JPH01158029A - 開環重合体水素添加物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れており、かつ透明性、耐水性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性などの機械的
性質等の品持性のバランスがとれた新規な開環重合体水
素添加物に関し、さらに詳しくは、多環ノルボルネン系
開環重合体水素添加物およびその製造方法に関する。

従来の技術・ 従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸水
性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱えて
おり、ますます高度化する要求に応えることが困難にな
ってきている。

近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多環
ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されてい
る０例えば、特開昭６０−２６０２４号にはテトラシク
ロドデセン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン
類とノルボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明性
、耐水性、耐熱性に優れていることが記載されており、
また、特開昭６０−１６８７０８号や同６１−２９２６
０１号にはテトラシクロドデセン類またはそれ以上の多
環ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの付加重
合体が透明性、耐熱性、耐薬品性。

耐水性などに優れていることが開示されている。

このように多環ノルボルネン系の重合体は光学用高分子
として優れた゛特性を有しているが、概して七ツマ−の
入手が困難であり、かつ、非常に高価であるという欠点
を有しており、また、未だその種類が限定されていると
いう問題があプた。

が解決しようと　る問題点 そこで本発明者らは、より安価に入手可能な多環ノルボ
ルネン系モノマーを用いて光学用高分子またはその原料
として好適な新規な合成樹脂を開発すべく鋭意研究した
結果、特定の構造を有する多環式モノマー、すなわちペ
ンタシクロペンタデカジエンおよび／またはペンタシク
ロペンタデセンを、必要に応じて他のコモノマーととも
に開環重合して得られる開環重合体の水素添加物が熱的
性質に優れ、かつ透明性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性
、誘電特性および剛性などの機械的性質等のバランスが
とれた重合体であって、各種成形品として有用であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 本発明の要旨は、 （１）　（Ａ）下記一般式ＣＩ）で表わされる繰返し単
位またはそのアルキル置換体１００．〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔ＩＩ　）で表わされる繰返し単位ま
たはそのアルキル置換体もしくは下記一般式〔ＩＩＩ）
で表わされる繰返し単位、そのアルキル置換体またはア
ルキリデン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し
単位０〜９５モル％とを含み。

かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄ見／ｇであり、主鎖を構成する（Ｃ■
Ｃ）結合の少なくとも５０９６が単結合である多環ノル
ボルネン系開環重合体水素添加物、 ＣＩ　）　　　　　　　　　　〔ＩＩ　）（ただし、式
中ニは単結合または二重結合を示す、） ２）　（Ａ）下記−数式〔１′〕で表わされる繰返し単
位またはそのアルキル置換体１００〜５モル％と、 （Ｂ）下記−数式（Ｈ’）で表わされる繰返し単位また
はそのアルキル置換体もしくは下記−数式〔ＩＩＩ′〕
で表わされる繰返し単位、そのアルキル置換体またはア
ルキリデンこ換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し
単位０〜９５モル％とを含み、 かつ、２５°Ｃ、トルエン中で測定した極限粘度［η］
が０．０１〜２０ｄｌ／ｇである多環ノルボルネン系ｒ
３Ｆ４ａ　ｉ合体に含まれるオレフィン系不飽和基の一
部または全部を、水素化触媒を用いて水素により水素化
することを特徴とする主鎖を構成する（Ｃ＝−Ｃ）結合
の少なくとも５０％が単結合である多環ノルボルネン系
開環重合体水素添加物の製造方法、にある。

（Ｉ′）　　　　　　　　　〔ＩＩ’）（以下余白） （ただし１式中二は単結合または二重結合を示す。） 本発明で使用する開環重合体は、単量体として、（Ａ）
多環ノルボルネン系化合物のうち特に、４，９，５．８
−ジメタノ−３ａ、４．４ａ、５，８．８ａ、９．９ａ
−オクタヒドロ＝ＩＨ−ペンンインデン（すなわち、ペ
ンタシクロベンタデカシエン）、４，９，５．８−ジメ
タノ−２，３，３ａ、４．４ａ、５，８．８ａ、９゜９
ａ−デカヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン（すなわち、ペ
ンタシクロペンタデセン）、またはこれらのアルキル置
換体を必須成分（以下、「Ａ成分」と称することがある
）として用い、ＣＢ）コモノマーとして、４，７−メタ
ノ−３ａ、４゜７．７ａ−テトラヒドロ−ＩＨ−インデ
ン（すなわち、ジシクロペンタジェン）、４．７−メタ
ン〜２．３．３ａ、４，７．７ａ−へキサヒドロインデ
ン（すなわち、ジヒドロジシクロペンタジェン）、これ
らのアルキル置換体、または、未置換または置換ノルボ
ルネン（以下、「Ｂ成分Ｊと称することがある）を主成
分としたものであり、環状オレフィンの公知の開環重合
法により製造することができる。そして、これら開環重
合体の水素添加物は、通常の水素添加反応方法を利用し
て製造することができる。

以下、本発明の各構成要素について詳述する。

（単量体） 本発明に使用するＡ成分は下記２種の単量体から選択さ
れる。第一の単量体は、下記−数式（ｒＶ）で表わされ
るペンタシクロペンタデカジエン（ｒ４，９，５．８−
ジメタノ−３ａ、４゜４ａ、５，８．８ａ、９．９ａ−
オクタヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン」）である（以下
、この単量体をｒＰｃＤＥ」と略称する）。

このＰＣＤＥは、シクロペンタジェンとジシクロペンタ
ジェンとをディールス・アルダ−反応させ、反応混合物
から蒸留などの手法によって分離することにより得るこ
とができる。

Ａ成分のうちの他の単量体は、下記−数式（ＶＪで表わ
されるペンタシクロペンタデセン（ｒ４，９，５．８−
ジメタノ−２，３，３ａ。

４．４ａ、５，８，８ａ、９，９ａ−デカヒドロ−ＩＨ
−ベンゾインデン」）である（以下、「ＰＣＰＤＪと略
称する）。

この化合物は、シクロペンテンとシクロペンタジェンと
をディールス・アルダ−反応させ、その生成物とシクロ
ペンタジェンとを再度ディールス・アルダ−反応させる
ことにより製造することができる。

上記ＰＣＤＥおよびＰＣＦＤは、それぞれ単独で用いて
もよく、また任意の割合で混合して用いることもできる
。

また、ＰＣＤＥおよびＰＣＦＤは、それぞれメチル、エ
チルなどのアルキル置換体であってもよい。

本発明で用いるＢ成分は、ジシクロペンタジェン（以下
、ｒＤＣＰＪと略称することがある）。

２．３−ジヒドロジシクロペンタジェン（ｒ４゜７−メ
タノ−２，３，３ａ、４，７．７ａ−へキサヒドロイン
デン」、以下、ｒＨＤｃＰＪ　と略称することがある）
、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのア
ルキル置換体、または、未鐙換または置換ノルボルネン
（以下、ｒＮＢＪと略称することがある）である、これ
らは、それぞれ単独で用いてもよく、また適宜混合して
用いることもできる。

置換ノルボルネンとしては、５−メチル−２−ノルボル
ネン、５．６−シメチルー２−ノルボルネン、５−エチ
ル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン
などのアルキル置換ノルボルネン、またはエチリデンノ
ルボルネンなどのアルキリデン置換ノルボルネンがある
。

本発明においては、上記Ａ成分ｌＯ０〜５モル％、好ま
しくは９０〜１０モル％、さらに好ましくは８０〜２０
モル％と上記Ｂ成分０〜９５モル％、好ましくは１０〜
９０モル％、さらに好ましくは２０〜８０モル％の割合
で使用される。Ａ成分の使用比率が上昇するにつれガラ
ス転移温度は上昇するが、ガラス転移温度があまりに高
くなると加工がしにくくなるという問題が生ずる。また
、Ａ成分を使用しないとガラス転移温度が充分に高くな
らず、とくに耐熱劣化性や耐光劣化性を改善する目的で
重合体を水素添加すると元の重合体に比較して大幅にガ
ラス転移温度が低下するため、実用上問題が生ずる。

本発明においては、上記Ａ成分およびＢ成分の他に、本
発明の効果を実質的に妨げない範囲内において開環重合
可能な他のシクロオレフィン類を使用することができる
。使用可能なシクロオレフィンの具体例として、例えば
シクロペンテン、５．６−ジヒドロジシクロペンタジェ
ンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が
例示される。これらは、通常、全単量体中の３０重量％
までの範囲で使用または含有してもよい。

また、多環ノルボルネン糸上ツマ−の中には反応性の二
重結合を２個以上有する化合物も存在するが、そのよう
な化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいので、
できるだけ除去することが好ましい。

本発明で用いる七ツマー混合物は予め用意したＡ成分と
Ｂ成分を混合して調製することもできるが、ＤＣＰ類（
すなわち、ＤＣＰおよびＤＣＰのアルキル置換体）の加
熱処理またはシクロペンテンの存在下でのＤＣＰ類の加
熱処理によって直接合成することもできる。熱処理の条
件としては。

ＤＣＰｍ単独またはＤＣＰ類とシクロペンテンとを窒素
ガスなどの不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０℃、好
ましくは１５０〜２３０℃の温度で、０．５〜２０時間
、好ましくは１〜１０時間加熱する方法が挙げられる。

処理の反応形式は、バッチ式、Ｍ線式のいずれでもよく
、反応系に不活性溶媒が存在してもよい。

熱処理生成物は、油状またはワクラス状のものであり、
ＤＣＰ類のみを加熱処理した場合には、未反応のＤＣＰ
類、ＰＣＤＥ類（シクロペンタジェン類の三量体）を主
成分とし、少量の対称型のシクロペンタジェンの三量体
、すなわち下記の式（ＶＩ）で表される１、４，５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、４ｂ、５，８．８ａ、９ａ
−才クタヒド口−９Ｈ−フルオレン（以下、ｒＤＯＦＪ
と略称する）を含有している。

このような熱処理生成物は、そのままでも使用できるが
、不溶性成分が存在する場合には濾過などの手段により
不溶性成分を除去することが好ましく、また、蒸留によ
ってＤＣＰ類とＰＣＤＥ類の組成を適宜調節して用いる
こともできる。

また、ＤＣＰ類とシクロペンテン類との熱処理生成物か
らは、未反応ＤＣＰ類、上記のシクロペンタジェン類三
艮体の他に上記ＰＣＰＤ類を主成分とし、さらに場合に
よっては未反応シクロペンテン類を含む生成物が得られ
る。この場合もＤＣＰ類単独の場合と同様にそのまま使
用することができ、またシクロペンテン類やＤＣＰ類を
適宜除去して使用することができる。

しかし、加熱処理の際に副生ずる上記ＤＯＦ類〔■〕は
反応性の大きな二重結合を２個有するため重合時に架橋
しゲル化の原因となることから全単量体中の１５重量％
以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５
重量％以下になるまで精製することが望ましい。

また、加熱処理に際し、プロピレン、ブテン等のオレフ
ィン類、ジヒドロジシクロペンタジェン等のシクロオレ
フィン類、スチレン類、ブタジェン、イソプレン等のジ
エン類などの成分を共存させるこ゛とができる。この場
合にはＰＣＤＥ類の他にＢ成分に相当する種々のノルボ
ルネン系化合物を同時に得ることができる。

さらに、重合に際しては、Ａ成分、Ｂ成分の他にブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−２，１，４−ヘキサジエンなどの
鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン類を
分子量調節のために１０モル％程度までの範囲で添加し
てもよい。

（重合触媒） これらの単量体の開環重合体は、通常のノルボルネン類
の重合法により製造されるが、重合触媒としては１例え
ば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物（例え
ば、特公昭４６−１４９１０号）または、チタン、バナ
ジウム。

モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合物と周期
律表第１−ｒＶ族の有機金属化合物の系などが挙げられ
、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分を組み合わ
せてもよい（例えば、特公昭４１−２０１１１号、特公
昭５７−１７８８３号、特公昭５７−６１０４４号、特
開昭５４−８６６００号、特開昭５８−１２７７２８号
など）。

重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属化
合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハロ
ゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに脂
肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせた触媒系である。

以下に、重合触媒の具体例を挙げる。

遷移金属化合物 金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライド
、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等が
ある。

具体例として、 ＴｉＣ１、ＴｉＢｒ　　、Ｖ○ｃｉ３、ＶＯＢｒ　　、
ＷＢｒ　　、ＷＢｒ　　、ＷＢｒ６．ｗｃ文　、ｗｃ文
　、ｗｃ文　、ｗｃ文。、Ｗ　Ｆ　　、　　Ｗ　Ｉ　　
、Ｗ　Ｉ　　、　　Ｗ　ＯＢ　ｒ　４．ＷＯＣＩ　　、
ＷＯＦ　　、ＭｏＢｒ２、ＭｏＢｒ　　、ＭｏＢｒ　　
、ＭｏＣｕ４．ＭｏＣ１、ＭｏＦ　　、Ｍｏ０（，１４
、Ｍ　ｏ　ＯＦ４　、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４、Ｎ　ａＷＯ
ａ、Ｋ　２　Ｗ　Ｏ４、（Ｎ　Ｈ）　　Ｗ　Ｏ、Ｃａ　
Ｗ　Ｏ４，ＣｕＷｏ４．ＭｇＷＯ４、 （Ｃｏ）　５ＷＣ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５
ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）　ｓ　ＷＣ（
ＯＣ，、Ｈ５）　　（Ｃ４Ｈ５）、（Ｃｏ）５　ＭｏＣ
（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）。

〔００９５Ｍ０＝Ｃ（ＯＣ２Ｈ５） （Ｎ（Ｃ２！（５）２）、）リゾジルアンモニウムモリ
ブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩
等がある。

有機金属化合物 有機金属化合物としては、周期律表の第１族から第■族
までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合物
、有機スズ化合物あるいはりチュウム、ナトリウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物があ
る。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルア、ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノプロミド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、
ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウム
モノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミド、イソブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムシイオ
シド等がある。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ。

ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジ
エチルスズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ
、テトラフェニルスズ、トリエチルスズクロリド、トリ
エチルスズクロリド、トリエチルスズプロミド、トリエ
チルスズクロリド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチ
ルスズジクロリド、ジエチルスズプロミド、ジエチルス
ズシイオシド、エチルスズトリクロリド、エチルスズト
リクロリド、エチルスズトリプロミド、エチルスズトリ
クロリドなどがあげられる。その他ｎ−プチルリチウム
、ｎ−ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムプロミ
ド、エチルマグネシウムプロミド、メチルマグネシウム
プロミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブ
チルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリ
ド、ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホ
ウ素、トリエチルホウ素、トリーｎ−ブチル−ホウ素な
どがあげられる。

第三成分 上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開環
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
、状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その中
でも。

脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、その具体
例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ト
リーｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが
ある。

（溶媒） 本発明で使用する開環重合体の重合は、溶媒を用いなく
ても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施すること
ができる。

具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用し
てもよい。

（重合温度） 開環重合の温度条件については、特に制限はないが、−
２０°Ｃ−１００°Ｃの任意の温度を選択するのが通常
である。

（重合圧力） 重合圧力の条件は、通常０〜５０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒ
ｒｆの範囲から選択することが好ましい。

（以下余白） （水素添加） 本発明の開環重合体水素添加物は、前記開環重合体を水
素添加してそのオレフィン系不飽和基（主鎖の二重結合
および不飽和環の二重結合）の一部または全部を飽和さ
せることにより得ることができ、それによりポリマーの
耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することができる
。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が水素
添加により飽和された場合を１００％とすると、理論的
には０〜１００％の範囲があり、実際にも、その範囲で
任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上さ
せるためには、主鎖二重結合の５０％以上が水素添加さ
れることが好ましい。

この開環重合体の水素添加反応は通常の方法により行わ
れる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化
に際して一般に使用されているものであれば使用可能で
あり、特に制限されないが、たとえば次のようなものが
ある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、
白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ
土、アルミナ、酸化チタン等の担体に相持させた固体触
媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、
パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウ
ム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられ
る。また、均一系触媒としては、周期律表第■族の金属
を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、オクテン庸コバルト／ｎ−ブチル
リチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチル
アルミニウムなどのＮｉ、Ｃｏ化合物と周期律表第工〜
■族金属の有機金属化合物からなるもの。

あるいはＲｈ化合物などが挙げられる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均二
系で、１〜１５０気圧の水素圧下、０−・１８０℃、好
ましくは２０〜１００℃で行われる。水素添加率は、水
素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを変えること
によって任意に調節することができるが、水添物が優れ
た耐熱劣化性及び耐光劣化性を示すためには重合体中の
主鎖二重結合の５０％以上が水素添加されることが好ま
しく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９
０％以上の水添率とされる。

（開環重合体水素添加物） 本発明で使用する開環重合体は、２５°Ｃ、トルエン中
で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０　’ｄ　ｌ
　／　ｇ、好ましくは０．１〜１０ｄ交／ｇのものであ
るが、本発明の開環重合体水素添加物の［η］も同じ＜
０．０１〜２０ｄ交／ｇ、好ましくはｏ、ｉ〜１０ｄ立
／ｇである。［η］が上記範囲にあることによって、耐
熱性、耐水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性お
よび機械的特性が良好である。

本発明の開環重合体水素添加物の中でＡ成分のみからな
る重合体は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れている
が、その反面、加工がしにくいという問題がある。これ
に対し、前記Ｂ成分を共重合すると重合体のガラス転移
温度を適宜制御することができ、耐熱性と加工性のバラ
ンスをとることができる０例えば、Ｂ成分としてＤＣＰ
を使用するとガラス転移温度を１００℃〜２００℃、好
ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲でコントロールする
ことができ、また、ＮＢを使用すると５０℃〜１８０℃
、好マシくは８０℃〜１５ｏ℃の範囲でコントロールす
ることができる。

本発明の開・環重合体水素添加物は、使用する開環重合
体に比較して耐熱劣化性や耐光劣化性がさらに改善され
ている。

（成形加工） 本発明の開環重合体水素添加物は１周知の方法によって
成形加工することができる。また、成形加工にあたって
は、各種添加剤１例えば、無機および有機の充填剤、安
定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。

（用途） 本発明の開環重合体水素添加物は、ガラス転移温度が高
く、しかも不飽和基が水素添加されていることからも明
らかなように耐熱劣化性・耐光劣化性に優れており、か
つ透明性や対水性、＃薬品性１機械的特性などのバラン
スがとれた重合体であるから、各種の成形品として広範
な分野において有用である。

例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガ
ラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、
電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周
波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気
分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、
化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィ
ルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用できる
。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が１本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ 充分乾燥し、窒素置換した５００ｍＪｌセパラブルフラ
スコに、−数式（ｒＶ）で表わされるＰＣＤＰ４−１５
ｇとトルエン６０ｍＪ１を加えた。さらに続けてトリエ
チルアルミニウム１．５ｍｍｏＪｌ、四塩化チタン０．
３０ｍｍｏＭを加え２５℃で授押下４時間反応させた。

その後、アセトン／イソプロピルアルコール（１／ｌ）
で目的物を沈澱させ、濾過後、再びトルエンに溶解した
。さらにアセトン／イソプロピルアルコール（１／１）
溶剤で沈澱、濾過し、乾燥することによって、目的物を
得た。収率は１８％であった。得られた重合物のプロト
ンＮＭＲによる解析の結果、δ’＝　５　、０〜５　、
５　ｐ　ｐｍの間にオレフィン二重結合プロトンおよび
５員環シクロオレフィン環内二重結合プロトンに起因す
る吸収が認められ、一方、ノルボルネン環内二重結合プ
ロトンに起因する吸収（δ＝５．６〜６．０ｐｐｍ）が
認められなかった。

さらに、全プロトン由来の吸収強度に対する二重結合関
連のプロトン吸収強度が理論値（２２，２％）とほぼ一
致したことから、上記ポリマーが開環重合していること
が確認された。この開環重合体のガラス転移温度（ＤＳ
Ｃによる）は２０１℃であり、２５℃トルエン中で測定
した極限粘度は、０．３０ｄｌｌ／ｇであった。また、
この重合体は、室温においてベンゼン、トルエン、シク
ロヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素に可溶性であった
。

上記の重合体３ｇをシクロヘキサン３０ｍ１に溶解した
ものをパラジウムカーボン０．３ｇと共に容１４１００
　ｃ　ｃのステンレス製アンプル中に入れ、混合後、ア
ンプル中の空気を水素で置換して水素圧を５０　Ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｒｎ’　Ｇとし１０”Ｏ−ｔ’攪拌しつつ３
０分保持した。その後５０″Ｃに昇温して１８時間攪拌
したところ沈澱物が得られた。この沈澱物をトルエンに
溶解させその溶液を１ルのフィルターでろ過した後、メ
タノール中で再沈させ乾燥２精製した。

このもののガラス転移温度は２０６℃であった。ＮＭＲ
の解析により、二重結合に起因するδ＝５．０〜５．５
ｐｐｍの吸収が消えており、はぼ完全に水添されている
ことが確認された。

実施例２ 充分乾燥し、窒素置換した５００ｍ又セパラブルフラス
コに、第１表に示すモノマー混合物８０ｇを添加すると
ともに、トルエン２２０ｇ、１−ヘキセンをモノマーに
対して１．０モル％、トリエチルアルミニウム１２ｍｍ
ｏｆ、トリエチルアミン３　Ｓ　ｍ　ｍ　ｏ文、四塩化
チタン２．４ｍｍ０文を順次添加し、２５℃で２時間反
応させた後、アセトン／イソプロピルアルコール（１／
１）で沈殿・洗浄し、乾燥させることによって目的とす
るポリマーを得た。

Ｈｌ−ＮＭＲ解析の結果、ノルボルネン環の二重結合に
起因する吸収（δ＝５，６〜６．０ｐｐｍ）が消失し、
５員環内およびオレフィン主鎖に起因する吸収（δ＝５
．０〜５．５ｐｐｍ）に全てシフトしていることが認め
られたことから、本実施例によるポリマーが開環重合体
であると結論づけられた。得られたポリマー中の繰返し
単位含量はＨ’　−ＮＭＲでの二重結合プロトンの吸収
ピーク面積に基づいて算出した。

さらに、上記ポリマーの１０％シクロヘキサン溶液に０
．６ｇの５％Ｐｄ−Ｃ触媒を加え、１文オートクレーブ
中で１４０℃、水素圧７０Ｋｇ／ｃｍ″で水素化反応を
行なった。

得られたポリマーとその水素添加物の物性を第１表に示
す、なお、光透過率はプレス成形による１、２ｍｍ厚の
板（ディスク）を用いて８３０ｎｍで測定した。また、
耐溶剤性は上記ディスクを酢酸エチルおよびアセトンに
室温で２０時間浸漬し、外観の変化の有無を視察した。

耐薬品性は９７．６％硫酸および２８％アンモニア水中
に室温で２０時間浸漬し、その外観の変化をｉ察した。

また、比較のためモノマーとしてジシクロペンタジェン
のみを使用した場合について、得られたポリマーとその
水素添加物の物性を第１表に示す。

（以下余白） 実施例３ 容ｆｉｌｌの攪拌機付きオートクレーブに、ジシクロペ
ンタジェン６００ｇを入れ、反応機内を窒素に置換後、
攪拌しながら１８０℃に昇温し、４時間熱処理反応を行
なった後、減圧蒸留を行なった。２Ｔｏｒｒ、１１０℃
〜１２０℃でＣＰＤ三量体が２６３ｇ得られた。ガスク
ロマトグラフィーによる分析の結果、ＣＰＤ三景三量組
成は、ＰＣＤＥ８４．５重量％、ＤＯＦ１４．７重量％
、その他が０．８重量％であった。

充分乾燥し、窒素置換した５００ｍ見セパラブルフラス
コに、上記三量体上ツマ−４０ｇとトルエン２６０ｍｊ
Ｌを加え、トリエチルアルミニウム１２ｍｍ０Ｊｌ　　
）リエチルアミｙ３６ｍｍｏＪｌ、四塩化チタン２．４
ｍｍｏｆＬを加え室温下で２時間反応させた。その後、
アセトン／イソプロピルアルコール（１／１）で目的物
を沈殿させ、濾過後、再びトルエンに溶解した。さらに
、アセトン／イソプロピルアルコール（１／ｌ）溶剤で
沈ＷＩφ纏過し、乾燥することによって、目的物を得た
。収量は２５ｇであった。この開環重合体のガラス転移
温度（ＤＳＣによる）は２０３℃であり、２５℃トルエ
ン中で測定した極限粘度は０゜２１　ｄｌ／ｇであった
。また、この重合体は、室温においてベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、四塩化炭素、二硫化炭素に可溶性
であった。

さらに、上記ポリマー２０ｇをシクロヘキサン４００ｍ
Ｊｌｊに溶解したものを５％Ｐｄ−Ｃ触媒２ｇと共に容
量１１のオートクレーブに入れ、水素で置換した後１２
０°Ｃまで昇温し、水素圧を７０気圧まで上げ、消費さ
れた分の水素を補いながら８時間反応させた。触媒を濾
別した後イソプロピルアルコール／アセトン溶液中で再
沈殿させ乾燥させることによって１７ｇの水添ポリマー
を得た。この水素添加物のガラス転移温度は２０６℃で
あった・ Ｈｌ−ＮＭＲ解析の結果、二重結合に起因する吸収（δ
＝５．０〜６．０ｐｐｍ）が消えておリ、はぼ完全に水
添されていることが、確認された。

実施例４ 充分乾燥し、窒素置換した５　００　ｍ　ｌセパラブル
フラスコに、第２表に示す七ツマー混合物８０ｇを添加
するとともに、トルエン２２０ｇ、１−ヘキセンをモノ
マーに対して１．０モル％、トリエチルアルミニウム１
２ｍｍｏｕ、トリエチルアミン３６ｍｍｏ文、四塩化チ
タン２．４ｍｍｏ文を順次添加し、２５°Ｃで２時間反
応させた後、アセトン／インプロピルアルコール（１／
１）で沈殿・洗浄し、乾燥させることによって目的とす
るポリマーを得た。

Ｈ’−ＮＭＲ解析の結果、ノルボルネン環の二重結合に
起因する吸収（δ＝５．６〜６．０ｐｐｍ）が消失し、
５員環内およびオレフィン主鎖に起因する吸収（δ＝５
．０〜５．５ｐｐｎｎ）に全てシフトしていることが認
められたことから１本実施例によるポリマーが開環重合
体であると結論づけられた。得られたポリマー中の繰返
し単位含量はＨ’　−ＮＭＲでの二重結合プロトンの吸
収ピーク面積による分析および重合溶液中の残留上ツマ
−の量をガスクロマトグラフィーにより定量分析し算出
した。

さらに、上記ポリマーの１０％シクロヘキサン溶液に０
．６ｇの５％Ｐｄ−Ｃ触媒を加え、１文オートクレーブ
中で１４０℃、水素圧７０Ｋｇ／ｃ　ｍ”で水素化反応
を行なった。

得られたポリマーとその水素添加物の物性を第２表に示
す、なお、光透過率、耐溶剤性および耐薬品性は、実施
例１と同様にして測定した。

（以下余白） 第２表 なお、表中Ｏ印は、外観の変化がないことを示す。

発明の効果 本発明の新規な開環重合体水素添加物は、耐熱劣化性・
耐光劣化性に優れ、かつ透明性、耐水性、耐薬品性、＃
溶剤性、誘電特性および剛性などの機械的なバランスが
とれた重合体であって、光学分野をはじめ広範な分野で
利用可能であるという擾れた効果を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式〔 I 〕で表わされる繰返し単
   位またはそのアルキル置換体１００〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位または
   そのアルキル置換体もしくは下記一般式〔III〕で表わ
   される繰返し単位、そのアルキル置換体またはアルキリ
   デン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位０
   〜９５モル％とを含み、 かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、主鎖を構成する（Ｃ■
   Ｃ）結合の少なくとも５０％が単結合である多環ノルボ
   ルネン系開環重合体水素添加物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ただし、式中■は単結合または二重結合を示す。）
2. （２）（Ａ）下記一般式〔 I ′〕で表わされる繰返し
   単位またはそのアルキル置換体１００〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II′〕で表わされる繰返し単位また
   はそのアルキル置換体もしくは下記一般式〔III′〕で
   表わされる繰返し単位、そのアルキル置換体またはアル
   キリデン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し単
   位０〜９５モル％とを含み、 かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．０１〜２０ｄｌ／ｇである多環ノルボルネン系開環
   重体に含まれるオレフィン系不飽和基の一部または全部
   を、水素化触媒を用いて水素により水素化することを特
   徴とする主鎖を構成する（Ｃ■Ｃ）結合の少なくとも５
   ０％が単結合である多環ノルボルネン系開環重合体水素
   添加物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III′〕 （ただし、式中■は単結合または二重結合を示す。）