JPS63145324A - 新規な開環重合体の水素添加物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性に優れており、かつ透明性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性および剛性などの機械的性質等の
諸特性のバランスがとれた新規な開環重合体に関し、更
に詳しくは、ペンタシクロペンタデセンをモノマーとす
る開環重合体およびその水素添加物に関する。

従来の技術 耐熱性および透明性に侵れた合成樹脂として。

ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートが知ら
れている。ポリカーボネートは、耐光性大、透明度良好
、耐衝撃性がことにすぐれており、耐水性や耐酸性も良
いが強アルカリに侵され易く、耐薬品性に劣る。また、
ポリエチレンテレフタレートは、機械的性質にも優れて
いるが１強酸や強アルカリに対し抵抗性が小さく、加水
分解され易い欠点を有する。これらの他に、例えば、ポ
リメタクリル酸メチルは、光の透過率の点ではガラスよ
り優れているが、傷がつき易く、耐熱性も低く、しかも
酢酸エチル、アセトン、１．２−ジクロルエタン、トル
エン、酢酸、ざ酸などに溶け、エーテル中で膨潤する欠
点を有する。ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリ
オレフィンは、機械的性質に優れ、強酸、強アルカリに
も強く、通常の溶剤に不溶であるが、耐熱性や透明性に
劣る。

発明が解決しようとする問題点 木発明者らは、前記欠点のない合成樹脂を開発すべく鋭
意研究した結果、特定の構造を有する多環式モノマー、
すなわちペンタシクロペンタデセンを開環重合して得ら
れる開環重合体とその水素添加物が熱的性質に優れ、か
つ透明性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および剛性な
どの機械的性質等のバランスがとれた重合体であって、
各種成形品として有用であることを見出し、本発明を完
成するに至った。

問題点を解決するための手段 本発明の要旨は、主要な繰返し単位が下記一般式（Ｉ）
で表わされ、かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限
粘度［η］が０．０１〜２０ｄ見／ｇであるペンタシク
ロペンタデセン開環重合体、またはその水素添加物にあ
る。

本発明の開環重合体は、単量体としてペンタシクロペン
タデセンを用い、ジシクロペンタジェンなど環状オレフ
ィンの公知の開環重合法により製造することができる。

また、この開環重合体の水素添加物についても、通常の
水素添加反応方法を利用して行なわれる。

以下、本発明の各構成要素について詳述する。

（単量体） 本発明に使用する単量体は、下記一般式（ｎ）で表わさ
れる多環式モノマーのペンタシクロペンタデセン（１，
４，５，８−ジメタノ−１，２゜３．４，４ａ、４ｂ、
５，８，８ａ、９ａ−デカヒドロ−９Ｈ−フルオレン）
である（以下、この単量体をｒｐｃＰＥＪと略称する。

） こ（７）ＰＣＰＥは、シクロペンタジェンとジヒドロジ
シクロペンタジェンとを次式（ｍ）に示すように反応さ
せ、反応混合物から蒸留などの手法によって分離するこ
とにより得ることができる。

（重合触媒） ＰＣＰＥの開環重合体は、通常のノルボルネン類の重合
法により製造されるが１重合触媒としては、例えば、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム白金などのごとき白金属化合物（例えば、特公昭４
−６−１４９１０号）または、チタン、バナジウム、モ
リブデン、タングステンなどの遷移金属化合物と周期律
表第１−ｒＶ族の有機金属化合物の系などが挙げられ、
この触媒系に第三成分を１組み合わせてもよい（例えば
、特公昭４１−２０１１１号、特公昭５７−１７８８３
号、特公昭５７−６１０４４号、特開昭５４−８６６０
０号、特開昭５８−１２７７２８号など）。

重合触媒は、ＰＣＰＨの開環重合が可能な金属化合物で
あれば特に制限されないが、好ましくは、Ｊ１移金金属
合物と有機金属を含む触媒系あるいは、これ純第三成分
を組み合わせた触媒系である。

以下に、重合触媒の具体例を挙げる。

１１皇且丈盪ｊ 金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライド
、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等が
ある。

具体例として。

ＴｌＣｕ　　、ＴｉＢｒ　　、ＶＯＣＪＬ３．ＶＯＢｒ
　　、ＷＢｒ　　、ＷＢｒ　　、ＷＢｒ６゜ｗｃ文　、
ｗｃ文　、ｗｃ文　、ＷＣ９，６゜ＷＦ　、ＷＩ　、Ｗ
Ｉ　、ＶＯＢｒ４．ＷＯＣＩ　　、ＷＯＦ　　、ＭｏＢ
　ｒ、、、ＭｏＢｒ　　、ＭｏＢｒ　　、ＭｏＣ１４、
ＭｏＣ１、ＭｏＦ　　、Ｍｏ０ＣＪ１４、ＭｏＯＦ　　
、ＷＯ、ＨＷＯ、ＮａＶＯ３，Ｋ　　Ｗ　Ｏ、（Ｎ　Ｈ
）　　　Ｗ　Ｏ、Ｃａ　Ｗ　Ｏａ、ＣｕＷｏ　　、Ｍｇ
ＷＯ４、 （Ｃｏ）　　　ＷＣ（ＯＣＲ）（ＣＨ３）、（Ｃｏ）　
　　ＷＣ（ＱＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ｃｏ）　　ＷＣ
（ｏＣ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ５）、（Ｃｏ）　　　ＭｏＣ（
ＱＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（Ｃｏ）　　　Ｍｏ＝ＣＣ０
Ｃ２Ｈ３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、トリデシルアンモニ
ウムモリフテン酸塩、トリデシルアンモニウムタングス
テン酸塩等がある。

有機金属化合物 有機金属化合物としては１周期律表の第１族から第■族
までの有機金属化合物１例えば有機アルミニウム化合物
、有機スズ化合物あるいはりチュウム、ナトリウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ酸等の化合物があ
る。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノプロミド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムシイオシ
ド等がある。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチル
ジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズクロリド、トリエチルス
ズクロリド、トリエチルスズプロミド、トリエチルスズ
クロリド、ジエチルスズシイオシド、ジエチルスズジク
ロリド、ジエチルスズプロミド、ジエチルスズシイオシ
ド、エチルスズトリクロリド、エチルスズトリクロリド
、エチルスズトリプロミド、エチルスズトリクロリドな
どがあげられる。その他ｎ　−ブチルリチウム、ｎ−ペ
ンチルナトリウム、メチルマグネシウムプロミド、エチ
ルマグネシウムプロミド、メチルマグネシウムプロミド
、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、【−ブチルマグ
ネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、ジエ
チル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ素、ト
リエチルホウ素、トリーｎ−ブチル−ホウ素などがあげ
られる。

乳旦虞ｊ 上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開環
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール。

エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリ
ド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、
含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸等
が挙げられる。

（溶媒） 本発明の開環重合は、溶媒を用いなくても可能であるが
、不活性有機溶媒中でも実施することができる。

具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのノ＼ロゲン化炭
化水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用
してもよい。

（重合温度） 開環重合の温度条件については、特に制限はないが、−
２０℃〜１００℃の任意の温度を選択するのが通常であ
る。

（重合圧力） 重合圧力の条件は１通常０〜５０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒ
ｒ＋’の範囲から選択することが好ましい。

（開環重合体） 新規開環重合体およびその水素化物は、２５℃、トルエ
ン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜ｚｏｄＪ１
／ｇでｌる。［η］が上記範囲にあることによって、耐
熱性、加工性および機械的特性が良好である。

また、本発明の開環重合体は、重合するに際し、鎖状の
モノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン、シクロオ
レフィン等を添加して１分子量や物性を［Ｈすることも
できる。具体例として、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１，オクテン−１、ブテン−２，ペンテン−２
，１，４−ヘキサジエン、シクロペンテン、ノルボルネ
ンなどが挙げられる。

（水素添加） 本発明の開環重合体は、水素添加してその二重結合を飽
和させ、耐熱劣化性や耐光劣化性を改善することができ
る。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が水
素添加により飽和された場合を１００％とすると、理論
的には０〜１００％の範囲があり、実際にも、その範囲
で任意に選択できるが、耐熱性や耐光性を向上させるた
めには、主鎖二重結合の５０％以上が水素添加されるこ
とが好ましい。

この開環重合体の水素添加反応は通常の方法により行わ
れる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化
に際して一般に使用されているものであれば使用可能で
あり、特に制限されないが、たとえば次のようなものが
ある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、
白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ
土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触
媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ上、
パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウ
ム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられ
る。また、均一系触媒とし−ては、周期律表第■族の金
属を基体とするもの。

例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム
、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケル
アセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどの
ＭＥ、Ｃｏ化合物と周期律表第工〜■族金属の有機金属
化合物からなるもの、あるいはＲｈ化合物などが挙げら
れる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一
系で、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜１８０℃、好ま
しくは２０〜１００℃で行われる。水素添加率は、水素
圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを変えることに
よって任意に調節することができるが、水添物が優れた
耐熱劣化性及び耐光劣化性を示すためには重合体中の主
鎖二重結合の５０％以上が水素添加されることが好まし
く、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０
％以上の水添率とされる。

（成形加工） 本発明の開環重合体およびその水素添加物は。

周知の方法によって成形加工することができる。

また、成形加工にあたっては、各種添加剤、例えば、無
機および有機の充填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤など
を添加してもよい。

（用途） 本発明の開環重合体およびその水素添加物は。

ガラス転移温度が高いことからも川らかなように耐熱性
に優れており、かつ透明性や耐薬品性、機械的特性など
のバランスがとれた重合体であるから、各種の成形品と
して広範な分野において有用である。

例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガ
ラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、
電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基、板、高
周波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電
気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療
、化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フ
ィルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用でき
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 充分乾燥し窒素置換した５００＋ｎＪｌセパラブルフラ
スコにＰＣＰＥを１５ｇとトルエン８０ｍ見を加えた。

更に続けてトリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｆＬ、
四塩化チタｙ０．３０ｍｍｏｆを加え２５℃で攪拌下４
時間反応させた。その後、アセトン／イソプロピルアル
コール（１／１）で目的物を沈澱させ、ろ通抜、再びト
ルエンに溶解した。更にアセトン／イソプロピルアルコ
ール（１／１）溶剤で沈澱、ろ過し、乾燥することによ
って、目的物を得た。収率は１５％であった。得られた
重合物のプロトンＮＭＲによる解析の結果、δ＝５．０
〜５．４ｐｐｍにオレフィン二重結合プロトンに起因す
る吸収が認められ、その吸収強度が全プロトン由来の吸
収強度に対する理論値（ｉｏ、ｏ％）とほぼ一致したこ
とから、上記ポリマーが開環重合していることが確認さ
れた。この開環重合体のガラス転移温度（ＤＳＣによる
）は１９７℃であり、２５℃トルエン中で測定した極限
粘度は、ｏ、８４ｄｆＬ／ｇであった。また、この重合
体は、室温においてベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン、四塩化炭素、二硫化炭素に可溶であった。

実施例２ 実施例１で得られた重合体３ｇをシクロヘキサン３０ｍ
Ｊｌに溶解したものをパラジウムカーボン０．３ｇと共
に容量１００ｃｃのステンレス製アンプル中に入れ、混
合後、アンプル中の空気を水素で置換して水素圧を５０
　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’　Ｇとし１０℃で攪拌しつつ３
０分保持した。その後５０℃に昇温して１８時間攪拌し
たところ沈澱物が得られた。この沈澱物をトルエンに溶
解させその溶液をｌ鉢のフィルターでろ過した後、メタ
ノール中で再沈させ乾燥、精製した。

このもののガラス転移温度は２０２℃であった。ＮＭＲ
の解析により、二重結合に起因するδ＝５．０〜５．４
ｐｐｍの吸収が消えており、はぼ完全に水添されている
ことが確認された。

発明の効果 本発明の新規な開環重合体およびその水素添加物は、＃
熱性に優れ、かつ透明性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性および剛性などの機械的なバランスがとれた重合体で
あって、光学分野をはじめ広範な分野で利用可能である
という優れた効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主要な繰返し単位が下記一般式で表わされ、かつ、２５
   ℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜
   ２０ｄｌ／ｇであるペンタシクロペンタデセン（１，４
   ，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４＿ａ，４＿ｂ
   ，５，８，８＿ａ，９＿ａ−デカヒドロ−９Ｈ−フルオ
   レン）開環重合体、またはその水素添加物。 ▲数式、化学式、表等があります▼