JPH01172422A - 開環共重合体水素添加物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、光学特性および成形性に優れた新規
な開環共重合体水素添加物に関し、さらに詳しくは、耐
熱性に優れ、かつ成形物に光学的歪の少ない多環ノルボ
ルネン系開環共重合体水素添加物およびその製造方法に
関する。

従来の技術 従来、光学用高分子材料としてポリメタクリル酸メチル
やポリカーボネート等が使用されてきたが、前者は吸水
性に、また後者は射出成形時の複屈折等の問題を抱えて
おり、ますます高度化する要求に応えることが困難にな
ってきている。

近年、これらの欠点を改良した高分子材料として、多環
ノルボルネン系モノマーを用いた重合体が開発されてい
る０例えば、特開昭６０−２６０２４号にはテトラシク
ロドデセン類の開環重合体またはテトラシクロドデセン
類とノルボルネン類の開環共重合体の水素化物が透明性
、耐水性、耐熱性に優れていることが記載されている。

しかしながら、テトラシクロドデセン類の開環重合体の
水素化物は、成形性が必ずしも良いとはいえず。

かつ複屈折値が要求物性を充分に満たしている程小さい
とはいい難い、また、テトラシクロドデセン類とフルボ
ルネン類の開環共重合体の水素化物も同様の問題点を有
しており、ノルボルネン類の共重合割合を４０〜５０モ
ル％程度と高くすると上記問題点が幾分改善されるもの
の、ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が９５〜１０５℃と低く
なり、耐熱性が必ずしも十分であるとはいえなくなる。

また、特公昭５８−４３４１２号公報には、ジシクロペ
ンタジェン開環重合体の水素化物が容易に熱溶融成形加
工することができ、透明で強じんなシートを与えること
が記載されているが、この水素化物は、光ディスクとし
て使用するにはガラス転移温度が９５℃程度で、耐熱性
が不十分であるという欠点を有する。

一方、多環ノルボルネン糸上ツマーを用いた重合体であ
っても、水素添加していないものは、耐酸化劣化性に劣
り、光学用材料としては不適当である。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、耐熱性、光学特性および成形性に優れ
た新規な高分子材料を提供することにある。

さらに１本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、かつ
光学的歪の少ない成形物を与える多環ノルボルネン系開
環共重合体水素添加物を得ることにある。

本発明者らは、多環ノルボルネン系モノマーを用いて光
学用高分子またはその原料として好適な新規な合成樹脂
を開発すべく鋭意研究した結果、（Ａ）ペンタシクロペ
ンタデカジエン類および／またはペンタシクロペンタデ
セン類、（Ｂ）テトラシクロドデセン類および（Ｃ）ジ
シクロペンタジェン類、ジヒドロジシクロペンタジェン
類およびノルボルネン類から選ばれる少なくとも１種の
七ツマ−を開環共重合して得られる開環共重合体の水素
添加物が熱的性質に優れ、かつ成形物に光学的歪を生じ
難いポリマーであり、成形性も良好であることを見い出
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 本発明の要旨は、 （１）　（Ａ）下記−教戒〔Ｉ〕で表わされる繰返し単
位またはそのアルキル置換体８５〜５モル％と。

（Ｂ）下記−教戒（ＩＩ　）で表わされる繰返し単位ま
たはそのアルキル置換体１０〜９０モル％、および （Ｃ）下記−教戒（ｍ）で表わされる繰返し単位もしく
はそのアルキル置換体または下記−教戒〔ＩＶ〕で表わ
される繰返し単位、そのアルキル置換体もしくはアルキ
リデン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位
５〜８５モル％とを含み、 かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
０、Ｏ１〜２０ｄ文／ｇであり、主鎖を構成する（Ｃ−
Ｃ）結合の少なくとも５０％が単結合である多環ノルボ
ルネン系開環共重合体水素添加物１．および （以下余白） 〔Ｉ〕　　　　　　　　　　　　　　　〔■〕（ｍ）　
　　　　　　　　　　　　　　（ｒＶ）（ただし、式中
ニは単結合または二重結合を示す、） （２）　（Ａ）下記−教戒〔Ｉ′〕で表わされる繰返し
単位またはそのアルキル置換体８５〜５モル％と、 （Ｂ）下記−教戒（ＩＩ’）で表わされる繰返し単位ま
たはそのアルキル置換体１０〜９０モル％、および （Ｃ）下記−教戒〔ＩＩＩ′〕で表わされる繰返し単位
もしくはそのアルキルＭ！！！！体または下記−教戒〔
ＩＶ′〕で表わされる繰返し単位、そのアルキル置換体
もしくはアルキリデン置換体から選ばれる少なくとも１
種の繰返し単位５〜８５モル％とを含み、 かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄ見／ｇである多環ノルボルネン系開環
共重合体に含まれるオレフィン系不飽和基の一部または
全部を、水素化触媒を用いて水素により水素化すること
を特徴とする主鎖を構成する（ＣニＣ）結合の少なくと
も５０％が単結合である多環ノルボルネン系開環共重合
体水素添加物の製造方法、にある。

（以下余白） （Ｉ　　’）　　　　　　　　　　　　（■　′〕（Ｉ
ＩＩ’）　　　　　　　　　　　　　　（ＩＴ’）（た
だし、式中二は単結合または二重結合を示す、） 本発明で使用する開環共重合体は、単量体として、（Ａ
）多環ノルボルネン系化合物のうち特に、４，９，５．
８−ジメタノ−３ａ、４，４ａ、５，８，８ａ、９，９
ａ−オクタヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン（すなわち、
ペンタシクロペンタデカジエン）、４，９，５．８−ジ
メタノ−２，３，３ａ、４，４ａ、５，８，８ａ、９，
９ａ−デカヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン（すなわち、
ペンタシクロペンタデセン）、またはこれらのアルキル
置換体（以下、「Ａ成分」と称することがある）を選択
し、コモノマーとして（Ｂ）テトラシクロドデセン類す
なわち、テトラシクロドデセンおよびそのアルキル置換
体（以下、「Ｂ成分」と称することがある）、および（
Ｃ）４．７−メタノ−３ａ、４，７．７ａ−テトラヒド
ロ−ＩＨ−インデン（すなわち、ジシクロペンタジェン
）、４．７−メタノ−２，３，３ａ、４，７゜７ａ−へ
キサヒドロインデン（すなわち、ジヒドロジシクロペン
タジェン）、これらのアルキル置換体、および未置換ま
たは置換ノルボルネンから選ばれる少なくとも１種のモ
ノマー（以下、「Ｃ成分」と称することがある）を必須
成分としたものであり、環状オレフィンの公知の開環重
合法により製造することができる。そして、これら開環
共重合体の水素添加物は、通常の水素添加反応力法を利
用して製造することができる。

以下１本発明の各構成要素について詳述する。

（単量体） 本発明に使用するＡＩ＆分は下記２種の単量体から選択
される。第一の単量体は、下記−教戒（Ｖ）で表わされ
るペンタシクロペンタデカジエン（ｒ４，９，５．８−
ジメタノ−３ａ、４゜４ａ、５，８，８ａ、９，９ａ−
オクタヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン」）である（以下
、この単量体をｒＰｃＤＥＪと略称する）。

このＰＣＤＥは、シクロペンタジェンとジシクロペンタ
ジェンとをディールス・アルダ−反応させ、反応混合物
から蒸留などの手法によって分離することにより得るこ
とができる。

Ａ成分のうちの他の単量体は、下記−教戒（Ｖｌ）で表
わされるペンタシクロペンタデセン（ｒ４，９，５．８
−ジメタノ−２，３，３ａ。

４．４ａ、５．８，８ａ、９，９ａ−デカヒドロ−ＩＨ
−ベンゾインデン」）である（以下、「ＰＣＰＤＪと略
称する）。

この化合物は、シクロペンテンとシクロペンタジェンと
をディールス赤アルダー反応させ、その生成物とシクロ
ペンタジェンとを再度ディールス・フルダー反応させる
ことにより製造することができる。

上記ＰＣＤＥおよびＰＣＦＤは、それぞれ単独で用いて
もよく、また任意の割合で混合して用いることもできる
。

また、ＰＣＤＥおよびＰＣＦＤは、それぞれメチル、エ
チル、プロピルなどのアルキル置換体であってもよい。

本発明で用いるＢ成分は、下記−教戒〔■〕で表わされ
るテトラシクロドデセン（以下、ｒＴＣＤ」と略称する
ことがある）およびそのアルキル置換体である。

このＴＣＤ類は、シクロペンタジェン類とノルボルネン
類とをディールス・アルダ−反応させ。

反応混合物から蒸留などの手法によって分離することに
より得ることができる。

このＴＣＤ類は、ＴＣＤのメチル、エチル、プロピルな
どの低級アルキル置換体であってもよく、また、アルキ
ル置換基は複数であってもよい。

本発明で使用するＣ成分は、ジシクロペンタジェン（以
下、ｒＤＣＰＪと略称することがある）、２．３−ジヒ
ドロジシクロペンタジェン（ｒ４．７−メタノ−２，３
，３ａ、４，７，７ａ−ヘキサヒドロインデン」、以下
、ｒＨＤＣＰ」と略称することがある）、これらのメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル置換体、
または、未置換または置換ノルボルネン（以下、ｒＮＢ
Ｊと略称することがある）である、これらは、それぞれ
単独で用いてもよく、また適宜混合して用いることもで
きる。

置換ノルボルネンとしては、５−メチル−２−ノルボル
ネン、５．６−シメチルー２−フルボルネン、５−エチ
ル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン
などのアルキル置換ノルボルネン、またはエチリデンノ
ルボルネンなどのアルキリデン置換ノルボルネンがある
。

本発明においては、上記Ａ成分８５〜５モル％、好まし
くは７０〜１０モル％、上記Ｂ成分１０〜９０モル％、
好ましくは２０〜８０モル％、上記Ｃ成分５〜８５モル
％、好ましくは１０〜７０モル％の割合で使用される。

Ａ成分を使用することにより、例えば従来公知のテトラ
シクロドデセン類（Ｂ成分）とノルボルネン類（Ｃ成分
）の開環共重合体の水素化物と比較して、より高いガラ
ス転移温度債域でも、光学的歪の少ない成形物を得るこ
とができる。Ａ成分の使用比率が上昇するにつれガラス
転移温度は上昇するが、ガラス転移温度があまりに高く
なると加工がしにくくなるという問題が生ずる。また、
Ａ成分を使用しないとガラス転移温度が充分に高くなら
ず、とくに耐熱劣化性や耐光劣化性を改善する目的で重
合体を水素添加すると元の重合体に比較して大幅にガラ
ス転移温度が低下するため、実用上問題が生ずる。

また、ＢＩ＆分の使用比率が上昇するにつれガラス転移
温度は上昇するが、ガラス転移温度があまりに高くなる
と加工がしにくくなり、かつ光学特性において重視され
ている複屈折値が悪化する。

逆に、Ｃ成分が多くなると、ガラス転移温度が十分に高
くならず、また、その割には複屈折値の改良効果に乏し
い。

本発明においては、上記Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の
他に、本発明の効果を実質的に妨げない範囲内において
開環重合回部な他のシクロオレフィン類を使用すること
ができる。使用可部なシクロオレフィンの具体例として
１例えばシクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジ
ヒドロジシクロペンタジェンなどのごとき反応性の二重
結合を１個有する化合物が例示される。

また、多環ノルボルネン系モノマーの中には反応性の二
重結合を２個以上有する化合物も存在するが、そのよう
な化合物の場合は重合体のゲル化を惹起しやすいので、
できるだけ除去することが好ましい。

本発明で用いる七ツマー混合物は予め用意した各成分を
混合して調製することもできるが、ＤＣＰ類とノルボル
ネン類との加熱処理またはシクロペンテンの存在下での
ＤＣＰ類とノルボルネン類との加熱処理によって直接合
成することもできる。熱処理の条件としては、ＤＣＰ類
とノルボルネン類、またはこれらとシクロペンテンとを
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０℃
、好ましくは１５０〜２３０℃の温度で、０゜５〜２０
時間、好ましくは１〜１０時間加熱する方法が挙げられ
る。処理の反応形式は、バッチ式、連続式のいずれでも
よく、反応系に不活性溶媒が存在してもよい。

さらに、重合に際しては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分
の他にブテン−１，ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、ブテン−２、ペンテン−２，１，４−ヘキサ
ジエンなどの鎖状のモノオレフィン、鎖状の非共役ジオ
レフィン類を分子量ｍｆｒ１のためにｌθモル％程度ま
での範囲で添加してもよい。

（重合触媒） これらの単量体の開環共重合体は、通常のノルボルネン
類の重合法により製造されるが１重合触媒としては、例
えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウム、白金などのごとき白金族金属化合物（例
えば、特公昭４６−１４９１０号）または、チタン、バ
ナジウム、モリブデン、タングステンなどの遷移金属化
合物と周期律表第１−ＩＴ族の有機金属化合物の系など
が挙げられ、この触媒系に第三級アミンなどの第三成分
を組み合わせてもよい（例えば、特公昭４１−２０１１
１号、特公昭５７−１７８８３号、特公昭５７−６１０
４４号、特開昭５４−８６６００号、特開昭５８−１２
７７２８号など）。

重合触媒は、これらの単量体の開環重合が可能な金属化
合物であれば特に制限されないが、好ましくは、四ハロ
ゲン化チタンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウム
化合物などの有機金属を含む触媒系あるいは、これに脂
肪族または芳香族第三級アミンなどの第三成分を組み合
わせた触媒系である。

以下に、重合触媒の具体例を挙げる。

１１東凰立渣ｊ 金属化合物としては、チタン、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン等の遷移金属化合物が好ましく、具体的
には、これら遷移金属のハロゲン化物、オキシハライド
、酸化物、カルボニル化合物、有機アンモニウム塩等が
ある。

具体例として。

ＴｉＣｊＬ　　、ＴｉＢｒ　　、ＶＯＣｌ２゜ＶＯＢｒ
　　、ＷＢｒ　　、ＷＢｒ　　、ＷＢｒ８．ｗｃｓｔ　
　、ｗｃ文　、ｗｃ見　、ｗｃｉ６゜ＷＦ　　、ＷＩ　
　、ＷＩ　　、ＷＯＢ　ｒｉ　。

ＷＯＣ１４、ＷＯＦ４　、ＭｏＢ　ｒ２　。

ＭｏＢ　ｒ　　、ＭｏＢ　ｒ　　、ＭｏＣ１４゜ＭｏＣ
１、ＭｏＦ　　、Ｍｏ０Ｃｕ４゜ＭｏＯＦ　　、ＷＯ、
ＨＷＯ、Ｎａｎｏ、　。

Ｋ　　ＷＯ、（ＮＨ）　　ＷＯ、ＣａＷＯ４゜Ｃｕ　Ｗ
　Ｏ、Ｍ　ｇ　Ｗ　Ｏ４。

（Ｇｏ）　５ＷＣ（ＯＣＨ３）（ＣＨ３）。

（ｃｏ）５ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（ＣＯ）５
ＷＣ（ＯＣ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ５）。

（ＣＯ）５ＭｏＣ（ＯＣ２Ｈ５）（ＣＨ３）、（Ｃｏ）
　５Ｍｏ＝Ｃ（ＱＣ，、Ｈ５）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、
トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、トリデシルア
ンモニウムタングステシ酸塩等がある。

九１皇１太渣ｊ 有機金属化合物としては１周期律表の第１族から第■族
までの有機金属化合物、例えば有機アルミニウム化合物
、有機スズ化合物あるいはリチュウム、ナトリウム、マ
グネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の化合物があ
る。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ピロピルアルミニウムモノクロリド、
ジ−イソブチルアルミニウムモノクロリド。

ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノプロミド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムモノヒドリド、ジイソブチルアル
ミニウムモノヒドリド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキプロミド、イソブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジプロミド、エチルアルミニウ
ムシイオシド等がある。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチル
ジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルス
ズ、テトラブチルスズ、テトライソクミルスズ、テトラ
フェニルスズ、トリエチルスズクロリド、トリエチルス
ズクロリド、トリエチルスズプロミド、トリエチルスズ
クロリド、ジエチルスズシイオシド、ジエチルスズジク
ロリド、ジエチルスズプロミド、ジエチルスズシイオシ
ド、エチルスズトリクロリド、エチルスズトリクロリド
、エチルスズトリプロミド、エチルスズトリクロリドな
どがあげられる。その他ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペン
チルナトリウム、メチルマグネシウムイオジド、エチル
マグネシウムプロミド、メチルマグネシウムプロミド、
ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネ
シウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、ジエチ
ル亜鉛、ジエチルカドミウム、トリメチルホウ素、トリ
エチルホウ素、トリーｎ−ブチル−ホウ素などがあげら
れる。

第三成分 上記触媒系に第三成分を加えて、重合活性を高め、開環
重合の選択性を向上させることができる。具体例として
は、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カ
ルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、
含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物１分子
状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。その中で
も、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、その
具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン
、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン。

α−ピコリンなどがある。

（溶媒） 本発明で使用する開環共重合体の重合は、溶媒を用いな
くても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施するこ
とができる。

具体例として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエ
チレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素等が挙げられ、これらの二種以上を混合して使用し
てもよい。

（重合温度） 開環重合の温度条件については、特に制限はないが、−
２０℃〜１００℃の任意の温度を選択するのが通常であ
る。

（重合圧力） 重合圧力の条件は、通常０〜５０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
’の範囲から選択することが好ましい。

（以下余白） （水素添加） 本発明の開環共重合体水素添加物は、前記開環共重合体
を水素添加してそのオレフィン系不飽和基（主鎖の二重
結合および不飽和環の二重結合）の一部または全部を飽
和させることにより得ることができ、それによりポリマ
ーの耐熱劣化性や耐光劣化性をさらに改善することがで
きる。水素添加率は、開環重合体のすべての二重結合が
水素添加により飽和された場合を１００％とすると、理
論的には０〜１００％の範囲があり、実際にも、その範
囲で任意に選択できるが、耐熱劣化性や耐光劣化性を向
上させるためには、主鎖二重結合の５０％以上が水素添
加されることが必要である。

この開環共重合体の水素添加反応は通常の方法により行
われる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素
化に際して一般に使用されているものであれば使用可能
であり、特に制限されないが、たとえば次のようなもの
がある。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム
、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソ
ウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体
触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土
、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジ
ウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙げら
れる。また、均一系触媒としては、周期律表第■族の金
属を基体とするもの、例えば、ナフテン酸ニッケル／ト
リエチルアルミニウム、オクテン酸コバル）／ｎ−ブチ
ルリチウム、ニッケルアセチルアセトネート／トリエチ
ルアルミニウムなどのＮｉ、Ｇｏ化合物と周期律表第工
〜■族金属の有機金属化合物からなるもの、あるいはＲ
ｈ化合物などが挙げられる。

水素添加反応は、触媒の種類により均一系または不均一
系で、１〜１５０気圧の水素圧下、０〜１８０℃、好ま
しくは２０〜１００℃で行われる。水素添加率は、水素
圧１反応源度、反応時間、触媒濃度などを変えることに
よって任意に調節することができるが、水添物が優れた
耐熱劣化性及び耐光劣化性を示すためには重合体中の主
鎖二重結合の５０％以上が水素添加されることが必要で
、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上
の水添率とされる。

（開環共重合体水素添加物） 本発明で使用する開環共重合体は、２５℃、トルエン中
で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０ｄｌｌ／ｇ
、好ましくはｏ、ｌ−１０ｄＪｌ／ｇのものであるが、
本発明の開環共重合体水素添加物の［η］も同じ＜０．
０１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｄｌｌ／
ｇである。［η］が上記範囲にあることによって、耐熱
性、耐水性、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性およ
び機械的特性が良好である。

ＴＣＤ類とＮＢ類との開環共重合体を水素添加した開環
重合体水素添加物は、ガラス転移温度が比較的高く耐熱
性に優れているが、その反面、複屈折値が必ずしも充分
ではないという問題がある。これに対して１本発明の開
環共重合体水素添加物は、前記Ａ成分（ＰＣＤＥ類、Ｐ
ＣＰＤ類）、前記Ｂ成分（ＴＣＤ類）および前記Ｃ成分
（ＤＣＰ類、ＨＤＣＰ類、ＮＢ類）とを特定割合で共重
合することにより１重合体のガラス転移温度を適宜制御
し、耐熱性と加工性のバランスをとることができるとと
もに、ガラス転移温度が高い債城においても光学的歪の
少ない成形物を得ることができる。

具体的には１本発明の水素添加物は、ガラス転移温度（
Ｔ　ｇ）を約り１０℃〜約１８０℃、好ましくは１２０
℃〜１６０°Ｃの範囲で適宜制御することができる。

また、複屈折値から明らかなように、Ｔｇが高い領域に
おいても光学的に歪の少ない成形物が得られる。

さらに、光線透過性や耐水性、耐薬品性、耐溶剤性１機
械的強度なども高度にバランスしており、特に光学用材
料として好適である。

また１本発明の開環重合体水素添加物は、使用する開環
共重合体に比較して、耐熱劣化性や耐光劣化性がさらに
改善されている。

（成形加工） 本発明の開環共重合体水素添加物は、周知の方法によっ
て成形加工することができる。また、成形加工にあたっ
ては、各種添加剤、例えば、無機および有機の充填剤、
安定剤、帯電防止剤、滑剤などを添加してもよい。

（用途） 本発明の開環共重合体水素添加物は、ガラス転移温度が
高く、しかも不飽和基が水素添加されていることからも
明らかなように耐熱劣化性・耐光劣化性に優れており、
かつ光学的特性に優れ、透明性や耐水性、耐薬品性、機
械的特性などのバランスがとれた重合体であるから、各
種の成形品として広範な分野において有用である。

例えば、光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー、ガ
ラス窓用途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、
電子レンジ用品、液晶表示用基板、プリント基板、高周
波用回路基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気
分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、
化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フィ
ルム、シート、ヘルメットなど種々の分野で利用できる
。

実施例 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが１本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお１部は、特に断りのない限り重量
基準である。

実施例１ 充分乾燥し、窒素置換した反応器に、ペンタシクロペン
タデカジエン（ＰＣＤＥ）２０部、テトラシクロドデセ
ン（ＴＣＤ）３５部、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）
４５Ｎ、七ツマ−の合計ｆｆ１（１００部）に対してｌ
−ヘキセンを１モル％、およびトルエン３００部を仕込
んだ０次いで、１モル濃度のトリエチルアルミニウムの
トルエン溶液１６部、トリエチルアミン４部および１モ
ル濃度の四塩化チタンのトルエン溶液３部を添加し、２
５℃で２時間反応させた。

反応溶液をアセトン／イソプロピルアルコール（１／１
）中に注ぎ、ポリマーを凝固させ、沈殿を濾別・乾燥し
、ポリマー７０部を得た。収率は、７０％であった。

得られたポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルによる解
析の結果と重合後の未反応モノマー量のガスクロマトグ
ラフィーによる分析を基に算出したところ、ポリマー中
のＰＣＤＥ成分、ＴＣＤ成分およびＤＣＰ成分に由来す
る各成分のモル比は、１６：３３：５１であった。また
、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度は、０．６１
ｄｌｌ／ｇであった。

上記ポリマー５０部をシクロヘキサン５００部に溶解し
、パラジウム−カーボン触媒５部を使用して、水素圧６
０　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’、温度ｔａｏ”ｃでａ時間
水素添加反応を行なった。得られたポリマー溶液を濾過
して触媒を除去した後、アセトン／イソプロピルアルコ
ール（１／１）中に注いで凝固し、沈殿を濾別・乾燥し
てポリマー４１部を得た。

このポリマーのプロトンＮＭＲスペクトルによる解析の
結果、二重結合に起因するプロトンの吸収が消えており
、はぼ完全に水添されている（水添率１００％）ことが
確認された。

この水添ポリマーの２５℃、トルエン中で測定した極限
粘度は０．５９ｄｕ／ｇであった。ＤＳＣ分析による水
添ポリマーのガラス転移温度は。

１３３℃であった。

この水添ポリマーを３５０℃で射出成形し、直径１３ｃ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの光デイスク板を作成し、光透過率
（８３０部ｍで測定）、複屈折値（ダブルパルス、６３
３部ｍで測定）および吸水率（２５℃、２４時間）を測
定した。その結果、光透過率：９０％、複屈折値（光デ
イスク板の内周部〜外周部）：１０〜４０ｎｍ、吸水率
：０゜１％以下であった。

耐溶剤性は、上記光デイスク板を酢酸エチルおよびアセ
トンに室温で２０時間浸漬し、外観の変化を観察した。

耐薬品性は、９７．６％硫酸および２８％アンモニア水
中に室温で２０時間浸漬し、外観の変化を観察した。そ
の結果、いずれも外観の変化は見られなかった。

以上の結果から、本発明の開環共重合体水素添加物は、
耐熱性および光学的特性に優れているとともに、耐水性
や耐溶剤性などの諸物性が良好であることがわかる。

実施例２〜５ 七ツマ−の組成を第１表に示す組成割合に変えた以外は
、実施例１と同様にして、開環共重合。

水素添加および射出成形を行なった。

得られたポリマーおよび光デイスク板について、実施例
１と同様にして測定した物性値を第１表に示した。なお
、実施例１の七ツマー組成および物性値についても合せ
て示した。

比較例１〜３ 比較のため、モノマーとしてＴＣＤのみ、ＤＣＰのみ、
およびＴＣＤとＮＢを用いた場合についても、実施例１
と同様にしてポリマーおよび光デイスク板を得、それれ
らの物性値を測定し、第１表に示した。

（以下余白） 第１表から明らかなように、本発明の開環共重合体水素
添加物は、Ｔｇが１２５〜約１６０℃と好適な範囲にあ
り、しかも比較的Ｔｇが高い領域においても複屈折値が
良好で光学的特性に優れている。また、耐水性や耐薬品
性なども高く、バランスの良いポリマーである。

発明の効果 本発明の新規な開環共重合体水素添加物は、耐熱性およ
び光学的特性に優れ、かつ透明性、耐水性、＃薬品性、
耐溶剤性などのバランスがとれた重合体であって、光学
分野をはじめ広範な分野で利用可能であるという優れた
効果を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記一般式〔 I 〕で表わされる繰返し単
   位またはそのアルキル置換体８５〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II〕で表わされる繰返し単位または
   そのアルキル置換体１０〜９０モル％、および （Ｃ）下記一般式〔III〕で表わされる繰返し単位もし
   くはそのアルキル置換体または下記一般式〔IV〕で表わ
   される繰返し単位、そのアルキル置換体もしくはアルキ
   リデン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位
   ５〜８５モル％とを含み、 かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、主鎖を構成する（Ｃ￥
   ・・・￥Ｃ）結合の少なくとも５０％が単結合である多
   環ノルボルネン系開環共重合体水素添加物。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔 I 〕〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔III〕〔IV〕 （ただし、式中￥・・・￥は単結合または二重結合を示
   す。）
2. （２）（Ａ）下記一般式〔 I ′〕で表わされる繰返し
   単位またはそのアルキル置換体８５〜５モル％と、 （Ｂ）下記一般式〔II′〕で表わされる繰返し単位また
   はそのアルキル置換体１０〜９０モル％、および （Ｃ）下記一般式〔III′〕で表わされる繰返し単位も
   しくはそのアルキル置換体または下記一般式〔IV′〕で
   表わされる繰返し単位、そのアルキル置換体もしくはア
   ルキリデン置換体から選ばれる少なくとも１種の繰返し
   単位５〜８５モル％とを含み、 かつ、２５℃、トルエン中で測定した極限粘度［η］が
   ０．０１〜２０ｄｌ／ｇである多環ノルボルネン系開環
   共重合体に含まれるオレフィン系不飽和基の一部または
   全部を、水素化触媒を用いて水素により水素化すること
   を特徴とする主鎖を構成する（Ｃ￥・・・￥Ｃ）結合の
   少なくとも５０％が単結合である多環ノルボルネン系開
   環共重合体水素添加物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔 I ′〕〔II′〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔III′〕　〔IV′〕 （ただし、式中￥・・・￥は単結合または二重結合を示
   す。）