JP3073228B2

JP3073228B2 - 開環重合体水素添加物およびその製造方法

Info

Publication number: JP3073228B2
Application number: JP02282951A
Authority: JP
Inventors: 俊秀村上; 禎二小原; 伊男夏梅
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-10-20
Publication date: 2000-08-07
Anticipated expiration: 2015-08-07
Also published as: KR910009753A; KR0160130B1; JPH03220230A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性、光学特性および成形性に優れた新
規な開環重合体水素添加物に関し、さらに詳しくは、無
色透明で複屈折が小さく、充分な強度と耐熱性を有し、
ゲルを含まない光学材料として好適な多環ノルボルネン
系開環重合体水素添加物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチ
ルやポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸
水性に、また後者はベンゼン環をもつ基本構造ととも
に、溶融粘度が高いことに起因する複屈折を生じ易いと
いう問題を抱えており、ますます高度化する要求に応え
ることが困難になってきている。

近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多
環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されて
いる。

例えば、特開昭60−26024号や特開平１−132625号に
は、非置換もしくは置換基を有するテトラシクロドデセ
ン類の開環重合体または該テトラシクロドデセン類と他
のシクロオレフィン、例えばノルボルネン類の開環共重
合体の水素化物が透明性、耐水性、耐熱性に優れている
ことが記載されている。しかしながら、テトラシクロド
デセン類の開環重合体の水素化物は、成形性が必ずしも
良いとはいえず、かつ複屈折値が要求物性を充分に満た
している程小さいとはいい難い。

また、特公昭58−43412号には、ジシクロペンタジエ
ン開環重合体の水素化物が容易に熱溶融成形加工するこ
とができ、透明で強靭なシートを与えることが記載され
ているが、この水素化物は、光ディスクとして使用する
にはガラス転移温度が95℃程度で、耐熱性が不十分であ
るという欠点を有する。

一方、多環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体で
あっても、水素添加していないものは、耐酸化劣化性に
劣り、光学用材料としては不適当である。

最近、ブタジエンとシクロペンタジエンとをディール
ス・アルダー反応で反応せしめてビニルノルボルネンを
製造する際の副生物である下記式の構造を有する3a,4,
7,7a−テトラヒドロインデン（THI）を用い、このTHIと
シクロペンタジエンとをさらにディールス・アルダー反
応によって反応させ、１対１の付加物（TPA）を形成さ
せて、得られたTPAをメタセシス重合触媒系の存在下、
反応射出（RIM）方式で塊状重合せしめることによって
架橋重合体成形物を製造する方法が提案されている（特
開昭63−92625号）。

TPAは副生物を利用し、簡単な反応で入手できる単量
体であるが、TPAのRIM法による塊状重合体は、架橋重合
体であり、光学用材料として不適当なものである。ま
た、このTPAには、通常、分離が困難なシクロペンタジ
エンの三量体を含んでおり、これが架橋性モノマーであ
るため、ゲル化させることなく開環重合を行なうことは
できない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、無色透明で複屈折が小さく、充分な
強度と耐熱性を有し、ゲルを含まない光学材料として好
適な多環ノルボルネン系開環重合体水素添加物を提供す
ることにある。

本発明者らは、多環ノルボルネン系モノマーを用いて
光学用高分子またはその原料として好適な新規な合成樹
脂を開発すべく鋭意研究した結果、5,8−メタノ−3a,4,
4a,5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン
（MBHI）および1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8,8a,9a−オ
クタヒドロ−9H−フルオレン（MOHF）の混合物が有用な
モノマーであることを見出した。

MBHIおよびMOHFは、THIとシクロペンタジエン（CP）
とをディールス・アルダー反応によって反応させ、１対
１の付加物（TPA）を形成させることにより混合物とし
て得られる。ただし、このディールス・アルダー反応に
よるTPAには、前記したとおり、CP三量体、具体的に
は、後述する式〔Ｃ〕および〔Ｄ〕で表わされる化合物
が副生物として含まれており、従来、これらのCP三量体
は沸点がTPAと非常に近く、蒸留によって分離が困難で
あるとされていたため、分離除去することなく使用され
ていたのである（特開昭63−92625号第３頁右下欄参
照）。

これらのCP三量体の中でも、特に、式〔Ｄ〕で表わさ
れる化合物は、メタセシス反応において二官能性化合物
であり、これを除去しないで開環重合してもゲルを含む
架橋重合体しか得ることができない。前記特開昭63−92
25号では、架橋重合体成形物を得ることを目的としてい
るために、CP三量体を分離除去する必要はなかった。

しかし、光学用材料として、ゲルを含まない重合体を
得るには、これらのCP三量体を除去することが必要であ
る。そこで、本発明者らは、従来、分離が困難であると
されていたこれらのCP三量体を精留したところ、充分除
去することが可能であり、しかもTHIとCPとのディール
ス・アルダー反応生成物中のCP三量体の含有量を１重量
％以下、好ましくは0.5重量％以下と少量とすることに
より、開環重合触媒、好ましくは有機アルミニウム化合
物、四ハロゲン化チタンおよびアミン系活性剤から成る
チーグラー型触媒を使用して、さらに好ましくは分子量
調節剤として鎖状オレフィンの存在下に、開環重合する
ことによりゲルのない開環重合体の得られることを見出
した。そして、得られた開環重合体の水素添加物が無色
透明で、従来のものよりも複屈折が小さく、かつ、充分
な強度と耐熱性を有することを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、下記の多環ノルボルネン
系開環重合体水素添加物およびその製造方法が提供され
る。

（１）多環ノルボルネン系開環重合体水素添加物であ
って、下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる繰返
し単位またはそれらのアルキル置換体が全ポルマー単位
中の少なくとも10モル％であり、かつ、25℃、トルエン
中の測定した極限粘度〔η〕が0.01〜20dl/gであり、主
鎖を構成する結合の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン
系開環重合体水素添加物。

（ただし、式中は単結合または二重結合を示す。）（２）下記一般式〔Ｉ′〕および〔II′〕で表わされ
る繰返し単位またはそれらのアルキル置換体を全ポリマ
ー単位中に少なくとも10モル％含み、かつ、25℃、トル
エン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01〜20dl/gである
多環ノルボルネン系開環重合体に含まれるオレフィン系
不飽和基の少なくとも50％を、水素化触媒を用いて水素
により水素化することを特徴とする多環ノルボルネン系
開環重合体水素添加物の製造方法。

以下、本発明について詳述する。

（単量体）本発明では、単量体として、5,8−メタノ−3a,4,4a,
5,8,8a,9,9a−オクタヒドロ−1H−ベンゾインデン（MBH
I）および1,4−メタノ−1,4,4a,4b,5,8,8a,9a−オクタ
ヒドロ−9H−フルオレン（MOHF）を、必要に応じて他の
ノルボルネン系モノマーとともに使用する。

本発明で使用する単量体であるMBHIおよびMOHFは、そ
れぞれ下記式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で表わされるノルボル
ネン系モノマーである。

このMBHIおよびMOHFは、3a,4,7,7a−テトラヒドロイ
ンデン（THI）とシクロペンタジエン（CP）とをディー
ルス・アルダー反応によって反応させ、１対１の付加物
（TPA）を形成させることにより得られる。MBHIとMOHF
との分離は、沸点等の物性が近似しているために困難で
あり、TPAはこれらの混合物として得られる。混合比率
は、通常、MBHI40〜60モル％とMOHF60〜40モル％であ
る。

ただし、このディールス・アンダー反応によるTPAに
は、下記式〔Ｃ〕および〔Ｄ〕で表わされるCP三量体が
副生物として含まれており、従来、これらのCP三量体は
沸点がTPAと非常に近く、蒸留によって分離が困難であ
るため、除去することなく使用されていたのである。

これらのCP三量体の中でも、特に、式〔Ｄ〕で表わさ
れる化合物は、メタセシス反応において二官能性化合物
であり、これを除去しないで開環重合してもゲルを含む
架橋重合体しか得ることができない。

そこで、本発明においては、精留することにより、TH
IとCPとのディールス・アルダー反応による１対１の付
加生成物中のCP三量体の含有量を１重量％以下、好まし
くは0.5重量％以下と少量とする。CP三量体の含有量が
１重量％を越えると、得られる開環重合体中にゲルが含
まれ、その水素添加物は光学用材料として不適当なもの
となる。

このようなCP三量体が１重量％以下のMBHIとMOHFの混
合単量体を使用することにより、転化率90％以上、好ま
しくは95％以上であってもゲルのない開環重合体を得る
ことができる。

上記MBHIおよびMOHFは、THIとCPとのディールス・ア
ルダー反応において、混合物として得られる。また、MB
HIおよびMOHFは、それぞれメチル、エチル、プロピルな
どのアルキル置換体であってもよいが、入手の容易さの
点で非置換のものが賞用される。

これらのMBHIおよびMOHFは、開環重合することによ
り、それぞれ前記繰り返し単位〔Ｉ′〕および〔II′〕
を形成し、さらに、水素添加すれば、繰り返し単位
〔Ｉ〕および〔II〕を形成する。

本発明においては、MBHIおよびMOHFからなる単量体混
合物のみを使用してもよいが、従来から周知のノルボル
ネン系モノマーと共重合することもできる。共重合可能
なモノマーとしては、例えば、下記式〔Ｅ〕、〔Ｆ〕お
よび〔Ｇ〕で表わされるノルボルネン系化合物またはそ
れらの置換体が挙げられる。また、シクロペンタジエン
の非対称型三量体、ヘキサシクロヘプタデセンやその置
換体などのごとき５つ以上の環を有する多環ノルボルネ
ンを適宜併用することもできる。

式〔Ｅ〕で表わされる化合物は、テトラシクロドデセ
ン（TCD）であり、メチル、エチル、プロピルなどの低
級アルキル基や従来から周知の他の置換基、例えばアル
キリデン基、アリール基、シアノ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、ピリジル基などで置換されたも
のであってもよく、また、置換基は複数であってもよ
い。このTCD類は、シクロペンタジエン類とノルボルネ
ン類とをデイールス・アルダー反応させ、反応混合物か
ら蒸留などの手法によって分離することにより得ること
ができる。

TCD類は、開環重合することにより、下記繰り返し単
位〔III′〕を形成し、さらに、水素添加すれば、繰り
返し単位〔III〕を形成する。

（ただし、式中は単結合または二重結合を示す。）式〔Ｆ〕で表わされる化合物は、ジシクロペンタジエ
ン（DCP）であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル
などのアルキル置換体であってもよい。

DCP類は、開環重合することにより、繰り返し単位〔I
V′〕を形成し、さらに、水素添加すれば、繰り返し単
位〔IV〕を形成する。

（ただし、式中は単結合または二重結合を示す。）式〔Ｇ〕で表わされる化合物は、２−ノルボルネン
（NB）であり、その置換体であってもよい。

置換基は、前記式〔Ｅ〕で表わされる化合物の場合と
同様であり、置換ノルボルネンとしては、５−メチル−
２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−
ノルボルネンなどのアルキル置換ノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネンなどのアルキリデン置換ノ
ルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−シ
アノ−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネ
ン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどの
ごとき極性基含有ノルボルネンなどがある。

NB類は、開環重合することにより、繰り返し単位
〔Ｖ′〕を形成し、さらに、水素添加すれば、繰り返し
単位〔Ｖ〕を形成する。

（ただし、式中は単結合または二重結合を示す。）前記のごとき置換体の中でも、耐水性の点で非極性の
もの、すなわち非置換体またはアルキルもしくはアルキ
リデン置換体が好ましい。

単量体として、MBHIおよびMOHFを使用することによ
り、高いガラス転移温度領域でも、光学的歪の少ない成
形物を得ることができ、しかも複屈折が優れている。

他のノルボルネン系モノマーは、成形加工性の改良や
改質の目的で、併用する。逆に、他のノルボルネン系モ
ノマーを主成分とする場合には、MBHIおよびMOHFの混合
物を複屈折の改良やガラス転移温度との調節の目的で用
いる。

他のモノマーと併用する場合、TCD類〔Ｅ〕は、その
使用比率が上昇するにつれガラス転移温度は上昇する
が、ガラス転移温度があまりに高くなると加工がしにく
くなり、かつ光学特性において重視されている複屈折値
が悪化する。また、DCP類〔Ｆ〕またはNB類〔Ｇ〕が多
くなると、ガラス転移温度が充分に高くならず、また、
その割には複屈折値の改良効果に乏しい。

そこで、加工性、ガラス転移温度（耐熱性）、複屈折
などを勘案して、これら他のノルボルネン系モノマーと
の使用比率を適宜選択することが必要である。例えば、
DCP類やNB類を併用する場合には、ガラス転移温度が110
℃以上となるような範囲で用いることが好ましく、また
TCD類を併用する場合には、複屈折値を損なわない範囲
で用いられる。このような見地から、他のノルボルネン
系モノマーの使用比率は90モル％以下、好ましくは70モ
ル％以下、とくに好ましくは50モル％以下の範囲であ
る。他のノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用する。

130℃以上のガラス転移温度を有し、かつ、複屈折値
にも優れたポリマーを得るためには、TCD類を20〜50モ
ル％の割合で共重合することが適切である。

本発明においては、本発明の効果を実質的に妨げない
範囲内において開環重合可能な他のシクロオレフィン類
を使用することができる。使用可能なシクロオレフィン
の具体例として、例えばシクロペンテン、シクロオクテ
ン、5,6−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき
反応性の二重結合を１個有する化合物が例示される。

また、多環ノルボルネン系モノマーの中には反応性の
二重結合を２個以上有する化合物も存在するが、そのよ
うな化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいの
で、できるだけ除去することが好ましい。

さらに、重合に際しては、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキサン−１、オクテン−１、ブテン−２、ペンテ
ン−２、1,4−ヘキサジエンなどの鎖状のモノオレフィ
ン、鎖状の非共役ジオレフィン類を分子量調節のために
10モル％程度までの範囲、好ましくは0.01〜５モル％、
特に好ましくは0.2〜３モル％の範囲で添加することが
望ましい。また、これらの分子量調節剤の中でも、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１な
どの１−オレフィンが特に好ましい。

（重合触媒）これらの単量体の開環共重合体は、通常のノルボルネ
ン類の開環重合法により製造され、重合触媒としては、
特に限定されず、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金などのごとき白
金族金属化合物（例えば、特公昭46−14910号）また
は、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステンな
どの遷移金属化合物と周期律表第Ｉ−IV族の有機金属化
合物の系などが挙げられ、この触媒系に第三級アミンな
どの第三成分を組み合わせてもよい（例えば、特公昭41
−20111号、特公昭57−17883号、特公昭57−61044号、
特開昭54−86600号、特開昭58−127728号など）。

それらの中でも、特に好ましくは、四ハロゲン化チタ
ンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物など
の有機金属を含む触媒系に、脂肪族または芳香族第三級
アミンなどの第三成分を組み合わせた触媒系である。

以下に、重合触媒の具体例を挙げる。

遷移金属化合物金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングス
テン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体
的には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライ
ド、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等
がある。

具体例として、 TiCl₄、TiBr₄、VOCl₃、VOBr₃、WBr₂、WBr₄、WBr₆、WC
l₂、WCl₄、WCl₅、WCl₆、WF₄、WI₂、WI₄、WOBr₄、WOC
l₄、WOF₄、MoBr₂、MoBr₃、MoBr₄、MoCl₄、MoCl₅、Mo
F₄、MoOCl₄、MoOF₄、WO₂、H₂WO₄、NaWO₄、K₂WO₄、（N
H₄）₂WO₄、CaWO₄、CuWO₄、MgWO₄、（CO）₅WC（OCH₃）
（CH₃）、（CO）₅WC（OC₂H₅）（CH₃）、（CO）₅WC（OC₂
H₅）（C₄H₅）、（CO）₅MoC（OC₂H₅）（CH₃）、（CO）₅M
o＝Ｃ（OC₂H₅）（Ｎ（C₂H₅）_２）、トリデシルアンモニ
ウムモリブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングス
テン酸塩等がある。

有機金属化合物有機金属化合物としては、周期律表の第Ｉ族から第IV
族までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合
物、有機スズ化合物あるいはリチユウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物が
ある。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、
トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ
−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニ
ウムモノブロミド、ジエチルアルミニウムモノイオジ
ド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジイオジド等がある。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチ
ルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチル
スズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テト
ラフェニルスズ、トリエチルスズフルオリド、トリエチ
ルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリエチル
スズイオジド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルス
ズジクロリド、ジエチルスズブロミド、ジエチルスズジ
イオジド、エチルスズトリフルオリド、エチルスズトリ
クロリド、エチルスズトリブロミド、エチルスズトリイ
オジドなどがあげられる。その他ｎ−ブチルリチウム、
ｎ−ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムイオジ
ド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム
ブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブ
チルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリ
ド、ジエチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホ
ウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチル−ホウ素な
どがあげられる。

第三成分上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開
環重合の選択性を向上させることができる。具体例とし
ては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、
カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケト
ン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、
分子状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その
中でも、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、
その具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ンなどがある。

（溶媒）本発明で使用する開環共重合体の重合は、溶媒を用い
なくても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施する
ことができる。

具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンな
どの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロル
エチエン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用
してもよい。

（重合温度）開環重合の温度条件については、特に制限はないが、
−20℃〜100℃、好ましくは10〜50℃の任意の温度を選
択するのが通常である。

（重合圧力）重合圧力の条件は、通常０〜50Kg/cm²の範囲から選択
することが好ましい。

（水素添加）本発明の開環共重合体水素添加物は、前記開環共重合
体を水素添加してそのオレフィン系不飽和基（主鎖の二
種結合および不飽和環の二重結合）の一部または全部を
飽和させることにより得ることができ、それによりポリ
マーの耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することが
できる。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合
が水素添加により飽和された場合を100％とすると、理
論的には０〜100％の範囲があり、実際にも、その範囲
で任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向上
させるためには、主鎖二重結合の50％以上が水素添加さ
れ、単結合することが必要である。

この開環共重合体の水素添加反応は通常の方法により
行われる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水
素化に際して一般に使用されているものであれば使用可
能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなも
のがある。

不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金
またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、
アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒、
例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラ
ジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／
ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。
また、均一系触媒としては、周期律表第VIII族の金属を
基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエ
チルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n−ブチルリチ
ウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルアル
ミニウムなどのNi,Co化合物と周期律表第Ｉ〜III族金属
の有機金属化合物からなるもの、あるいはRh化合物など
が挙げられる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均
一系で、１〜150気圧の水素圧下、０〜180℃、好ましく
は20〜100℃で行われる。水素添加率は、水素圧、反応
温度、反応時間、触媒濃度などを変えることによって任
意に調節することができるが、水添物が優れた耐熱劣化
性及び耐光劣化性を示すためには重合体中の主鎖二重結
合の50％以上が水素添加されることが必要で、好ましく
は80％以上、さらに好ましくは90％以上の水添率とされ
る。

（開環共重合体水素添加物）本発明で使用する開環共重合体は、25℃、トルエン中
で測定した極限粘度〔η〕が0.01〜20dl/g、好ましくは
0.1〜10dl/gのものであるが、本発明の開環共重合体水
素添加物の〔η〕も同じく0.01〜20dl/g、好ましくは0.
1〜10dl/gである。

〔η〕が上記範囲にあることによって、耐熱性、耐水
性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性および機械的
特性が良好である。

TCD類とNB類との開環共重合体を水素添加した開環重
合体水素添加物は、ガラス転移温度が比較的高く耐熱性
に優れているが、その反面、複屈折値が必ずしも充分で
はないという問題がある。これに対して、本発明の開環
共重合体水素添加物は、重合体のガラス転移温度を適宜
制御し、耐熱性と加工性のバランスをとることができる
とともに、複屈折が優れており、ガラス転移温度が高い
領域においても光学的歪の少ない成形物を得ることがで
きる。

具体的には、本発明の水素添加物は、ガラス転移温度
（Tg）を約110℃〜約180℃、好ましくは120℃〜160℃の
範囲で適宜制御することができる。

さらに、光線透過性や耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、
機械的強度なども高度にバランスしており、特に光学用
材料として好適である。

また、本発明の開環重合体水素添加物は、使用する開
環共重合体に比較して、耐熱劣化性や耐光劣化性がさら
に改善されている。

本発明の開環共重合体水素添加物は、周知の方法によ
って成形加工することができる。また、成形加工にあた
っては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填
剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。

（用途）本発明の開環共重合体水素添加物は、ガラス転移温度
が高く、しかも不飽和基が水素添加されていることから
明らかなように耐熱劣化性・耐光劣化性に優れており、
かつ光学的特性に優れ、透明性や耐水性、耐薬品性、機
械的特性などのバランスがとれた重合体であるから、各
種の成形品として広範な分野において有用である。

例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、
ガラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タン
ク、電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、
高周波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの
電気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医
療、化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、
フィルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用で
きる。

〔実施例〕

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、部は、特に断りのない限り重
量基準である。

［合成実験例］純度99％以上の3a,4,7,7a−テトラヒドロインデンと
シクロペンタジエンとの当モル混合物をオートクレーブ
中で、230℃で、ディールス・アルダー反応させ、反応
混合物を回収して蒸留したところ、シクロペンタジエン
三量体（CP三量体）40％を含むMOHFとMBHIの混合物Ｘを
得た。

混合物Ｘのガスクロマトグラフィーによる分析の結
果、MOHFとMBHIの比率はほぼ等モルであり、CP三量体の
中15％は、1,4;5,8−ジメタノ−1,4,4a,4b,5,8,8a,9a−
オクタヒドロ−9H−フルオレン（前記式Ｄの化合物）で
あった。

混合物Ｘをさらに精留し、2mmHg、還流比1/20の条件
下で101〜105℃の留分（混合物Ｙ）および105〜109℃の
留分（混合物Ｚ）を得た。

ガスクロマトグラフィーでの分析の結果、CP三量体含
有率は、混合物Ｙでは0.5％、混合物Ｚでは５％であっ
た。

［実施例１］合成実験例で得られた混合物Ｙ（CP三量体含有率0.5
％）60部をシクロヘキサン200部に溶解し、分子量調節
剤としてヘキセン−１を１部添加した。この溶液を、30
℃で、重合触媒としてトリエチルアルミニウムの15％シ
クロヘキサン溶液10部、トリエチルアミン５部、および
四塩化チタンの20％シクロヘキサン溶液10部を添加し
て、開環重合を開始した。

重合開始30分間、転化率85％の時点で六塩化タングス
テンの５％シクロヘキサン溶液10部を添加し、さらに30
分間撹拌した。メタノール５部を添加して反応を停止さ
せた後、反応溶液をアセトン／イソプロピルアルコール
（1/1）中に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、濾過した。転
化率（收率）は97％であった。

得られたポリマーを再びシクロヘキサン300部に溶解
し、パラジウム−カーボン触媒１部を添加して、オート
クレーブ中に入れ、撹拌混合後に中の空気を水素で置換
して水素圧を150kg/cm²G、温度30℃で撹拌しつつ30分保
持した。その後180℃に昇温して３時間反応させた。反
応終了後、得られた水素添加ポリマー溶液を濾過して触
媒を除去した後、アセトン／イソプロピルアルコール
（1/1）中に注いで凝固し、沈殿を濾別・乾燥して水素
添加ポリマー54部を得た。

このポリマーのプロトンNMRスペクトルによる解析の
結果、二重結合に起因するプロトンの吸収が消えてお
り、ほぼ完全に水添されている（水添率100％）ことが
確認された。

この水素添加ポリマーの25℃、トルエン中で測定した
極限粘度は0.6dl/gであった。DSC分析による水添ポリマ
ーのガラス転移温度は、118℃であった。

この水素添加ポリマーを熱プレスにより厚さ1.2mmの
板状に成形し、物性を測定したところ、光線透過率は40
0nmで90％以上であり、複屈折は従来のものより小さな
値を示した。また、温度130℃まで上げても軟化しなか
った。トルエン溶剤によるキャスティングでは強靭なフ
ィルムが得られ、充分な強度を示した。また、吸水率
は、0.1％以下であった。耐溶剤性は、上記板状体を酢
酸エチルおよびアセトンに室温で20時間浸漬し、外観の
変化を観察した。耐薬品性は、97.6％硫酸および28％ア
ンモニア水中に室温で20時間浸漬し、外観の変化を観察
した。その結果、いずれも外観の変化は見られなかっ
た。

以上の結果から、本発明の開環共重合体水素添加物
は、耐熱性および光学的特性に優れているとともに、耐
水性や耐溶剤性などの諸物性が良好であることがわか
る。

［比較例１］合成実験例で得られた混合物Ｘ（CP三量体含有率40
％）および混合物Ｚ（CP三量体含有率５％）を用いて、
実施例１と同様にして開環重合を行なったが、混合物Ｘ
は反応開始後10分以内にゲル化し、混合物Ｚは六塩化タ
ングステン添加後にゲル化して、いずれも光学用材料と
して不適当なポリマーしか得ることができなかった。

［実施例２］実施例１で得た水素添加ポリマー100部をシクロヘキ
サン600部に再度溶解させ、アセトン／イソプロピルア
ルコール（1/1）2400部中に注いで凝固し、沈殿物を濾
過・乾燥して水素添加ポリマー94部を得た。

この水素添加ポリマーの25℃、トルエン中で測定した
極限粘度は0.6dl/gであった。

また、トルエンを溶剤に用いた高速液体クロマトグラ
フィー分析〔東ソー社製、HLC802Lにより、TSKge1G5000
H−G4000Hをカラムとして、温度38℃、流量1.0ml/分で
測定〕で分子量（ポリスチレン換算）を測定した結果、
Mn:3.4×10⁴、Mw:9.3×10⁴、分子量分布Mw/Mn:2.7であ
った。

DSC分析による水素添加ポリマーのガラス転移温度は1
28℃であった。

この水素添加ポリマーを熱プレスにより厚さ1.2mmの
板状に成形し、物性を測定したところ、光線透過率は40
0nmで90％、830nmで91％であった。

［実施例３］分子量分布を小さくし、光ディスクの成形性を良好に
する目的で、モノマーと重合触媒の一成分を連続的に重
合系に添加する方法で重合を行なった。

窒素雰囲気下、1000反応器中、脱水したトルエン33
0部、トリエチルアルミニウム2.3部、トルエチルアミン
4.7部、および１−ヘキセン0.70部を入れた。温度を20
℃に保ちながら、混合物Y140部および四塩化チタン0.80
部を１時間にわたって連続的に反応系に添加し、重合反
応を行なった。イソプロピルアルコール／アンモニア水
（0.5部/0.5部）混合溶液を添加して反応を停止した
後、1500部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、凝固し
た。沈殿物を濾別し、70℃、5Torrで24時間減圧乾燥
し、開環重合体121部（收率86％）を得た。

得られた開環重合体をシクロヘキサン600部に溶解
し、2000反応器中でパラジウム／カーボン触媒（担持
量:5％）2.4部を加え、水素圧力70kg/cm²、温度140℃で
５時間、水素添加反応を行なった。水素添加触媒を濾過
して除去した後、イソプロピルアルコール1600部中に注
ぎ、凝固を行なった。沈殿物を濾別し、70℃、5Torrで2
4時間減圧乾燥した後、シクロヘキサン600部に再度溶解
させ、イソプロピルアルコール1660部中に注ぎ再度凝固
を行なった。沈殿物を濾別し、70℃、5Torrで24時間、
引き続き110℃で24時間減圧乾燥して水素添加ポリマー1
13部を得た。

このポリマーの水素添加率はほぼ100％、極限粘度は
0.41dl/g、分子量は、Mn:2.8×10⁴、Mw:6.2×10⁴、分子
量分布は、Mw/Mn:2.2、ガラス転移温度は128℃であっ
た。

この水素添加ポリマー10部に酸化防止剤としてテトラ
キス〔メチレン−３−（3,5−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕メタン0.01部を添加
して、30mmφのスクリューを有する二軸押出機（TEM−3
0、東芝機械社製）を用いて250℃で溶融混練してペレッ
ト化した。このペレットを、射出成形機（DISC−５、住
友重機械工業社製）により、樹脂温度330℃、金属温度1
00℃の条件で、直径130mm、厚さ1.25mmの光ディスク基
板を成形した。

得られた光ディスク基板は、外観検査で着色、シルバ
ー、ミクロボイドなどの異常は観察されず良好であっ
た。物性を測定したところ、光線透過率は400nmで88
％、830nmで91％であり、複屈折値（半径:25〜60nmの範
囲）は18nm以下であった。

［実施例３〜７］モノマーを混合物Ｙに換えて、混合物Ｙおよび６−エ
チル−1,4:5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン（ETD）、ジシクロペンタジエン（DC
P）またはノルボルネン（NB）を使用し、第１表に示し
たモノマー組成にて、実施例３と同様にして、重合、水
素添加、凝固、乾燥を行なって開環重合体水素添加ポリ
マーを得た。実施例３と同様にして、酸化防止剤を配合
し、光ディスク基板を成形した後、各種物性を測定し
た。結果を第１表に示した。

［比較例２］モノマーとしてETDを用いること以外は実施例３と同
様にして実験を行なった。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明によれば、無色透明で複屈折が小さく、充分な
強度と耐熱性を有し、ゲルを含まない光学材料として好
適な多環ノルボルネン系開環共重合体水素添加物を提供
することができる。

フロントページの続き (72)発明者夏梅伊男神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献特開平１−172422（ＪＰ，Ａ) 特開平１−172421（ＪＰ，Ａ) 特開平１−158029（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−264626（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−145324（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多環ノルボルネン系開環重合体水素添加物
であって、下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表わされる
繰返し単位またはそれらのアルキル置換体が全ポリマー
単位中の少なくとも10モル％であり、かつ、25℃、トル
エン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01〜20dl/gであ
り、主鎖を構成する結合の少なくとも50％が単結合である多環ノルボルネン
系開環重合体水素添加物。（ただし、式中は単結合または二重結合を示す。）
【請求項２】下記一般式〔Ｉ′〕および〔II′〕で表わ
される繰返し単位またはそれらのアルキル置換体を全ポ
リマー単位中に少なくとも10モル％含み、かつ、25℃、
トルエン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01〜20dl/gで
ある多環ノルボルネン系開環重合体に含まれるオレフィ
ン系不飽和基の少なくとも50％を、水素化触媒を用いて
水素により水素化することを特徴とする多環ノルボルネ
ン系開環重合体水素添加物の製造方法。