールなどのアルコール中に、未反応単量体としての上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物のうち、一部を溶解させ、これにより、開環共重合体から分離させることができるものである。そして、本発明によれば、このような精製操作を行う際における条件や回数を適宜選択することにより、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有割合を調整することができるものである。
　なお、精製操作において、固形状の開環共重合体を再度溶解させる際に用いる溶媒としては、特に限定されず、未反応単量体としての上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物と、開環共重合体とを溶解可能な溶媒であればよいが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。また、精製操作に用いる溶媒中には、適宜、老化防止剤を含有させてもよい。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の開環共重合体組成物を含有する。本発明のゴム組成物には、上述した本発明の開環共重合体組成物に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、プロセス油、充填剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジン、１－オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
　プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどのシリカ以外の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
　充填剤としては、たとえば、カーボンブラックやシリカなどが挙げられる。
　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５～２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは８０～１３０ｍ２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５～３００ｍｌ／１００ｇであり、より好ましくは８０～１６０ｍｌ／１００ｇである。
　シリカとしては、特に限定されないが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカとしては、窒素吸着比表面積が、５０～３００ｍ２／ｇであるものが好ましく、８０～２２０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１００～１７０ｍ２／ｇであるものが特に好ましい。比表面積がこの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　本発明のゴム組成物中における、充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１２０重量部、さらに好ましくは４０～１００重量部である。
　また、充填剤としてシリカを用いる場合には、開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、本発明のゴム組成物に、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６－２４８１１６号公報に記載されているγ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した開環共重合体を含むものであるが、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。上述した開環共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５～５０重量％、ブタジエン部分の１，２－結合含有量１０～８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ－低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のゴム組成物中の開環共重合体の含有割合は、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０重量％以上とすることがより好ましく、３０重量％以上とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、引張強度、伸び特性、および耐熱老化性の向上効果が得られなくなるおそれがある。
　本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、上述した開環共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間～３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び特性、および耐熱老化性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。また、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
＜開環共重合体組成物中における、一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の量＞
　開環共重合体組成物１部をトルエン１０部に溶解させ、ガスクロマトグラフィー（アジレントテクノロジー（株）製ＧＣ－６８５０Ａ）を用いて、開環共重合体組成物中における、開環共重合体１００重量％に対する、一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の量を測定した。
＜分子量＞
　テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
＜開環共重合体中の各単量体単位の割合＞
　開環共重合体を構成する各単量体単位の割合を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
＜主鎖二重結合のシス／トランス比＞
　開環共重合体の主鎖二重結合のシス／トランス比を、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
＜耐熱老化試験（不溶分増加率）＞
　開環共重合体組成物の一部を採取し、トルエン不溶分量を測定するとともに、残りを８０℃のオーブンに入れて８日間放置することで、熱老化させた。熱老化後の開環共重合体組成物のトルエン不溶分量を測定し、熱老化前後のトルエン不溶分増加量の開環共重合体組成物に対する割合を不溶分増加率（不溶分増加率［重量％］＝〔（熱老化後のトルエン不溶分量［ｇ］－熱老化前のトルエン不溶分量［ｇ］）÷試験に用いた開環共重合体組成物の量［ｇ］〕×１００）とし、耐熱老化性の指標とした。不溶分増加率が小さいほど、耐熱老化性に優れる。なお、トルエン不溶分量の測定方法は次のとおりとした。すなわち、トルエンに開環共重合体組成物を１重量％となるように加え、一昼夜撹拌した。次いで、１００メッシュのフィルターで濾過して、フィルター残留部（フィルター上に残留したろ物）を室温で真空乾燥したのち、フィルター残留物重量を測定し、これをトルエン不溶分量とした。
＜ゴム組成物の加工性＞
　ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）をＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。この値は、実施例１，２および比較例２については比較例１の測定値を１００とした指数で、実施例３については比較例３の測定値を１００とした指数で、実施例４については比較例４の測定値を１００とした指数で、また、実施例５については比較例５の測定値を１００とした指数で、それぞれ示した。指数が小さいものほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れるといえる。
＜引張強度、伸び＞
　架橋性ゴム組成物を１６０℃で１３分間プレス架橋することにより試験片を作製し、得られた架橋物シートを、列理方向に対して平行方向に、ダンベル状６号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得た。そして、得られたダンベル状試験片について、試験機として引張試験機（製品名「ＴＥＮＳＯＭＥＴＥＲ１０Ｋ」、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製、ロードセル式　１ｋＮ）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、２３℃、５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強度と切断時伸び（以下、伸びという）を測定した。引張強度、および伸びの測定結果は、実施例１，２および比較例２については比較例１の測定値を１００とした指数で、実施例３については比較例３の測定値を１００とした指数で、また、実施例４については比較例４の測定値を１００とした指数で、また、実施例５については比較例５の測定値を１００とした指数で、それぞれ示した。指数が大きいほど、引張強度、および伸びが大きく、優れるといえる。
＜耐熱老化後の引張強度、伸び＞
　上記と同様にして得られた架橋物シートを、１２０℃のオーブンに入れて７２時間放置することで、オーブンにて熱老化させた。そして、熱老化後の架橋物シートを、列理方向に対して平行方向に、ダンベル状６号形に打ち抜くことで、ダンベル状試験片を得て、上記と同様の方法により、熱老化後の引張強度、および伸びを測定した。熱老化後の引張強度、および伸びの測定結果は、熱老化前の引張強度、および伸びに対する割合（％）、すなわち変化率（％）で、それぞれ示した。具体的には、熱老化後の引張強度の変化率（％）＝〔熱老化後の引張強度（ＭＰａ）÷熱老化前の引張強度（ＭＰａ）〕×１００、熱老化後の伸びの変化率（％）＝〔熱老化後の伸び（％）÷熱老化前の伸び（％）〕×１００とした。すなわち、熱老化後の引張強度、および伸びの変化率（％）が１００％から離れるほど、熱老化による変化が大きいこととなる。そのため、熱老化後の引張強度、および伸びの変化率（％）が１００％に近いほど、耐熱老化による変化が小さく、耐熱性に優れるといえる。
《比較例１》
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物として２－ノルボルネン４００部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン４００部、トルエン１５７６部および１－ヘキセン０．９６部を加えた。次に、トルエン４０部に溶解したジクロロ－（３－フェニル‐１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０４８部を加え、室温で４時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止することで、重合体溶液を得た。なお、得られた重合体溶液のうち、一部について、後述の実施例２で使用するため別に保存した。
　そして、得られた重合体溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で３日間、真空乾燥して、開環共重合体組成物（Ａ－１）３７２部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ａ－１）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６５，０００で、２－ノルボルネン構造単位／シクロペンテン構造単位比は７２／２８（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ａ－１）中における、開環共重合体１００重量％に対する２－ノルボルネンの含有量は、１，５００重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ａ－１）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表１に示す。
《実施例１》
　上記比較例１で得られた開環共重合体組成物（Ａ－１）のうち一部を使用し、精製操作を行った。具体的には、開環共重合体組成物（Ａ－１）１２４部をトルエン１，０００部に溶解することで、開環共重合体組成物（Ａ－１）のトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体組成物を回収した。次いで、回収した重合体組成物をメタノールで洗浄した後、６０℃で５日間、真空乾燥することで、開環共重合体組成物（Ａ－２）１２２部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ａ－２）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１７８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７２，０００で、２－ノルボルネン構造単位／シクロペンテン構造単位比は７２／２８（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ａ－２）中における、開環共重合体１００重量％に対する２－ノルボルネンの含有量は、１４０重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ａ－２）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表１に示す。
《実施例２》
　上記比較例１にて得られた重合反応後の重合体溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を０．２部添加した。次いで、温度１２０℃のスチームを噴出させた大過剰の沸騰水に、この重合体溶液６００部をスチームに当てながら徐々に加えた後、１５分間スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、次いで、６０℃で７２時間真空乾燥することにより、開環共重合体組成物（Ａ－３）１２２部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ａ－３）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１５１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５８，０００で、２－ノルボルネン構造単位／シクロペンテン構造単位比は７２／２８（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ａ－３）中における、開環共重合体１００重量％に対する２－ノルボルネンの含有量は、８５重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ａ－３）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表１に示す。
《比較例２》
　上記比較例１で得られた開環共重合体組成物（Ａ－１）のうち一部を使用し、精製操作を行った。具体的には、開環共重合体組成物（Ａ－１）１２４部をトルエン１，０００部に溶解することで、開環共重合体組成物（Ａ－１）のトルエン溶液を得た。そして、このトルエン溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体組成物１２２部を回収した。さらに、得られた重合体組成物１２２部をトルエン５，０００部に溶解し、このトルエン溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体組成物を回収した。次いで、回収した重合体組成物をメタノールで洗浄した後、重合体組成物を厚さ１ｍｍのシート状に伸ばして、６０℃で１４日間、真空乾燥することで、開環共重合体組成物（Ａ－４）１１９部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ａ－４）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１８７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３７４，０００で、２－ノルボルネン構造単位／シクロペンテン構造単位比は７２／２８（重量比）、シス／トランス比は１７／８３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４℃であった。 また、得られた開環共重合体組成物（Ａ－４）中における、開環共重合体１００重量％に対する２－ノルボルネンの含有量は、０．８重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ａ－４）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表１に示す。
《ゴム組成物の調製》
　実施例１において得られた開環共重合体組成物（Ａ－２）１００部をバンバリーミキサーで素練りし、それに、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）４０部、およびシランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）３部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。その混練物に、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、旭電化工業社製）２．０部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２．０部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混錬終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。
　そして、得られたゴム組成物の一部をサンプリングして、加工性の評価を行った。結果を表１に示す。
《架橋性ゴム組成物の調製》
　５０℃のオープンロールにて、上記にて得られたゴム組成物の全量を用い、これに、硫黄１．５部および架橋促進剤：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」）０．９部、架橋促進剤：１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＴ」）０．６部、および、架橋促進剤：テトラメチルチウラムモノスルフィド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＴＳ」）０．１部を混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物を得た。そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上記方法に従い、常態での引張強度および伸び、ならびに、耐熱老化後の引張強度および伸びを測定した。結果を表１に示す。
　また、実施例２で得られた開環共重合体組成物（Ａ－３）、比較例１で得られた開環共重合体組成物（Ａ－１）、および比較例２で得られた開環共重合体組成物（Ａ－４）についても、上記と同様にして、ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
《比較例３》
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物として１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）１６３部、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン５４１部、トルエン２８００部および１－ヘキセン０．６１部を加えた。次に、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０７４部をトルエン３０部に溶解した重合触媒溶液を加えて、２５℃で４時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。得られた重合体溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、開環共重合体組成物（Ｂ－１）３２０部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ｂ－１）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１，０００で、ＭＴＨＦ構造単位／シクロペンテン構造単位比は４９／５１（重量比）、シス／トランス比は２４／７６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２０℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ｂ－１）中における、開環共重合体１００重量％に対する１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）の含有量は、３，２００重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ｂ－１）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表２に示す。
《実施例３》
　上記比較例３で得られた開環共重合体組成物（Ｂ－１）のうち一部を使用し、精製操作を行った。具体的には、開環共重合体組成物（Ｂ－１）１６０部をトルエン１，５００部に溶解することで、開環共重合体組成物（Ｂ－１）のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注ぎ、沈殿した重合体組成物を回収した。次いで、回収した重合体組成物をイソプロパノールで洗浄した後、６０℃で５日間、真空乾燥して、開環共重合体組成物（Ｂ－２）１５８部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ｂ－２）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０４，０００で、ＭＴＨＦ構造単位／シクロペンテン構造単位比は４９／５１（重量比）、シス／トランス比は２４／７６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２１℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ｂ－２）中における、開環共重合体１００重量％に対する１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）の含有量は、３４０重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ｂ－２）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表２に示す。
《ゴム組成物、架橋性ゴム組成物の調製》
　実施例３で得られた開環共重合体組成物（Ｂ－２）、および比較例３で得られた開環共重合体組成物（Ｂ－１）を用いて、実施例１の場合と同様にして、ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
《比較例４》
　１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレン（ＭＴＨＦ）１６３部に代えて、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）７２部を使用し、シクロペンテンの使用量を１８８部に、トルエンの使用量を１１６０部に、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの使用量を０．０２８部に、１－ヘキセンの使用量を０．１７部に、それぞれ変更した以外は、比較例３と同様にして、重合反応を行い、重合体溶液を得て、同様に回収操作を行うことで、開環共重合体組成物（Ｃ－１）２１７部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ｃ－１）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８，０００で、ＤＣＰＤ構造単位／シクロペンテン構造単位比は３６／６４（重量比）、シス／トランス比は２３／７７、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４５℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ｃ－１）中における、開環共重合体１００重量％に対するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の含有量は、２，２００重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ｃ－１）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表３に示す。
《実施例４》
　上記比較例４で得られた開環共重合体組成物（Ｃ－１）のうち一部を使用し、精製操作を行った。具体的には、開環共重合体組成物（Ｃ－１）１０８部をトルエン１，０００部に溶解することで、開環共重合体組成物（Ｃ－１）のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注ぎ、沈殿した重合体組成物を回収した。次いで、回収した重合体組成物をイソプロパノールで洗浄した後、６０℃で５日間、真空乾燥して、開環共重合体組成物（Ｃ－２）１０７部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ｃ－２）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４９，０００で、ＤＣＰＤ構造単位／シクロペンテン構造単位比は３６／６４（重量比）、シス／トランス比は２３／７７、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４５℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ｃ－２）中における、開環共重合体１００重量％に対するジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の含有量は、２１０重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ｃ－２）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表３に示す。
《ゴム組成物、架橋性ゴム組成物の調製》
　実施例４で得られた開環共重合体組成物（Ｃ－２）、および比較例４で得られた開環共重合体組成物（Ｃ－１）を用いて、実施例１の場合と同様にして、ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
《比較例５》
　ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）７２部に代えてテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）９０部を使用し、シクロペンテンの使用量を１７０部に、それぞれ変更した以外は、比較例４と同様にして、重合反応を行い、重合体溶液を得て、同様に回収操作を行うことで、開環共重合体組成物（Ｄ－１）２０８部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ｄ－１）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０，０００で、ＴＣＤ構造単位／シクロペンテン構造単位比は３９／６１（重量比）、シス／トランス比は３４／６６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ｄ－１）中における、開環共重合体１００重量％に対するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）の含有量は、１，８００重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ｄ－１）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表４に示す。
《実施例５》
　上記比較例５で得られた開環共重合体組成物（Ｄ－１）のうち一部を使用し、精製操作を行った。具体的には、開環共重合体組成物（Ｄ－１）１０４部をトルエン１，０００部に溶解することで、開環共重合体組成物（Ｄ－１）のトルエン溶液を得た。このトルエン溶液を、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注ぎ、沈殿した重合体組成物を回収した。次いで、回収した重合体組成物をイソプロパノールで洗浄した後、６０℃で５日間、真空乾燥して、開環共重合体組成物（Ｄ－２）１０２部を得た。得られた開環共重合体組成物（Ｄ－２）中の開環共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１２３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３４，０００で、ＴＣＤ構造単位／シクロペンテン構造単位比は３９／６１（重量比）、シス／トランス比は３５／６５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃であった。また、得られた開環共重合体組成物（Ｄ－２）中における、開環共重合体１００重量％に対するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン（ＴＣＤ）の含有量は、２４０重量ｐｐｍであった。そして、得られた開環共重合体組成物（Ｄ－２）を用いて、耐熱老化試験（不溶分増加率）を行った。結果を表４に示す。
《ゴム組成物、架橋性ゴム組成物の調製》
　実施例５で得られた開環共重合体組成物（Ｄ－２）、および比較例５で得られた開環共重合体組成物（Ｄ－１）を用いて、実施例１の場合と同様にして、ゴム組成物および架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～表４より、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位を含む開環共重合体を含有し、かつ、このような開環共重合体１００重量％に対する、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有量を１重量ｐｐｍ以上、１，０００重量ｐｐｍ以下とした場合には、このような開環共重合体を含有する組成物を、加工性が良好であり、かつ、優れた耐熱老化性を有するものとすることができ、また、このような開環共重合体を含有する組成物を用いて得られるゴム架橋物は、引張強度および伸び特性に優れ、さらには、耐熱老化性にも優れるものであった（実施例１～５）。
　一方、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有量が１，０００重量ｐｐｍを超えると、ゴム架橋物とした場合における引張強度および伸び特性が低く、また、耐熱老化性に劣るものとなる結果となった（比較例１，３，４，５）。
　また、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有量が１重量ｐｐｍであると、加工性に劣るものとなり、さらには、ゴム架橋物とした場合における引張強度および伸び特性が低くなる結果となった（比較例２）。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、単環の環状オレフィン由来の構造単位を含む開環共重合体を含有する開環共重合体組成物であって、
    　下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の含有量が、前記開環共重合体に対し、１重量ｐｐｍ以上、１，０００重量ｐｐｍ以下である開環共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、Ｒ２とＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｍは、０～２の整数）
  2. 　前記開環共重合体のシス／トランス比が、０／１００～８０／２０である請求項１に記載の開環共重合体組成物。
  3. 　前記開環共重合体のガラス転移温度が、－８０～１０℃である請求項１または２に記載の開環共重合体組成物。
  4. 　前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が２０～８０重量％である請求項１～３のいずれかに記載の開環共重合体組成物。
  5. 　前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位に対する、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合が２０～８０重量％である請求項１～４のいずれかに記載の開環共重合体組成物。
  6. 　前記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物が、無置換もしくは炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類、または、無置換もしくは炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－４－エン類である請求項１～５のいずれかに記載の開環共重合体組成物。
  7. 　前記単環の環状オレフィンが、環状モノオレフィンである請求項１～６のいずれかに記載の開環共重合体組成物。
  8. 　前記環状モノオレフィンが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンから選択される少なくとも１種である請求項１～７のいずれかに記載の開環共重合体組成物。
  9. 　前記開環共重合体が、実質的に、前記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、および、前記単環の環状オレフィン由来の構造単位のみからなるものである請求項１～８のいずれかに記載の開環共重合体組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の開環共重合体組成物を含むゴム組成物。
  11. 　架橋剤をさらに含有する請求項１０に記載のゴム組成物。
  12. 　請求項１０または１１に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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