JPH07103222B2 - 開環重合体水素添加物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れており、かつ透明性、耐水性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性などの機械的
性質等の諸特性のバランスがとれた新規な開環重合体水
素添加物に関し、さらに詳しくは、多環ノルボルネン系
開環重合体水素添加物およびその製造方法に関する。

従来の技術 従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸水
性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱えて
おり、ますます高度化する要求に応えることが困難にな
ってきている。

近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多環
ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されてい
る。例えば、特開昭60-26024号にはテトラシクロドデセ
ン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン類とノル
ボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明性、耐水
性、耐熱性に優れていることが記載されており、また、
特開昭60-168708号や同61-292601号にはテトラシクロド
デセン類またはそれ以上の多環ノルボルネン系モノマー
とα−オレフィンとの付加重合体が透明性、耐熱性、耐
薬品性、耐水性などに優れていることが開示されてい
る。このように多環ノルボルネン系の重合体は光学用高
分子として優れた特性を有しているが、概してモノマー
の入手が困難であり、かつ、非常に高価であるという欠
点を有しており、また、未だその種類が限定されている
という問題があった。

発明が解決しようとする問題点 そこで本発明者らは、より安価に入手可能な多環ノルボ
ルネン系モノマーを用いて光学用高分子またはその原料
として好適な新規な合成樹脂を開発すべく鋭意研究した
結果、特定の構造を有する多環式モノマー、すなわちペ
ンタシクロペンタデカジエンおよび／またはペンタシク
ロペンタデセンを、必要に応じて他のコモノマーととも
に開環重合して得られる開環重合体の水素添加物が熱的
性質に優れ、かつ透明性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性および剛性などの機械的性質等のバランス
がとれた重合体であって、各種成形品として有用である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 本発明の要旨は、 （１）（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位
またはそのアルキル置換体100〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位または
そのアルキル置換体もしくは下記一般式〔III〕で表わ
される繰返し単位、そのアルキル置換体またはアルキリ
デン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位０
〜95モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
01〜20dl/gであり、主鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
環重合体水素添加物、 （ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。） （２）（Ａ）下記一般式〔Ｉ′〕で表わされる繰返し単
位またはそのアルキル置換体100〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II′〕で表わされる繰返し単位また
はそのアルキル置換体もしくは下記一般式〔III′〕で
表わされる繰返し単位、そのアルキル置換体またはアル
キリデン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し単
位０〜95モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環重合体に含ま
れるオレフィン系不飽和基の一部または全部を、水素化
触媒を用いて水素により水素化することを特徴とする主
鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
環重合体水素添加物の製造方法、にある。

（ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。） 本発明で使用する開環重合体は、単量体として、（Ａ）
多環ノルボルネン系化合物のうち特に、4,9,5,8−ジメ
タノ−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベン
ゾインデン（すなわち、ペンタシクロペンタデカジエ
ン）、4,9,5,8−ジメタノ−2,3,3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−
デカヒドロ−1H−ベンゾインデン（すなわち、ペンタシ
クロペンタデセン）、またはこれらのアルキル置換体を
必須成分（以下、「Ａ成分」と称することがある）とし
て用い、（Ｂ）コモノマーとして、4,7−メタノ−3a,4,
7,7a−テトラヒドロ−1H−インデン（すなわち、ジシク
ロペンタジエン）、4,7−メタノ−2,3,3a,4,7,7a−ヘキ
サヒドロインデン（すなわち、ジヒドロジシクロペンタ
ジエン）、これらのアルキル置換体、または、未置換ま
たは置換ノルボルネン（以下、「Ｂ成分」と称すること
がある）を主成分としたもであり、環状オレフィンの公
知の開環重合法により製造することができる。そして、
これら開環重合体の水素添加物は、通常の水素添加反応
方法を利用して製造することができる。

以下、本発明の各構成要素について詳述する。

（単量体） 本発明に使用するＡ成分は下記２種の単量体から選択さ
れる。第一の単量体は、下記一般式〔IV〕で表わされる
ペンタシクロペンタデカジエン（「4,9,5,8−ジメタノ
−3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾイ
デン」）である（以下、この単量体を「PCDE」と略称す
る）。

このPCDEは、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエ
ンとをデイールス・アルダー反応させ、反応混合物から
蒸留などの手法によって分離することにより得ることが
できる。

Ａ成分のうちの他の単量体は、下記一般式〔Ｖ〕で表わ
されるペンタシクロペンタデセン（「4,9,5,8−ジメタ
ノ−2,3,3a,4,4a,5,8,8a,9,9a−デカヒドロ−1H−ベン
ゾインデン」）である（以下、「PCPD」と略称する）。

この化合物は、シクロペンテンとシクロペンタジエンと
をデイールス・アルダー反応させ、その生成物とシクロ
ペンタジエンとを再度デイールス・アルダー反応させる
ことにより製造することができる。

上記PCDEおよびPCPDは、それぞれ単独で用いてもよく、
また任意の割合で混合して用いることもできる。

また、PCDEおよびPCPDは、それぞれメチル、エチルなど
のアルキル置換体であってもよい。

本発明で用いるＢ成分は、ジシクロペンタジエン（以
下、「DCP」と略称することがある）、2,3−ジヒドロジ
シクロペンタジエン（「4,7−メタノ−2,3,3a,4,7,7a−
ヘキサヒドロインデン」、以下、「HDCP」と略称するこ
とがある）、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ルなどのアルキル置換体、または、未置換または置換ノ
ルボルネン（以下「NB」と略称することがある）であ
る。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、また適宜
混合して用いることもできる。

置換ノルボルネンとしては、５−メチル−２−ノルボル
ネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル
−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネンな
どのアルキル置換ノルボルネン、またはエチリデンノル
ボルネンなどのアルキリデン置換ノルボルネンがある。

本発明においては、上記Ａ成分100〜５モル％、好まし
くは90〜10モル％、さらに好ましくは80〜20モル％と上
記Ｂ成分０〜95モル％、好ましくは10〜90モル％、さら
に好ましくは20〜80モル％の割合で使用される。Ａ成分
の使用比率が上昇するにつれガラス転移温度は上昇する
が、ガラス転移温度があまりに高くなると加工がしにく
くなるという問題が生ずる。また、Ａ成分を使用しない
とガラス転移温度が充分に高くならず、とくに耐熱劣化
性や耐光劣化性を改善する目的で重合体を水素添加する
と元の重合体に比較して大幅にガラス転移温度が低下す
るため、実用上問題が生ずる。

本発明においては、上記Ａ成分およびＢ成分の他に、本
発明の効果を実質的に妨げない範囲内において開環重合
可能な他のシクロオレフィン類を使用することができ
る。使用可能なシクロオレフィンの具体例として、例え
ばシクロペンテン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエ
ンなどのごとき反応性の二重結合を１個有する化合物が
例示される。これらは、通常、全単量体中の30重量％ま
での範囲で使用または含有してもよい。

また、多環ノルボルネン系モノマーの中には反応性の二
重結合を２個以上有する化合物も存在するが、そのよう
な化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいので、
できるだけ除去することが好ましい。

本発明で用いるモノマー混合物は予め用意したＡ成分と
Ｂ成分を混合して調製することもできるが、DCP類（す
なわち、DCPおよびDCPのアルキル置換体）の加熱処理ま
たはシクロペンテンの存在下でのDCP類の加熱処理によ
って直接合成することもできる。熱処理の条件として
は、DCP類単独またはDCP類とシクロペンテンとを窒素ガ
スなどの不活性ガス雰囲気下、120〜250℃、好ましくは
150〜230℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは１〜10
時間加熱する方法が挙げられる。処理の反応形式は、バ
ッチ式、連続式のいずれでもよく、反応系に不活性溶媒
が存在してもよい。

熱処理生成物は、油状またはワクッス状のものであり、
DCP類のみを加熱処理した場合には、未反応のDCP類、PC
DE類（シクロペンタジエン類の三量体）を主成分とし、
少量の対称型のシクロペンタジエンの三量体、すなわち
下記の式〔VI〕で表される1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,
4b,5,8,8a,9a−オクタヒドロ−9H−フルオレン（以下、
「DOF」と略称する）を含有している。

このような熱処理生成物は、そのままでも使用できる
が、不溶性成分が存在する場合には濾過などの手段によ
り不溶性成分を除去することが好ましく、また、蒸留に
よってDCP類とPCDE類の組成を適宜調節して用いること
もできる。

また、DCP類とシクロペンテン類との熱処理生成物から
は、未反応DCP類、上記のシクロペンタジエン類三量体
の他に上記PCPD類を主成分とし、さらに場合によっては
未反応シクロペンテン類を含む生成物が得られる。この
場合もDCP類単独の場合と同様にそのまま使用すること
ができ、またシクロペンテン類やDCP類を適宜除去して
使用することができる。

しかし、加熱処理の際に副生する上記DOF類〔VI〕は反
応性の大きな二重結合を２個有するため重合時に架橋し
ゲル化の原因となることから全単量体中の15重量％以
下、好ましくは10重量％以下、さらに好ましくは５重量
％以下になるまで精製することが望ましい。

また、加熱処理に際し、プロピレン、ブテン等のオレフ
ィン類、ジヒドロジシクロペンタジエン等のシクロオレ
フィン類、スチレン類、ブタジエン、イソプレン等のジ
エン類などの成分を共存させることができる。この場合
にはPCDE類の他にＢ成分に相当する種々のノルボルネン
系化合物を同時に得ることができる。

さらに、重合に際しては、Ａ成分、Ｂ成分の他にブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−２、1,4−ヘキサジエンなどの鎖
状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン類を分
子量調節のために10モル％程度までの範囲で添加しても
よい。

（重合触媒） これらの単量体の開環重合体は、通常のノルボルネン類
の重合法により製造されるが、重合触媒としては、例え
ば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物（例え
ば、特公昭46-14910号）または、チタン、バナジウム、
モリブデン、タングステンなどの遷移金属化合物と周期
律表第Ｉ−IV族の有機金属化合物の系などが挙げられ、
この触媒系に第三級アミンなどの第三成分を組み合わせ
てもよい（例えば、特公昭41-20111号、特公昭57-17883
号、特公昭57-61044号、特開昭54-86600号、特開昭58-1
27728号など）。

重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属化
合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハロ
ゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに脂
肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせた触媒系である。

以下に、重合触媒の具体例を挙げる。

遷移金属化合物 金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライ
ド、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等
がある。

具体例として、 TiCl₄、TiBr₄、VOCl₃、VOBr₃、WBr₂、WBr₄、WBr₆、WC
l₂、WCl₄、WCl₅、WCl₆、WF₄、WI₂、WI₄、WOBr₄、WOC
l₄、WOF₄、MoBr₂、MoBr₃、MoBr₄、MoCl₄、MoCl₅、Mo
F₄、MoOCl₄、MoOF₄、WO₂、H₂WO₄、NaWO₄、K₂WO₄、(NH₄)
₂WO₄、CaWO₄、CuWO₄、MgWO₄、(CO)₅WC(OCH₃)(CH₃)、(C
O)₅WC(OC₂H₅)(CH₃)、(CO)₅WC(OC₂H₅)(C₄H₅)、(CO)₅MoC
(OC₂H₅)(CH₃)、(CO)₅Mo=C(OC₂H₅) (N(C₂H₅)₂)、トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、
トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等がある。

有機金属化合物 有機金属化合物としては、周期律表の第Ｉ族から第IV族
までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合
物、有機スズ化合物あるいはリチユウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物が
ある。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジド、ジ
エチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジイオジ
ド等がある。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチル
ジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズフルオリド、トリエチル
スズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチルス
ズイオジド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルスズ
ジクロリド、ジエチルスズブロミド、ジエチルスズジイ
オジド、エチルスズトリフルオリド、エチルスズトリク
ロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリイオ
ジドなどがあげられる。その他ｎ−ブチルリチウム、ｎ
−ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムイオジド、
エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロ
ミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ
素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチル−ホウ素など
があげられる。

第三成分 上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開環
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子
状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その中で
も、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、その
具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン
などがある。

（溶媒） 本発明で使用する開環重合体の重合は、溶媒を用いなく
ても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施すること
ができる。

具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用し
てもよい。

（重合温度） 開環重合の温度条件については、特に制限はないが、−
20℃〜100℃の任意の温度を選択するのが通常である。

（重合圧力） 重合圧力の条件は、通常０〜50Kg/cm²の範囲から選択す
ることが好ましい。

（水素添加） 本発明の開環重合体水素添加物は、前記開環重合体を水
素添加してそのオレフィン系不飽和基（主鎖の二重結合
および不飽和環の二重結合）の一部または全部を飽和さ
せることにより得ることができ、それによりポリマーの
耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することができ
る。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が水
素添加により飽和された場合を100％とすると、理論的
には０〜100％の範囲があり、実際にも、その範囲で任
意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上させ
るためには、主鎖二重結合の50％以上が水素添加される
ことが好ましい。

この開環重合体の水素添加反応は通常の方法により行わ
れる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化
に際して一般に使用されているものであれば使用可能で
あり、特に制限されないが、たとえば次のようなものが
ある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、
白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ
土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触
媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、
パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウ
ム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられ
る。また、均一系触媒としては、周期律表第VIII族の金
属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチル
リチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチル
アルミニウムなどのNi,Co化合物と周期律表第Ｉ〜III族
金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはRh化合物
などが挙げられる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一
系で、１〜150気圧の水素圧下、０〜180℃、好ましくは
20〜100℃で行われる。水素添加率は、水素圧、反応温
度、反応時間、触媒濃度などを変えることによって任意
に調節することができるが、水添物が優れた耐熱劣化性
及び耐光劣化性を示すためには重合体中の主鎖二重結合
の50％以上が水素添加されることが好ましく、より好ま
しくは80％以上、さらに好ましくは90％以上の水添率と
される。

（開環重合体水素添加物） 本発明で使用する開環重合体は、25℃、トルエン中で測
定した極限粘度［η］が0.01〜20dl/g、好ましくは0.1
〜10dl/gのものであるが、本発明の開環重合体水素添加
物の［η］も同じく0.01〜20dl/g、好ましくは0.1〜10d
l/gである。［η］が上記範囲にあることによって、耐
熱性、透水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性お
よび機械的特性が良好である。

本発明の開環重合体水素添加物の中でＡ成分のみからな
る重合体は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れている
が、その反面、加工がしにくいという問題がある。これ
に対し、前記Ｂ成分を共重合すると重合体のガラス転移
温度を適宜制御することができ、耐熱性と加工性のバラ
ンスをとることができる。例えば、Ｂ成分としてDCPを
使用するとガラス転移温度を100℃〜200℃、好ましくは
120℃〜180℃の範囲でコントロールすることができ、ま
た、NBを使用すると50℃〜180℃、好ましくは80℃〜150
℃の範囲でコントロールすることができる。

本発明の開環重合体水素添加物は、使用する開環重合体
に比較して耐熱劣化性や耐光劣化性がさらに改善されて
いる。

（成形加工） 本発明の開環重合体水素添加物は、周知の方法によって
成形加工することができる。また、成形加工にあたって
は、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填剤、安
定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。

（用途） 本発明の開環重合体水素添加物は、ガラス転移温度が高
く、しかも不飽和基が水素添加されていることからも明
らかなように耐熱劣化性・耐光劣化性に優れており、か
つ透明性や対水性、耐薬品性、機械的特性などのバラン
スがとれた重合体であるから、各種の成形品として広範
な分野において有用である。

例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガ
ラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、
電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周
波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気
分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、
化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィ
ルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用でき
る。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもではな
い。

実施例１ 充分乾燥し、窒素置換した500mlセパラブルフラスコ
に、一般式（IV）で表わされるPCDEを15gとトルエン60m
lを加えた。さらに続けてトリエチルアルミニウム1.5mm
ol、四塩化チタン0.30mmolを加え25℃で攪拌下４時間反
応させた。その後、アセトン／イソプロピルアルコール
（1/1）で目的物を沈澱させ、濾過後、再びトルエンに
溶解した。さらにアセトン／イソプロピルアルコール
（1/1）溶剤で沈澱、濾過し、乾燥することによって、
目的物を得た。収率は18％であった。得られた重合物の
プロトンNMRによる解析の結果、δ＝5.0〜5.5ppmの間に
オレフィン二重結合プロトンおよび５員環シクロオレフ
ィン環内二重結合プロトンに起因する吸収が認められ、
一方、ノルボルネン環内二重結合プロトンに起因する吸
収（δ＝5.6〜6.0ppm）が認められなかった。さらに、
全プロトン由来の吸収強度に対する二重結合関連のプロ
トン吸収強度が理論値（22.2％）とほぼ一致したことか
ら、上記ポリマーが開環重合していることが確認され
た。この開環重合体のガラス転移温度（DSCによる）は2
01℃であり、25℃トルエン中で測定した極限粘度は、0.
30dl/gであった。また、この重合体は、室温においてベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素、二硫
化炭素に可溶性であった。

上記の重合体3gをシクロヘキサン30mlに溶解したものを
パラジウムカーボン0.3gと共に容量100ccのステンレス
製アンプル中に入れ、混合後、アンプル中の空気を水素
で置換して水素圧を50Kg/cm²Ｇとし10℃で攪拌しつつ30
分保持した。その後50℃に昇温して18時間攪拌したとこ
ろ沈澱物が得られた。この沈澱物をトルエンに溶解させ
その溶液を１μのフィルターでろ過した後、メタノール
中で再沈させ乾燥、精製した。

このもののガラス転移温度は206℃であった。NMRの解析
により、二重結合に起因するδ＝5.0〜5.5ppmの吸収が
消えており、ほぼ完全に水添されていることが確認され
た。

実施例２ 充分乾燥し、窒素置換した500mlセパラブルフラスコ
に、第１表に示すモノマー混合物80gを添加するととも
に、トルエン220g、１−ヘキセンをモノマーに対して1.
0モル％、トリエチルアルミニウム12mmol、トリエチル
アミン36mmol、四塩化チタン2.4mmolを順次添加し、25
℃で２時間反応させた後、アセトン／イソプロピルアル
コール（1/1）で沈殿・洗浄し、乾燥させることによっ
て目的とするポリマーを得た。

H¹−NMR解析の結果、ノルボルネン環の二重結合に起因
する吸収（δ＝5.6〜6.0ppm）が消失し、５員環内およ
びオレフィン主鎖に起因する吸収（δ＝5.0〜5.5ppm）
に全てシフトしていることが認められたことから、本実
施例によるポリマーが開環重合体であると結論づけられ
た。得られたポリマー中の繰返し単位含量はH¹−NMRで
の二重結合プロトンの吸収ピーク面積に基づいて算出し
た。

さらに、上記ポリマーの10％シクロヘキサン溶液に0.6g
の５％Pd-C触媒を加え、１オートクレーブ中で140
℃、水素圧70kg/cm³で水素化反応を行なった。

得られたポリマーとその水素添加物の物性を第１表に示
す。なお、光透過率はプレス成形による1.2mm厚の板
（デイスク）を用いて830nmで測定した。また、耐溶剤
性は上記デイスクを酢酸エチルおよびアセトンに室温で
20時間浸漬し、外観の変化の有無を観察した。耐薬品性
は97.6％硫酸および28％アンモニア水中に室温で20時間
浸漬し、その外観の変化を観察した。

また、比較のためモノマーとしてジシクロペンタジエン
のみを使用した場合について、得られたポリマーとその
水素添加物の物性を第１表に示す。

実施例３ 容量１の攪拌機付きオートクレーブに、ジシクロペン
タジエン600gを入れ、反応機内を窒素に置換後、攪拌し
ながら180℃に昇温し、４時間熱処理反応を行なった
後、減圧蒸留を行なった。2Torr、110℃〜120℃でCPD三
量体が263g得られた。ガスクロマトグラフィーによる分
析の結果、CPD三量体の組成は、PCDE84.5重量％、DOF1
4.7重量％、その他が0.8重量％であった。

充分乾燥し、窒素置換した500mlセパラブルフラスコ
に、上記三量体モノマー40gとトルエン260mlを加え、ト
リエチルアルミニウム12mmol、トリエチルアミン36mmo
l、四塩化チタン2.4mmolを加え室温下で２時間反応させ
た。その後、アセトン／イソプロピルアルコール（1/
1）で目的物を沈殿させ、濾過後、再びトルエンに溶解
した。さらに、アセトン／イソプロピルアルコール（1/
1）溶剤で沈殿・濾過し、乾燥することによって、目的
物を得た。収量は25gであった。この開環重合体のガラ
ス転移温度（DSCによる）は203℃であり、25℃トルエン
中で測定した極限粘度は0.21dl/gであった。また、この
重合体は、室温においてベンゼン、トルエン、シクロヘ
キサン、四塩化炭素、二硫化炭素に可溶性であった。

さらに、上記ポリマー20gをシクロヘキサン400mlに溶解
したものを５％Pd-C触媒2gと共に容量１のオートクレ
ーブに入れ、水素で置換した後120℃まで昇温し、水素
圧を70気圧まで上げ、消費された分の水素を補いながら
８時間反応させた。触媒を濾別した後イソプロピルアル
コール／アセトン溶液中で再沈殿させ乾燥させることに
よって17gの水添ポリマーを得た。この水素添加物のガ
ラス転移温度は206℃であった。

H¹−NMR解析の結果、二重結合に起因する吸収（δ＝5.0
〜6.0ppm）が消えており、ほぼ完全に水添されているこ
とが確認された。

実施例４ 充分乾燥し、窒素置換した500mlセパラブルフラスコ
に、第２表に示すモノマー混合物80gを添加するととも
に、トルエン220g、１−ヘキセンをモノマーに対して1.
0モル％、トリエチルアルミニウム12mmol、トリエチル
アミン36mmol、四塩化チタン2.4mmolを順次添加し、25
℃で２時間反応させた後、アセトン／イソプロピルアル
コール（1/1）で沈殿・洗浄し、乾燥させることによっ
て目的とするポリマーを得た。

H¹−NMR解析の結果、ノルボルネン環の二重結合に起因
する吸収（δ＝5.6〜6.0ppm）が消失し、５員環内およ
びオレフィン主鎖に起因する吸収（δ＝5.0〜5.5ppm）
に全てシフトしていることが認められたことから、本実
施例によるポリマーが開環重合体であると結論づけられ
た。得られたポリマー中の繰返し単位含量はH¹−NMRで
の二重結合プロトンの吸収ピーク面積による分析および
重合溶液中の残留モノマーの量をガスクロマトグラフィ
ーにより定量分析し算出した。

さらに、上記ポリマーの10％シクロヘキサン溶液に0.6g
の５％Pd-C触媒を加え、１オートクレーブ中で140
℃、水素圧70Kg/cm³で水素化反応を行なった。

得られたポリマーとその水素添加物の物性を第２表に示
す。なお、光透過率、耐溶剤性および耐薬品性は、実施
例１と同様にして測定した。

発明の効果 本発明の新規な開環重合体水素添加物は、耐熱劣化性・
耐光劣化性に優れ、かつ透明性、耐水性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性および剛性などの機械的なバランスが
とれた重合体であって、光学分野をはじめ広範な分野で
利用可能であるという優れた効果を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 利又 神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１ 日 本ゼオン株式会社研究開発センター内 (72)発明者 夏梅 伊男 神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１ 日 本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献 特開 昭51−80400（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−126456（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−14910（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰返
   し単位またはそのアルキル置換体100〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位または
   そのアルキル置換体もしくは下記一般式〔III〕で表わ
   される繰返し単位、そのアルキル置換体またはアルキリ
   デン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位０
   〜95モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
   01〜20dl/gであり、主鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
   環重合体水素添加物。 （ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。）
2. 【請求項２】（Ａ）下記一般式〔Ｉ′〕で表わされる繰
   返し単位またはそのアルキル置換体100〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II′〕で表わされる繰返し単位また
   はそのアルキル置換体もしくは下記一般式〔III′〕で
   表わされる繰返し単位、そのアルキル置換体またはアル
   キリデン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し単
   位０〜95モル％とを含み、 かつ、25℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が0.
   01〜20dl/gである多環ノルボルネン系開環重合体に含ま
   れるオレフィン系不飽和基の一部または全部を、水素化
   触媒を用いて水素により水素化することを特徴とする主
   鎖を構成する の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン系開
   環重合体水素添加物の製造方法。 （ただし、式中 は単結合または二重結合を示す。）