WO2021125222A1 - 開環共重合体 - Google Patents

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WO2021125222A1
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opening copolymer
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structural unit
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拓郎 櫻井
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日本ゼオン株式会社
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    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a ring-opening copolymer, and more specifically, a ring-opening copolymer capable of providing a rubber crosslinked product having excellent hot flow property (difficulty of mutual adhesion of crumbs) and excellent wear resistance.
  • the present invention relates to a polymer and a method for producing the ring-opening copolymer. Further, the present invention is obtained by using a rubber composition obtained by using such a ring-opening copolymer, a rubber crosslinked product obtained by using the rubber composition, and the rubber composition or a rubber crosslinked product. Also related to the molded body.
  • cyclopentene and norbornene compounds are so-called Ziegler-Natta, which comprises a periodic table Group 6 transition metal compound such as WCl 6 or MoCl 5 and an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, or tetrabutyltin. It is known that an unsaturated linear ring-opening polymer is obtained by performing metasessis ring-opening polymerization in the presence of a catalyst.
  • Patent Document 1 it is a ring-opening copolymer composed of a cyclopentene and a norbornene compound, and the structural unit derived from cyclopentene is 40 to 90% by weight with respect to all the repeating structural units in the copolymer, and norbornene.
  • a ring-opening copolymer having a compound-derived structural unit of 10 to 60% by weight and a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 to 1,000,000 is disclosed.
  • Mw weight average molecular weight
  • Patent Document 2 a method for producing a cyclopentene ring-opening polymer in which cyclopentene is ring-opened and polymerized under a metathesis polymerization catalyst, wherein 0.001 to 1 mol% of vinyl groups are added to the cyclopentene.
  • a method for producing a cyclopentene ring-opening polymer is disclosed, which comprises reacting a cyclic olefin having three or more and / or a compound having three or more vinyl groups with the cyclopentene.
  • the cyclopentene ring-opening copolymer has a branched structure, so that the cyclopentene ring-opening copolymer having excellent hot flow property can be easily produced. It is possible.
  • the present invention has been made in view of such an actual situation, and can provide a rubber crosslinked product having excellent hot flow property (difficulty of mutual adhesion of crumbs) and excellent wear resistance.
  • the present inventor has determined a structural unit derived from a norbornene compound having a specific structure, a structural unit derived from a specific monocyclic cyclic olefin, and a predetermined ratio of branched structural units.
  • the hot flow property is excellent, whereby the occurrence of mutual adhesion of crumbs can be effectively prevented, and a rubber crosslinked product having excellent wear resistance can be provided.
  • the present invention has been completed.
  • a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from a norbornene compound represented by the following general formula (I), a structural unit derived from a monocyclic cyclic olefin, and a branched structural unit.
  • a ring-opening copolymer in which the content ratio of the branched structural unit in all the repeating structural units in the ring-opening copolymer is 0.005 to 0.08 mol%.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or halogen atoms, silicon atoms, oxygen atoms or nitrogen atoms. Indicates a substituent containing, m is 0 or 1.
  • the content ratio of the structural unit derived from the norbornene compound in all the repeating structural units is preferably 5 mol% or more.
  • m is preferably 0.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the monocyclic cyclic olefin is preferably at least one selected from the group consisting of cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • the branched structural unit is a branched structural unit represented by any of the following formulas (II) to (V).
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight is preferably 150,000 or more and 400,000 or less.
  • a rubber composition containing the ring-opening copolymer is provided.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent.
  • a rubber crosslinked product obtained by cross-linking the above rubber composition is provided.
  • a molded body obtained by molding the rubber composition or the rubber crosslinked product.
  • a ring-opening metathesis of a monomer mixture containing a norbornene compound represented by the following general formula (I), a monocyclic cyclic olefin, and a monomer capable of forming a branched structure A method for producing a ring-opening copolymer to be polymerized, wherein the monomer capable of forming the branched structure is a polycyclic diolefin compound having at least two ring structures having one double bond, and a double bond.
  • a method for producing a ring-opening copolymer which is at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin compound having one ring structure, a vinyl group, and a compound having three or more vinyl groups. ..
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or halogen atoms, silicon atoms, oxygen atoms or nitrogen atoms. Indicates a substituent containing, m is 0 or 1.
  • the content ratio of the monomer capable of forming a branched structure in the monomer mixture is 0.01 to 0 with respect to the total amount of the monomer mixture. It is preferably .045 mol%.
  • a ring-opening copolymer having excellent hot flow property which can effectively prevent mutual adhesion of crumbs and can provide a rubber crosslinked product having excellent wear resistance.
  • a method for producing the ring-opening copolymer, a rubber composition obtained by using such a ring-opening copolymer, a rubber crosslinked product obtained by using the rubber composition, and the rubber composition or rubber cross-linking It is possible to provide a molded product obtained by using an object.
  • the ring-opening copolymer of the present invention is a ring-opening copolymer containing a structural unit derived from a norbornene compound represented by the following general formula (1), a structural unit derived from a monocyclic cyclic olefin, and a branched structural unit.
  • the content ratio of the branched structural unit in all the repeating structural units in the ring-opening copolymer is 0.005 to 0.08 mol%.
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or halogen atoms, silicon atoms, oxygen atoms or nitrogen atoms. Indicates a substituent containing, m is 0 or 1.
  • norbornene compound represented by the above general formula (1) for forming a structural unit derived from the norbornene compound in the present invention include the following compounds.
  • Ekalkyls such as methyl 5-norbornen-2-carboxylate, ethyl 5-norbornen-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornen-2-carboxylate, ethyl 2-methyl-5-norbornen-2-carboxylate, etc.
  • the norbornene compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • those represented by the general formula in which m is 0 in the general formula (1) are preferable.
  • R 1 to R 4 are preferably groups that do not have an olefinic carbon-carbon double bond and do not form a ring by bonding with each other, and are the same. It may be different.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
  • norbornene compound represented by the general formula (1) 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and 5-ethyl-2-norbornene are more preferable, and the effect of the present invention can be more easily obtained. More preferably, 2-norbornene.
  • the content ratio of the structural unit derived from the norbornene compound to the total repeating structural unit in the ring-opening copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%. %, More preferably 15 to 85 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and particularly preferably 20 to 50 mol%.
  • the monocyclic cyclic olefin for forming the structural unit derived from the monocyclic cyclic olefin in the present invention does not have a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond and has only one cyclic structure.
  • the olefin is not particularly limited, but for example, cyclic monoolefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclohexene, methylcyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene; cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadien, and methylcycloocta. Cyclic diolefins such as diene; and the like.
  • the monocyclic cyclic olefin one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene are preferable, cyclopentene and cyclooctene are more preferable, and cyclopentene is particularly preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be more easily obtained.
  • the content ratio of the structural unit derived from the monocyclic cyclic olefin to the total repeating structural unit in the ring-opening copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4.92 to 94.995 mol%. It is more preferably 9.925 to 89.99 mol%, further preferably 14.93 to 84.98 mol%, and particularly preferably 19.935 to 79.97 mol%.
  • a polycyclic diolefin compound having at least two ring structures having one double bond and one double bond are used. It is preferably at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin compound having a ring structure having a vinyl group, a cyclic olefin compound having a vinyl group, and a compound having three or more vinyl groups.
  • polycyclic diolefin compound By introducing a structural unit derived from a polycyclic diolefin compound having at least two ring structures having one double bond (hereinafter, appropriately referred to as “polycyclic diolefin compound”) as a branched structural unit.
  • a four-branched structure starting from such a structural unit can be introduced into the polymer chain.
  • a structural unit derived from a cyclic olefin compound having a ring structure having one double bond and a vinyl group hereinafter, appropriately referred to as “vinyl group-containing cyclic olefin compound”
  • a tri-branched structure starting from such a structural unit can be introduced into the polymer chain.
  • a branched structure having three or more branches starting from such a structural unit is introduced into the polymer chain. be able to.
  • the polycyclic diolefin compound for forming a structural unit derived from the polycyclic diolefin compound is not particularly limited, but is a compound represented by the following general formula (2) or the following formulas (3) to (6). Examples thereof include compounds represented by.
  • R 5 and R 6 are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 2, and in the general formula (2), the hydrogen atom has 1 carbon atom. It may be substituted with an alkyl group of ⁇ 6.
  • the compound represented by the general formula (2) gives a branched structural unit represented by the general formula (2a) when it is ring-opened and copolymerized with a norbornene compound or a monocyclic cyclic olefin.
  • R 5 , R 6 , and n are the same as the above general formula (2), and in the above general formula (2a), the hydrogen atom is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It may be replaced with.
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compounds represented by the above formulas (3) to (6) are represented by the above formulas (3a) to (6a) when they are ring-opened and copolymerized with a norbornene compound or a monocyclic cyclic olefin, respectively.
  • the branched structural unit is to be given, and in the above formulas (3a) to (6a), the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include compounds represented by the following formulas (7) to (10).
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compounds represented by the above formulas (7) to (10) are represented by the above formulas (7a) to (10a) when they are ring-opened and copolymerized with a norbornene compound or a monocyclic cyclic olefin, respectively.
  • the branched structural unit is to be given, and in the above formulas (7a) to (10a), the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the ring-opening copolymer of the present invention preferably has a branched structural unit represented by the above formula (4a), the above formula (7a) or the above formula (8a) as the branched structural unit. ..
  • the vinyl group-containing cyclic olefin compound for forming a structural unit derived from the vinyl group-containing cyclic olefin compound is not particularly limited, but is monocyclic having a vinyl group such as 4-vinylcyclopentene and 5-vinylcyclooctene. Olefin; norbornenes having a vinyl group such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-styryl-2-norbornene; and the like. In addition, these compounds may be those in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • 5-vinyl-2-norbornene represented by the following formula (11) (hydrogen atom is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is also used because a branched structure can be formed more appropriately. Including) is preferable.
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (11) gives a branched structural unit represented by the above formula (11a) when it is ring-opened and copolymerized with a norbornene compound or a monocyclic cyclic olefin.
  • the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the compound having three or more vinyl groups for forming a structural unit derived from the compound having three or more vinyl groups include 1,2,4-trivinylcyclohexane and 1,3,5-tri. Examples thereof include compounds having three vinyl groups such as vinylcyclohexane, compounds having four or more vinyl groups such as divinylbenzene oligomers and 1,2-polybutadiene oligomers.
  • the content ratio of the branched structural unit in the ring-opened copolymer of the present invention is 0.005 mol% or more, preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.02 mol% with respect to all the repeating units.
  • the above is more preferably 0.03 mol% or more, still more preferably 0.034 mol% or more, and the upper limit thereof is 0.08 mol% or less, preferably 0.075 mol% or less, more preferably 0.075 mol% or less. It is 0.07 mol% or less, more preferably 0.065 mol% or less.
  • the obtained ring-opening copolymer will be remarkably gelled, and it will be difficult to blend various compounding agents to obtain a rubber composition. Further, if the content ratio of the branched structural unit is too low, the obtained ring-opening copolymer will be inferior in wear resistance when made into a rubber crosslinked product.
  • the ring-opening copolymer of the present invention can be copolymerized with the norbornene compound represented by the above general formula (1), the monocyclic cyclic olefin, and the monomer capable of forming a branched structure.
  • Other monomers may be copolymerized. Examples of such other monomers include polycyclic cycloolefins having an aromatic ring. Examples of the polycyclic cycloolefin having an aromatic ring include phenylcyclooctene, 5-phenyl-1,5-cyclooctadiene, and phenylcyclopentene.
  • the content ratio of the structural units derived from other monomers to the total repeating structural units in the ring-opening copolymer of the present invention is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. In the present invention, it is particularly preferable that structural units derived from other monomers are not substantially contained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the ring-opening copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 100,000 as the value of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography. It is 1,000,000, more preferably 120,000 to 800,000, still more preferably 120,000 to 600,000, and particularly preferably 150,000 to 400,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the ring-opening copolymer of the present invention is not particularly limited. However, it is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.5 to 3.0.
  • the ring-opening copolymer of the present invention may have a modifying group at the end of the polymer chain.
  • a modifying group at the end of the polymer chain By having such a terminally modifying group, there is a possibility that the affinity for silica can be further enhanced, whereby the dispersibility of silica in the rubber composition when silica is blended can be enhanced. In some cases, as a result, it may be possible to further improve the wear resistance in the case of a rubber crosslinked product.
  • the modifying group to be introduced into the terminal of the polymer chain is not particularly limited, but is a modifying group containing an atom selected from the group consisting of an atom of Group 15 of the periodic table, an atom of Group 16 of the periodic table, and a silicon atom. Is preferable.
  • the affinity for silica can be enhanced, and thus the abrasion resistance in the case of a crosslinked rubber product can be improved.
  • a modifying group containing the selected atom is more preferred.
  • Examples of the modifying group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane bonding group, or a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • Examples of the modifying group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • Examples of the modifying group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, and a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • Examples of the modifying group containing a phosphorus atom include a phosphoric acid group, a phosphino group, and a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • Examples of the modifying group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, or a hydrocarbon group containing any of these groups.
  • the modifying group may be a modifying group containing a plurality of the above-mentioned groups.
  • modifying group particularly suitable from the viewpoint of being able to further improve the wear resistance in the case of a crosslinked rubber product include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group and a hydroxyl group.
  • the oxysilyl group refers to a group having a silicon-oxygen bond.
  • the oxysilyl group examples include an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, an asyloxy group, an alkylsiloxysilyl group, an arylsiloxysilyl group, and the like.
  • an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, and a hydroxysilyl group obtained by hydrolyzing an asyloxy group can be mentioned.
  • an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of affinity for silica.
  • An alkoxysilyl group is a group formed by bonding one or more alkoxy groups to a silicon atom, and specific examples thereof include a trimethoxysilyl group, a (dimethoxy) (methyl) silyl group, and a (methoxy) (dimethyl) silyl group.
  • the allyloxysilyl group is a group formed by bonding one or more allyloxy groups to a silicon atom, and specific examples thereof include a triphenoxysilyl group, a (diphenoxy) (methyl) silyl group, and (phenoxy) (dimethyl). Examples thereof include a silyl group, a (diphenoxy) (ethoxy) silyl group, and a (phenoxy) (diethoxy) silyl group. Of these, the (diphenoxy) (ethoxy) silyl group and the (phenoxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and thus are also classified as an alkoxysilyl group.
  • An asyloxysilyl group is a group in which one or more asyloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include a triacyloxysilyl group, a (diasiloxy) (methyl) silyl group, and (acyloxy) (dimethyl). Examples include a silyl group.
  • the alkylsiloxysilyl group is a group formed by bonding one or more alkylsiloxy groups to a silicon atom, and specific examples thereof include a tris (trimethylsiloxy) silyl group, a trimethylsiloxy (dimethyl) silyl group, and a triethylsiloxy (triethylsiloxy). Examples thereof include a diethyl) silyl group and a tris (dimethylsiloxy) silyl group.
  • Arylsiloxysilyl groups are groups formed by bonding one or more arylsiloxy groups to a silicon atom, and specific examples thereof include tris (triphenylsiloxy) silyl group, triphenylsiloxy (dimethyl) silyl group, and tris. (Diphenylsiloxy) silyl group and the like can be mentioned.
  • a hydroxysilyl group is a group formed by bonding one or more hydroxy groups to a silicon atom, and specific examples thereof include a trihydroxysilyl group, a (dihydroxy) (methyl) silyl group, and a (hydroxy) (dimethyl) silyl group. , (Dihydroxy) (ethoxy) silyl group, (hydroxy) (diethoxy) silyl group and the like. Of these, the (dihydroxy) (ethoxy) silyl group and the (hydroxy) (diethoxy) silyl group also have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and thus are also classified as an alkoxysilyl group.
  • the ratio of the modified group introduced at the terminal of the polymer chain of the ring-opening copolymer of the present invention is not particularly limited, but the number of terminal ends of the ring-opening copolymer into which the modifying group has been introduced / the total number of terminal ends of the ring-opening copolymer.
  • the value of the percentage of the above is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more.
  • the higher the introduction ratio of the terminally modified group the higher the affinity for silica, which is preferable because the wear resistance in the case of a crosslinked rubber product can be improved.
  • the method for measuring the introduction ratio of the modifying group to the terminal of the polymer chain is not particularly limited, but for example, when an oxysilyl group is introduced as the terminal modifying group, 1 Oxysilyl obtained by H-NMR spectrum measurement It can be obtained from the peak area ratio corresponding to the group and the number average molecular weight obtained from gel permeation chromatography.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) of the ring-opening copolymer of the present invention is preferably 20 to 150, more preferably 22 to 120, and even more preferably 25 to 90.
  • the method for producing the ring-opening copolymer of the present invention is not particularly limited.
  • a norbornene compound represented by the above general formula (1), a monocyclic cyclic olefin, and a monomer capable of forming a branched structure are used.
  • a method of copolymerizing with a ring-opening polymerization catalyst can be mentioned.
  • a norbornene compound represented by the above general formula (1), a monocyclic cyclic olefin, and a single capable of forming a branched structure can be mentioned.
  • a method of ring-opening metathesis polymerization of the polymer is preferable.
  • the amount of each monomer used in the monomer mixture containing the norbornene compound represented by the general formula (1), the monocyclic cyclic olefin, and the monomer capable of forming a branched structure used for the polymerization is determined.
  • the amount may be set according to the above-mentioned content ratio, but from the viewpoint of more effectively suppressing the gelation of the obtained ring-opening copolymer, a single amount capable of forming a branched structure in the monomer mixture.
  • the content ratio of the body is preferably 0.01 to 0.045 mol%.
  • the ring-opening polymerization catalyst may be a catalyst capable of ring-opening copolymerization of the norbornene compound represented by the above general formula (1), a monocyclic cyclic olefin, and a monomer capable of forming a branched structure.
  • the ruthenium carben complex is preferable.
  • the ruthenium carben complex include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride, bis (triphenylphosphine) -3,3-diphenylpropeniliden ruthenium dichloride, bis (tricyclohexylphosphine) t-butylvinylidene ruthenium dichloride, Dichloro- (3-phenyl-1H-inden-1-iriden) bis (tricyclohexylphosphine) ruthenium, bis (1,3-diisopropylimidazolin-2-iriden) benziliden ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexylphosmine-2) -Iliden) benziliden ruthenium dichloride, (1,3-dimeshtyl imidazoline-2-iriden) (tricyclohexylphosphine) benzili
  • the amount of the ring-opening polymerization catalyst used is usually 1: 500 to 1: 2,000,000, preferably 1: 700 to 1: 1 in terms of the molar ratio of (ring-opening polymerization catalyst: monomer used for copolymerization). , 500,000, more preferably in the range of 1: 1,000 to 1: 1,000,000.
  • the polymerization reaction may be carried out in a solvent-free environment or in a solution.
  • the solvent used is inactive in the polymerization reaction and can dissolve the norbornene compound represented by the above general formula (1), the monocyclic cyclic olefin, the polymerization catalyst and the like used for the copolymerization.
  • the solvent is not particularly limited, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a halogen solvent.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and n-octane; and alicyclics such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclohexane. Group hydrocarbons; etc.
  • halogen-based solvent include haloalkanes such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene compound represented by the general formula (1) When the norbornene compound represented by the general formula (1), the monocyclic cyclic olefin, and the monomer capable of forming a branched structure are ring-opened and copolymerized, the ring-opening obtained is obtained as necessary.
  • an olefin compound or a diolefin compound may be added to the polymerization reaction system as a molecular weight adjusting agent.
  • the olefin compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having an ethylenically unsaturated bond, and for example, ⁇ -olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrene and vinyl toluene.
  • Stylics such as; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and i-butyl vinyl ether; silicon-containing vinyl compounds such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane and styryltrimethoxysilane Disubstituted olefins such as 2-butene and 3-hexene; and the like.
  • halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and i-butyl vinyl ether
  • silicon-containing vinyl compounds such as allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allyltrichlorosilane and styryltrimethoxysilane Disubstituted olefins such as 2-butene and 3-hexene; and the like.
  • diolefin compound examples include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, and 2,5-dimethyl-1,5-.
  • diolefin compound examples include 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, and 2,5-dimethyl-1,5-.
  • non-conjugated diolefins such as hexadiene.
  • the amount of the olefin compound and the diolefin compound used as the molecular weight adjusting agent may be appropriately selected according to the molecular weight of the ring-opening copolymer to be produced, but in terms of molar ratio with respect to the monomer used for the copolymerization. It is usually in the range of 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, and more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • the modifying group-containing olefin is used as a molecular weight modifier instead of the above-mentioned olefin compound or diolefin compound. It is preferable to use a sex unsaturated hydrocarbon compound. By using such a modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound, a modifying group can be suitably introduced into the polymer chain terminal of the ring-opening copolymer obtained by copolymerization.
  • the modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it has a modifying group and has one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity.
  • an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.
  • Examples of such oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbons include vinyl (trimethoxy) silane, which introduces a modifying group only at one end (one end) of the polymer chain of the ring-opening copolymer.
  • bis (trimethoxysilyl) ethylene bis (triethoxysilyl) ethylene, 2-butene-1, Alkoxysilane compounds such as 4-di (trimethoxysilane), 2-butene-1,4-di (triethoxysilane), 1,4-di (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene; 2-butene-1 , 4-Di (triphenoxysilane) and other allyloxysilane compounds; 2-butene-1,4-di (triacetoxysilane) and other acyloxysilane compounds; 2-butene-1,4-di [tris (trimethyl) Alkylsiloxysilane compounds such as [siloxy) silane]; arylsiloxysilane compounds such as 2-butene-1,4-di [tris (triphenylsiloxy) silane]; 2-butene-1,4-di (heptamethyltrisiloxane)
  • a modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound such as an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound can be used as a molecular weight modifier in addition to the action of introducing a modifying group into the polymer chain end of the ring-opening copolymer. Since it acts, the amount of the modifying group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon compound used may be appropriately selected according to the molecular weight of the ring-opening copolymer to be produced, but the molar amount of the monomer used for the copolymerization is increased. The ratio is usually in the range of 1/100 to 1 / 100,000, preferably 1/200 to 1 / 50,000, and more preferably 1/500 to 1 / 10,000.
  • the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, still more preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 15 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization reaction temperature is not particularly limited, but is preferably less than 120 ° C, more preferably less than 100 ° C, still more preferably less than 90 ° C, and particularly preferably less than 80 ° C.
  • the polymerization reaction time is also not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.
  • an antiaging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the ring-opening copolymer obtained by the polymerization reaction.
  • the amount of the anti-aging agent added may be appropriately determined according to the type and the like.
  • a spreading oil may be blended.
  • a ring-opening copolymer is obtained as a polymerization solution, a known recovery method may be adopted in order to recover the ring-opening copolymer from the polymerization solution. For example, the solvent is separated by steam stripping or the like. After that, a method of filtering the solid and further drying it to obtain a solid ring-opening copolymer can be adopted.
  • the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned ring-opening copolymer of the present invention, a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, a cross-linking activator, a filler other than silica, an antiaging agent, an activator, according to a conventional method.
  • a cross-linking agent such as process oils, plasticizers, and lubricants can be blended.
  • sulfur powder precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, etc.
  • sulfur halide such as sulfur monochloride, sulfur dichloride, etc .
  • Organic peroxides quinone dioximes such as p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime
  • organics such as triethylenetetramine, hexamethylenediaminecarbamate, 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline
  • examples thereof include polyvalent amine compounds; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Among these, sulfur is preferable, and powdered sulfur is more preferable.
  • cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • cross-linking accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide, Nt-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolyl sulfeneamide, and the like.
  • Sulfeneamide-based cross-linking accelerators such as N-oxyethylene-2-benzothiazolyl sulfeneamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolyl sulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, 1,3- Guanidin-based cross-linking promoters such as dioltotrilguanidine and 1-orthotrilbiguanidine; thiourea-based cross-linking promoters such as diethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiadyldisulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc Thiazol-based cross-linking accelerators such as salts; Thiuram-based cross-linking promoters such as tetramethylthium monosulfide and tetramethylthium disulfide; dithiocarbamic acid-based cross-linking promoters such as sodium dimethyldithioc
  • those containing a guanidine-based cross-linking accelerator and / or a thiazole-based cross-linking accelerator are preferable, and those containing a guanidine-based cross-linking accelerator and a thiazole-based cross-linking accelerator are particularly preferable.
  • These cross-linking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the cross-linking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the cross-linking activator for example, a higher fatty acid such as stearic acid or zinc oxide can be used.
  • the amount of the cross-linking activator to be blended is appropriately selected, but the blending amount of the higher fatty acid is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0. It is 5 to 5 parts by weight, and the blending amount of zinc oxide is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. is there.
  • Mineral oil or synthetic oil may be used as the process oil.
  • mineral oil aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil and the like are usually used.
  • Other compounding agents include activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol and silicone oil; fillers other than silica such as carbon black, calcium carbonate, talc and clay; tackifiers such as petroleum resin and kumaron resin; wax and the like. Can be mentioned.
  • the rubber composition of the present invention may also contain silica.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may be used.
  • the wet method white carbon containing hydrous silicic acid as a main component is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g, more preferably 80 to 220 m 2 / g, and particularly preferably 100 to 170 m 2 / g. When the specific surface area is in this range, the affinity between the ring-opening copolymer and silica becomes particularly good.
  • the pH of silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9.
  • the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTMD3037-81.
  • the blending amount of silica in the rubber composition of the present invention is preferably 1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component containing the ring-opening copolymer of the present invention described above in the rubber composition. It is preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 15 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 80 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention further contains a silane coupling agent for the purpose of further improving the affinity between the ring-opening copolymer and silica.
  • a silane coupling agent examples include vinyl triethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and bis (3-).
  • the rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the above-mentioned ring-opening copolymer of the present invention as a rubber component.
  • rubbers other than the ring-opening copolymer of the present invention include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsified polymerized SBR (styrene-butadiene copolymerized rubber), and solution-polymerized random SBR (bonded styrene 5 to 5).
  • the content ratio of the ring-opening copolymer in the rubber composition of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and 20% by weight, based on the total amount of the rubber components.
  • the above is particularly preferable. If this ratio is too low, the effect of improving wear resistance may not be obtained.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method.
  • a rubber composition can be obtained by kneading a compounding agent excluding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator and a rubber component such as a ring-opening copolymer, and then mixing the cross-linking agent and the cross-linking accelerator with the kneaded product. ..
  • the kneading temperature of the compounding agent excluding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator and the rubber component such as the ring-opening copolymer is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 120 to 180 ° C. 30 seconds to 30 minutes.
  • the mixing of the cross-linking agent and the cross-linking accelerator is usually carried out after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is obtained by cross-linking the above-mentioned rubber composition of the present invention.
  • the rubber crosslinked product of the present invention is formed by using the rubber composition of the present invention, for example, by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, or the like, and then heated. It can be produced by carrying out a cross-linking reaction and fixing the shape as a cross-linked product. In this case, cross-linking may be performed after molding in advance, or cross-linking may be performed at the same time as molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. ..
  • the surface may not be sufficiently crosslinked to the inside, so that the secondary crosslinking may be performed by further heating.
  • a general method used for rubber cross-linking such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber crosslinked product of the present invention thus obtained has excellent wear resistance.
  • the molded product of the present invention made of the rubber crosslinked product of the present invention makes use of such characteristics, and for example, in a tire, a material for each part of the tire such as a cap tread, a base tread, a carcass, a sidewall, and a bead portion; It can be used for various purposes such as hoses, belts, mats, anti-vibration rubber, and other materials for various industrial products; resin impact resistance improvers; resin film buffers; soles; rubber shoes; golf balls; toys; it can.
  • the molded product made of the rubber crosslinked product of the present invention is suitably used for various tire parts such as treads, carcass, sidewalls, and bead parts in various tires such as all-season tires, high-performance tires, and studless tires. be able to.
  • Measuring instrument HLC-8320 EcoSCE (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Two GMH-HR-H (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series.
  • Detector Differential refractometer RI-8020 (manufactured by Tosoh Corporation) Eluent: tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • a test piece was prepared by press-crosslinking the rubber composition at 160 ° C. for 20 minutes.
  • the obtained test piece was measured for wear resistance at 23 ° C. with a load of 10 N using a DIN wear tester (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6264.
  • the measurement result is shown as an index with Comparative Example 1 as 100, and the larger the value, the better the wear resistance.
  • Example 1 In a glass reaction vessel equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere, 500 g of cyclohexane, 1.49 mol of cyclopentene as a monocyclic cyclic olefin, 0.600 mol of 2-norbornene as a norbornene compound, 1.25 mmol of 1-hexene, and a branched structural unit were formed. 0.428 mmol of 5-vinyl-2-norbornene was added as a possible monomer. The content ratio of 5-vinyl-2-norbornene in the monomer mixture was 0.020 mol%.
  • the polymerization solution obtained by the polymerization reaction is poured into a large excess of methanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), the precipitated polymer is recovered, washed with methanol, and then washed at 50 ° C.
  • the ring-opening copolymer (1) was obtained by vacuum drying for 24 hours.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ratio of structural units derived from 2-norbornene the ratio of structural units derived from 5-vinyl-2-norbornene
  • the crumb cohesion rate Asked. The results are shown in Table 1.
  • the obtained ring-opening copolymer (1) did not generate an insoluble component (gel) even when dissolved in tetrahydrofuran. Further, the ring-opening copolymers obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1, 2 and 4 described later were also subjected to tetrahydrofuran in the same manner as in the ring-opening copolymer (1) obtained in Example 1. Even if it was dissolved, no gel was generated.
  • Example 2 A ring-opening copolymer (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-hexene used was changed from 1.25 mmol to 1.99 mmol, and evaluation was carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A ring-opening copolymer (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 5-vinyl-2-norbornene used was changed from 0.428 mmol to 0.266 mmol. The content ratio of 5-vinyl-2-norbornene in the monomer mixture was 0.013 mol%. Then, the obtained ring-opening copolymer (3) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A ring-opening copolymer (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 5-vinyl-2-norbornene used was changed from 0.428 mmol to 0.759 mmol. The content ratio of 5-vinyl-2-norbornene in the monomer mixture was 0.036 mol%. Then, the obtained ring-opening copolymer (4) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of cyclopentene used was changed to 2.54 mol, the amount of 2-norbornene used was changed to 0.271 mol, and the amount of 1-hexene used was changed to 1.69 mmol. A ring copolymer (5) was obtained. The content ratio of 5-vinyl-2-norbornene in the monomer mixture was 0.015 mol%. Then, the obtained ring-opening copolymer (5) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of cyclopentene used was changed to 0.92 mol, the amount of 2-norbornene used was changed to 0.775 mol, and the amount of 1-hexene used was changed to 1.02 mmol. A ring copolymer (6) was obtained. The content ratio of 5-vinyl-2-norbornene in the monomer mixture was 0.025 mol%. Then, the obtained ring-opening copolymer (6) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A ring-opening copolymer (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-vinyl-2-norbornene was not used, and the evaluation was carried out in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 The operation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of cyclopentene used was changed to 1.30 mol, the amount of 2-norbornene used was changed to 0.659 mol, and the amount of 1-hexene used was changed to 1.17 mmol. A ring copolymer (8) was obtained. Then, the obtained ring-opening copolymer (8) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A ring-opening copolymer (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 5-vinyl-2-norbornene used was changed from 0.428 mmol to 1.042 mmol. The content ratio of 5-vinyl-2-norbornene in the monomer mixture was 0.050 mol%. Then, the obtained ring-opening copolymer (9) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the structural unit derived from the norbornene compound represented by the above general formula (I), the structural unit derived from the monocyclic cyclic olefin, and the branched structural unit are included, and all repetitions in the ring-opening copolymer are included.
  • the ring-opening copolymer in which the content ratio of the branched structural unit in the structural unit is 0.005 to 0.08 mol% can prevent the occurrence of mutual adhesion when it is formed into a crumb shape, and hot flow. It provided a rubber crosslinked product having excellent properties and excellent wear resistance (Examples 1 to 6).
  • the ring-opening copolymer containing no branched structural unit is inferior in hot flow property due to mutual adhesion when it is formed into a crumb shape, and the rubber crosslinked product obtained by using this is inferior. It was inferior in abrasion resistance (Comparative Examples 1 and 2). Further, the ring-opening copolymer in which the content ratio of the branched structural unit to the total repeating structural unit in the ring-opening copolymer is more than 0.08 mol% is obtained as an insoluble component (gel component) in the polymerization solution. In the first place, it could not be uniformly mixed with other components to obtain a rubber composition (Comparative Example 3). Further, the rubber crosslinked product obtained by using the ring-opening copolymer not containing the structural unit derived from the norbornene compound represented by the general formula (I) was inferior in abrasion resistance (Comparative Example 4). ).

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Abstract

下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、単環の環状オレフィン由来の構造単位、および分岐構造単位を含む開環共重合体であって、前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位中における、前記分岐構造単位の含有割合が、０．００５～０．０８モル％である開環共重合体を提供する。（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の鎖状飽和炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｍは０または１である。）

Description

開環共重合体
　本発明は、開環共重合体に関し、より詳しくは、ホットフロー性（クラムの互着のし難さ）に優れ、かつ、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることのできる開環共重合体および該開環共重合体の製造方法に関する。また、本発明は、このような開環共重合体を用いて得られるゴム組成物、該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物、および該ゴム組成物またはゴム架橋物を用いて得られる成形体にも関する。
　一般に、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物は、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。
　たとえば、特許文献１では、シクロペンテンおよびノルボルネン化合物からなる開環共重合体であって、共重合体中の全繰返し構造単位に対して、シクロペンテン由来の構造単位が４０～９０重量％であり、ノルボルネン化合物由来の構造単位が１０～６０重量％であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００～１，０００，０００である開環共重合体が開示されている。この特許文献１の技術によれば、シクロペンテンに、ノルボルネン化合物を開環共重合することにより、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性の向上を可能としている。
　また、たとえば、特許文献２では、メタセシス重合触媒下でシクロペンテンを開環重合するシクロペンテン開環重合体の製造方法であって、前記シクロペンテンに対して、０．００１～１モル％の、ビニル基を有する環状オレフィンおよび／またはビニル基を３個以上有する化合物を、前記シクロペンテンと反応させることを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法が開示されている。この特許文献２の技術によれば、シクロペンテン開環共重合体が、分岐構造を有することにより、得られるシクロペンテン開環重合体のホットフロー性に優れたシクロペンテン開環共重合体を容易に製造することを可能としている。
　しかしながら、これらの特許文献１および特許文献２では、得られるゴム架橋物の耐摩耗性について、検討されていない。
国際公開第２０１４／１３３０２８号 特開２０１１－１２６９６６号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ホットフロー性（クラムの互着のし難さ）に優れ、かつ、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる開環共重合体および該開環共重合体の製造方法、ならびに、このような開環共重合体を用いて得られるゴム組成物、該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物、および該ゴム組成物またはゴム架橋物を用いて得られる成形体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の構造を有するノルボルネン化合物由来の構造単位、特定の単環の環状オレフィン由来の構造単位、および所定の割合の分岐構造単位を含む開環共重合体によれば、ホットフロー性に優れ、これにより、クラムの互着の発生を有効に防止することができ、しかも、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、単環の環状オレフィン由来の構造単位、および分岐構造単位を含む開環共重合体であって、前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位中における、前記分岐構造単位の含有割合が、０．００５～０．０８モル％である開環共重合体が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の鎖状飽和炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｍは０または１である。）
　本発明の開環共重合体において、全繰り返し構造単位中における、前記ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が、５モル％以上であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体における前記一般式（Ｉ）において、ｍが０であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体における前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体において、前記単環の環状オレフィンが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、およびシクロオクテンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の開環共重合体において、前記分岐構造単位が、下記式（ＩＩ）～式（Ｖ）のいずれかで表される分岐構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（上記式（ＩＩ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（上記式（ＩＩＩ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（上記式（ＩＶ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（上記式（Ｖ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。）
　本発明の開環共重合体において、重量平均分子量が、１５０，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記開環共重合体を含むゴム組成物が提供される。
　本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　また、本発明によれば、上記ゴム組成物または上記ゴム架橋物を成形してなる成形体が提供される。
　また、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンと、分岐構造を形成可能な単量体と、を含む単量体混合物を開環メタセシス重合する開環共重合体の製造方法であって、前記分岐構造を形成可能な単量体が、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状ジオレフィン化合物、二重結合を１つ有する環構造と、ビニル基とを有する環状オレフィン化合物、および、ビニル基を３つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である開環共重合体の製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の鎖状飽和炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｍは０または１である。）
　本発明の開環共重合体の製造方法において、前記単量体混合物中における分岐構造を形成可能な単量体の含有割合が、前記単量体混合物の全量に対して、０．０１～０．０４５モル％であることが好ましい。
　本発明によれば、ホットフロー性に優れ、これにより、クラムの互着を有効に防止することができ、しかも、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができる開環共重合体および該開環共重合体の製造方法、ならびに、このような開環共重合体を用いて得られるゴム組成物、該ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物、および該ゴム組成物またはゴム架橋物を用いて得られる成形体を提供することができる。
＜開環共重合体＞
　本発明の開環共重合体は、下記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、単環の環状オレフィン由来の構造単位、および分岐構造単位を含む開環共重合体であって、前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位中における、前記分岐構造単位の含有割合が、０．００５～０．０８モル％であるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の鎖状飽和炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｍは０または１である。）
　本発明におけるノルボルネン化合物由来の構造単位を形成するための、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物の具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
　２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネンなどの無置換または鎖状飽和炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、２－メチル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸エチルなどのアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸などのヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　５－ヒドロキシ－２－ノルボルネン、５－ヒドロキシメチル－２－ノルボルネン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５，５－ジ（ヒドロキシメチル）－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネン、および５－メチル－５－（２－ヒドロキシエトキシカルボニル）－２－ノルボルネンなどのヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルバルデヒドなどのヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　３－メトキシカルボニル－５－ノルボルネン－２－カルボン酸などのアルコキシカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　酢酸５－ノルボルネン－２－イル、および酢酸２－メチル－５－ノルボルネン－２－イルなどのカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　５－ノルボルネン－２－カルボニトリル、および５－ノルボルネン－２－カルボキサミドなどの窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　５－クロロ－２－ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　５－トリメトキシシリル－２－ノルボルネン、５－トリエトキシシリル－２－ノルボルネンなどのケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン類；
　上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物としては、上記一般式（１）において、ｍが０である一般式で表されるものが好ましい。また、上記一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、オレフィン性炭素－炭素二重結合を有さず、また、お互いに結合して、環を形成しない基であることが好ましく、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１～Ｒ４としては、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物としては、２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、および５－エチル－２－ノルボルネンがより好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、２－ノルボルネンがさらに好ましい。
　本発明の開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは１０～９０モル％であり、さらに好ましくは１５～８５モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％、特に好ましくは２０～５０モル％である。ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした際の耐摩耗性をより向上させることができる。
　本発明における単環の環状オレフィン由来の構造単位を形成するための、単環の環状オレフィンとしては、炭素－炭素不飽和結合を有する置換基を有さず、かつ、環状構造を１つのみ有するオレフィンであれば特に限定されないが、たとえば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン；などを挙げることができる。
　単環の環状オレフィンは、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。単環の環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンが好ましく、本発明の効果がより得られやすいという観点より、シクロペンテンおよびシクロオクテンがより好ましく、シクロペンテンが特に好ましい。
　本発明の開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは４．９２～９４．９９５モル％であり、より好ましくは９．９２５～８９．９９モル％であり、さらに好ましくは１４．９３～８４．９８モル％であり、特に好ましくは１９．９３５～７９．９７モル％である。単環の環状オレフィン由来の構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物とした際の耐摩耗性をより向上させることができる。
　本発明における分岐構造単位を形成するための、分岐構造を形成可能な単量体としては、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状ジオレフィン化合物、二重結合を１つ有する環構造と、ビニル基とを有する環状オレフィン化合物、および、ビニル基を３つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　分岐構造単位として、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状ジオレフィン化合物（以下、適宜、「多環状ジオレフィン化合物」とする。）に由来の構造単位を導入することで、重合体鎖中に、このような構造単位を起点とした４分岐構造を導入することができる。また、分岐構造単位として、二重結合を１つ有する環構造と、ビニル基とを有する環状オレフィン化合物（以下、適宜、「ビニル基含有環状オレフィン化合物」とする。）に由来の構造単位を導入することで、重合体鎖中に、このような構造単位を起点とした３分岐構造を導入することができる。また、分岐構造単位として、ビニル基を３個以上有する化合物に由来の構造単位を導入することで、重合体鎖中に、このような構造単位を起点とした３分岐以上の分岐構造を導入することができる。
　多環状ジオレフィン化合物に由来の構造単位を形成するための多環状ジオレフィン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で表される化合物や、下記式（３）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基であり、ｎは０～２の整数であり、上記一般式（２）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。また、上記一般式（２）で表される化合物は、ノルボルネン化合物や単環の環状オレフィンと開環共重合した際に、上記一般式（２ａ）で表される分岐構造単位を与えることとなるものであり、上記一般式（２ａ）中、Ｒ５、Ｒ６、ｎは上記一般式（２）と同じであり、上記一般式（２ａ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（３）～（６）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。また、上記式（３）～（６）で表される化合物は、ノルボルネン化合物や単環の環状オレフィンと開環共重合した際に、それぞれ、上記式（３ａ）～（６ａ）で表される分岐構造単位を与えることとなるものであり、上記式（３ａ）～（６ａ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。
　また、上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、たとえば、下記式（７）～（１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記式（７）～（１０）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。また、上記式（７）～（１０）で表される化合物は、ノルボルネン化合物や単環の環状オレフィンと開環共重合した際に、それぞれ、上記式（７ａ）～（１０ａ）で表される分岐構造単位を与えることとなるものであり、上記式（７ａ）～（１０ａ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。
　上記した各化合物の中でも、分岐構造をより適切に形成できるという点より、上記式（４）、上記式（７）または上記式（８）で表される化合物を用いることが好ましい。すなわち、本発明の開環共重合体としては、分岐構造単位として、上記式（４ａ）、上記式（７ａ）または上記式（８ａ）で表される分岐構造単位を有するものであることが好ましい。
　また、ビニル基含有環状オレフィン化合物に由来の構造単位を形成するためのビニル基含有環状オレフィン化合物としては、特に限定されないが、４－ビニルシクロペンテン、５－ビニルシクロオクテンなどのビニル基を有するモノ環状オレフィン；５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－スチリル－２－ノルボルネンなどのビニル基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。なお、これらの化合物は、水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたものであってもよい。これらの中でも、分岐構造をより適切に形成できるという点より、下記式（１１）で表される５－ビニル－２－ノルボルネン（水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換されたものも含む）が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記式（１１）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。また、上記式（１１）で表される化合物は、ノルボルネン化合物や単環の環状オレフィンと開環共重合した際に、上記式（１１ａ）で表される分岐構造単位を与えることとなるものであり、上記式（１１ａ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。
　また、３個以上のビニル基を有する化合物に由来の構造単位を形成するための３個以上のビニル基を有する化合物としては、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、１，３，５－トリビニルシクロヘキサンなどのビニル基を３個有する化合物、ジビニルベンゼンオリゴマー、１，２－ポリブタジエンオリゴマーなどの４個以上のビニル基を有する化合物などが挙げられる。
　本発明の開環共重合体中における、分岐構造単位の含有割合は、全繰返し単位に対して、０．００５モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０２モル％以上、さらに好ましくは０．０３モル％以上、よりさらに好ましくは０．０３４モル％以上であり、また、その上限は、０．０８モル％以下、好ましくは０．０７５モル％以下、より好ましくは０．０７モル％以下、さらに好ましくは０．０６５モル％以下である。分岐構造単位の含有割合が高すぎると、得られる開環共重合体が顕著にゲル化してしまい、各種配合剤を配合し、ゴム組成物とすることが困難となる。また、分岐構造単位の含有割合が低すぎると、得られる開環共重合体は、ゴム架橋物とした際に耐摩耗性に劣るものとなる。
　また、本発明の開環共重合体は、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物、単環の環状オレフィン、および分岐構造を形成可能な単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。このような他の単量体としては、芳香環を有する多環のシクロオレフィンなどが例示される。芳香環を有する多環のシクロオレフィンとしては、フェニルシクロオクテン、５－フェニル－１，５－シクロオクタジエン、フェニルシクロペンテンなどが挙げられる。本発明の開環共重合体中における、全繰り返し構造単位に対する、他の単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下であり、本発明においては、他の単量体由来の構造単位が実質的に含まれていないものであることが特に好ましい。
　本発明の開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値として、好ましくは１００，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１２０，０００～８００，０００であり、さらに好ましくは１２０，０００～６００，０００、特に好ましくは１５０，０００～４００，０００である。本発明の開環共重合体がこのような分子量を有することにより、ゴム架橋物の耐摩耗性をより優れたものとすることができる。また、本発明の開環共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される、ポリスチレン換算の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～３．０である。
　また、本発明の開環共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するものであってもよい。このような末端変性基を有することで、シリカに対する親和性をより高めることができる可能性があり、これにより、シリカを配合した際における、ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる場合があり、結果として、ゴム架橋物とした場合における耐摩耗性をより高めることができる場合がある。重合体鎖末端に導入する変性基としては、特に限定されないが、周期表第１５族の原子、周期表第１６族の原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基であることが好ましい。
　末端変性基を形成するための変性基としては、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、耐摩耗性をより良好なものとすることができるという観点より、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がより好ましく、これらのなかでも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する変性基がさらに好ましい。
　窒素原子を含有する変性基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。酸素原子を含有する変性基としては、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。ケイ素原子を含有する変性基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。リン原子を含有する変性基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。イオウ原子を含有する変性基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が例示される。また、変性基としては、上記した基を複数含有する変性基であってもよい。これらのなかでも、ゴム架橋物とした場合における、耐摩耗性をより向上させることができるという観点から特に好適な変性基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、水酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基のいずれかを含む炭化水素基が挙げられ、シリカに対する親和性の観点より、オキシシリル基が特に好ましい。なお、オキシシリル基とは、ケイ素－酸素結合を有する基をいう。
　オキシシリル基の具体例としては、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシ基、アルキルシロキシシリル基、またはアリールシロキシシリル基などが挙げられる。また、アルコキシシリル基またはアリーロキシシリル基、アシロキシ基を加水分解してなるヒドロキシシリル基を挙げることができる。これらのなかでも、シリカに対する親和性の観点より、アルコキシシリル基が好ましい。
　アルコキシシリル基は、１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、（ジメトキシ）（メチル）シリル基、（メトキシ）（ジメチル）シリル基、（メトキシ）（ジクロロ）シリル基、トリエトキシシリル基、（ジエトキシ）（メチル）シリル基、（エトキシ）（ジメチル）シリル基、（ジメトキシ）（エトキシ）シリル基、（メトキシ）（ジエトキシ）シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。
　アリーロキシシリル基は、１つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、（ジフェノキシ）（メチル）シリル基、（フェノキシ）（ジメチル）シリル基、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジフェノキシ）（エトキシ）シリル基、（フェノキシ）（ジエトキシ）シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
　アシロキシシリル基は、１つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、（ジアシロキシ）（メチル）シリル基、（アシロキシ）（ジメチル）シリル基などが挙げられる。
　アルキルシロキシシリル基は、１つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリメチルシロキシ）シリル基、トリメチルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリエチルシロキシ（ジエチル）シリル基、トリス（ジメチルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
　アリールシロキシシリル基は、１つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス（トリフェニルシロキシ）シリル基、トリフェニルシロキシ（ジメチル）シリル基、トリス（ジフェニルシロキシ）シリル基などが挙げられる。
　ヒドロキシシリル基は、１つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、（ジヒドロキシ）（メチル）シリル基、（ヒドロキシ）（ジメチル）シリル基、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、（ジヒドロキシ）（エトキシ）シリル基、（ヒドロキシ）（ジエトキシ）シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。
　本発明の開環共重合体の重合体鎖末端における、変性基の導入割合は、特に限定されないが、変性基が導入された開環共重合体鎖末端数／開環共重合体鎖末端全数の百分率の値として、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。末端変性基の導入割合が高いほど、シリカに対する親和性を高めることができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、耐摩耗性をより良好なものとすることができるため、好ましい。なお、重合体鎖末端への変性基の導入割合を測定する方法としては、特に限定されないが、末端変性基として、オキシシリル基を導入する場合を例示すると、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により求められるオキシシリル基に対応するピーク面積比と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィから求められる数平均分子量とから求めることができる。
　本発明の開環共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０、より好ましくは２２～１２０、さらに好ましくは２５～９０である。ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、常温および高温での混練を容易なものとすることができ、これにより加工性をより良好なものとすることができる。
＜開環共重合体の製造方法＞
　本発明の開環共重合体を製造する方法は特に限定されないが、たとえば、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンと、分岐構造を形成可能な単量体とを、開環重合触媒の存在下で共重合させる方法が挙げられ、なかでも、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンと、分岐構造を形成可能な単量体とを、開環メタセシス重合させる方法が好ましい。
　重合に用いる、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物、単環の環状オレフィン、および分岐構造を形成可能な単量体を含む単量体混合物中における各単量体の使用量は、上述した含有割合に応じた量とすればよいが、得られる開環共重合体のゲル化をより効果的に抑制するという観点から、単量体混合物中における、分岐構造を形成可能な単量体の含有割合は、０．０１～０．０４５モル％であることが好ましい。
　開環重合触媒としては、上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンと、分岐構造を形成可能な単量体とを、開環共重合できるものであればよく、なかでも、ルテニウムカルベン錯体が好ましい。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）－３，３－ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ－ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（１，３－ジイソプロピルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシルイミダゾリン－２－イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリドが挙げられる。開環重合触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
　開環重合触媒の使用量は、（開環重合触媒：共重合に用いる単量体）のモル比で、通常１：５００～１：２，０００，０００、好ましくは１：７００～１：１，５００，０００、より好ましくは１：１，０００～１：１，０００，０００の範囲である。
　重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で共重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、共重合に用いる上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物や単環の環状オレフィン、重合触媒などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などを挙げることができる。また、ハロゲン系溶媒としては、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン；などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。
　上記一般式（１）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンと、分岐構造を形成可能な単量体とを開環共重合させる際には、必要に応じて、得られる開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を重合反応系に添加してもよい。
　オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシランなどのケイ素含有ビニル化合物；２－ブテン、３－ヘキセンなどの二置換オレフィン；などが挙げられる。
　ジオレフィン化合物としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジオレフィンが挙げられる。
　分子量調整剤としてのオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。
　また、本発明の開環共重合体を、重合体鎖末端に、変性基を有するものとする場合には、分子量調整剤として、上述したオレフィン化合物やジオレフィン化合物に代えて、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。このような変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物を用いることで、共重合により得られる開環共重合体の重合体鎖末端に、変性基を好適に導入することができる。
　変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物としては、変性基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素－炭素二重結合を１つ有する化合物であればよく、特に限定されない。たとえば、開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
　このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素の例としては、開環共重合体の重合体鎖の一方の末端（片末端）のみに変性基を導入するものとして、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミンなどのアルコキシシラン化合物；ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シランなどのアリーロキシシラン化合物；ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シランなどのアシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどのアルキルシロキシシラン化合物；アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シランなどのアリールシロキシシラン化合物；１－アリルヘプタメチルトリシロキサン、１－アリルノナメチルテトラシロキサン、１－アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、１－アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　また、開環共重合体の重合体鎖の両方の末端（両末端）に変性基を導入するものとして、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、２－ブテン－１，４－ジ（トリメトキシシラン）、２－ブテン－１，４－ジ（トリエトキシシラン）、１，４－ジ（トリメトキシシリルメトキシ）－２－ブテンなどのアルコキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリフェノキシシラン）などのアリーロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（トリアセトキシシラン）などのアシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］などのアルキルシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］などのアリールシロキシシラン化合物；２－ブテン－１，４－ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２－ブテン－１，４－ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）などのポリシロキサン化合物；などが挙げられる。
　オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物などの変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物は、開環共重合体の重合体鎖末端への変性基の導入作用に加えて、分子量調整剤としても作用するため、変性基含有オレフィン性不飽和炭化水素化合物の使用量は、製造する開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよいが、共重合に用いる単量体に対して、モル比で、通常１／１００～１／１００，０００、好ましくは１／２００～１／５０，０００、より好ましくは１／５００～１／１０，０００の範囲である。
　重合反応温度は、特に限定されないが、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは１５℃以上である。また、重合反応温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１２０℃未満であり、より好ましくは１００℃未満、さらに好ましくは９０℃未満、特に好ましくは８０℃未満である。重合反応時間も、特に限定されないが、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは１０分間～２０時間である。
　重合反応により得られる開環共重合体には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。重合溶液として開環共重合体を得た場合において、重合溶液から開環共重合体を回収するためには、公知の回収方法を採用すればよく、たとえば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状の開環共重合体を取得する方法などが採用できる。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物には、上述した本発明の開環共重合体に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、シリカ以外の充填剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’－メチレンビス－ｏ－クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋促進剤としては、たとえば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジン、１－オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアジルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。なかでも、グアニジン系架橋促進剤および／またはチアゾール系架橋促進剤を含むものが好ましく、グアニジン系架橋促進剤およびチアゾール系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．５～３重量部である。
　プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどのシリカ以外の充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、シリカを含有することもできる。シリカとしては、特に限定されないが、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリカとしては、窒素吸着比表面積が、５０～３００ｍ２／ｇであるものが好ましく、８０～２２０ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１００～１７０ｍ２／ｇであるものが特に好ましい。比表面積がこの範囲であると、開環共重合体とシリカとの親和性が特に良好となる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、より好ましくは５～６．９である。なお、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７－８１に準拠して、ＢＥＴ法にて測定することができる。
　本発明のゴム組成物中における、シリカの配合量は、ゴム組成物中の上述した本発明の開環共重合体を含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、さらに好ましくは１５～１００重量部、特に好ましくは２０～８０重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗性をより適切に高めることができる。
　本発明のゴム組成物には、開環共重合体とシリカとの親和性をより向上させる目的で、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６－２４８１１６号公報に記載されているγ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類を挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述した本発明の開環共重合体以外のゴムを含んでいてもよい。本発明の開環共重合体以外のゴムとしては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン－ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５～５０重量％、ブタジエン部分の１，２－結合含有量１０～８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０～９５％）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ－低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン－ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のゴム組成物中の開環共重合体の含有割合は、ゴム成分の全量に対して、５重量％以上とすることが好ましく、１０重量％以上とすることがより好ましく、２０重量％以上とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、耐摩耗性の向上効果が得られなくなるおそれがある。
　本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。たとえば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤とを混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と開環共重合体などのゴム成分との混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒間～３０分間である。架橋剤と架橋促進剤との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐摩耗性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物からなる本発明の成形体は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。また、本発明のゴム架橋物からなる成形体は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができる。
　本発明を、さらに詳細な実施例に基づき以下説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下における「部」は、特に断りのない限り重量基準である。本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。
〔開環共重合体の重量平均分子量〕
　開環共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下の通りである。
　　測定器：ＨＬＣ－８３２０　ＥｃｏＳＣＥ（東ソー社製）
　　カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した。
　　検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　カラム温度：４０℃
〔開環共重合体中の、２－ノルボルネン由来構造単位および５－ビニル－２－ノルボルネン由来構造単位の割合〕
　１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定により、開環共重合体中の単量体構造組成比を測定することにより求めた。
〔クラム互着率〕
　熱水を入れたミキサー中に試料となる開環共重合体を投入した。そして、試料となる開環共重合体を、ミキサーで細かく裁断することで、クラム状にした。次に、撹拌機を備えた容器に、得られたクラム状の開環共重合体と水とを投入し、６０℃で４時間、４０ｒｐｍの回転速度で攪拌した。次に、２０ｍｍの目開きの金網を用いてクラム状の開環共重合体をふるいにかけ、下記式により、クラム互着率を求めた。クラム互着率の値が低いほど、開環共重合体をクラム状としたときの互着の発生が少なく、ホットフロー性に優れる。
　クラム互着率（％）＝（金網上に残ったクラム状の開環共重合体の重量（ｇ））／（クラム状の開環共重合体の全重量（ｇ））×１００
〔耐摩耗性〕
　ゴム組成物を１６０℃、２０分間プレス架橋することで、試験片を作製した。得られた試験片について、ＤＩＮ摩耗試験機（上島製作所社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２３℃にて耐摩耗性を測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
《実施例１》
　窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラス反応容器に、シクロヘキサン５００ｇ、単環の環状オレフィンとしてシクロペンテン１．４９ｍｏｌ、ノルボルネン化合物として２－ノルボルネン０．６００ｍｏｌ、１－ヘキセン１．２５ｍｍｏｌ、および分岐構造単位を形成可能な単量体として５－ビニル－２－ノルボルネン０．４２８ｍｍｏｌを加えた。なお、単量体混合物中における、５－ビニル－２－ノルボルネンの含有割合は、０．０２０モル％であった。次に、トルエン５ｍＬに溶解したジクロロ－（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）０．０２０９ｍｍｏｌを加え、室温で２時間重合反応を行った。重合反応後、過剰のビニルエチルエーテルを加えることにより重合を停止した。
　重合反応により得られた重合溶液を２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに注ぎ、沈殿した重合体を回収し、メタノールで洗浄した後、５０℃で２４時間、真空乾燥して、開環共重合体（１）を得た。この開環共重合体（１）について、上記方法に従い、重量平均分子量（Ｍｗ）、２－ノルボルネン由来の構造単位の割合、５－ビニル－２－ノルボルネン由来の構造単位の割合、クラム互着率を求めた。表１にその結果を示す。なお、得られた開環共重合体（１）は、テトラヒドロフランに溶解させても、不溶分（ゲル）が発生しないものであった。また、後述の実施例２～６、比較例１，２，４について得られた開環共重合体についても、実施例１で得られた開環共重合体（１）と同様に、テトラヒドロフランに溶解させても、ゲルが発生しないものであった。
　上記にて得られた開環共重合体（１）５０部と天然ゴム５０部とを容積２５０ｍｌのバンバリーミキサーで素練りした。開環重合体（１）と天然ゴムとを素練りしたものに、シリカ（商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、ローディア社製、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）：１６３ｍ２／ｇ）６０部、プロセスオイル（商品名「アロマックス　Ｔ－ＤＡＥ」、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）１０部、およびシランカップリング剤（ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、商品名「Ｓｉ６９」、デグッサ社製）４．８部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練した。その混練物に、酸化亜鉛（亜鉛華１号）３．０部、ステアリン酸（商品名「ＳＡ－３００」、ＡＤＥＫＡ社製）１．０部、および老化防止剤（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、商品名「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）２．０部を添加し、２．５分間混練して、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。混練終了時のゴム組成物の温度は１５０℃であった。このゴム組成物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、３分間混練した後、バンバリーミキサーからゴム組成物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られたゴム組成物と、硫黄１．１部、架橋促進剤：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」）１．４部、および架橋促進剤：１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＴ」）１．４部を混練した後、シート状のゴム組成物を得た。そして、得られたゴム組成物について、上記方法に従い、耐摩耗性を評価した。表１にその結果を示す。
《実施例２》
　１－ヘキセンの使用量を、１．２５ｍｍｏｌから１．９９ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、開環共重合体（２）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記で得られた開環共重合体（２）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例３》
　５－ビニル－２－ノルボルネンの使用量を、０．４２８ｍｍｏｌから０．２６６ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、開環共重合体（３）を得た。なお、単量体混合物中における、５－ビニル－２－ノルボルネンの含有割合は、０．０１３モル％であった。そして、得られた開環共重合体（３）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記で得られた開環共重合体（３）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例４》
　５－ビニル－２－ノルボルネンの使用量を、０．４２８ｍｍｏｌから０．７５９ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、開環共重合体（４）を得た。なお、単量体混合物中における、５－ビニル－２－ノルボルネンの含有割合は、０．０３６モル％であった。そして、得られた開環共重合体（４）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記で得られた開環共重合体（４）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例５》
　シクロペンテンの使用量を２．５４ｍｏｌに、２－ノルボルネンの使用量を０．２７１ｍｏｌに、１－ヘキセンの使用量を１．６９ｍｍｏｌにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作して、開環共重合体（５）を得た。なお、単量体混合物中における、５－ビニル－２－ノルボルネンの含有割合は、０．０１５モル％であった。そして、得られた開環共重合体（５）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記で得られた開環共重合体（５）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《実施例６》
　シクロペンテンの使用量を０．９２ｍｏｌに、２－ノルボルネンの使用量を０．７７５ｍｏｌに、１－ヘキセンの使用量を１．０２ｍｍｏｌにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に操作して、開環共重合体（６）を得た。なお、単量体混合物中における、５－ビニル－２－ノルボルネンの含有割合は、０．０２５モル％であった。そして、得られた開環共重合体（６）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記で得られた開環共重合体（６）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例１》
　５－ビニル－２－ノルボルネンを使用しなかった以外は、実施例１と同様に操作して、開環共重合体（７）を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記で得られた開環共重合体（７）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例２》
　シクロペンテンの使用量を１．３０ｍｏｌに、２－ノルボルネンの使用量を０．６５９ｍｏｌに、１－ヘキセンの使用量を１．１７ｍｍｏｌにそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様に操作して、開環共重合体（８）を得た。そして、得られた開環共重合体（８）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記で得られた開環共重合体（８）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
《比較例３》
　５－ビニル－２－ノルボルネンの使用量を、０．４２８ｍｍｏｌから１．０４２ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、開環共重合体（９）を得た。なお、単量体混合物中における、５－ビニル－２－ノルボルネンの含有割合は、０．０５０モル％であった。そして、得られた開環共重合体（９）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、得られた開環共重合体（９）をテトラヒドロフランに溶解させたところ、不溶分（ゲル分）が観察された。ゲル状となった開環共重合体（９）は、細かく裁断できないため、クラム状とすることができず、また、他の成分と均一に混合することもできないため、ゴム組成物を形成することもできなかった。そのため、開環共重合体（９）においては、クラム互着率およびゴム架橋物とした際の耐摩耗性について測定することができなかった。
《比較例４》
　シクロペンテンの使用量を３．４１ｍｏｌに、１－ヘキセンの使用量を２．０５ｍｍｏｌに、５－ビニル－２－ノルボルネンの使用量を０．６９３ｍｍｏｌにそれぞれ変更し、２－ノルボルネンを使用しなかった以外は、実施例１と同様に操作して、開環共重合体（１０）を得た。なお、単量体混合物中における、５－ビニル－２－ノルボルネンの含有割合は、０．０２０モル％であった。そして、得られた開環共重合体（１０）について、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
　また、上記で得られた開環共重合体（１０）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１に示す結果より、上記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、単環の環状オレフィン由来の構造単位、および分岐構造単位を含み、開環共重合体中の全繰り返し構造単位中における、分岐構造単位の含有割合が、０．００５～０．０８モル％である開環共重合体は、クラム状としたときの互着の発生を防止することができ、ホットフロー性に優れるものであり、かつ、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１～６）。
　一方、分岐構造単位を含まない開環共重合体は、クラム状としたときに互着が発生し、ホットフロー性に劣るものであり、また、これを用いて得られたゴム架橋物は、耐摩耗性に劣るものであった（比較例１，２）。
　また、開環共重合体中の全繰返し構造単位に対する、分岐構造単位の含有割合が０．０８モル％超である開環共重合体は、重合溶液中に不溶分（ゲル分）として得られるものであるため、そもそも他の成分と均一に混合してゴム組成物とすることができなかった（比較例３）。
　さらに、上記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位を含まない開環共重合体を用いて得られたゴム架橋物は、耐摩耗性に劣るものであった（比較例４）。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン化合物由来の構造単位、単環の環状オレフィン由来の構造単位、および分岐構造単位を含む開環共重合体であって、
    　前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位中における、前記分岐構造単位の含有割合が、０．００５～０．０８モル％である開環共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の鎖状飽和炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｍは０または１である。）
  2. 　前記開環共重合体中の全繰り返し構造単位中における、前記ノルボルネン化合物由来の構造単位の含有割合が、５モル％以上である請求項１に記載の開環共重合体。
  3. 　前記一般式（Ｉ）において、ｍが０である請求項１または２に記載の開環共重合体。
  4. 　前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である請求項１～３のいずれかに記載の開環共重合体。
  5. 　前記単環の環状オレフィンが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、およびシクロオクテンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の開環共重合体。
  6. 　前記分岐構造単位が、下記式（ＩＩ）～式（Ｖ）のいずれかで表される分岐構造単位である請求項１～５のいずれかに記載の開環共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（上記式（ＩＩ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（上記式（ＩＩＩ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（上記式（ＩＶ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（上記式（Ｖ）中、水素原子は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい。）
  7. 　重量平均分子量が、１５０，０００以上４００，０００以下である請求項１～６のいずれかに記載の開環共重合体。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の開環共重合体を含むゴム組成物。
  9. 　架橋剤をさらに含有する請求項８に記載のゴム組成物。
  10. 　請求項９に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  11. 　請求項８に記載のゴム組成物または請求項１０に記載のゴム架橋物を成形してなる成形体。
  12. 　下記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン化合物と、単環の環状オレフィンと、分岐構造を形成可能な単量体と、を含む単量体混合物を開環メタセシス重合する開環共重合体の製造方法であって、
    　前記分岐構造を形成可能な単量体が、二重結合を１つ有する環構造を少なくとも２つ有する多環状ジオレフィン化合物、二重結合を１つ有する環構造と、ビニル基とを有する環状オレフィン化合物、および、ビニル基を３つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である開環共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の鎖状飽和炭化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｍは０または１である。）
  13. 　前記単量体混合物中における、分岐構造を形成可能な単量体の含有割合が、０．０１～０．０４５モル％である請求項１２に記載の開環共重合体の製造方法。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248116A (ja) 1993-02-23 1994-09-06 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
JP2011126966A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Nippon Zeon Co Ltd シクロペンテン開環重合体の製造方法
WO2014133028A1 (ja) 2013-02-26 2014-09-04 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物
WO2018079602A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2019081840A (ja) * 2017-10-30 2019-05-30 日本ゼオン株式会社 高反発材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3604378A4 (en) * 2017-03-24 2020-12-23 Zeon Corporation CYCLOPENTENE CYCLE-OPENING COPOLYMER AND ITS PRODUCTION PROCESS

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248116A (ja) 1993-02-23 1994-09-06 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物
JP2011126966A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Nippon Zeon Co Ltd シクロペンテン開環重合体の製造方法
WO2014133028A1 (ja) 2013-02-26 2014-09-04 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環共重合体、その製造方法およびゴム組成物
WO2018079602A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2019081840A (ja) * 2017-10-30 2019-05-30 日本ゼオン株式会社 高反発材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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