JPH01172421A

JPH01172421A - 開環共重合体水素添加物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01172421A
Application number: JP32954087A
Authority: JP
Inventors: Giichi Nishi; 西　義一; Masayoshi Oshima; 正義大島; Teiji Obara; 禎二小原; Yoshio Natsuume; 伊男夏梅
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1989-07-07
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07103224B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐熱性１機械的強度、透明性および耐吸水性
などに優れた新規な開環共重合体水素添加物に関し、さ
らに詳しくは、耐熱性と機械的強度に調和のとれた、特
に光学材料として有用な多環ノルボルネン系開環共重合
体水素添加物およびその製造方法に関する。

従来の技術従来、光学用高分子材料としてボリメ′タクリル酸メチ
ルやポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸
水性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱え
ており、ますます高度化する要求に応えることが困難に
なってきている。

近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多環
ノルボルネン糸上ツマ−を用いた重合体が開発されてい
る０例えば、特開昭６０−２６０２４号にはテトラシク
ロドデセン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン
類とノルボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明性
、耐水性、耐熱性に優れていることが記載されている。

テトラシクロドデセン類の開環重合体の水素化物は、光
学用材料として有用であるが、ランプや赤外線ヒーター
などの発熱体の近傍で使用した場合、熱変形を生じるこ
とがある。これは、テトラシクロドデセン類の開環重合
体水素化物のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が１６３℃程度
であり、耐熱性が不十分であることによる。

また、テトラシクロドデセン類とノルボルネン類の開環
共重合体の水素化物もガラス転移温度が低く、耐熱性が
不十分である。

特公昭５８−４３４１２号公報には、ジシクロペンタジ
ェン開環重合体の水素化物が容易に熱溶融成形加工する
ことができ、透明で強じんなシートを与えることが記載
されているが２．この水素化物は、光ディスクとして使
用するにはガラス転移温度が９５℃程度で、耐熱性が不
十分であるという欠点を有する。

本発明者らは、ペンタシクロペンタデカジエンおよび／
またはペンタシクロペンタデセンの開環重合体の水素化
物が、ガラス転移温度が１９５℃と優れた耐熱性と透明
性を有することを見い出し、先に特許出願したが（特願
昭６１−２９０９９０号、同６２−２１６４６２号）、
この水素化物は成形性が必ずしも良いとはいえず、また
、成形物の機械的強靭性も十分とはいえなかった。

一方、多環ノルボルネン系モノマーを用いた重合体であ
っても、水素添加していないものは、耐酸化劣化性に劣
り、光学用材料としては不適当である。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、耐熱性および機械的強度に調和のとれ
た新規な高分子材料を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、かつ
曲げ強度に優れ、透明性、耐吸水性であり、光学材料と
して有用な成形物を与える多環ノルボルネン系開環共重
合体水素添加物を得ることにある。

本発明者らは、多環ノルボルネン糸上ツマ−を用いて光
学用高分子またはその原料として好適な新規な合成樹脂
を開発すべく鋭意研究した結果、（Ａ）テトラシクロド
デセン類および（Ｂ）ペンタシクロペンタデカジエン類
および／またはペンタシクロペンタデセン類を開環共重
合して得られる開環共重合体の水素添加物が熱的性質に
優れ、かつ機械的強度が高く、光学材料として好適であ
ることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

問題点を解決するための手段本発明の要旨は、（１）　（Ａ）下記−教戒〔Ｉ〕で表わされる綴返し単
位またはそのアルキル置換体９０〜３０モル％と、（Ｂ）下記−教戒（ＩＩ）で表わされる繰返し単位また
はそのアルキル置換体１０〜７０モル％とを含み、かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
０．Ｏ１〜２０ｄｌ／ｇであり、主鎖を構成する（Ｃ−
Ｃ）結合の少なくとも５０％が単結合である多環ノルボ
ルネン系開環共重合体水素添加物、および（以下余白）（Ｉ）（ｒｌ）（ただし１式中二は単結合または二重結合を示す、）（２）　（Ａ）下記−教戒〔Ｉ′〕で表わされる繰返し
単位またはそのアルキル置換体９０〜３０モル％と。

（Ｂ）下記−教戒〔ｎ′〕で表わされる繰返し単位また
はそのアルキル置換体１０〜７０モル％とを含み、かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄｌ／ｇである多環ノルボルネン系開環
共重合体に含まれるオレフィン系不飽和基の一部または
全部を、水素化触媒を用いて水素により水素化すること
を特徴とする主鎖を構成する（ＣニＣ）結合の少なくと
も５０％が単結合である多環ノルボルネン系開環共重合
体水素添加物の製造方法、にある。

ＣＩ　’）　　　　　　　　　　（■′〕（ただし１式
中二は単結合または二重結合を示す、）本発明で使用する開環共重合体は、単量体として、多環
ノルボルネン系化合物のうち、特に、（Ａ）テトラシク
ロドデセン類すなわち、テトラシクロドデセンおよびそ
のアルキル置換体（以下、「Ａ成分」と称することがあ
る）、および（Ｂ）４，９，５．８−ジメタノ−３ａ、
４，４ａ、５，８，８ａ、９，９ａ−オクタヒドローｌ
Ｈ−ベンゾインデン（すなわち、ペンタシクロペンタデ
カジエン）、４，９，５．８−ジメタノ−２，３，３ａ
、４，４ａ、５，８，８ａ、９，９ａ−デカヒドロ−Ｉ
Ｈ−ベンゾインデン（すなわち、ペンタシクロペンタデ
セン）、またはこれらのアルキル置換体（以下、「Ｂ成
分」と称することがある）を必須成分としたものであり
、環状オレフィンの公知の開環重合法により製造するこ
とができる。そして、これら開環共重合体の水素添加物
は、通常の水素添加反応方法を利用して製造することが
できる。

以下１本発明の各構成要素について詳述する。

（単量体）本発明で用いるへ成分は、下記−教戒（ｍ）で表わされ
るテトラシクロドデセン（以下、ｒＴＣＤ」と略称する
ことがある）およびそのアルキル置換体である。

このＴＣＤ類は、シクロペンタジェン類とノルボルネン
類とをディールス・アルダ−反応させ、反応混合物から
蒸留などの手法によって分離することにより得ることが
できる。

このＴＣＤｉは、ＴＣＤのメチル、エチル、プロピルな
どの低級アルキル置換体であってもよく、また、アルキ
ル置換基は複数であってもよい。

本発明に使用するＢ成分は下記２種の単量体から選択さ
れる。第一の単量体は、下記−教戒（ＩＶ）で表わされ
るペンタシクロペンタデカジエン（ｒ４，９，５．８−
ジメタノ−３ａ、４．４ａ、５，８，８ａ、９，９ａ−
オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン」）である（以下
、この単量体をｒＰｃＤＥＪと略称する）。

このＰＣＤＥは、シクロペンタジェンとジシクロペンタ
ジェンとをディールス−アルダ−反応させ１反応混合物
から蒸留などの手法によって分離することにより得るこ
とができる。

Ｂ成分のうちの他の単量体は、下記−教戒（Ｖ）で表わ
されるペンタシクロペンタデセン（ｒ４　、９　、５　
、８−ジメタノ−２，３，３ａ。

４．４ａ、５，８，８ａ、９．９ａ−デカヒドロ−ＩＨ
−ベンゾインデン」）である（以下、「ＰＣＰＤＪと略
称する）。

この化合物は、シクロペンテンとシクロペンタジェンと
をディールス−アルダ−反応させ、その生成物とシクロ
ペンタジェンとを再度ディールス・アルダ−反応させる
ことにより製造することができる。

上記ＰＣＤＥおよびＰＣＦＤは、それぞれ単独で用いて
もよく、また任意の割合で混合して用いることもできる
。

また、ＰＣＤＥおよびＰＣＦＤは、それぞれメチル、エ
チルなどのアルキルｆｆ＃体であってもよい。

本発明においては、上記Ａ成分９０〜３０モル％、好ま
しくは８０〜４０モル％、上記Ｂ成分１０〜７０モル％
、好ましくは２０〜６０モル％。

の割合で使用される。

Ｂ成分を使用することにより、Ａ成分単独の場合と比較
して、ガラス転移温度を高め、耐熱性を向上させるとと
もに、機械的強度に調和のとれた水素化物を得ることが
できる。

Ｂ成分の使用比率が上昇するにつれガラス転移温度は上
昇するが、ガラス転移温度があまりに高くなると加工が
しにくくなり、また１機械的強度が不十分になるという
問題が生ずる。逆に、Ｂ成分の使用割合が少ないとガラ
ス転移温度が充分に高くならず、とくに耐熱劣化性や耐
光劣化性を改善する目的で重合体を水素添加すると元の
重合体に比較して大幅にガラス転移温度が低下するため
、実用上問題が生ずる。

本発明においては、上記Ａ成分およびＢ成分の他に、本
発明の効果を実質的に妨げない範囲内においてＲ環重合
可ｔ＠な他のシクロオレフィン須を使用することができ
る。使用可能なシクロオレフィンの具体例として、例え
ばシクロペンテン、シクロオクテン、５．６−シヒドロ
ジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を
１個有する化合物が例示される。

また、多環ノルボルネン糸上ツマ−の中には反応性の二
重結合を２（ＩＮ以上有する化合物も存在するが、その
ような化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいの
で、できるだけ除去することが好ましい。

本発明で用いる各モノマーまたはモノマー混合物は予め
用意した各成分を使用することもできるが、ＤＣＰ類ま
たはＤＣＰ類とノルボルネン類との加熱処理、あるいは
シクロペンテンの存在下でのＤＣＰ類またはＤＣＰ類と
ノルボルネン類との加熱処理によって得られる七ツマー
混合物を、必要に応じて低沸留分を除去して使用するこ
ともできる。熱処理の条件としては、ＤＣＰ類、ＤＣＰ
類とノルボルネン類、またはこれらとシクロペンテンと
を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０
℃、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で、０．５〜２
０時間、好ましくは１〜１０時間加熱する方法が挙げら
れる。処理の反応形式は、バッチ式、連続式のいずれで
もよく、反応系に不活性溶媒が存在してもよい。

さらに、重合に際しては、Ａ成分およびＢ成分の他にブ
テン−１、ペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１
、ブテン−２，ペンテン−２，１，４−ヘキサジエンな
どの鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオレフィン
類を分子量調節のために１０モル％程度までの範囲で添
加してもよい。

（重合触ｆｉ）これらの単量体の開環共重合体は、通常のノルボルネン
類の重合法により製造されるが、重合触媒としては１例
えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
１　イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物（
例えば、特公昭４６−１４９１０号）または、チタン、
バナジウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属
化合物と周期律表第１−ＩＶ族の有機金属化合物の系な
どが挙げられ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成
分を組み合わせてもよい（例えば、特公昭４１−２０１
１１号、特公昭５７−１７８８３号、特公昭５７−６１
０４４号、特開昭５４−８６６００号、特開昭５８−１
２７７２８号など）。

重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属化
合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハロ
ゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに脂
肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせた触媒系である。

以下に１重合触媒の具体例を挙げる。

遷移金属化合物金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライド
、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等が
ある。

具体例として、　− ＴｉＣ１、ＴｉＢｒ　　、ＶＯＣｌ３、ＶＯＢｒ　　、
ＷＢｒ　　、ＷＢｒ　　、ＷＢｒ６．ｗｃ文　、ｗｃ見
　、ｗｅ文　、ＷＣ！１６　。

Ｗ　Ｆ　　、　　Ｗ　Ｉ　　　、Ｗ　Ｉ　　　、　　Ｗ
　ＯＢ　ｒ　４　。

Ｗ　ＯＣｆＬ　　　、　　Ｗ　ＯＦ　　、　　Ｍ　ｏ　
Ｂ　ｒ　２　。

ＭｏＢｒ　　、ＭｏＢｒ　　、ＭｏＣＪ１４、ＭｏＣ１
、ＭｏＦ　　ｌＭｏ０Ｃ見４、Ｍ　ｏ　ＯＦ　　、　　
Ｗ　Ｏ、ＨＷ　Ｏ、Ｎ　ａ　Ｗ　Ｏ＜　。

Ｋ　　Ｗ　Ｏ、（Ｎ　Ｈ）　　　Ｗ　Ｏ、Ｃａ　Ｗ　Ｏ
４，ＣｕＷｏ４．ＭｇＷＯ４、（ＣＯ）　　　ＷＣ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）、（ＣＯ）
　　ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）　ｓ　Ｗ
Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）　　（Ｃ４Ｈ５）、（Ｃｏ）　　　Ｍ
ＯＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）　　　ＭＯ＝
Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｎ　ＣＣ２Ｈ３）２　）、）リデシ
ルアンモニウムモリフテン酸塩、トリデシルアンモニウ
ムタングステン酸塩等がある。

１１主員立渣ｊ有機金属化合物としては１周期律表の第１族から第■族
までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合物
、有機スズ化合物あるいはりチュウム、ナトリウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物があ
る。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイン
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリＦ、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウム
モノプロミド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ
エチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−プロビルア
ルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミド、イソブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムシイオシ
ド等がある。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチル
ジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトラインクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズクロリド、トリエチルス
ズクロリド、トリエチルスズプロミド、トリエチルスズ
クロリド、ジエチルスズジフルオリド、ジエチルスズジ
クロリド、ジエチルスズプロミド、ジエチルスズシイオ
シド、エチルスズトリクロリド、エチルスズトリクロリ
ド、エチルスズトリプロミド、エチルスズトリクロリド
などがあげられる。その他ｎ　−ブチルリチウム、ｎ−
ペンチルナトリウム、メチルマグネシウムプロミド、エ
チルマグネシウムプロミド、メチルマグネシウムプロミ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマ
グネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ素、
トリエチルホウ素、トリーｎ−ブチル−ホウ素などがあ
げられる。

第三成分上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開環
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物１分子
状ヨウ素。

その他のルイス酸等が挙げられる。その中でも、脂肪族
または芳香族第三級アミンが好ましく、その具体例とし
ては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリーｎ
−ブチルアミン、ピリジン。

α−ピコリンなどがある。

（・溶媒）本発明で使用する開環共重合体の重合は、溶媒を用いな
くても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施するこ
とができる。

具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用し
てもよい。

（重合温度）開環重合の温度条件については、特に制限はないが、−
２０℃〜１００℃の任意の温度を選択するのが通常であ
る。

（重合圧力）重合圧力の条件は１通常Ｏ〜５０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
″の範囲から選択することが好ましい。

（以下余白）（水素添加）本発明の開環共重合体水素添加物は、前記開環共重合体
を水素添加してそのオレフィン系不飽和基（主鎖の二重
結合および不飽和環の二重結合）の一部または全部を飽
和させることにより得ることができ、それによりポリマ
ーの耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することがで
きる。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が
水素添加により飽和された場合を１００％とすると、理
論的には０−１００％の範囲があり、実際にも、その範
囲で任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向
上させるためには、主鎖二重結合の５０％以上が水素添
加されることが必要である。

この開環共重合体の水素添加反応は通常の方法により行
われる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素
化に際して一般に使用されているものであれば使用可能
であり、特に制限されないが、たとえば次のようなもの
がある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム
、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソ
ウ土。

アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒１
例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ±、パラ
ジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／
ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。

また、均一系触媒としては１周期律表第■族の金属を基
体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチ
ルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチ
ウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチルアル
ミニウムなどのＮｉ、Ｃｏ化合物と周期律表第１−ｍ族
金属の有機金属化合物からなるもの。

あるいはＲｈ化合物などが挙げられる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一
系で、１−１５０気圧の水素圧下、０〜１８０℃、好−
ましくは２０〜１００℃で行われる。水素添加率は、水
素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などを変えること
によって任意に調節することができるが、水添物が優れ
た耐熱劣化性及び耐光劣化性を示すためには重合体中の
主鎖二重結合の５０％以上が水素添加されることが必要
で、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以
上の水添率とされる。

（開環共重合体水素添加物）本発明で使用する開環共重合体は、２５℃、トルエン中
で測定した極限粘度［η］が０．Ｏ１〜２０ｄ又／ｇ、
好ましくは０．１〜１０ｄ文／ｇのものであるが１本発
明の開環共重合体水素添加物の［η］も同じ＜０．０１
〜２０ｄ文／ｇ、好ましくは０．１−１０ｄｌ／ｇであ
る。［η］が上記範囲にあることによって、耐熱性、耐
水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性および機械
的特性が良好である。

ＴＣＤ類の開環共重合体を水素添加した開環重合体水素
添加物は、透明性や耐水性に優れ、ガラス転移温度も比
較的高いけれども、耐熱性の点では未だ不十分である。

一方、ＰＣＤＥ類やＰＣＰＤ類の開環共重合体を水素添
加した開環重合体水素添加物は、ガラス転移温度が高く
耐熱性が優れているものの、機械的強度が不十分である
という欠点を持っている。

これに対して１本発明の開環共重合体水素添加物は、前
記Ａ成分（ＴＣＤ類）および前記Ｂ成分（ＰＣＤＥ類、
ＰＣＰＤ類）を特定割合で共重合することにより１重合
体のガラス転移温度を適宜制御し、高度に耐熱性である
とともに機械的強度も優れている。

具体的には、本発明の水素添加物は、ガラス転移温度（
Ｔ　ｇ）を約り６５℃〜約１９０℃、好ましくは１７０
℃〜１８０℃の範囲で適宜制御することができる。

また、曲げ強度の測定値から明らかなように、本発明の
水素添加物は、ＴＣＤ類の開環重合体水素添加物と同等
かそれ以上の機械的強度を有するものである。

さらに、光線透過性や耐水性なども高度にバランスして
おり、特に光学用材料として好適である。

また１本発明の開環重合体水素添加物は、使用する開環
共重合体に比較して、耐熱劣化性や耐光劣化性がさらに
改善されている。

（成形加工）本発明の開環共重合体水素添加物は、周知の方法によっ
て成形加工することができる。また、成形加工にあたっ
ては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。

（用途）本発明の開環共重合体水素添加物は、ガラス転移温度が
高く、しかも不飽和基が水素添加されていることからも
明らかなように耐熱劣化性９耐光劣化性に優れており、
かつ機械的特性や光学的特性に優れた重合体であるから
、耐熱性光学材料を始めとして各種の成形品として広範
な分野において有用である。

例えば、光硬化性樹脂用の注形用型、レジスト露光用マ
スク材料、ランプの保護ケース、光学用レンズ、光ディ
スク、光ファイバー、ガラス窓用途などの光学分野、電
気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、液晶表示用基
板、プリント基板、高周波用回路基板、透明導電性シー
トやフイルムなどの電気分野、注射器、ピペット、アニ
マルゲージなどの医療、化学分野、カメラボディ、各種
計器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメットなど
種々の分野で利用できる。

実施例以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお、部は、特に断りのない限り重量
基準である。

実施例１充分乾燥し、窒素置換した反応器に、ペンタシクロペン
タデカジエン（ＰＣＤＥ）４０部、テトラシクロドデセ
ン（ＴＣＤ）６０部、モノマーの合計量（１００部）に
対して１−ヘキセンを１モル％、およびトルエン３００
部を仕込んだ０次いで、１モル濃度のトリエチルアルミ
ニウムのトルエン溶液１６部、トリエチルアミン４部お
よび１モル濃度の四塩化チタンのトルエン溶液３部を添
　、加し、２５℃で２時間反応させた。

反応溶液をアセトン／イソプロピルアルコール（１／１
）中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、沈殿を濾別−乾燥し
、ポリマー６２部を得た。収率は、６２％であった。

得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルによる解
析の結果、ポリマー中のＰＣＤＥ成分とＴＣＤ成分に由
来する各成分のモル比は、３４：６６であった。また、
２５℃、トルエン中で測定した極限粘度は、０　、６７
　ｄ　ｌ　／　ｇであった。

上記ポリマー５０部をシクロへ午サン４５０部に溶解し
、パラジウム−カーボン触媒５部を使用して、水素圧８
０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ’　、温度１４０”ｃ−ｃ４時
間水素添加反応を行なった。得られたポリマー溶液を濾
過して触媒を除去した後、アセトン／イソプロピルアル
コール（１／１）中に注いで凝固し、沈殿を濾別・乾燥
してポリマー４０部を得た。

このポリマーの　ｌＨ−ＮＭＲスペクトルによる解析の
結果、二重結合に起因するプロトンの吸収が消えており
、はぼ完全に水添されている（水添率Ｚｏｏ％）ことが
確認された。

この水添ポリマーの２５℃、トルエン中で測定した極限
粘度は０．６６ｄｆＬ／ｓｒであった。ＤＳＣ分析によ
る水添ポリマーのガラス転移温度は、１７４℃であった
。

この水添ポリマーを２３０℃で圧縮成形し、直径１０ｃ
ｍ、厚さ２ｍｍの板を作成した。成形した板は１強靭で
１曲げ強度（ＡＳＴＭ　　０７９０に準じて測定）は、
８１０Ｋｇ／ｃｍ″であった。

２５℃の水中に２４時間浸漬した後の吸水率は。

０．１％以下であった。

以上の結果から１本発明の開環共重合体水素添加物は、
耐熱性および機械的に優れているとともに、耐水性など
の諸物性が良好であることがわかる。

実施例２〜５七ツマ−の組成を第１表に示す組成割合（実験番号２〜
４）に変えた以外は、実施例１と同様にして、開環共重
合、水素添加および射出成形を行なった。

得られたポリマーおよび圧縮成形した板について、実施
例１と同様にして測定した物性値を第１表に示した。な
お、実施例１（実験番号ｌ）についても合せて示した。

比較例１〜２比較のため、七ツマ−としてＰＣＤＨのみ、およびＴＣ
Ｄのみを用いた場合についても、実施例１と同様にして
ポリマーおよび板を得、それれらの物性値を測定し、第
１表に示した。

第１表から明らかなように１本発明の開環共重合体水素
添加物は、Ｔｇが１７０−１８０”ｃ！と高く、しかも
曲げ強度も７５０〜８１０　（Ｋｇ／ｃｍ″）と好適な
範囲にある。

また、耐水性や透明性なども高く、バランスの良いポリ
マーである。

（以下余白）発明の効果本発明の新規な開環共重合体水素添加物は、耐熱性およ
び機械的特性に優れ、かつ透明性、＃水性などのバラン
スがとれた重合体であって、光学分野をはじめ広範な分
野で利用可能であるという優れた効果を有するものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）下記一般式〔 I 〕で表わされる繰返し単
位またはそのアルキル置換体９０〜３０モル％と、（Ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位または
そのアルキル置換体１０〜７０モル％とを含み、かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、主鎖を構成する（Ｃ￥
・・・￥Ｃ）結合の少なくとも５０％が単結合である多
環ノルボルネン系開環共重合体水素添加物。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ 〔 I 〕〔II〕（ただし、式中￥・・・￥は単結合または二重結合を示
す。）
（２）（Ａ）下記一般式〔 I ′〕で表わされる繰返し
単位またはそのアルキル置換体９０〜３０モル％と、（Ｂ）下記一般式〔II′〕で表わされる繰返し単位また
はそのアルキル置換体１０〜７０モル％とを含み、かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄｌ／ｇである多環ノルボルネン系開環
共重合体に含まれるオレフィン系不飽和基の一部または
全部を、水素化触媒を用いて水素により水素化すること
を特徴とする主鎖を構成する（Ｃ￥・・・￥Ｃ）結合の
少なくとも５０％が単結合である多ノルボルネン系開環
共重合体水素添加物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ 〔 I ′〕〔II′〕（ただし、式中￥・・・￥は単結合または二重結合を示
す。）